D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.010 北京钢铁学院学报 1981年第1期 预示和描述三元溶液相 热力学性质的经验方法* 瑞典工程科学院院士 瑞典皇家工学院教授 马兹·希拉特(Mats Hillert) 北京钢铁学院名誉教授 (乔芝郁译刘国敷校) 摘 要 本文部述了由组成三元系的二元系预示三元系性质的各种经验方法并讨论了对 多组元体系的推广。使用亚正规溶液模型比较了这些方法并推导了若干可作直接此 较的表达式。 对于对称体系的处理，推荐了一項通用的数值方法和等价的解析方法。对于非 对称体系的处理，除了强调将非对称三元系转换为交互系进行处理和使用形式上对 称的表达式的可能性以外，还推荐了一项数值方法。 引 言 由组成三元系的二元系性质预示三元溶液相的热力学性质是很有必要的，而且已经提出 了许多方法。例如，Ansara(1)已经评述了这些方法。其中某些方法是以理论模型为基础 的，另一些可以称为经验的方法。本文将仅仅涉及经验方法，而对其物理意义不予讨论。这 些方法可以分为两组，一组可以直接使用二元系的数据，此处称之为数值方法，尽管它们是 用解析法来处理二元系数据的。有时也称之为几何方法〔2)，因为它们可以通过几何作图来说 明。另一组方法要求首先用一定的解析表达式来近似处理二元系数据。纵然，在二元系数据 已经采用解析表达式的情况下〔3)应用数值方法已很普遍，但这里仍称之为解析方法。在这 种情况下就有可能对不同的方法直接进行比较。本文将对金属体系所采用的最普遍方法进行 比较。 经验表明，由二元系性质预示三元系性质的各种方法所给出的解析表达式也可以用来处 理实验数据。为此目的，选择预示方法也是很重要的。特别是，如果仅使用少数几种方法且 能得到普遍一致的结果的话，那未它将具有很大的优点。 ●本文1980年10月16日收到。 95
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 预 示 和 描 述 三 元 溶 液 相 热 力 学 性 质 的 经 验 方 法 ’ 马兹 · 希拉 特 典 工皇 程家 科工 学院 教院授士 京钢铁 学院 名誉教授 瑞北 乔芝郁译 刘 国敷 校 摘 要 本文 抨 述 了由组成 三 元系 的二 元系夜 示 三 元系 性质 的各 种 经 验方 法 并讨论 了对 多组 元 体系 的推广 。 使 用 亚 正 规 溶 液模型 比较 了这 些方 法 并推导 了若 千可作 直 接比 较 的表 达 式 。 对 于对 称体系 的处理 ， 推荐 了一 顶 通用 的数值 方 法和 等价 的解析 方法 。 对 于 非 对 称体系 的处 理 ， 除 了 强调 将 非对称三 元系 转换为交互 系进行 处理 和 使 用形 式上 对 称 的表达 式 的可 能性 以外 ， 还 推荐 了一 硕 数值 方 法 。 己了 ‘ 告二 由组成三元 系的二元 系 性质 预示三元 溶液相 的热力学性质是 很有必 要 的 ， 而且 巳经 提 出 了许 多方 法 。 例 如 ， 〔 〕 巳经评 述了这些方 法 。 其 中某些 方 法 是 以理论 模型 为基础 的 ， 另一 些可 以 称 为经 验 的方 法 。 本文将仅仅涉及经 验 方法 ， 而对 其物 理意义不予讨论 。 这 些方法可 以 分 为两组 ， 一 组可 以 直 接使用二 元 系 的数 据 ， 此 处称 之 为数 值方法 ， 尽 管它们 是 用解析 法 来处理 二 元 系数据 的 ， 有时 也称 之 为几何方 法 〔 〕 ， 因为它 们 可 以 通过 几何 作 图来说 明 。 另一 组 方 法要求 首先 用一定 的解析表达式 来近 似 处理 二 元 系数据 。 纵 然 ， 在 二 元 系数据 已经采 用 解析 表达 式 的情 况 下 〔 〕 应 用数 值方 法 已 很普遍 ， 但这 里仍 称 之 为解 析方 法 。 在这 种情 况下 就有可 能 对不 同的方 法 直接进行 比较 。 本文 将对 金 属 体系所采 用 的最 普遍 方 法进行 比较 。 经验 表明 ， 由二 元 系性质 预示 三 元 系 性质的 各种方 法所 给 出的解析表 达 式 也可 以 用 来处 理实验数据 。 为此 目的 ， 选 择预 示 方 法 也是 很重要 的 。 特另 是 ， 如 果 仅 使用 少数 几 种方 法且 能得到普遍一 致 的 结果 的话 ， 那 末它 将 具有很 大 的优 点 。 本文 年 月 日 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．010
解析方法 迄今，已经建立了许多表示二元系溶液相热力学性质的解析表达式〔2、4、5、6)。我们也 需要用这类式子来表示多元系的性质，因此采用一种易于推广到多元系的方法是适宜的，采 用克分子分数以幂级数展开为基础的表达式适于此目的，本文将采用这种方法。利用幂级数展 开式首先是由Mangules〔7〕提出的。可以用两种方法表示二元溶液相的过剩吉氏能： EG=x1(1-X1)p12 (1a) EG=x1X2P12 (1b) 用p1z为常数定义规则溶液模型，本文将用°A12表示。在二元系中x:+x2=1,所以这两个 表达式是完全等价的。但是用其预示三元系的性质时，由于x!+x2=1一x3,因此就将得 出不同的结果。 当二元系符合正规溶液模型时， G=X1X2°A12+X2xs0A23+x3x1°A31 (2) 通常采用把二元系表达式，如方程(1b)简单累加的方法予示三元溶液相的性质。这个表 达式具有一个很吸引人的性质，当其中二个组份非常类似时，它就可以还原为二元系的表达 式。例如当组元2与组元3相同时，则A12=A31,A23=0,则可得到： 巴G=x1(X2+Xs)A1z (3) 此时方程(3)与方程(1b)等价。 如上所述，如果三元系表达式是通过方程(1a)累加起来的话，就会得到不同的结果： 2G=x1(1-x1)A12+x2(1-X2)A23+x3(1-X3)A31 (4) 如果有二个组元相同的话，此表达式不能还原为二元系的表达式，因此它不大有吸引力。看 来普遍认为方程(2)是予示三元系性质比较常用的方法。事实上方程(2)可以用无规混合的最 近邻模型来证明。 参数P12一旦随成份变化时，就可以有许多可供选择的方法，这些方法对二元系来讲是 完全等价的，但在三元系中就不等价了。