氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变

工程科学学报，第37卷，第2期163-167,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:163-167,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.004:http://journals.ustb.edu.cn 氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 杨晓波，胡晓军区，陈志远，党杰，方飞，周国治 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun(@ustb.edu.cm 摘要采用热重法实验研究了773~1273K氧化亚铁的等温氢还原动力学，发现873K温度以上，反应动力学曲线有明显 转折，说明反应机理发生了变化.在973~1073K的温度范围，出现了反常的温度效应，即反应速率随温度升高而减小.为讨 论产物结构对反应动力学的影响，分别对不同温度的反应产物，以及一定温度不同还原状态（不同反应时间）的产物进行形貌 观察.结果显示，随着反应温度升高，还原产物表面的孔洞增多，枝状特征显著增加，而973K和1023K时表面的烧结现象明 显.一定温度下，随着反应进行，表面的孔洞增多，并逐渐出现烧结.973K和1023K温度条件下反应产物大体保留原来的大 颗粒外形，而1173K时还原2min开始，就大量出现枝状产物，并逐渐烧结.结合产物形貌变化和反应动力学曲线，反应前期 为界面化学反应控速，随着反应进行，还原的金属铁发生烧结现象，致密的结构阻碍了产物气体向外扩散，反应控速环节转变 为产物气体的外扩散，还原速率也随之降低. 关键词氢还原：还原动力学：温度效应：氧化亚铁 分类号TF55 Structure evolution in the reduction process of FeO powder by hydrogen YANG Xiao-bo,HU Xiao-jun,CHEN Zhi-yuan,DANG Jie,FANG Fei,CHOU Kuo-Chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT The isothermal hydrogen reduction kinetics of FeO powder at 773-1273 K was investigated by thermogravimetry. Above 873 K,there was a turning point in the kinetic curve,which indicated that the reduction mechanism changed.An unusual temperature effect that the reduction rate decreased with increasing temperature was observed from 973 K to 1073 K.To discuss the effect of product structure on the reduction rate of iron oxide,the morphology of samples reduced at different temperatures and for different reaction time was observed by scanning electron microscopy.It was shown that holes on the sample surface increased gradual- ly,the dendritic characteristic appeared with increasing temperature,and the sintered phenomenon was obvious at 973 K and 1023 K. At a certain temperature,holes on the sample surface increased and the sintered phenomenon appeared gradually with prolonging reac- tion time.At 973 K and 1023K,the sample kept fairly the original shape,but at 1173K,just reacted for 2 min,a large number of dendritic products appeared and sintered gradually.Combining the morphology and kinetic curves,it can be summarized that interfa- cial chemical reaction is the rate-limiting step in the initial stage of hydrogen reduction.But as the reaction proceeds,the reduced iron sinters and the compact structure of the reduced product hinders the outward diffusion of produced gas.The rate-limiting step changes to the outward diffusion of produced gas,which leads to the decrease of the reduction rate of iron oxide by hydrogen. KEY WORDS hydrogen reduction:reduction kinetics:temperature effect:ferrous oxide 随着全球对C02温室气体排放越来越严格的限制，传统的碳治金工艺面临巨大挑战.因此，近年来治 收稿日期：2013-10-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51090384,50834007)：北京市优秀人才培养资助项目(2010D009006000001)

