工程科学学报，第37卷，第11期：1485-1490,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1485-1490,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.014:http://journals..ustb.edu.cn 纤锌矿Z在油-水界面处的室温制备及光催化性能 梁小红四，赵轩，邱国飞，贾晓明 太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024 ☒通信作者，E-mai:xhliangl983@163.com 摘要通过控制疏化锌室温成核反应在油一水液一液界面处进行，并采用羟基端基自组装分子层修饰的聚合物膜作为柔性 衬底，最终在村底表面制得硫化锌纳米晶膜.X射线衍射表征显示产物为高温稳定的纤锌矿结构.扫描电镜和透射电镜观察 发现硫化锌膜由粒径30~50m的颗粒构成.产物对甲基橙的光催化降解研究证实在紫外光辅助下硫化锌纳米晶膜对有机 物的降解能力.鉴于上述结果，提出了一种结合油一水液一液界面及自组装分子层功能化的衬底，在室温且无添加剂条件下一 步制备高温稳定相ZS功能膜的方法，并分析了产物形貌与光催化性能间的关系. 关键词硫化锌：纳米晶：薄膜：纤锌矿结构：制备：光催化 分类号0164.241：0643.36 Room-temperature synthesis of wurtzite ZnS at the oil-water interface and its photocatalytic performance LIANG Xiao-hong,ZHAO Xuan,OIU Guo-fei,JIA Xiao-ming College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China Corresponding author,E-mail:xhliang1983@163.com ABSTRACT Room-temperature synthesis of ZnS was controlled at the oil-water liquid-liquid interface.Combining with polymer films which were modified by hydroxyl-terminated self-assembled monolayers (SAMs)as flexible substrates,nanocrystalline ZnS films were fabricated on the substrates.X-ray diffraction analysis indicates that the ZnS films have a hexagonal wurtzite structure,which is the high-temperature polymorph of sphalerite.Scanning electron microscopy and transmission electron microscopy observations show that the ZnS films consist of nanoparticles with the diameter of 30-50 nm.Photocatalytic degradation of methyl orange by these prod- ucts under UVlight irradiation was observed,which confirmed the photocatalytic degradation ability of the nanocrystalline ZnS films to organics.In view of the results,a facile one-step method,combining the oil-water interface with the SAMs-modified substrate,was proposed for fabricating the wurtzite ZnS functional films without any additive at room temperature.The relationship between photocata- lytic performance and the morphology of the products was also discussed. KEY WORDS zinc sulfide:nanocrystals;thin films:wurtzite structure:synthesis;photocatalysis 作为拥有最高禁带能级(E,)的Ⅱ一Ⅵ族半导体材能-，基于其优良的性能及巨大的应用潜力，纳米硫 料，硫化锌具有显著的光电学性能，而且化学稳定性较 化锌的研究得到了越来越多人的重视-可.纳米硫化 好，不易被氧化和水解，是一种重要的宽禁带半导体材锌作为一种半导体光催化材料，具有氧化还原能力强 料.纳米硫化锌更具有许多结构依赖的独特光电效 的特点，可在紫外光激发条件下发生光催化反应而降 应，在电学、光学、催化等领域呈现出许多优异的性 解有毒有机污染物.大量的研究已经证实纳米硫化锌 收稿日期：2014-07-22 基金项目：山西省基础研究计划资助项目(20130210131)：太原理工大学校青年基金资助项目(2012L008)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1485--1490，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1485--1490，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 纤锌矿 ZnS 在油--水界面处的室温制备及光催化性能 梁小红，赵 轩，邱国飞，贾晓明 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024 通信作者，E-mail: xhliang1983@ 163． com 摘 要 通过控制硫化锌室温成核反应在油--水液--液界面处进行，并采用羟基端基自组装分子层修饰的聚合物膜作为柔性 衬底，最终在衬底表面制得硫化锌纳米晶膜． X 射线衍射表征显示产物为高温稳定的纤锌矿结构． 