比如，我们可以把P:2表示为x,和xz的对称函数， 或者仅是x:的函数，或仅是x,的函数，或仅是(x1-x2)的函数。但是这些表达式没有一个 具有像方程(2)那样优异的性质。因此，为了在这些方法中进行选择，必须采用其他的准则。 本节的其余部分将涉及到各种可供选择的方法。 当方程(1)中的P12随成分呈线性变化时，可得到亚正规溶液模型。含有两个独立参数 的二元表达式有许多形式，一个相当普遍的表达式呈如下的对称形式： EG=x1X2(A112x1+A212X2) (5) 当A'12=A212=·A12时，方程(5)还原为正规溶液模型。然而，如果三元系的性质由像方 程(5)一样的二元表达式简单地累加来预示的话，那就得到一个不能还原为正规溶液模型即方 程(2)的表达式。例如，第一项不是x1x2°A12而是x1X2(x1+x2)°A12即x1x2(1-X3)°A12。 因此应避免使用方程(5)。然而可以用下面的方法对方程(5)加以修正：以适当的方式利用 x!+x2=1的关系式，就可以还原为正规溶液模型。这种用于任何表达式都可以得到理想结 果的方法是以下面的参数为基础的， V12=(1+x1-x2)/2 (6a) V21=(1+x2-x1)/2 (6b) 96
解析方法 迄今 ， 巳经建立 了许 多表示二元 系溶液相热力学性质 的解析表 达 式 〔 、 、 、 〕 。 我们 也 需要用这 类式 子来表示 多元 系的性质 ， 因此采 用一 种 易于推 广到 多元 系的方 法是适宜 的 ， 采 用 克分 子分数 以 幂级数展开为基 础的表达式适 于此 目的 ， 本文 将采用这 种方法 。 利 用幂 级数展 开式首先是 由 〔 〕提 出的 。 可 以用 两种方 法表示 二 元溶液相 的过剩 吉氏能 一 ， 用 为常数定义 规 则溶液模 型 ， 本文将用 “ 表示 。 在二元 系 中 二 ， 所 以这 两个 表达 式是完全等价 的 。 但是 用 其预示三元 系的性质 时 ， 由于 一 ， 因此就将得 出不 同的结果 。 当二元 系符合 正规 溶液模型 时 ， ， “ “ ， 。 通常采用 把二元 系表达式 ， 如 方程 简单累加 的方法予示 三元 溶液相 的性质 。 这 个表 达式具有一 个很吸 引人 的性质 ， 当其 中二个组份非 常类似 时 ， 它 就可 以还原 为二元 系的表达 式 。 例如 当组元 与组元 相 同 时 ， 则 ， ， 则可得 到 此 时方程 与方程 等价 。 如上所述 ， 如果三 元 系表达式是通 过方程 累加起来的 话 ， 就 会得到不 同的结 果 ， 一 一 一 如 果有二 个组元 相 同的话 ， 此 表达式不 能还原为二元 系 的表达式 ， 因此它不大有吸 引力 。 看 来普遍认为方 程 是予示 三元 系性质 比较常用 的方法 。 事实上方 程 可 以 用无规 混合 的 最 近 邻 模型 来证 明 。 参数 一旦随成份 变化时 ， 就可 以有许多可供选 择 的方法 ， 这 些 方法对二元 系来讲 是 完全等价的 ， 但在三 元 系 中就不等价 了 。 比如 ， 我们 可 以把 表 示为 和 的对称 函数 ， 或者仅是 的函数 ， 或仅是 的函 数 ， 或仅是 一 的 函数 。 但是这些表达式 没有一 个 具有像方程 那 样优异 的性质 。 因此 ， 为 了在这 些 方法 中进行选择 ， 必 须 采用 其他 的准则 。 本节的其余部分 将涉 及到 各种可 供选择 的方 法 。 当方程 中的 ， 随成分 呈线 性变化时 ， 可得 到亚正规 溶液模 型 。 含有两个独立 参数 的二元表达 式有许多形 式 ， 一个相 当普遍 的表达式呈 如下的对称形 式 〔 ’ ， 〕 当 ‘ ， 二 ， 生 。 ， 时 ， 方 程 还原为正规溶液模型 。 然而 ， 如 果三 元 系的性质 由像方 程 一 样的二元 表达式简单地 累加 来预示 的话 ， 那就得 到一 个不能还原 为正规 溶 液模型 即 方 程 的表达 式 。 例如 ，第一 项不是 二 。 而是 ， 。 即 一 。 。 因此应 避免使用方 程 。 然而可 以 用下面 的方 法对方程 加 以 修正 以 适 当的方 式利用 二 的关系式 ， 就可 以 还原为正规 溶液模型 。 这种用于任何表达 式都可 以得 到 理 想 结 果 的方 法是 以下 面 的参数为基 础的 ， 一 一
对于二元系V12和V21分别等于x1和x2,但是甚至在多元系中其和也等于1，即： V12+V2:=1(6c)。用V:2和V:1分别取代方程(5)括号中的x1和x2,就可以对方程(5) 进行所需要的修正， EG=x1x2〔A12V12+A212V21) (7) 根据方程(6c),当A'12=A212=A12时，方程(7)就变为x1x2°A12。 有趣的是用于方程(5)的方法如果再用于方程(7)的话不会再有什么效果，因为括号里只 含有V12和V21,而它们分别等于(1+×：-x2)/2和(1+x2-x:)/2。以V12代替x1,以V21代 替x2就可以得到表达式(1+V:2-V:1)/2和(1+V2:-V:2)/2,又根据方程(6c)它们总是 分别等于V:2和V21。因此建立一个能接受任何p12的解析表达式的计算机操作程序是Z可 能的，分别让(1+x1-x2)/2代替x1,(1+x2-x:)/2代替x2,可以使在二元系中等价的 表达式在多元系中也是等价的。 方程(7)可以改写成下面的两种形式： EG=x1X2〔°A12+1A12(x1-x2) (8a) EG=x1x2(°A12+1A12x1+1A21x2) (8b) 其中°A12=(A'12+A212)/2,1A12=-1A21=(A'12-A212)/2,当然方程(8a)和 (8b)与方程(7)完全等价，选择什么表达式仅仅视方便而定。值得注意的是方程(8a)和 (8b)应该附加上'A12+'A21=0的条件，如果两个组元的次序倒一下，那末'A21是(8) 的参数，方程(7)没有这个条件。这个事实可以看作倾向于使用方程(7)的论据，但这不是一 个有力的论据，由于方程(8)简单，它可能是最有吸引力的关系式。然而正像后面将要表明 的那样，当由二元的相互作用进入三元的相互作用时，人们更喜欢使用V参量的论点变得更 有力。 如果用累加像方程(8)那样的二元表达式来预示三元系的性质，就得到下列公式： EG=x1x2(°A12+1A12(x1-X2)+X2x3〔°A23+'A23(x2-X3)+ x3x:〔°A31+1A91(x3-x1)〕 (9) 。 