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 163--167，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 163--167，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 杨晓波，胡晓军，陈志远，党 杰，方 飞，周国治 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘 要 采用热重法实验研究了 773 ～ 1273 K 氧化亚铁的等温氢还原动力学，发现 873 K 温度以上，反应动力学曲线有明显 转折，说明反应机理发生了变化． 在 973 ～ 1073 K 的温度范围，出现了反常的温度效应，即反应速率随温度升高而减小． 为讨 论产物结构对反应动力学的影响，分别对不同温度的反应产物，以及一定温度不同还原状态( 不同反应时间) 的产物进行形貌 观察． 结果显示，随着反应温度升高，还原产物表面的孔洞增多，枝状特征显著增加，而 973 K 和 1023 K 时表面的烧结现象明 显． 一定温度下，随着反应进行，表面的孔洞增多，并逐渐出现烧结． 973 K 和 1023 K 温度条件下反应产物大体保留原来的大 颗粒外形，而 1173 K 时还原 2 min 开始，就大量出现枝状产物，并逐渐烧结． 结合产物形貌变化和反应动力学曲线，反应前期 为界面化学反应控速，随着反应进行，还原的金属铁发生烧结现象，致密的结构阻碍了产物气体向外扩散，反应控速环节转变 为产物气体的外扩散，还原速率也随之降低． 关键词 氢还原; 还原动力学; 温度效应; 氧化亚铁 分类号 TF55 Structure evolution in the reduction process of FeO powder by hydrogen YANG Xiao-bo，HU Xiao-jun ，CHEN Zhi-yuan，DANG Jie，FANG Fei，CHOU Kuo-Chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The isothermal hydrogen reduction kinetics of FeO powder at 773 ～ 1273 K was investigated by thermogravimetry． Above 873 K，there was a turning point in the kinetic curve，which indicated that the reduction mechanism changed． An unusual temperature effect that the reduction rate decreased with increasing temperature was observed from 973 K to 1073 K． To discuss the effect of product structure on the reduction rate of iron oxide，the morphology of samples reduced at different temperatures and for different reaction time was observed by scanning electron microscopy． It was shown that holes on the sample surface increased gradual￾ly，the dendritic characteristic appeared with increasing temperature，and the sintered phenomenon was obvious at 973 K and 1023 K． At a certain temperature，holes on the sample surface increased and the sintered phenomenon appeared gradually with prolonging reac￾tion time． At 973 K and 1023 K，the sample kept fairly the original shape，but at 1173 K，just reacted for 2 min，a large number of dendritic products appeared and sintered gradually． Combining the morphology and kinetic curves，it can be summarized that interfa￾cial chemical reaction is the rate-limiting