扫描电镜和透射电镜观察 发现硫化锌膜由粒径 30 ～ 50 nm 的颗粒构成． 产物对甲基橙的光催化降解研究证实在紫外光辅助下硫化锌纳米晶膜对有机 物的降解能力． 鉴于上述结果，提出了一种结合油--水液--液界面及自组装分子层功能化的衬底，在室温且无添加剂条件下一 步制备高温稳定相 ZnS 功能膜的方法，并分析了产物形貌与光催化性能间的关系． 关键词 硫化锌; 纳米晶; 薄膜; 纤锌矿结构; 制备; 光催化 分类号 O164. 24 + 1; O643. 36 Ｒoom-temperature synthesis of wurtzite ZnS at the oil--water interface and its photocatalytic performance LIANG Xiao-hong ，ZHAO Xuan，QIU Guo-fei，JIA Xiao-ming College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China Corresponding author，E-mail: xhliang1983@ 163． com ABSTＲACT Ｒoom-temperature synthesis of ZnS was controlled at the oil--water liquid--liquid interface． Combining with polymer films which were modified by hydroxyl-terminated self-assembled monolayers ( SAMs) as flexible substrates，nanocrystalline ZnS films were fabricated on the substrates． X-ray diffraction analysis indicates that the ZnS films have a hexagonal wurtzite structure，which is the high-temperature polymorph of sphalerite． Scanning electron microscopy and transmission electron microscopy observations show that the ZnS films consist of nanoparticles with the diameter of 30 － 50 nm． Photocatalytic degradation of methyl orange by these products under UV-light irradiation was observed，which confirmed the photocatalytic degradation ability of the nanocrystalline ZnS films to organics． In view of the results，a facile one-step method，combining the oil--water interface with the SAMs-modified substrate，was proposed for fabricating the wurtzite ZnS functional films without any additive at room temperature． The relationship between photocatalytic performance and the morphology of the products was also discussed． KEY WOＲDS zinc sulfide; nanocrystals; thin films; wurtzite structure; synthesis; photocatalysis 收稿日期: 2014--07--22 基金项目: 山西省基础研究计划资助项目( 2013021013-1) ; 太原理工大学校青年基金资助项目( 2012L008) 作为拥有最高禁带能级( Eg ) 的Ⅱ--Ⅵ族半导体材 料，硫化锌具有显著的光电学性能，而且化学稳定性较 好，不易被氧化和水解，是一种重要的宽禁带半导体材 料． 纳米硫化锌更具有许多结构依赖的独特光电效 应，在电学、光学、催化等领域呈现出许多优异的性 能［1--3］，基于其优良的性能及巨大的应用潜力，纳米硫 化锌的研究得到了越来越多人的重视［4--7］． 纳米硫化 锌作为一种半导体光催化材料，具有氧化还原能力强 的特点，可在紫外光激发条件下发生光催化反应而降 解有毒有机污染物． 大量的研究已经证实纳米硫化锌
·1486 工程科学学报，第37卷，第11期 的光催化性能与产物的形貌s习、结构0”、比表面 聚对苯甲二酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, 积2因等因素相关. PET)柔性透明薄膜作为衬底.经去离子水，无水乙 硫化锌主要的晶相结构有两种：立方相的闪锌矿 醇，丙酮依次超声进行衬底的清洁预处理，以除去PET 结构和六方相的纤锌矿结构.其中，闪锌矿是硫化锌 膜表面的污垢.丙酮中加入3-氨基丙基三乙氧基硅 低温稳定存在的结构，而纤锌矿是硫化锌的高温稳定 烷(APTES),配置成体积浓度为1%的APTES/丙酮溶 结构.通常情况下，纤锌矿能在1297K以上的温度条 液.将上述预处理的PET衬底置于培养皿中，倒入 件下由闪锌矿转化制备得到-.相比较闪锌矿结 APTES/丙酮溶液，使PET膜完全浸入溶液中，静置5 构，纤锌矿硫化锌有更宽的禁带，更好的光学性能， min后取出衬底，再经紫外灯照射10min完成APTES 作为催化剂使用显示高的激子禁带能，受激发的硫化 缓冲层的修饰及羟基化.在氮气氛围、40%湿度条件 锌电子具有更高的电子还原电位.实现纤锌矿硫化锌 下，将上述经APTES缓冲层修饰并羟基化的PET衬底 的低温制备，将使硫化锌的制备成本大大地降低，对于 浸入体积分数为1%的十八烷基三氯硅烷(0TS)/甲 工业应用的意义重大.但是迄今为止，制备六方相硫 苯溶液中2min,取出后经紫外照射处理10min,完成柔 化锌最为成熟的方法是高温热分解和水热/溶剂热反 性聚合物衬底表面羟基硅烷分子层的组装四 应7一网，而在低温制备六方相硫化锌取得的进步较 (2)柔性聚合物衬底上硫化锌的组装.50mL硫 少，且已报道的低温制备方法一般需要在纯有机溶剂 酸锌水溶液中加入一定量的乙二胺，使其浓度为锌离 中制备9-0，或者需要加入生物分子四等添加剂，使 子浓度的2倍，配成溶液A.50mL正己烷中加入一定 制备成本提高，且增大了后续提纯的难度.