如上所述，当'A12='A23=·A31=0时，方程(9)还原为正规溶液表达式。然而应该注意， 即使方程(9)再加上一项x:x2x3f(f是等个函数，当'A12、1A3和'A31趋于零时，f趋于 零)也仍然具有这种好的特性。因此，没有一种正规的、有效的方法能证明用方程(7)、(8) 或(8b)这类二元系表达式的简单累加来由二元系信息予示三元系性质的合理性。稍后，木 文将讨论其他的表达式。 如果考虑到高次项的话，那末表示二元系的幂级数公式就有许多方法了。方程(7)(8) 可以扩展为： (10a) EG=X1X2 kA:(x1-x:)k (10b) k=0 因为V1和V21只含有以(x1-x2)形式出现的x:和x2,所以这两个方程完全等价。(10a)和 (10.b)中两组参数之间的关系见表1所示。 另一种方法是利用勒让德多项式，它的优点是所增加的高次项对低次项数值的影响很 97
对 于 二元 系 和 分别 等于 和 ， 但是 甚 至 在 多 元 系 中其 和 也 等 于 ， 即 二 。 用 ， 和 、 分 别取 代方程 括 号中的 ，和 ， 就可 以 对方程 进 行所需要 的修 正 ， ， 〔 ‘ 。 工 “ ， 〕 根据方程 ， 当 ’ “ 二 ， 廿 ， 方 程 就 变为 ， 。 。 有趣 的是用 于方程 的方 法如 果再 用于方 程 的话不 会再有什 么效 果 ， 因为括 号 里只 含有 ， 和 ， 而它们 分 别等 于 一 和 一 ， 。 以 ， 代替 ， ， 以 ，代 替 就可 以 得 到表达 式 ， 一 ， 和 十 ， 一 ， ， 又 根据 方 程 。 它们 总是 分别 等于 和 ，。 因此建立一 个能 接受任何 ， 的解析表 达式 的 计算机操 作程 序是 可 能的 ， 分别让 ， 一 代替 ，， 一 ， 代替 ， 一 丁 以 使 在二 元 系 中等价 的 表达式在多元 系 中也是等价 的 。 方程 可 以改 写成下面 的 两种 形 式 ， 〔 “ ， ‘ ， ， 一 〕 〔 “ ‘ ’ 〕 其 中 。 ’ ’ ， ’ ， 一 ‘ ， ‘ ， 一 ’ ， ， 当 然 方 程 和 与方程 完 全等价 ， 选择 什 么表达式 仅仅 视 方 便 而定 。 值 得注 意 的是 方 程 和 应该 附加上 ‘ ， 十 ‘ 的条件 ， 如果 两个组 元 的次序 倒一 下 ， 那 末 ’ ，是 的参数 ， 方程 没有这 个条件 。 这 个事实可 以 看 作倾 向于使 用方 程 的论 据 ， 但这不 是一 个有力的论据 ， 由于方 程 简单 ， 它可 能是 最 有吸 引力的关 系式 。 然而 正像 后 面 将 要 表 明 的那样 ， 当 由二 元 的相 互作用 进 入三 元 的相 互 作用 时 ， 人们 更喜欢 使 用 参 呈 的论 点 变得 更 有力 。 如 果 用 累加 像方 程 那样 的二 元 表达式 来预示 三 元 系 的 性质 ， 就 得 到下 列 公式 ， 〔 “ ’ 一 卜 〔 ” 。 ’ 一 〕 ， “ ， ‘ ， 。 一 ， 〕 如上所 述 ， 当 ‘ 二 ’ 。 ‘ ， 。 时 ， 方 程 还原 为正规 溶 液表达 式 。 然而应 该 注意 ， 即使方程 再加 上一 项 是 等个函数 ， 当 ‘ 、 ‘ 。 和 ’ 。 趋于零 时 ， 趋于 零 也仍然具有这 种 好 的特 性 。 因此 ， 没 有一 种正规 的 、 有效 的方 法能证 明用方 程 、 或 这 类二 元 系 表达 式的简单累 加来 由二 元 系信 息予 示 三 元 系 性质 的 合理 性 。 稍后 ， 木 文将讨论 其他 的 表达 式 。 如果考虑 到高次 项的话 ， 那 末表示二 元 系的 幂级 数 公 式就 有许 多方 法 了 。 方 程 和 可 以 扩展 为 · 二 刀 ‘ 、 · 刀 ， 一 、 因为 和 ，只 含有以 ， 一 形 式 出现 的 ，和 ， 所 以 这 两个方 程完 全等价 。 和 中两组 参数之间 的关系见 表 所示 。 另一 种方 法是利 用勒让 德 多项式 ， 它 的优点是所 增 加的 高次 项 对 低次 项数值 的影 响很
小，或者甚至没有影响。Bale和Pelton〔6)详细地研究过这种多项式，也研究了其他的正 交函数。他们选择用x!来表示勒让德多项式，得到下面的方程式： EG=x1x2〔°B12+1B12(2x1-1)+2B12(6x12-6x1+1) +3B12(20x:3-30x:2+12x1-1)+4B12(70x:4 -140x:3+90x12-20X1+1)+…) (11a) 为了用对称方法处理两个组元，可以将勒让德多项式修正为下列形式： EG=X1X2〔°B:2+1B12(x1-X2)+2B:2(X12-4x1X2+X22) +3B12(x13-9x12X2+9x1X22-x23)+… +nB12 (nx:(-109 (11b) k=0 Rand〔8)已经指出由浓度参数Z12=x1-x2表示勒让德多项式可能是有利的 eG=x1x2(°B12+1B12Z12+2B12(3Z122-1)/2+3B12(SZ:23-3Z12)/2 +B12(35Z1,-30Z12+3)/8+5B12(63Z125-70Z123+15Z12)/8 +8B12(231Z12°-315Z12◆+105Z122-5)/16+7B:2(429Z127 -693Z125+315Z123-35Z12)/16+…) (11c) 在使用勒让德多项式时，所有方程式的系数都是相同的，并且它们直接和(10a)、(10b)的系 数相关，正如表2所示。但是在用来予示三元系性质时，只有对那些括号里仅仅是由(x:一x2) 组成的方程式才能得出相同的结果。方程(10a)、(10b)和(11c)正是这样的方程式，其他方 程得出不同的结果，因为它们是利用关系式x1+x2=1,由第一类方程式推导出来的，而 x:+x2=1仅仅适用于二元系。分别用V12和V21代替x,和x2就可以把这些方程式很容易地 转变为第一类形式。