step in the initial stage of hydrogen reduction． But as the reaction proceeds，the reduced iron sinters and the compact structure of the reduced product hinders the outward diffusion of produced gas． The rate-limiting step changes to the outward diffusion of produced gas，which leads to the decrease of the reduction rate of iron oxide by hydrogen． KEY WOＲDS hydrogen reduction; reduction kinetics; temperature effect; ferrous oxide 收稿日期: 2013--10--24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51090384，50834007) ; 北京市优秀人才培养资助项目( 2010D009006000001) 随着全球对 CO2 温室气体排放越来越严格的限 制，传统的碳冶金工艺面临巨大挑战． 因此，近年来冶

·164 工程科学学报，第37卷，第2期 金工作者重新开始重视氢还原治金的研究。欧洲和日 180X0 本相继启动了“超低C0,炼钢”(LC0S)和 4-Fe0 1600 “COURSE50”计划，其中均提出了包括天然气部分氧 1400 化、焦炉煤气改制获得高H,浓度还原气进行直接还原 12X0 和高炉还原炼铁的内容，以期大幅度降低治金工业 1000 C0,的排放.然而要实现氢还原在治金中的实际应用， 800 600 需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法. 40 目前为止，虽然铁氧化物的氢还原已有许多研 200 究9，然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切 0 20 40 60 0 解释.如20世纪70年代，美国的Turkdogan和 29 Vinters网就提到了磁铁矿还原过程中反常的温度效 图1FO粉末的X射线衍射图谱 应，即在一定的还原温度下，还原速率不是随温度升高 Fig.1 XRD pattern of the Fe powder 而增大，而是随温度升高而减小.2012年，韩国 POSCO的Kim等网也提到了某种铁矿石进行氢还原 时有类似现象.然而他们都没有给出明确解释. 本文将针对这一问题，尝试从反应物和产物的结 构变化这一角度出发，对F0的氢还原反应动力学进 行研究，分析和讨论反应过程产物结构的变化规律，以 及这些变化对反应进程的影响机理 1还原动力学实验 采用热重技术测定氧化亚铁粉末在恒温条件下的 氢还原动力学.实验用Fe0由等摩尔比的Fe,O,和Fe 微粉在铁坩埚内（通高纯氩气保护）熔融后获得，破碎 图2F0粉末的形貌 过筛得到颗粒度190~200目（粒径75~80μm)的粉 Fig.2 Morphology of the Fe0 powder 末.其X射线衍射图谱和颗粒形貌见图1和图2.热 10 重仪为国产HCT-2型综合热分析仪，升温速率10K· min.还原气体为纯H2,流量40mL·min,由电子质 0.8 量流量计（精度±0.5%）控制.每次实验样品质量约 -1273K 100mg.还原温度773~1273K. 0.6 -1173K 根据还原过程样品质量的变化，可以计算获得还 1073K 0.4 1023K 原反应的进度，即反应分数： 973K W。-W 873K (1) 0.2 773K 式中：W为样品初始质量：W为反应1时刻的试样质 60 90120150180 量；△W为最大失重量，可由反应达到最后稳定时平 反应时间min 台对应的质量与初始质量的差△W=W。-W.确定， 图3不同温度下O粉末等温氨还原动力学曲线 也可由理论最大失重量（即FeO完全还原为单质铁时 Fig.3 Isothermal reduction curves of the Feo powder with pure hy- 的失重量)确定. drogen at different temperatures 图3给出了不同温度下FO粉末等温还原过程反 中在973~1073K的温度范围，出现奇特的温度效应， 应分数随时间变化的动力学曲线.可以看到，在973~ 即反应进行到一定程度（大概l0min,还原分数0.6~ 1173K,还原过程反应分数的变化出现明显转折.在前 0.8),还原率变化突然变得平缓，并在以后相当长的 期，反应分数随时间变化较快，且近似呈直线关系，反 时间内(973K反应时间达到190min),反应分数反而 应速率的大小也随温度升高一致增大·这与通常认为 低于773K和873K时的反应分数. 的界面化学控速的观点42”是一致的.随后，还原 分数变化率即反应速率降低，表明反应的控速环节发 2显微形貌观察 生了变化，由界面化学反应逐步转变为扩散控速.其 为解释前面观察到的反常温度效应，分别对不同