低温制备 量的CS2,使浓度为锌离子浓度的2倍，配成溶液B. 高温稳定的纤锌矿硫化锌仍然是广大科研工作者面临 依次将溶液A和溶液B缓慢装入150mL烧杯中，形成 的一个挑战. 正己烷一水的油一水液一液界面.将表面羟基化的PET 在自然界中，生物活体常可以通过室温湿化学反 衬底置于油一水液一液界面处，使组装分子层的一面朝 应制备非平衡态结构的材料2四，而这些过程经常发 向水溶液.将该烧杯密封避光静置反应一段时间后， 生在有机质和水溶液共存的界面处，同时，结构化有机 取出PET衬底，用去离子水冲洗，于105℃烘干待分析. 质的参与也对材料控制合成起到了重要作用.鉴于 本研究中主要考察反应物锌离子浓度为1 mmol .L和 此，本研究用正己烷和水构筑油、水共存的液一液界 2 mmol+L的反应体系所生成的系列产物，系列反应 面，采用自组装分子层修饰的柔性聚对苯甲二酸乙二 中乙二胺和二硫化碳都按2倍于锌离子浓度配置 醇酯膜作为结构化有机质，通过油一水液相反应在界 溶液 面处制备硫化锌颗粒，再通过自组装分子层端部官能 (3)光催化性能研究.样品的光催化性能以室温 团的作用将硫化锌纳米颗粒组装到聚合物膜上，研究 条件下降解甲基橙的能力来评价.甲基橙溶液浓度为 该体系对硫化锌合成及其性能的调控作用 5×105molL,将组装在衬底上的ZnS裁剪成小片 置于甲基橙溶液中，扣除衬底质量，使溶液中ZS的浓 1实验部分 度为0.4g·L.先将上述溶液在暗室中磁力搅拌 1.1主要试剂及仪器 15min,已达到吸附平衡.然后用波长为254nm,功率 分析纯硫酸锌购于北京北化精细化学品有限责任 为15W的紫外灯照射该溶液，每隔一段时间测量其紫 公司，无水乙二胺购于国药集团化学试剂有限公司，分 外一可见吸收光谱，以分光光度计测定甲基橙最大吸 析纯二硫化碳和甲基橙购于天津市福晨化学试剂公 收波长462m处吸光度值的变化来研究光催化材料 司.所有试剂购买后直接使用，未经进一步地处理 降解有机质的性能 场发射扫描电镜，型号为JMS6301F.由于衬底 2结果与讨论 导电性有限，故在表征之前进行金膜溅射处理。高分 辨扫描电镜，型号为HITACHⅢS-5500,为提高样品导 2.1形貌结构表征 电性，在表征前对样品进行碳膜溅射处理.透射电镜， 该研究中，以正己烷和水溶液构筑油一水液一液界 日立，TEMH800.X射线粉末多晶衍射仪，布莱格科 面，以羟基硅烷分子层修饰的柔性PET膜作为衬底， 技（北京）有限公司，型号为MSAL XD-2,工作电压为 该衬底能稳定存在于正己烷一水溶液的界面处，羟基 30kV,电流为30mA,CuK.射线(A=0.1054056nm). 端基的自组装分子层能作为耦合剂为ZS的组装提供 紫外可见分光光度计，Shimadzu公司，型号为UV2550. 结合位点 1.2实验方法 二硫化碳被分散在正己烷中，而乙二胺被分散在 (1)柔性聚合物衬底的羟基化.本研究中，选择 水相中，在正己烷和水溶液的相界面处，CS,和乙二胺
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 的光催化性能与产物的形貌［8--9］、结构［10--11］、比表 面 积［12--13］等因素相关． 硫化锌主要的晶相结构有两种: 立方相的闪锌矿 结构和六方相的纤锌矿结构． 其中，闪锌矿是硫化锌 低温稳定存在的结构，而纤锌矿是硫化锌的高温稳定 结构． 通常情况下，纤锌矿能在 1297 K 以上的温度条 件下由闪锌矿转化制备得到［14--15］． 相比较闪锌矿结 构，纤锌矿硫化锌有更宽的禁带，更好的光学性能［16］， 作为催化剂使用显示高的激子禁带能，受激发的硫化 锌电子具有更高的电子还原电位． 实现纤锌矿硫化锌 的低温制备，将使硫化锌的制备成本大大地降低，对于 工业应用的意义重大． 但是迄今为止，制备六方相硫 化锌最为成熟的方法是高温热分解和水热/溶剂热反 应［17--18］，而在低温制备六方相硫化锌取得的进步较 少，且已报道的低温制备方法一般需要在纯有机溶剂 中制备［19--20］，或者需要加入生物分子［21］等添加剂，使 制备成本提高，且增大了后续提纯的难度． 低温制备 高温稳定的纤锌矿硫化锌仍然是广大科研工作者面临 的一个挑战． 在自然界中，生物活体常可以通过室温湿化学反 应制备非平衡态结构的材料［22--23］，而这些过程经常发 生在有机质和水溶液共存的界面处，同时，结构化有机 质的参与也对材料控制合成起到了重要作用． 鉴于 此，本研究用正己烷和水构筑油、水共存的液--液界 面，采用自组装分子层修饰的柔性聚对苯甲二酸乙二 醇酯膜作为结构化有机质，通过油--水液相反应在界 面处制备硫化锌颗粒，再通过自组装分子层端部官能 团的作用将硫化锌纳米颗粒组装到聚合物膜上，研究 该体系对硫化锌合成及其性能的调控作用． 1 实验部分 1. 1 主要试剂及仪器 分析纯硫酸锌购于北京北化精细化学品有限责任 公司，无水乙二胺购于国药集团化学试剂有限公司，分 析纯二硫化碳和甲基橙购于天津市福晨化学试剂公 司． 所有试剂购买后直接使用，未经进一步地处理． 场发射扫描电镜，型号为 JMS--6301F． 由于衬底 导电性有限，故在表征之前进行金膜溅射处理． 高分 辨扫描电镜，型号为 HITACHI S--5500，为提高样品导 电性，在表征前对样品进行碳膜溅射处理． 透射电镜， 日立，TEM H800． X 射线粉末多晶衍射仪，布莱格科 技( 北京) 有限公司，型号为 MSAL XD--2，工作电压为 30 kV，电流为 30 mA，Cu Kα射线( λ = 0. 1054056 nm) ． 紫外可见分光光度计，Shimadzu 公司，型号为 UV2550． 1. 2 实验方法 ( 1) 柔性聚合物衬底的羟基化． 本研究中，选择 聚对 苯 甲 二 酸 乙 二 醇 酯 ( polyethylene terephthalate， PET) 柔性透明薄膜作为衬底． 经去离子水，无水乙 醇，丙酮依次超声进行衬底的清洁预处理，以除去 PET 膜表面的污垢． 丙酮中加入 3 － 氨基丙基三乙氧基硅 烷( APTES) ，配置成体积浓度为 1% 的 APTES /丙酮溶 液． 将上述预处理的 PET 衬 底 置 于 培 养 皿 中，倒 入 APTES /丙酮溶液，使 PET 膜完全浸入溶液中，静置 5 min 后取出衬底，再经紫外灯照射 10 min 完成 APTES 缓冲层的修饰及羟基化． 