例如方程(11b)可作如下的变换 EG=X1X2〔°B12+'B12(V12-V21)+2B1z(v122-4v12V21+V212) +8B12(y1:3-9v122y21+9y12V212-V21)+4B12(y124 -16v123v21+36v122v212-16y12v213+v214)+…) (11d) 经过这样的变换，(11d)完全和(10a)、(10b)等价，正如已经指出的那样，对于已经由 (x:~x2)组成的方程式进行同样的变换不起任何作用。 含有勒让德多项式的表达式的缺点是计算稍微多了些。从实用的观点出发，方程(10b) 看来是最好的表达式。另一方面，勒让德多项式具有的优点是可以从实验数据来估算参数，因 为从原则上讲，基于正交性可以从一个已知参数确定另一个参数。实际上当引进一个新的参 数时，除非实验数据是密集的、有规则分布的〔6)，否则必须对先前估计的参数作一个小的 修正。此外，从拟合过程的数据中得到每个参数的标准误差，在人们用勒让德多项式进行计 算时是有意义的，并且可以分别作出判断。但是当人们用非正交的幂级数表达式进行计算时， 它们就失去意义了。此外，勒计德表达式可以通过简便地降低任何较高次项的方法来得到近似 的表达式，因此可以得出结论：这两种表达式都可以用于适当的场合，而且只要有需要可以 借助表2随时进行变换。 当确定了用何种表达式梢述二元系的信息以及用什么方法建立三元系的表达式(1川二 元系表达式简单加和的方法)后，就可以把三元系的实验数据和予示的结果进行比较。山于 实际三元系的影响，予示结果与实验数据的偏差程度取决于建立的三元系表达式方法的物理 意义与所讨论体系的相符程度。本文不打算讨论这方面的内容。在任何情况下，用下面的关 系式描述这种差别是很方便的： 98
小 ， 或者甚 至没有影响 。 和 。 〔 〕详细地研 究过这 种 多项式 ， 也研 究 了其他 的正 交 函数 。 他们选择用 ，来 表示勒让 德 多项 式 ， 得 到下面 的方 程式 二 “ ， ‘ ， 一 “ ， ， “ 一 ， “ ， “ 一 ， 一 摇 ， ， ‘ 一 理 ， 一 … … 〕 为了用对 称方 法处理 两个组元 ， 可 以 将勒让 德 多项式修正为下 列形 式 〔 “ ’ ， ， 一 “ “ 一 ， “ 一 忿 一 … … · 刀 一 “ ” 一 “ 一 “ 〕 〔 〕 已经 指 出 由浓度 参数 ， ， 一 表示勒让 德多项式可 能是有利 的 〔 “ ， ‘ ， ， 一 “ ， 一 ， ‘ ， ， ‘ 一 ， “ ， “ 一 。 ， “ 一 ‘ ， “ 一 一 “ 一 … … 〕 在使用 勒让 德多项式 时 ， 所有方程 式 的系数都是相 同的 ， 并且它们 直 接和 、 的 系 数相关 ， 正如 表 所 示 。 但是 在用来予示 三 元 系性质 时 ， 只 有对那些括 号里仅仅是 由 一 组成 的方程 式才能得 出相 同的结 果 。 方程 、 和 。 正是这 样 的方程式 ， 其他方 程得 出不 同的结 果 ， 因为它们 是利 用关系式 二 ， 由第一 类方 程 式推导 出来的 ， 而 仅仅适用 于二元 系 。 分别 用 ， 和 代替 ，和 就可 以 把这些方 程 式很 容易地 转变为第一 类形 式 。 例 如方程 可 作如下 的变换 〔 “ ， ’ ， 一 ， ， 一 ， “ ， 一 一 么 一 “ ‘ ‘ 一 ， “ ， 一 ， “ ， ‘ … … 〕 经过 这样的变换 ， 完 全 和 、 等价 ， 正如 已经 指 出的 那样 ， 又寸 一 于 已经 由 一 组成 的方程 式进行 同样 的变换不 起任何 作用 。 含有勒让 德多项式 的 表达 式的缺 点是计 算稍微 多了些 。 从实用 的 观点 出发 ， 方程 看来是 最好的 表达 式 。 另一 方面 ， 勒让 德多 项式具有的 优点是可 以 从实验数据来估算参数 ， 因 为从原 则 上讲 ， 基 于正 交 性可 以 从一个 已知参数确定 另一个参数 。 实际上 当 引进一 个新 的 参 数时 ， 除非 实验 数据是 密 集的 、 有规 则 分布的 〔 〕 ， 否 则必须 对先前估计 的参数作一 个小的 修正 。 此 外 ， 从 拟合过 程 的数据 中得 到每个参数的标准误 差 ， 在 人们 用勒让 德多项式进 行计 算时是 有意义 的 ， 并且可 以 分别 作 出判断 。 但是 当人们 用非 正 交 的幂级 数 表达 式进 行计 算时 ， 它们 就 失去意义 了 。 此外 勒让 德表达式可 以 通 过 简便地 降低任何 较高次项 的方 法来得 到近似 的 表达 式 ， 因此可 以 得 出结论 这 两种表 达 式都可 以 用于适 当的场 合 ， 而且只 要有需要可 以 借助 表 随时进行 变换 。 当确定 了用何种 表达 式描 述二元 系的信息以 及用 什 么方法建立三元 系 的表达式 如 用二 元 系表达 式简单加和的 方 法 后 ， 就 可 以 把三 元 系的实验数据 和予示 的结果 进行 比较 。 山于 实际三 元 系 的影 响 ， 予示 结果 与实验数据的 偏差程度 取决于建立 的三 元 系表达 式方 法 的物 理 意 义 与所 讨论 体 系的 相 符程 度 。 本文 不 打 算 讨论这 方面 的 内容 。 在任何情 况下 ， 用 下 面 的关 系式描述这 种差 别是 很方便的
EG=x1X2X3P123 (12) P:2是以克分子分数表示的幂级数展开式，在最简单的情况下P:23=·A23(常数)，如果 需要下一个高次项的话，就引进三个参数，并可采]下面的对称表达式： EG=x:X2X3〔A'123X1+A2123x2+A323x3j (13) 当A'123=A2:23=As123=0A12时，方程(13)就还原为方程(12)。们是(13)式不适宜 于由三元系预示四元系的性质，因为将A':23=A2123=A323=A123代入(13)式会得到 x1x2x(x:+x2+x3)°A12即x1X2x3(1-x4)°A123。但是我们也可以用前而提到的对 方程(5)进行修正的办法对方程(13)加以修正。1进下列量： V123=(1+2x1-x2-x3)/3 (14a) ·V231=(1+2x2-xg-X1)/3 (14b) V312=(1+2x3-x1-x2)/3 (14c) 对三元系V:23=x1,V231=x,V312=x,其和在较多组元的休系中仍然等于1，即： V123+V231+Vs12=1 (14d) 用V123,V231,V312分别代替括号里的x1,x2,X3,就可以对方程(13)进行所需婴的修 正 EG=x1X2X3〔A123V12+A2123V231+A3123V3:2) (15) 如果重复相同的方法，方(15不受任何影响，因为括号里只含V:23、V:311V312,并且 以V:23为例V:23=(1+2x1-x2-x3)/3将修正为(1+2V123-V23:-V31z),/3,而根据方 程(14d)后者总是等于V:23。