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 金工作者重新开始重视氢还原冶金的研究． 欧洲和日 本 相 继 启 动 了 “超 低 CO2 炼 钢 ”( ULCOS ) 和 “COUＲSE50”计划，其中均提出了包括天然气部分氧 化、焦炉煤气改制获得高 H2浓度还原气进行直接还原 和高炉还原炼铁的内容，以期大幅度降低冶金工业 CO2的排放． 然而要实现氢还原在冶金中的实际应用， 需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法． 目前为止，虽然铁氧化物的氢还原已有许多研 究［1--19］，然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切 解 释． 如 20 世 纪 70 年 代，美 国 的 Turkdogan 和 Vinters［2］就提到了磁铁矿还原过程中反常的温度效 应，即在一定的还原温度下，还原速率不是随温度升高 而增 大，而是随温度升高而减小． 2012 年，韩 国 POSCO 的 Kim 等［19］也提到了某种铁矿石进行氢还原 时有类似现象． 然而他们都没有给出明确解释． 本文将针对这一问题，尝试从反应物和产物的结 构变化这一角度出发，对 FeO 的氢还原反应动力学进 行研究，分析和讨论反应过程产物结构的变化规律，以 及这些变化对反应进程的影响机理． 1 还原动力学实验 采用热重技术测定氧化亚铁粉末在恒温条件下的 氢还原动力学． 实验用 FeO 由等摩尔比的 Fe3O4和 Fe 微粉在铁坩埚内( 通高纯氩气保护) 熔融后获得，破碎 过筛得到颗粒度 190 ～ 200 目( 粒径 75 ～ 80 μm) 的粉 末． 其 X 射线衍射图谱和颗粒形貌见图 1 和图 2． 热 重仪为国产 HCT--2 型综合热分析仪，升温速率 10 K· min － 1 ． 还原气体为纯 H2，流量 40 mL·min － 1，由电子质 量流量计( 精度 ± 0. 5% ) 控制． 每次实验样品质量约 100 mg． 还原温度 773 ～ 1273 K． 根据还原过程样品质量的变化，可以计算获得还 原反应的进度，即反应分数: ξ = W0 － W ΔWmax ( 1) 式中: W0为样品初始质量; W 为反应 t 时刻的试样质 量; ΔWmax为最大失重量，可由反应达到最后稳定时平 台对应的质量与初始质量的差 ΔWmax = W0 － W∞ 确定， 也可由理论最大失重量( 即 FeO 完全还原为单质铁时 的失重量) 确定． 图 3 给出了不同温度下 FeO 粉末等温还原过程反 应分数随时间变化的动力学曲线． 可以看到，在 973 ～ 1173 K，还原过程反应分数的变化出现明显转折． 在前 期，反应分数随时间变化较快，且近似呈直线关系，反 应速率的大小也随温度升高一致增大． 这与通常认为 的界面化学控速的观点［1，4，12，17］是一致的． 随后，还原 分数变化率即反应速率降低，表明反应的控速环节发 生了变化，由界面化学反应逐步转变为扩散控速． 其 图 1 FeO 粉末的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the FeO powder 图 2 FeO 粉末的形貌 Fig． 2 Morphology of the FeO powder 图 3 不同温度 FeO 粉末等温氢还原动力学曲线 Fig． 3 Isothermal reduction curves of the FeO powder with pure hy￾drogen at different temperatures 中在 973 ～ 1073 K 的温度范围，出现奇特的温度效应， 即反应进行到一定程度( 大概 10 min，还原分数 0. 6 ～ 0. 8) ，还原率变化突然变得平缓，并在以后相当长的 时间内( 973 K 反应时间达到 190 min) ，反应分数反而 低于 773 K 和 873 K 时的反应分数． 2 显微形貌观察 为解释前面观察到的反常温度效应，分别对不同 · 461 ·

杨晓波等：氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 ·165 温度下的反应产物，以及不同温度条件下不同还原状 3 分析与讨论 态（不同反应时间）的产物进行形貌观察 图3所示不同温度还原实验结束后（对应曲线 与图2原始氧化亚铁颗粒形貌相比较，从图4可以 的终点，反应时间依次为773K时105min、873K时 看出：773K时产物保持了外观形貌，只是表面出现了许 64mim、973K时190min、1023K时93min、1073K 多细小孔洞：873K时也基本保持了原来的外观形状，但 时72min和1173K时35min),将反应产物制成可 表面变得粗糙不平，出现大量孔洞和细小突起：973K时 供电镜观察的样品，观察其形貌特征，结果示于图 表面突起聚集变大：而1023K时，有明显的烧结现象，表 4.图5、图6和图7则同时还分别给出了973、1023 面有许多大的孔洞：I073K和1173K时表面出现枝状结 和1173K下还原时间为2、4、6和8min时产物的 构，且1173K时有更加明显的烧结现象. 形貌. 图5表示的973K氢还原过程产物形貌的变化 2" 图4不同温度条件下反应产物的形貌.(a)773K:(b)873K:(e)973K:(d)1023k:(e)1073K:()1173K Fig.4 Morphologies of samples after reduction at different temperatures:(a)773 K;(b)873 K;(c)973K;(d)1023K:(e)1073K;(f)1173 K (a) e d 2出甲 图5973K时不同反应时间产物的形貌.(a)2min:(b)4min:(e)6min:(d)8min:(e)190min Fig.5 Morphologies of samples for different reaction time at 973 K:(a)2 min:(b)4 min:(e)6 min:(d)8 min:(e)190 min