在氮气氛围、40% 湿度条件 下，将上述经 APTES 缓冲层修饰并羟基化的 PET 衬底 浸入体积分数为 1% 的十八烷基三氯硅烷( OTS) /甲 苯溶液中2 min，取出后经紫外照射处理10 min，完成柔 性聚合物衬底表面羟基硅烷分子层的组装［24］． ( 2) 柔性聚合物衬底上硫化锌的组装． 50 mL 硫 酸锌水溶液中加入一定量的乙二胺，使其浓度为锌离 子浓度的 2 倍，配成溶液 A． 50 mL 正己烷中加入一定 量的 CS2，使浓度为锌离子浓度的 2 倍，配成溶液 B． 依次将溶液 A 和溶液 B 缓慢装入 150 mL 烧杯中，形成 正己烷--水的油--水液--液界面． 将表面羟基化的 PET 衬底置于油--水液--液界面处，使组装分子层的一面朝 向水溶液． 将该烧杯密封避光静置反应一段时间后， 取出 PET 衬底，用去离子水冲洗，于 105 ℃烘干待分析． 本研究中主要考察反应物锌离子浓度为 1 mmol·L － 1和 2 mmol·L － 1的反应体系所生成的系列产物，系列反应 中乙二胺和二硫化碳都按 2 倍 于 锌 离 子 浓 度 配 置 溶液． ( 3) 光催化性能研究． 样品的光催化性能以室温 条件下降解甲基橙的能力来评价． 甲基橙溶液浓度为 5 × 10 － 5 mol·L － 1，将组装在衬底上的 ZnS 裁剪成小片 置于甲基橙溶液中，扣除衬底质量，使溶液中 ZnS 的浓 度为 0. 4 g·L － 1 ． 先将 上 述 溶 液 在 暗 室 中 磁 力 搅 拌 15 min，已达到吸附平衡． 然后用波长为 254 nm，功率 为 15 W 的紫外灯照射该溶液，每隔一段时间测量其紫 外--可见吸收光谱，以分光光度计测定甲基橙最大吸 收波长 462 nm 处吸光度值的变化来研究光催化材料 降解有机质的性能． 2 结果与讨论 2. 1 形貌结构表征 该研究中，以正己烷和水溶液构筑油--水液--液界 面，以羟基硅烷分子层修饰的柔性 PET 膜作为衬底， 该衬底能稳定存在于正己烷--水溶液的界面处，羟基 端基的自组装分子层能作为耦合剂为 ZnS 的组装提供 结合位点． 二硫化碳被分散在正己烷中，而乙二胺被分散在 水相中，在正己烷和水溶液的相界面处，CS2和乙二胺 · 6841 ·
梁小红等：纤锌矿旷ZS在油-水界面处的室温制备及光催化性能 ·1487· 反应生成N-乙氨基磺酸，产物进一步聚合并释放出 H,S气体.具体反应步骤如下： H,HCH,CH2NH2+CS2一→ H,NCH,CH,NHCSSH, (1) n(H NCH,CH,NHCSSH)- E-HNCH,CH,NHC-].+nH2S. (2) 在正已烷和水的界面处，H,S生成硫离子，导致硫 离子在油一水界面处富集，优先在该界面处与体系中 锌离子反应而生成硫化锌颗粒.当羟基端基分子层修 饰的PET衬底置于界面处时，硫化锌颗粒易与羟基作 用而组装到衬底上，实现硫化锌材料科在柔性衬底上的 组装制备 2 um 2 um 不同反应物浓度，不同反应时间后，羟基端基分子 图1羟基端基分子层修饰的PET村底上硫化锌产物的扫描电 层修饰的PET衬底上的产物经扫描电镜表征，其形貌 镜照片.反应条件分别为：(a)锌离子浓度为1 mmol+L‘,生长时 如图1所示.当反应物锌离子浓度为1mmol·L,生 间为5d:(b)锌离子浓度为1 mmol.L-,生长时间为20d:(c)锌 长时间为5d时，产物呈现团簇状，团簇孤立在衬底上 离子浓度为2 mmolL.,生长时间为5d:(d)锌离子浓度为2 并未形成膜（图1(a)).生长时间延长至20d后，产物 mmol.L1,生长时间为20d 变为由团簇组装堆积成的膜，虽然表面仍然能观察到 Fig.1 SEM images of ZnS products obtained on the hydroxyl-ermi- 团簇的形貌，但团簇已不再孤立，而是彼此连接形成完 nated PET substrates.The reaction conditions:(a)the concentration 整的膜（图1(b). of Zn2'is I mmol-L-l and the reaction time is 5d;(b)the concen- 当锌离子浓度提高到2mmol·L'时，羟基端基分 tration of Zn2'is I mmol.L-!and the reaction time is 20d:(c)the 子层修饰的PET衬底上的产物生长速度加快，生长时 concentration of Zn2+is 2 mmol.L-and the reaction time is 5 d; 间为5d时在衬底上形成了团簇堆积成的膜（图1 (d)the concentration of Zn2 the reaction time is 20d (c)).生长20d后，PET衬底上的产物变得更密集，形 成膜的团簇已变得不清楚，膜生长得更致密（图1 间规律性地变化 (d)),但从图中可以看出产物出现了明显的裂纹.分 为了更清楚地显示产物颗粒粒径大小，笔者选取 析其原因应该是在后处理干燥过程中，溶剂的挥发使 反应物锌离子浓度为2 mmol-L-!,生长时间为5d条件 膜部分收缩造成受力不均匀.对于生长时间较短的产 下制备得到的硫化锌产物，经超声分散后用透射电镜 物，未在衬底表面形成完整的膜，部分的收缩不会破坏 表征其结构，结果如图3所示.结果清楚地显示硫化 硫化锌膜的结构：对于生长时间较长的产物，在衬底上 锌产物由几十纳米的颗粒构成，产物粒径虽不均匀，但 形成完整结构的膜，受力不均匀就会导致膜结构完整 粒径分布较窄，约在30~50nm范围内，大部分颗粒粒 性的破坏，反而在膜的表面形成裂纹. 径约为40nm,该结果与高倍扫描电镜一致.综合高倍 比较图1(a)~(d)可以分析得出，随着反应物浓 扫描电镜及透射电镜图，证实产物是由纳米颗粒构成 度的增大和生长时间的延长，羟基端基分子层功能化 的，显示纳米晶膜的结构特征 的衬底上，硫化锌产物越来越密集，最后能在衬底上组 上述表征结果证实在羟基端基分子层修饰的PET 装形成膜.无论浓度大小，生长时间长短，制备得到的 衬底上形成的硫化锌膜是由硫化锌纳米颗粒构成的 硫化锌膜表面并未呈现光滑的晶面，而是较为粗糙，且 羟基端基分子层修饰的PET衬底，可以通过表面的羟 形成类似岛状的结构 基与硫化锌颗粒间的相互作用使油一水界面处生成的 为了分析产物精细结构，笔者对上述产物进行高 硫化锌纳米颗粒组装到柔性PET衬底上·一方面，羟 倍扫描电镜表征，结果具体如图2所示.明显地，在高 基基团能同硫化锌中的锌离子配位，通过配位键的作 倍电镜照片中能更清楚地观察到产物的团簇结构，团 用实现硫化锌颗粒在PET衬底上的组装：另一方面， 簇多呈球形，但其大小并不均匀.各条件下得到的产 在水相体系中生成的硫化锌颗粒不可避免地会结合大 物均是由粒径几十纳米（约30nm~50nm)的颗粒构 量的水分子，因此硫化锌纳米颗粒也可以通过其结合 成的，所有产物均显示纳米晶膜的特征；但该图显示， 水分子与PET衬底羟基端基间的氢键相互作用而组 构成产物的纳米颗粒粒径并没有随反应浓度或反应时 装到PET衬底上.此外，纳米颗粒表面强的残余力使