等价的关系对V:3:和V312也同样成立。 正如所料，当A'128=A2123=A33=A12时，方程(15)就还原为X:X2X:°A123, 方程(15)可重写成下面两种形式： EG=x1X2x3(0A123+1A123(x1-x2)+A231(x2-x3) +1A312(x3-X1) (16a) EG=x:x:X(°A123+1C123x1+1C231X:+1Cg12x3) (16h) 其中：1C123=1A123-1A312,1C231=1A231-1A123号1C312='A12-'A2315 A123+1A231+1A312=0,方程(16a)、(16b)与(15)完全等价，但是方程(16a)、(16b) 有一个附加尔件，即三个'A和三个C之和为零。这一点使得方程(15)较为优越，尽管因为 含有V而不是x,方程(15)显得较为复杂。如果还需要高次项的话，可以像方程(10)那样将 方程(15)写成一般形式。像方程(1Q)所表达的那样将所有二元系的贡献简单地m和起来的方 法可推广到乡元系。利用方程(15)的一般表达式把所有.三元系的贡献简单地加起来预示四 元系的性质，再利川类似的表达式把所有的多元系的贡献加和起来预示多元系的性质。 数值方法 选抒不同的浓度参数.无论是解析方法或数值方法都会得到不同的结果。人们儿平普演 地乐于采用克分子分数浓度。 在数值方法中.一元系1-2的过剩吉氏白由能用G:2(X:,X2)表示.共中x1+x:=1。 问题是对于一个三元合金为了预示其性质，应该取二元系中那-·点的数值。图1给出了表示 这些不同方法的几何：图法，每种方法都用了权垂因子，在选择权重因子时耍使得最终的表 :·,达式能还原为正规溶液模型。实际上有三种方法值得特别注意〔9、10、11)，这些方法的数学 99
， ， 是 以 克分 子分数表示 的幂级数 展开式 ， 在 最 简 单 的情 况下 ， 。 二 “ ， 常数 ， 如果 需要 下一 个高次 项 的话 ， 就 引进三 个 参数 ， 并可 采 用 下 面的对 称 表 达 式 〔 ’ ， “ ， 。 当 ’ ， “ ， “ 。 八 ， 川 ， 方 涅 就 还原 为方 程 。 但 是 式不 适 宜 于 由三元 系预 示 四 元 系 的性质 ， 因为将 ’ “ ， 。 二 “ ， 。 “ ， 代 入 式 会得 到 笼 。 即 ， 。 一 ‘ ” 。 。 但 是我们 也 ”丁以 用 前 而提 到的对 方程 进 行 修正 的办法对方程 加 以 修正 。 引进下 列 量 又 ， 一 一 · ， 二 一 一 ， ， 一 一 对三 元 系 ， 二 ， ， ， ， ， ， 其和 在较 多组 元 的 体 系 中仍 然等于 ， 工 凌 用 ， ， 分另 代替 括号里 的 ， ， ， 就 可 以 对方 程 进 行 少矛需 要的修 正 ， 〔 ‘ ， ， ， 。 ， “ 〕 如果 重 复相 同的方 法 ， 方 程 不 受任何 影 响 ， 因为 括 号 里只 含 ， 。 、 。 ， 和 。 ， 少仁且 以 ， 为例 ， 工 一 一 将修 正 为 ， 一 。 ， 一 丫。 ， 而 根据 方 程 后 者 总是 等 于 。 。 等价 的关 系对 ，和 ， 也 同样成 立 。 正 如所料 ， 当 ‘ ， 。 ’ ， 。 。 ， 盯 ‘ ， 方 程 就 还原 为 ， 方 程 可 觅 写成 下 面 两种形 式 二 。 〔 “ ‘ ， 一 ’ ， 一 。 ‘ 。 ， 一 〕 ’ 〔 “ ， ‘ ， ‘ ’ 〕 其 中 ’ ， ‘ ， 一 ’ 。 ， ‘ ’ ， 一 ‘ ， ， ‘ ‘ 。 一 ’ 。 ， ， ‘ ， ‘ ， ， 方程 、 与 完 全 等价 ， 但是 方 程 、 有一 个附加 条件 ， 即三 个 ’ 和三 个 ’ 之 和为零 。 这 一 点使得 方程 较 为优 越 ， 尽 管 因为 含有 而不 是 ， 方 程 显 得较 为复杂 。 如 果还需要 高次项 的话 ， 可 以 像 方 程 ‘样将 方程 写 成一 般 形式 。 像方程 、所表 达 的那 样将所 有二元 系 的 贡 献简 单地 加 和 起 来 的方 法可 排广 到 多元 系 。 利 用方 程 、 的一 般 表达 式 把 所 有 一 二元 系的贡 献简 单地 加 和 起来 预示 四 元 系的 性质 ， 再利 川 类似 的 表达 式把所有的 多元 系的 贡献 加 和 起来预 示 吏多勿 元 系的性质 。 断 估 一片 一 扭 飞 、 万月 ‘ 才姿 、 选择不 同的浓 度 参数 ， 无 论 是解 析方 法 或数 依方法都 会得 到不 同的结 果 。 人们 几乎 怜遍 地乐 于采用 克 分 子 分数 浓 座 。 在数值 方 法 巾 二 元 系 卜 的过 剩 吉 氏 自由能 用 工 ， ， 表示 其 中 。 问题是对 于一 个三 元 合 金 为 了 预 示 其性质 ， 应该 取 二 元 系 巾那一 点 的数 位 。 图 给 出 了 表示 这 些不 同方法的 几何 冈法 ， 每 种 方法都 用 了权 重 因子 ， 在选 择 权 垂 因 子 时要 使 得 最终 的表 ，访式能还原为正规 溶 液模型 。 实际上有三种方法值得特别 注 意〔 、 、 飞〕 ， 这 些 方 法 的数 学
表达式如下： Kohler: G=(x1+x2)2EG12〔x:/(x1+x2),X2/(x1+x2) (17) Colinet: G=E(产G.(x1-x+G1-xxa》 (18) Muggian u, GG(VV (19) ∑是对所有二元系求和。三种表达方法都用可以通过简单地加上新的二元系项，推广到 多元系的表达式。此外，三元系的贡献可以通过下面的方法添加上去。 Kohler:EG=(x1+x2+x3)2EG123(x1/(x1+x2+x3);x:/(x1 +x2+X3):Xs/(x1+x2+X3) (20) Colinet: EG-X3G(1-x) 1-X1-X2 +X1/3.EG123(1-x2-x3x2;x3) 1-X2-X3 +x2/3,EG2(x1(1-x9-X:5X) (21) 1-X3-X1 (X11 X:1 X) 2 L-(x11-x) -((1+x1-x,1是1+x:-x》 =(1-X:yxz） 图1选择构成三元合金值的二元边上点的不同方法 Mgia GVG(VVV (22) 是对所有三元系求和，可以用类似的方法建立多元系的表达式。 二元系数据已经表示为解析形式的情况下，常常应用数值方法〔3)，这就可以把数值方 100