杨晓波等: 氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 温度下的反应产物，以及不同温度条件下不同还原状 态( 不同反应时间) 的产物进行形貌观察． 图 3 所示不同温度还原实验结束后( 对应曲线 的终点，反应时间依次为 773 K 时 105 min、873 K 时 64 min、973 K 时 190 min、1023 K 时 93 min、1073 K 时72 min和 1173 K 时 35 min) ，将反应产物制成可 供电镜观察 的 样 品，观 察 其 形 貌 特 征，结 果 示 于 图 4． 图 5、图 6 和图 7 则同时还分别给出了 973、1023 和 1173 K 下还 原 时 间 为 2、4、6 和 8 min 时 产 物 的 形貌． 3 分析与讨论 与图 2 原始氧化亚铁颗粒形貌相比较，从图 4 可以 看出: 773 K 时产物保持了外观形貌，只是表面出现了许 多细小孔洞; 873 K 时也基本保持了原来的外观形状，但 表面变得粗糙不平，出现大量孔洞和细小突起; 973 K 时 表面突起聚集变大; 而 1023 K 时，有明显的烧结现象，表 面有许多大的孔洞; 1073 K 和 1173 K 时表面出现枝状结 构，且 1173 K 时有更加明显的烧结现象． 图 5 表示的 973 K 氢还原过程产物形貌的变化 图 4 不同温度条件下反应产物的形貌． ( a) 773 K; ( b) 873 K; ( c) 973 K; ( d) 1023 K; ( e) 1073 K; ( f) 1173 K Fig． 4 Morphologies of samples after reduction at different temperatures: ( a) 773 K; ( b) 873 K; ( c) 973 K; ( d) 1023 K; ( e) 1073 K; ( f) 1173 K 图 5 973 K 时不同反应时间产物的形貌． ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 190 min Fig． 5 Morphologies of samples for different reaction time at 973 K: ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 190 min · 561 ·

·166 工程科学学报，第37卷，第2期 显示：2min时，表面局部开始生成孔洞并向内扩展，有 段特征出现得更早，2min时即出现大量的微孔，反应完 的地方出现微小突起：4~8min时表面出现大量微孔， 成时烧结特征也更加明显.在图7中，由于还原温度升 且微小突起增多：反应完成时，表面空隙变小，有明显的 高，反应速率加快，从反应一开始，就出现大量的枝状产 烧结现象.图6表示的1023K时还原过程显示了相似 物，并且这些枝状产物在反应过程中不断烧结和致密 的产物结构变化过程，与973K的产物形貌相比，反应阶 化，表现出与低温还原不同的产物形貌特征 (a) (el 图61023K时不同反应时间产物的形貌.(a)2min:(b)4min:(c)6min:(d)8min:(e)93min Fig.6 Morphologies of samples for different reaction time at 1023 K:(a)2 min;(b)4 min:(e)6 min;(d)8 min;(e)93 min (b) 图71173K时不同反应时间产物的形貌.(a)2min:(b)4min:(c)6min:(d)8min:(e)35mim Fig.7 Morphologies of samples for different reaction time at 1173K:(a)2 min:(b)4 min:(e)6 min:(d)8 min:(e)35 min 根据上述观察到的不同温度条件下产物表面形貌 点位置)发生氢还原，并向内扩展，形成小的孔洞，同 的变化，可以推测如下的氢还原过程：反应初期，首先 时生成的活性铁通过表面扩散等生成突起并逐渐发展 在铁氧化物表面的局部点（如裂纹、晶体缺陷等活性 成铁晶须，由于这些多孔的产物结构，使得还原气和产

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 显示: 2 min 时，表面局部开始生成孔洞并向内扩展，有 的地方出现微小突起; 4 ～ 8 min 时表面出现大量微孔， 且微小突起增多; 反应完成时，表面空隙变小，有明显的 烧结现象． 图 6 表示的 1023 K 时还原过程显示了相似 的产物结构变化过程，与 973 K 的产物形貌相比，反应阶 段特征出现得更早，2 min 时即出现大量的微孔，反应完 成时烧结特征也更加明显． 在图 7 中，由于还原温度升 高，反应速率加快，从反应一开始，就出现大量的枝状产 物，并且这些枝状产物在反应过程中不断烧结和致密 化，表现出与低温还原不同的产物形貌特征． 图 6 1023 K 时不同反应时间产物的形貌． ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 93 min Fig． 6 Morphologies of samples for different reaction time at 1023 K: ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 93 min 图 7 1173 K 时不同反应时间产物的形貌． ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 35 min Fig． 7 Morphologies of samples for different reaction time at 1173 K: ( a) 2 min; ( b) 4 min; ( c) 6 min; ( d) 8 min; ( e) 35 min 根据上述观察到的不同温度条件下产物表面形貌 的变化，可以推测如下的氢还原过程: 反应初期，首先 在铁氧化物表面的局部点( 如裂纹、晶体缺陷等活性 点位置) 发生氢还原，并向内扩展，形成小的孔洞，同 时生成的活性铁通过表面扩散等生成突起并逐渐发展 成铁晶须，由于这些多孔的产物结构，使得还原气和产 · 661 ·