梁小红等: 纤锌矿 ZnS 在油--水界面处的室温制备及光催化性能 反应生成 N-乙氨基磺酸，产物进一步聚合并释放出 H2 S 气体． 具体反应步骤如下: H2HCH2CH2NH2 + CS2 → H2NCH2CH2NHCSSH， ( 1) n( H2NCH2CH2NHCSSH) → ［—HNCH2CH2NHC—］n S + nH2 S． ( 2) 在正己烷和水的界面处，H2 S 生成硫离子，导致硫 离子在油--水界面处富集，优先在该界面处与体系中 锌离子反应而生成硫化锌颗粒． 当羟基端基分子层修 饰的 PET 衬底置于界面处时，硫化锌颗粒易与羟基作 用而组装到衬底上，实现硫化锌材料在柔性衬底上的 组装制备． 不同反应物浓度，不同反应时间后，羟基端基分子 层修饰的 PET 衬底上的产物经扫描电镜表征，其形貌 如图 1 所示． 当反应物锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生 长时间为 5 d 时，产物呈现团簇状，团簇孤立在衬底上 并未形成膜( 图 1( a) ) ． 生长时间延长至 20 d 后，产物 变为由团簇组装堆积成的膜，虽然表面仍然能观察到 团簇的形貌，但团簇已不再孤立，而是彼此连接形成完 整的膜( 图 1( b) ) ． 当锌离子浓度提高到 2 mmol·L － 1时，羟基端基分 子层修饰的 PET 衬底上的产物生长速度加快，生长时 间为 5 d 时 在 衬 底 上 形 成 了 团 簇 堆 积 成 的 膜 ( 图 1 ( c) ) ． 生长 20 d 后，PET 衬底上的产物变得更密集，形 成膜的 团 簇 已 变 得 不 清 楚，膜 生 长 得 更 致 密 ( 图 1 ( d) ) ，但从图中可以看出产物出现了明显的裂纹． 分 析其原因应该是在后处理干燥过程中，溶剂的挥发使 膜部分收缩造成受力不均匀． 对于生长时间较短的产 物，未在衬底表面形成完整的膜，部分的收缩不会破坏 硫化锌膜的结构; 对于生长时间较长的产物，在衬底上 形成完整结构的膜，受力不均匀就会导致膜结构完整 性的破坏，反而在膜的表面形成裂纹． 比较图 1( a) ～ ( d) 可以分析得出，随着反应物浓 度的增大和生长时间的延长，羟基端基分子层功能化 的衬底上，硫化锌产物越来越密集，最后能在衬底上组 装形成膜． 无论浓度大小，生长时间长短，制备得到的 硫化锌膜表面并未呈现光滑的晶面，而是较为粗糙，且 形成类似岛状的结构． 为了分析产物精细结构，笔者对上述产物进行高 倍扫描电镜表征，结果具体如图 2 所示． 明显地，在高 倍电镜照片中能更清楚地观察到产物的团簇结构，团 簇多呈球形，但其大小并不均匀． 各条件下得到的产 物均是由粒径几十纳米( 约 30 nm ～ 50 nm) 的颗粒构 成的，所有产物均显示纳米晶膜的特征; 但该图显示， 构成产物的纳米颗粒粒径并没有随反应浓度或反应时 图 1 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上硫化锌产物的扫描电 镜照片． 反应条件分别为: ( a) 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时 间为 5 d; ( b) 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时间为 20 d; ( c) 锌 离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d; ( d) 锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 20 d Fig． 1 SEM images of ZnS products obtained on the hydroxyl-terminated PET substrates． The reaction conditions: ( a) the concentration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( b) the concentration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d; ( c) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( d) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d 间规律性地变化． 为了更清楚地显示产物颗粒粒径大小，笔者选取 反应物锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d 条件 下制备得到的硫化锌产物，经超声分散后用透射电镜 表征其结构，结果如图 3 所示． 结果清楚地显示硫化 锌产物由几十纳米的颗粒构成，产物粒径虽不均匀，但 粒径分布较窄，约在 30 ～ 50 nm 范围内，大部分颗粒粒 径约为 40 nm，该结果与高倍扫描电镜一致． 综合高倍 扫描电镜及透射电镜图，证实产物是由纳米颗粒构成 的，显示纳米晶膜的结构特征． 上述表征结果证实在羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上形成的硫化锌膜是由硫化锌纳米颗粒构成的． 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底，可以通过表面的羟 基与硫化锌颗粒间的相互作用使油--水界面处生成的 硫化锌纳米颗粒组装到柔性 PET 衬底上． 一方面，羟 基基团能同硫化锌中的锌离子配位，通过配位键的作 用实现硫化锌颗粒在 PET 衬底上的组装; 另一方面， 在水相体系中生成的硫化锌颗粒不可避免地会结合大 量的水分子，因此硫化锌纳米颗粒也可以通过其结合 水分子与 PET 衬底羟基端基间的氢键相互作用而组 装到 PET 衬底上． 此外，纳米颗粒表面强的残余力使 · 7841 ·