表达式如下 。 习 ， “ ， 〔 ， ， ， 〕 二 习 〔二荃」 一 兰盖 ， 一 一 一 ， 一 〕 · 试杀香、 ‘ ， 艺 是对所有二元 系求和 。 三 种 表达 方法都用可 以通 过简单地加 上新 的二元 系项 ， 推广到 多元 系的表达式 。 此 外 ， 三元 系的 贡献可 以通过 下面 的方 法添加 上去 。 乙 ， “ 〔 ， ， 、 〕 “ “ ， 〔 ， 一 一 〕 一 一 ， 一 〔 一 一 〕 一 一 十 · ￡ ， 〔 一 一 ， 〕 一 一 一， ， ， 匕粤“ “ ’ 一， 一 一 一 、 ， ， 万 一 、 匕 一 ‘ 十 ’ 石丁石 咋 一 ， 即呱 选择 构 成 三 元合 金值 的二 元边上 点 的不 同方法 名不箭翁－ ， ， 。 一 兄 是 对所有三 元 系求和 ， 可 以 用 类似 的方 法建立 多元 系的表达 式 。 二元 系数 据 已经表示 为解析形 式的情 况下 ， 常常应用数值方法 〔 〕 ， 这就可 以 把数值方
法和解析方法直接加以比较。本文将对写成方程(7)或(8a)形式的亚正规溶液模型进行比 较。进而得到下面的结果： Kohler:eG=∑(x1+x2)2,,X·X2 X1-X2 "x1+x2x1+x2(A+'A2x+x =zx1X2(0A12+A12(x1-X2+XX.x) X1十X2 (23) Colinet: G=[x1-xA+A2x1-1) +2经1-xx0A+a1-2x] =Zx1X2〔°A12+1A12(x1-X2) (24) Mugsianu G-VVV,CAVV) =x1x2(A12V12+A212V21) =∑x1x2〔°A12+1A12(x:-X2) (25) ∑是对所有二元系求和。这三种方法如图2所示，Colinet和Muggian u方法皆得到和解 析方法方程(7)相同的结果。Kohler方法得到类似的结果，但多了額外的一项x:x2x3f, X1-X2+1A23X2+X3 其中f=A2x1+x2 ++a是 (26) 因此Koh1er方法可以看作是方程(9)的修正式。在三元系的中心x:=X2=x处f=0,和 方程(9)给出的全部数值相比较，此点总是具有最低值。 Kohler Colinet Muggianu 图2由二元系预示三元系性质的某些对称方法的图解 三元合金(x)的性质决定于二元合金(0)性质的平均值 101
法和解析方法直 接加 以 比较 。 本文 将对写成方程 或 形 式的亚正 规 溶液模型 进 行 比 较 。 进而得 到下面的结果 乙 · ’ 一 一 习 〔 “ ‘ ， ， 一 一 。 〕 。 ， “ 七 乙 【丁二 ‘ 牙犷 ‘ 一 ‘ 〔 。 ‘ ‘ 一 ， 一 一 〔 “ ’ 一 〕 习 ， 〔 “ ， ‘ ， 一 名 。 〔 ‘ ， 二 习 〔 ’ ， ， ， 〕 乙 〔 “ ， ‘ ， ， 一 〕 名 是对所有二元 系求和 。 这 三种方法如 图 所示 ， 和 方 法 皆得 到 和解 析方法方 程 相 同的结果 。 方 法得 到类似 的结 果 ， 但 多了额外的一 项 ， 。 ， 其 中 ‘ ’ 。 一 ’ 一 因此 方法可 以 看 作是方 程 的修正 式 。 在三 元 系的 中心 ， 处 二 ， 和 方程 给 出的全 部数 值相 比较 ， 此 点总是 具有最 低值 。 入 ‘ 图 由二 元 系镇 示 三 、 元 系 性质 的 某些对 称方法 的图解 三 元合 金 的性 质 决定于 二 元合 金 性质 的平 均值
如果在表示二元系性质的解析式里含有更高次项的话，一般说来结果就会更复杂。但是 M“ggian u方法方程(19)是个例外。把它用到方程(10a)或(10b)〔12)中，就可以重新得到 三元表达式，对于方程(10a)这是因为合有V12=1+x,-x2和V1=1+x；x之故。根 2 2 据方程(19)，例如：分别以V12和V,:取代x1和x2,应用方程(6C),可以得到： (1+V:2-V21)/2=V,z (27a) 对于方程(10b),因为含有x,-x2,用V:和V:1分别取代x,和x:,根据方程(19)可以得 到： V12-V21=(1+X1-x2)/2-(1+x2-x1)/2=x!-x2 (27b) 因此如果选择方程(10a)域(10b)用M uggian u方法和解析方法都可以得到下面的表达式： G-] A12(x1-x2)*) (28) 其中第一个B是对所有二元系求和。当M uggian u方法朋于由方程(1ic)和(11d)给出 的勒让德多项式时，也可以重新得到二元表达式。如果用于方程(15)或方程(15)的一般 形式时Muggian u方法的一般形式具有同样的性质。例如，括号里含有V:23并等于 (1+2x:-x2-x3)/3,以V:23、V:31和V312分别代替x1、x2和x3,根据方程(22)，应用 方程(14d)可以得到下式： (1+2V123-V231-V312)/3=V123 (29) 于是可以重新获得括号内的表达式。 非对称方法 迄今为止，所有讨论的方法均以同样的方式处理各个组元，因此可以称作对称方法。然 而，有时由于某种物理原因需要把组元分成不同的组，例如，组元2和3彼此很相似，但和 组元1有明显的区别，我们可以预计二元系1-2和！3是相似的。这时如果采用这类表达式来 描述三元系1-2-3就很方便，在这种袭达式中，当2和3相同时，它可以还原为二元表达式。 如果方程(9)加上修正项x:x2x3('A31~A:)就以：月解析方法得到这种结果， EG=x1X2〔°A1:+'A:2(x:-x2)+x2x3〔0A23+1A23(x2-x3)】 +x3x1〔°A31+1A31(x3-X1)+X1x283(A31-A12) (30) 当2：3时，则0A12-0A31,1A12=1A13=-1A31,0A2￥=1A23=0 由此得到：EG=X1(x2+x3)〔°A12+1A:2(x:-X2-x3) (31) 它和二元系的表达式方程(8a)相同。和方程（2)联系起来可以看到，当正规溶液模型适用 时，所有可能的组元对，按方程(2)的方式加和起来可以得到同样富有吸引力的特征。如果 引进高次项的话，就失去了这个特征。现在我们已经知道，对预先选定的组元对，再加上一 项非对称项x1X2xf,就可以恢复这个特征。 T00p〔13)提出了种数值方法，它也具有非对称性质，如图3所示。TooP方法的数 学衣达式1下： 102