杨晓波等：氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 ·167 物气体能够顺利扩散，界面化学反应能够顺利进行：然 4]Turkdogan E T.Vinters J V.Gaseous reduction of iron oxides: 而随着反应进行，产物层不断增厚，同时还原产物开始 Part I.Reduction-oxidation of porous and dense iron oxides and 出现烧结和致密化现象，还原气体和产物气体的扩散 iron.Metall Trans,1972,3(6):1561 [5]Tien R H,Turkdogan ET.Gaseous reduction of iron oxides:Part 受到影响，逐渐成为反应的限制性环节 IV.Mathematical analysis of partial intemal reduction-diffusion 低温时，烧结过程比较缓慢，在还原的大部分时间 control.Metall Trans,1972,3(8):2039 内，产物的结构不会影响气体的扩散，因此低温氢还原 6 Gallegos N G,Apecetche M A.Kinetic study of haematite reduc- 过程均是界面反应控速.随着温度的升高，烧结过程 tion by hydrogen.I Mater Sci,1988,23(2):451 不断加速，产物烧结现象对反应的影响逐渐增大，在 Farren M,Matthew S P,Hayes PC.Reduction of solid wustite in 973~1073K时，在反应分数还不太高的情况下，表面 H2 /H2O/CO/CO,gas mixtures.Metall Mater Trans B,1990, 21(1):135 的烧结就开始阻碍气体的扩散，从而表现还原分数快 [8]Lin H Y,Chen Y W,Li C P.The mechanism of reduction of iron 速增加到一定程度就突然平缓下来，并在后面的还原 oxide by hydrogen.Thermochim Acta,2003,400(1-2):61 过程中反而低于低温时的还原分数.随着温度的进一 ] Morales R.Du S C,Seetharaman S,et al.Reduction of Fe,MoO 步升高，前期化学反应的速率也是快速增大，在影响气 by hydrogen gas.Metall Mater Trans B.2002,33(4):589 体扩散的致密结构形成前所达到的还原度也不断增 [10]Morales R,Du S C,Seetharaman S.Reduction kinetics of 加，甚至在1273K时，在致密产物结构形成前，还原过 Fe2 MoO,fine powder by hydrogen in a fluidized bed.Metall 程就已经结束. Mater Trans B,2003,34(5):661 [11]Fruehan R J,Li Y,Brabie L,et al.Final stage of reduction of 4结论 iron ores by hydrogen.Scand J Metall,2005,34(3):205 12] Bonalde A,Henriquez A,Manrique M.Kinetic analysis of the 采用热重法实验研究了773~1273K氧化亚铁的 iron oxide reduction using hydrogen-carbon monoxide mixtures as 等温氢还原动力学，发现在973~1073K的温度范围 reducing agent.IS//Int,2005.45(9):1255 出现反常的温度效应.对不同反应条件下产物的形貌 03] Pineau A,Kanari N,Gaballah I.Kinetics of reduction of iron 进行观察。结果显示，随着反应温度升高，还原产物表 oxides by H2:Part I.Low temperature reduction of hematite. Thermochim Acta,2006,447 (1):89 面的孔洞增多，枝状特征显著增加，而973K和1023K 04] Pineau A,Kanari N,Gaballah I.Kinetics of reduction of iron 时表面的烧结现象明显.还原产物的烧结和致密化现 oxides by H2:Part II.Low temperature reduction of magnetite. 象是影响氢还原的重要因素.随着产物的烧结，还原 Thermochim Acta,2007,456(2)75 气体和产物气体的扩散受到阻碍，使得反应的控速环 05] Jozwiak W K,Kaczmarek E,Maniecki T P,et al.Reduction 节逐渐由界面化学反应控速向扩散控速转变.