·1488· 工程科学学报，第37卷，第11期 产物的X射线衍射谱中，出现(100)、(002)、(101)、 (102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰，该衍射 图中所有的衍射峰都与纤锌矿硫化锌的标准谱图 (JCPDS标准卡片No.050492)相匹配，此外未观察到 杂质峰的存在，说明通过油一水液一液界面反应能在室 温条件下制备得到纯的纤锌矿硫化锌.在该X射线衍 O nm 射图中，衍射峰都有一定程度地展宽，是由于制备的硫 化锌为纳米颗粒构成的产物，纳米颗粒的量子效应使 得X射线衍射峰产生宽化现象.这一结果与扫描电 镜、透射电镜表征结果相吻合，进一步证实产物为纳米 晶膜的特征.在该研究中，笔者随后取其他反应条件 下得到的产物进行X射线衍射表征，所得衍射图谱显 =200nm 200nm 示产物均为六方相纤锌矿结构，说明在该研究范围内， 图2羟基端基分子层修饰的PET衬底上硫化锌纳米品膜的高 产物晶型不受反应物浓度及反应时间的影响.X射线 倍扫描电镜照片.反应条件分别为：(a)锌离子浓度为1mmol· 衍射表征结果说明在该油一水液一液界面反应体系中， L-,生长时间为5d:(b)锌离子浓度为1 mmolL1,生长时间为 在室温条件下即可得到六方相纤锌矿结构的硫化锌. 20d:(c)锌离子浓度为2 mmol-L,生长时间为5d:(d)锌离子 浓度为2 mmol.I.l,生长时间为20d 40021 Fig.2 High-resolution SEM images of ZnS nanocrystalline films ob- tained on the hydroxyl-terminated PET substrates.The reaction condi- tions:(a)the concentration of Zn2'is 1 mmol.L-and the reaction time is 5d:(b)the concentration of Zn2 is I mmol-L-and the re- action time is 20d:(c)the concentration of Zn2is2mmolLand the reaction time is 5d:(d)the concentration of Zn2 is2mmol-L (102 and the reaction time is 20d 5 70 20/) 图4羟基端基分子层修饰的PT衬底上产物硫化锌的X射线 衍射谱.反应条件为：锌离子浓度为2 mmol.L1,生长时间为5d Fig.4 X-ay diffraction pattern of ZnS assembled on the hydroxyl- terminated PET substrate.The reaction conditions:the concentration of Zn2+is 2 mmolL and the reaction time is 5d 以正己烷和水溶液构筑的油一水液一液界面反应 体系，能实现硫化锌纳米晶在羟基端基硅烷分子层修 50m 饰的PET衬底上的组装制备，该方法操作简单，条件 图3羟基端基分子层修饰的PET衬底上硫化锌纳米晶膜的透 射电镜图.反应条件为：锌离子浓度为2 mmol.L-,生长时间为5 温和，且无需有机添加剂.纳米晶膜的形成首先是纳 d 米颗粒在界面处的生成，之后这些纳米颗粒被衬底上 Fig.3 TEM image of a ZnS nanocrystalline film obtained on the hy- 修饰的功能基团吸附而组装到PET衬底上，最后随着 droxyl-terminated PET substrate.The reaction conditions:the concen- 生长时间的延长逐渐地形成纳米晶膜.通过该油一水 tration of Zn2 is 2 mmol-L and the reaction time is 5d 液一液界面及羟基端基硅烷分子层组成的实验体系， 颗粒彼此易团聚形成团簇结构，纳米颗粒不断在衬底 纤锌矿硫化锌在室温条件下制备并稳定组装成纳米晶 上组装和团聚，最终随着生长时间延长而形成纳米 膜，实现高温稳定的晶相结构在低温下的一步法合成 晶膜 2.2光催化性能研究 通过X射线粉末衍射，笔者首先对反应物锌离子 本研究中先选择反应物锌离子浓度为2mmol· 浓度为2 mmol-L,生长时间为5d条件下制备得到的 L,生长时间为5d条件下制备得到的硫化锌作为光 硫化锌产物的晶型进行表征，结果如图4所示.在该 催化剂，对甲基橙进行室温光催化降解研究.向甲基
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 2 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上硫化锌纳米晶膜的高 倍扫描电镜照片． 反应条件分别为: ( a) 锌离子浓度为 1 mmol· L － 1，生长时间为 5 d; ( b) 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时间为 20 d; ( c) 锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d; ( d) 锌离子 浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 20 d Fig． 2 High-resolution SEM images of ZnS nanocrystalline films obtained on the hydroxyl-terminated PET substrates． The reaction conditions: ( a) the concentration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( b) the concentration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d; ( c) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( d) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d 图 3 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上硫化锌纳米晶膜的透 射电镜图． 