如 果在表示二 元 系性质的解析式 里 含有 更 高次项的 话 ， 一 般说 来结 果就 会更复杂 。 但是 方 法 方 程 是 个例 外 。 把它 甩到方 程 或 〔 〕中 ， 就可 以重 新得 到 三 元 表达 式 于 据方 程 ， 对 于方 程 这 是 因为 含有 ， 一 和 ， 二 一 之故 。 根 例 如 分别 以 ， 和 取 代 ，和 一 ， ， 应 用方 程 ， 可 以 得到 一 对于 方 程 一 ， 因为含有 一 ， 用 ， 和 分别 取代 和 ， 到 ， 一 ， ， 一 一 一 ， 一 了 根据 方 程 可 以 得 因此 如果 选 择方 程 〔 又 或 用 方 法和解 析方 法都可 以 得 到下 面的 表达 式 · 二 二 卜一 刀 ” ‘ ， · ‘ “ 二 〔 一 刀 一 〕 ， 其 中第一个 是 对所 有 二 元 系求 和 。 当 方 法用于 由方 程 和 给 出 的勒让 德多项式 时 ， 也可 以 重新得 到二 元 表达式 。 如果 用于 方 程 工 或方 程 的一 般 形 式时 方 法 的一 般 形 式 具有 同样 的性 质 。 例 如 ， 括 号 里 含有 。 并等于 一 一 ， 以 ， 、 ，和 分别 代替 ， 、 和 ， 根据方 程 ， 应 用 方 程 可 以得 到下式 ， 一 一 于 是 一 叮以 重新 获得 括号 内的表达 式 。 非对称方 法 迄 今 为止 ， 所 有讨论 的方 法均 以 同样的方式处理 各个组元 ， 因此 一 可以 称作对 称方 法 。 然 而 ， 有时 由于某 种 物理原 因需要把组 元 分成不 同的组 ， 例 如 ， 组元 和 彼此 很 相 似 ， 但和 组 元 有明显 为 区别 ， 我 们可 以 预 计二 元 系 卜 和 卜 是相 似 的 。 这 时如果采 用这 类表达式来 描 述三 元 系 一 一 就 很方 便 在这 种 丧达式 中 ， 当 和 相 同时 ， 它 可以 还原 为二元 表达式 。 如 果方 程 加 上修正 项 ， 。 ’ 。 一 ’ ， 就 可以 门解 析方 法得 到这种 结果 ， 〔 “ ， ‘ ， ， 一 〕 。 〔 。 ‘ 一 〕 ， 〔 “ ’ ， 一 ， 〕 二 ， ‘ 。 ， 一 ’ 当 二 · ， 则 。 ， 一 “ ， ‘ ‘ 一 ‘ ， “ ‘ 由此得 到 二 ， 〔 “ ， ‘ ， 一 一 〕 它 和二元 系的表达式方 程 相 同 。 和方 程 联 系起来可 以 看 到 ， 当正 规溶 液模 型 适 用 时 ， 所 存可 能 的组元 对 ， 按方 程 的方式 加 和起来可 以 得 到 同样 富有吸 引力 的特征 。 如 果 引 进 高次 项 的 话 ， 就 失 去 了这 个特 征 。 现在我们 已经 知道 ， 对预 先选定 的组元对 ， 再 加 上一 项 卜对称 项 ， 。 ， 就 一 可以 恢 复这 个特 征 。 〔 〕提 出了一种 数 值方 法 ， 它 也具有非 对称性质 ， 如 图 所示 。 ‘ 方 法 的数 学 农达 式 如 下
Toop: G=,G(x1-X+1,(1-x) +(+x归(xx,’中x, (32) 当Toop.方法用于亚正规溶液模型方程(8a)时，得到如下结果： EG=x1x2〔°A12+1A12(x1-x2-xa)〕+x1X3〔0A13 +1A13(x1-x3-x2)〕+X2x3〔0A23+1Ags(xg-X1 +X:x1) (33) X2+X3 方程(33)包括方程(25)中所有的项，另外还多了一项x:x2、a「，其： f=1A23x2+X3 X:-X3 (31) 这一项是借鉴于Kohlen方法的Toop方程中的最后一项。从前ii对K oh ler、Colinet和 Muggianr方法的讨论中i可以看到，如果Toop方程的最后一项取自Colinet或M uggian u 方法，显然就可以避免这一附加项。这些新方法如图3所示。新方法2尤其儿行吸引力，因 为将它用于二元系的较高次幂项的表达式方程(10)或(10)时，可以得到非常简单的表达 式。三元系的表达式如下： 新的非对称模型：G=!-文， :-G,(x11-x)+1xG6(x11-) X2X3EG2(V23;V2) +V:V2 (35) Toop法 新方法1 12 新方法2 图4由二元系河示三元系性质的某些非对称数值方法的图解 三元合金(x)的性质决定于二元合金(0)性质的平均值 103
‘ ’ 一 一 又 · · · 之 、 梦 之 当 方 法用 于亚 正 规 溶 液模型 方 王欲 时 ， 得 到 如下 结果 、 〔 “ ’ ， ， 一 一 。 〕 “ ’ ， 一 一 〕 〔 “ ’ 一 之 一 · ， 〕 方 程 包 括方 程 中所 有 的项 ， 另外 还 多了 项 ， 、 入 。 ， 止七， ， ’ 这 一 项是 借 鉴于 方 法 的 方 程 中的辰后 一 项 。 从前’ 又寸 、 一 、 和 方 法 的讨论 “ ‘，丁以 看 到 ，如果 ’ 方 程 的胶后 一 项 取 ’ 、 或 方 法 ， 显 然就可 以 避免这 一 附加 项 。 这 些 新方 法如 图 所 示 。 新 方 法 尤 具具有吸 引力 ， 因 为将它 用于 二 元 系 的较 高次幂 项 的表达 式方 程 或 时 ， 一 丁以 得 到 一 卜常 简单 的 友达 式 。 三 元 系 的 表达 式 如下 新 的非 对 称 模 型 · ， 一 火尸 ‘ 一 卜 ， 宜委 ‘ 一 石 。 。 法 新方法 图 ‘ 一一一 ，一一一一一一一一毛一一一一一一公 新方法 由二 元 系 项 示 三 元 系 性 质 的 某 些 非 对 称数 值 方 法 的 图解 三 元 合 金 的性 质 决定于 二 元 合 金 性 质 的平 均值