随着温 behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmos- 度的升高，这一转变也逐渐提前，这是造成反常温度效 pheres.Appl Catal A,2007,326(1)17 16 Pang J M,Guo P M,Zhao P,et al.Study on kinetics of hema- 应的主要原因。当更高温度时，在致密产物结构形成前， tite reduction by hydrogen at low temperature.Iron Steel,2008, 还原过程就已经结束，因而不对还原过程产生影响. 43(7):7 (庞建明，郭培民，赵沛，等.低温下氢气还原氧化铁的动力 参考文献 学研究.钢铁，2008,43(7)：7) [1]Olsson R G,McKewan W M.Diffusion of H2-H2 O through por- [17]Haves P C.Stability criteria for product microstructures formed ous iron formed by the reduction of iron oxides.Metall Trans, on gaseous reduction of solid metal oxides.Metall Mater Trans 1970,1(6):1507 B,2010,41(1):19 2]Turkdogan E T,Vinters J V.Gaseous reduction of iron oxides: 18] Hayes P C.Analysis of product morphologies and reaction mech- Part I.Reduction of hematite in hydrogen.Metall Trans,1971, anisms on gaseous reduction of iron oxides.Steel Res Int,2011, 2(11):3175 82(5):480 B]Turkdogan ET,Olsson R G,Vinters J V.Gaseous reduction of i- [19]Kim S M,Jung J,Kim K H,et al.Utilization of hydrogen in ron oxides:Part II.Pore characteristics of iron reduced from ironmaking International Symposium on CO Reduction in Steel hematite in hydrogen.Metall Trans,1971,2(11):3189 Industry.ISIJ,Tokyo,2012:71

杨晓波等: 氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变 物气体能够顺利扩散，界面化学反应能够顺利进行; 然 而随着反应进行，产物层不断增厚，同时还原产物开始 出现烧结和致密化现象，还原气体和产物气体的扩散 受到影响，逐渐成为反应的限制性环节． 低温时，烧结过程比较缓慢，在还原的大部分时间 内，产物的结构不会影响气体的扩散，因此低温氢还原 过程均是界面反应控速． 随着温度的升高，烧结过程 不断加速，产物烧结现象对反应的影响逐渐增大，在 973 ～ 1073 K 时，在反应分数还不太高的情况下，表面 的烧结就开始阻碍气体的扩散，从而表现还原分数快 速增加到一定程度就突然平缓下来，并在后面的还原 过程中反而低于低温时的还原分数． 随着温度的进一 步升高，前期化学反应的速率也是快速增大，在影响气 体扩散的致密结构形成前所达到的还原度也不断增 加，甚至在 1273 K 时，在致密产物结构形成前，还原过 程就已经结束． 4 结论 采用热重法实验研究了 773 ～ 1273 K 氧化亚铁的 等温氢还原动力学，发现在 973 ～ 1073 K 的温度范围 出现反常的温度效应． 对不同反应条件下产物的形貌 进行观察． 结果显示，随着反应温度升高，还原产物表 面的孔洞增多，枝状特征显著增加，而 973 K 和 1023 K 时表面的烧结现象明显． 还原产物的烧结和致密化现 象是影响氢还原的重要因素． 随着产物的烧结，还原 气体和产物气体的扩散受到阻碍，使得反应的控速环 节逐渐由界面化学反应控速向扩散控速转变． 随着温 度的升高，这一转变也逐渐提前，这是造成反常温度效 应的主要原因． 当更高温度时，在致密产物结构形成前， 还原过程就已经结束，因而不对还原过程产生影响． 参 考 文 献 ［1］ Olsson Ｒ G，McKewan W M． Diffusion of H2 --H2O through por￾ous iron formed by the reduction of iron oxides． Metall Trans， 1970，1( 6) : 1507 ［2］ Turkdogan E T，Vinters J V． Gaseous reduction of iron oxides: Part Ⅰ． Ｒeduction of hematite in hydrogen． Metall Trans，1971， 2( 11) : 3175 ［3］ Turkdogan E T，Olsson Ｒ G，Vinters J V． Gaseous reduction of i￾ron oxides: Part Ⅱ． Pore characteristics of