反应条件为: 锌离子浓度为2 mmol·L － 1，生长时间为5 d Fig． 3 TEM image of a ZnS nanocrystalline film obtained on the hydroxyl-terminated PET substrate． The reaction conditions: the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d 颗粒彼此易团聚形成团簇结构，纳米颗粒不断在衬底 上组装和团聚，最终随着生长时间延长而形成纳米 晶膜． 通过 X 射线粉末衍射，笔者首先对反应物锌离子 浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d 条件下制备得到的 硫化锌产物的晶型进行表征，结果如图 4 所示． 在该 产物的 X 射线衍射谱中，出现( 100) 、( 002) 、( 101) 、 ( 102) 、( 110) 、( 103) 和( 112) 晶面的衍射峰，该衍射 图中所有的衍射峰都与纤锌矿硫化锌的标准谱图 ( JCPDS 标准卡片 No． 05-0492) 相匹配，此外未观察到 杂质峰的存在，说明通过油--水液--液界面反应能在室 温条件下制备得到纯的纤锌矿硫化锌． 在该 X 射线衍 射图中，衍射峰都有一定程度地展宽，是由于制备的硫 化锌为纳米颗粒构成的产物，纳米颗粒的量子效应使 得 X 射线衍射峰产生宽化现象． 这一结果与扫描电 镜、透射电镜表征结果相吻合，进一步证实产物为纳米 晶膜的特征． 在该研究中，笔者随后取其他反应条件 下得到的产物进行 X 射线衍射表征，所得衍射图谱显 示产物均为六方相纤锌矿结构，说明在该研究范围内， 产物晶型不受反应物浓度及反应时间的影响． X 射线 衍射表征结果说明在该油--水液--液界面反应体系中， 在室温条件下即可得到六方相纤锌矿结构的硫化锌． 图 4 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上产物硫化锌的 X 射线 衍射谱． 反应条件为: 锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d Fig． 4 X-ray diffraction pattern of ZnS assembled on the hydroxylterminated PET substrate． The reaction conditions: the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d 以正己烷和水溶液构筑的油--水液--液界面反应 体系，能实现硫化锌纳米晶在羟基端基硅烷分子层修 饰的 PET 衬底上的组装制备，该方法操作简单，条件 温和，且无需有机添加剂． 纳米晶膜的形成首先是纳 米颗粒在界面处的生成，之后这些纳米颗粒被衬底上 修饰的功能基团吸附而组装到 PET 衬底上，最后随着 生长时间的延长逐渐地形成纳米晶膜． 通过该油--水 液--液界面及羟基端基硅烷分子层组成的实验体系， 纤锌矿硫化锌在室温条件下制备并稳定组装成纳米晶 膜，实现高温稳定的晶相结构在低温下的一步法合成． 2. 2 光催化性能研究 本研究中先选择反应物锌离子浓度为 2 mmol· L － 1，生长时间为 5 d 条件下制备得到的硫化锌作为光 催化剂，对甲基橙进行室温光催化降解研究． 向甲基 · 8841 ·
梁小红等：纤锌矿旷ZS在油-水界面处的室温制备及光催化性能 ·1489· 橙溶液中加入硫化锌，达到吸附平衡后经254m紫外 至20min后紫外吸收峰强度的降低都较少，反应 灯照射，每隔一段时间测量甲基橙水溶液的紫外一可 30min后的吸收曲线与反应20min的吸收曲线几乎重 见吸收谱，取系列反应时间后甲基橙最大吸收波长 叠，说明甲基橙不再降解.根据图5(a)可绘制降解率 462nm处吸光度值，根据Lambert-一Beer定律A=scl 随反应时间变化的曲线，如图5(b)曲线1所示.开始 (其中，A表示吸光度值；c表示样品浓度，molL';l表 反应5min后，甲基橙的降解率迅速达到53%，然而随 示光程，cm;e表示吸光系数，L·mol1·cm),求得不 着时间的延长，降解率无明显提高，直至反应30min甲 同降解时间甲基橙溶液的浓度.以C和C分别表示样 基橙降解率略微提升到55%. 品的初始浓度和降解后的浓度，则降解率表达式为 作为空白对比实验，在相同实验条件下，笔者测试 1-C/C。,根据降解率研究产物硫化锌光催化降解有 了没有硫化锌存在时，紫外光照射对甲基橙的室温降 机污染物的能力. 解能力.经紫外光照射不同时间后，测量甲基橙溶液 实验分别记录照射时间为0、5、10、15、20和30min 的紫外一可见吸收谱，并绘制降解率随反应时间变化 后的甲基橙溶液紫外吸收谱，结果呈现在图5(a)中. 的曲线，结果如图5(b)曲线2所示，有机物几乎没有 从图5(a)的曲线可以看出，在开始反应5min后甲基 被降解.说明在没有硫化锌存在的条件下，只有 橙溶液的紫外吸收峰强度迅速降低，从反应10min直 254nm的紫外线照射，甲基橙并不能被降解. 0.6 30 min 一20min 15 min 10 min 0.4 2mmol·L4,5d 5 min 空白 0 min 0.2 300 400 500 600 10 20 30 波长/mm 时间/min 图5硫化锌光催化降解甲基橙紫外吸收谱(a)及降解率曲线对比(b).硫化锌制备条件是锌离子浓度为2mm©lL',生长时间为5d Fig.5 (a)UVvis absorption spectra of methyl orange aqueous solutions in the presence of ZnS and (b)degradation rates of methyl orange at differ- ent intervals with and without catalyst.The catalyst ZnS is prepared with 2mmolLZn2for a reaction time of 5d 为了分析不同实验条件对硫化锌产物光催化降解 图1(b)和(C)所对应产物团簇密度较大，团簇密度越 能力的影响，笔者将本研究中其他条件下制备的产物 大使硫化锌与甲基橙的接触面积越大，有效吸附和催 均进行了上述室温光催化降解甲基橙实验，并绘制了 化面积越大，越有利于对有机质的降解。