将非对称模型推广到高于三元系产生了大量的关系式，这取决于如何对各组元进行分组，本 文不打算进一步讨论。但是可以强调指出，采用真实的或假想的亚点阵模型可以更好地处 理。这种方法将在后一节中讨论。 推 荐 由较少组元体系的性质预示较多组元体系性质的解析方法具有两个优点。其一，它可以 导出微商的解析式，因而可以用来直接计算化学位，其二，它也可以用来表示实验数据。而 数值方法的优点是甚至在复杂的情况下，也能获得简单的表达式。因此两类方法都是有用 的，选择每种类型的一种方法，而它们彼此互相等价，这样较为有利。 看来选择Muggian u数值方法，再加上以V或以(x!-xz)为参数的解析方法是很有吸 引力的。我们可以从方程(10a)、(11c)、(11d)中选择任意一个方程，而且很容易利用表1 和表2进行变换。 如果需要用非对称表达式，作者推荐使用新的非对称方法方程(35)，描述二元系性质的 不同表达式的解析等值性是可以计算的。尤其是当二元系的性质可以用亚正规溶液模型来表 示时，可以采用方程(30)。 有序体系 本文只讨论了过剩吉氏能。应该强调指出，用一个确切的表达式表示位嫡也是很重要 的。例如，代位式溶液的理想混合熵与间隙式溶液是不同的。前者所有的原子都占据着相同 的点阵位置，而后者间隙原子占据自己的亚点阵。事实上，每种类型的序具有各自的理想混 合熵。 在表示有序相的理想混合熵时，可以利用特殊的克分子分数y,y与每个亚点阵的位置 占据情况有关。同时，在表示过剩吉氏能时，也应使用y,不用x。这样对每个亚点阵分别 进行处理，得出的表达式要反映每个亚点阵里的相互作用。对于一个简单的互易系统来说， A和B占据一个亚点阵，C和D占据另一个亚点阵，就可以得到下面的表达式： EG=yAEGAD,AC(yc)+yBEGBD,Bc(yc)+yDGAD,BD(yB) ycEGAc,Bc(ya) (36) 如何表示不同亚点阵中原子之间的相互作用问题是与纯元素不再作为参考态有关的，因 为在y、yD坐标系中不存在纯元素。代之的是应该选择以AC,AD、BC和BD化合物〔14)为 基础的曲面参考面。因而在总吉氏能表达式里反映了不同亚点阵里的原子之间的相互作用。 对于两种元素可以在一个亚，点阵中相互替换，而第三种元素进入间隙亚点阵位置的三元溶液 相也可以采用这种方法。颇有兴趣的是因某些物理原因要用非对称方式来处理的三元系也有 利用这种方法的可能性。有些液相，其中一个组元是金属，另两个组元是非金属，或者两个 组元是金属，另一个组元是非金属时常常出现这种情况。因此人们希望得到一个与四种其实 的或假想的化合物有关的对称表达式。近来，这种可能性被试图用来处理Fe-Mu-S系〔15)， 如图4所示。此种方法可以用图中四个画园圈的点表示的四个二元合金的加权平均来预示三 元系的性质。 为了表达反映体系本质的，可能与预示结果有差别的实验数据，我们可以加上一项： 104
将非对称模型 推广到高于 三 元 系产 生 了大量 的关系式 ， 这取决于 如何对各组元进行分组 ， 本 文不打 算进一 步讨论 。 但 是可 以 强调 指 出 ， 采 用真实的或 假想 的亚点阵模 型可 以 更好地处 理 。 这种方 法将在后 一节 中讨论 。 推 荐 由较少组元 体系的性质预示较多组元体 系性质的解析方法具有两个优点 。 其一 ， 它可 以 导 出微商的解析式 ， 因而可 以 用来 直接计 算化学位 ， 其二 ， 它 也可 以 用 来表示 实验数据 。 而 数值方 法的优点是甚 至 在复杂 的情 况下 ， 也能获得 简 单 的表达式 。 因此 两 类方法都是有用 的 ， 选择每种 类型 的一种方 法 ， 而它 们 彼 此 互相等价 ， 这样较为有利 。 看 来选择 数 值方 法 ， 再加 上 以 或 以 ， 一 为参数 的解析方 法是很有吸 引力 的 。 我们 可 以 从方 程 、 。 、 中选择任意一 个方程 ， 而且很 容易利用表 和 表 进行 变换 。 如果需要用非 对称 表达式 ， 作者推 荐使用新 的非对称方法方程 ， 描 述二元 系性质 的 不 同表达 式 的解析等值性是可 以 计 算的 。 尤 其是 当二元 系 的性质 可 以用亚正 规溶液模型来表 示 时 ， 可 以采 用方 程 。 有序体 系 本文只 讨论 了过剩 吉氏能 。 应该 强调 指 出 ， 用 一 个确切 的 表 达式 表示位 嫡也是很重要 的 。 例如 ， 代位式 溶液的理 想 混 合嫡 与间 隙式 溶液是不 同的 。 前者所 有的原 子都 占据着相 同 的点阵位置 ， 而后者间 隙原 子 占据 自己 的亚点阵 。 事实上 ， 每种类型 的序具有各 自的理 想 混 合嫡 。 在表示有序相 的理 想 混 合嫡 时 ， 可 以 利用特 殊的克分 子分数 ， 与每个亚点阵的位置 占据情 况有关 。 同时 ， 在 表示过剩 吉氏能 时 ， 也应使用 ， 不 用 。 这样对每个亚点阵分别 进行处理 ， 得 出的表达 式要反映每个亚点 阵里 的相 互作用 。 对于 一 个简单的互易系统来说 ， 和 占据一个亚点阵 ， 和 占据 另一 个亚点阵 ， 就可 以得 到下 面 的表达式 ， 人 。 ， 。 。 。 ， 。 。 。 ， 。 如 何 表 示不 同亚 点阵 中原 子之 间的相 互 作用问题是与纯 元 素不再作为参考态有关 的 ， 因 为在 。 、 。 坐 标系 中不 存在纯 元 素 。 代之 的是应该选择 以 、 、 和 化合物 〔 〕为 丛 础 的曲面 参考面 。 因而 在 总吉 氏能表 达式 里反映 了不 同亚点阵里 的原 子之 间的相 互作 用 。 对于 两种元 素可 以 在一 个亚点 阵 中相 互替换 ， 而 第三种 元 素进 入间 隙亚 点阵位置 的三 元 溶液 相 也可 以采 用这种方法 。 颇 有兴 趣 的是因某些物理原 因要 用非对称方 式来处理 的三元 系 也有 利用这种方法 的可 能性 。 有些 液相 ， 其 中一 个组元是 金属 ， 另两 个组 元是非 金属 ， 或者 两 个 组元是 金 属 ， 另一 个组元 是非 金 属 时常常 出现这种情 况 。 因此人们 希望得 到一 个与四 种 真实 的 或假想的 化合物有关的对称 表达 式 。 近 来 ， 这 种可 能性被试 图用来处理 一 一 系 〔 〕 ， 如图 所 示 。 此 种 方 法可 以 用 图 中四 个画 园 圈 的点表示 的四 个二元 合金 的加权平均 来预示三 元 系的性质 。 为 了表 达反映 体 系本质 的 ， 可 能 与预 示结 果 有差别 的实 验数据 ， 我 们 可 以 加 上一项