iron reduced from hematite in hydrogen． Metall Trans，1971，2( 11) : 3189 ［4］ Turkdogan E T，Vinters J V． Gaseous reduction of iron oxides: Part Ⅲ． Ｒeduction-oxidation of porous and dense iron oxides and iron． Metall Trans，1972，3( 6) : 1561 ［5］ Tien Ｒ H，Turkdogan E T． Gaseous reduction of iron oxides: Part Ⅳ． Mathematical analysis of partial internal reduction-diffusion control． Metall Trans，1972，3( 8) : 2039 ［6］ Gallegos N G，Apecetche M A． Kinetic study of haematite reduc￾tion by hydrogen． J Mater Sci，1988，23( 2) : 451 ［7］ Farren M，Matthew S P，Hayes P C． Ｒeduction of solid wustite in H2 /H2O /CO /CO2 gas mixtures． Metall Mater Trans B，1990， 21( 1) : 135 ［8］ Lin H Y，Chen Y W，Li C P． The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen． Thermochim Acta，2003，400( 1 － 2) : 61 ［9］ Morales Ｒ，Du S C，Seetharaman S，et al． Ｒeduction of Fe2MoO4 by hydrogen gas． Metall Mater Trans B，2002，33( 4) : 589 ［10］ Morales Ｒ，Du S C，Seetharaman S． Ｒeduction kinetics of Fe2MoO4 fine powder by hydrogen in a fluidized bed． Metall Mater Trans B，2003，34( 5) : 661 ［11］ Fruehan Ｒ J，Li Y，Brabie L，et al． Final stage of reduction of iron ores by hydrogen． Scand J Metall，2005，34( 3) : 205 ［12］ Bonalde A，Henriquez A，Manrique M． Kinetic analysis of the iron oxide reduction using hydrogen-carbon monoxide mixtures as reducing agent． ISIJ Int，2005，45( 9) : 1255 ［13］ Pineau A，Kanari N，Gaballah I． Kinetics of reduction of iron oxides by H2 : Part Ⅰ． Low temperature reduction of hematite． Thermochim Acta，2006，447( 1) : 89 ［14］ Pineau A，Kanari N，Gaballah I． Kinetics of reduction of iron oxides by H2 : Part Ⅱ． Low temperature reduction of magnetite． Thermochim Acta，2007，456( 2) : 75 ［15］ Jozwiak W K，Kaczmarek E，Maniecki T P，et al． Ｒeduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmos￾pheres． Appl Catal A，2007，326( 1) : 17 ［16］ Pang J M，Guo P M，Zhao P，et al． Study on kinetics of hema￾tite reduction by hydrogen at low temperature． Iron Steel，2008， 43( 7) : 7 ( 庞建明，郭培民，赵沛，等． 低温下氢气还原氧化铁的动力 学研究． 钢铁，2008，43( 7) : 7) ［17］ Hayes P C． Stability criteria for product microstructures formed on gaseous reduction of solid metal oxides． Metall Mater Trans B，2010，41( 1) : 19 ［18］ Hayes P C． Analysis of product morphologies and reaction mech￾anisms on gaseous reduction of iron oxides． Steel Ｒes Int，2011， 82( 5) : 480 ［19］ Kim S M，Jung J，Kim K H，et al． Utilization of hydrogen in ironmaking / / International Symposium on CO2 Ｒeduction in Steel Industry． ISIJ，Tokyo，2012: 71 · 761 ·