最终降解率 降解率随反应时间变化的曲线（图6）.从图6可以看 曲线显示，图1(b)和(c)所对应产物对甲基橙的降解 出，系列产物均是前5min对甲基橙的降解率较高，后 率相近，且大于图1(a)所对应产物对甲基橙的降解 续随照射时间的延长降解率提高不多.相比较而言， 率.当反应物锌离子浓度为2 mmol+L',生长时间为 锌离子浓度为1 mmol L,生长时间为20d的产物对 20d时，产物生成较致密的膜（图1(d)),团簇状的特 甲基橙的降解率达到50%，与锌离子浓度为2mmol· 征结构不明显，硫化锌与甲基橙的接触面积减小，最终 L,生长时间为5d的产物对甲基橙的降解率相近. 对甲基橙的降解率也下降.上述系列光催化降解实验 锌离子浓度为1 mmolL,生长时间为5d的产物对甲 说明所制备得到的硫化锌纳米晶膜的确能在紫外光辅 基橙的降解率在照射5mi时只有34%，时间延长至 助下实现对有机质的降解，但降解率受产物形貌影响 30min后，降解率达到43%.对甲基橙的降解率最低 较大. 的是锌离子浓度为2mmol·Ll,生长时间为20d的产 本研究中制备的产物对甲基橙的降解速度较快， 物，降解率在照射5min时只有22%，时间延长至 说明实验制备的硫化锌纳米颗粒经紫外照射后能产生 30min后，降解率也只达到29%.结合产物形貌、结构 氧化还原电势较高的光生电子和空穴，使其分解有机 表征结果与半导体光催化原理，笔者分析，所有产物均 物的速度增快.但总体来讲，产物降解率并不高，根据 为纤锌矿结构，构成产物的颗粒粒径并无明显差别，产 半导体材料光催化降解有机质的机理，笔者分析主要 物降解率的不同，主要原因是不同产物与有机质接触 原因是纳米颗粒组装在衬底上导致硫化锌与有机物接 的面积有差异.从产物扫描电镜照片（图1）可以看 触面积减小，催化剂有效使用面积降低.但是，本研究 出，图1(a)~(c)所对应产物表面均为团簇状，但 中硫化锌被组装在柔性聚合物衬底上，由于聚合物
梁小红等: 纤锌矿 ZnS 在油--水界面处的室温制备及光催化性能 橙溶液中加入硫化锌，达到吸附平衡后经 254 nm 紫外 灯照射，每隔一段时间测量甲基橙水溶液的紫外--可 见吸收谱，取系列反应时间后甲基橙最大吸收波长 462 nm 处吸光 度 值，根 据 Lambert--Beer 定 律 A = εcl ( 其中，A 表示吸光度值; c 表示样品浓度，mol·L － 1 ; l 表 示光程，cm; ε 表示吸光系数，L·mol － 1·cm － 1 ) ，求得不 同降解时间甲基橙溶液的浓度． 以 C0和 C 分别表示样 品的初始浓度和降解后的浓度，则降解率表达式为 1 － C/C0，根据降解率研究产物硫化锌光催化降解有 机污染物的能力． 实验分别记录照射时间为 0、5、10、15、20 和30 min 后的甲基橙溶液紫外吸收谱，结果呈现在图 5( a) 中． 从图 5( a) 的曲线可以看出，在开始反应 5 min 后甲基 橙溶液的紫外吸收峰强度迅速降低，从反应10 min直 至 20 min 后 紫 外 吸 收 峰 强 度 的 降 低 都 较 少，反 应 30 min后的吸收曲线与反应 20 min 的吸收曲线几乎重 叠，说明甲基橙不再降解． 根据图 5( a) 可绘制降解率 随反应时间变化的曲线，如图 5( b) 曲线 1 所示． 开始 反应 5 min 后，甲基橙的降解率迅速达到 53% ，然而随 着时间的延长，降解率无明显提高，直至反应 30 min 甲 基橙降解率略微提升到 55% ． 作为空白对比实验，在相同实验条件下，笔者测试 了没有硫化锌存在时，紫外光照射对甲基橙的室温降 解能力． 经紫外光照射不同时间后，测量甲基橙溶液 的紫外--可见吸收谱，并绘制降解率随反应时间变化 的曲线，结果如图 5( b) 曲线 2 所示，有机物几乎没有 被降 解． 说明在没有硫化锌存在的条件下，只 有 254 nm的紫外线照射，甲基橙并不能被降解． 图 5 硫化锌光催化降解甲基橙紫外吸收谱( a) 及降解率曲线对比( b) ． 硫化锌制备条件是锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d Fig． 5 ( a) UV·vis absorption spectra of methyl orange aqueous solutions in the presence of ZnS and ( b) degradation rates of methyl orange at different intervals with and without catalyst． The catalyst ZnS is prepared with 2 mmol·L － 1 Zn2 + for a reaction time of 5 d 为了分析不同实验条件对硫化锌产物光催化降解 能力的影响，笔者将本研究中其他条件下制备的产物 均进行了上述室温光催化降解甲基橙实验，并绘制了 降解率随反应时间变化的曲线( 图 6) ． 从图 6 可以看 出，系列产物均是前 5 min 对甲基橙的降解率较高，后 续随照射时间的延长降解率提高不多． 相比较而言， 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时间为 20 d 的产物对 甲基橙的降解率达到 50% ，与锌离子浓度为 2 mmol· L － 1，生长时间为 5 d 的产物对甲基橙的降解率相近． 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时间为 5 d 的产物对甲 基橙的降解率在照射 5 min 时只有 34% ，时间延长至 30 min 后，降解率达到 43% ． 对甲基橙的降解率最低 的是锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 20 d 的产 物，降 解 率 在 照 射 5 min 时 只 有 22% ，时 间 延 长 至 30 min后，降解率也只达到 29% ． 结合产物形貌、结构 表征结果与半导体光催化原理，笔者分析，所有产物均 为纤锌矿结构，构成产物的颗粒粒径并无明显差别，产 物降解率的不同，主要原因是不同产物与有机质接触 的面积有差异． 从产物扫描电镜照片( 图 1) 可以看 出，图 1 ( a) ～ ( c) 所 对 应 产 物 表 面 均 为 团 簇 状，但 图 1( b) 和( c) 所对应产物团簇密度较大，团簇密度越 大使硫化锌与甲基橙的接触面积越大，有效吸附和催 化面积越大，越有利于对有机质的降解． 最终降解率 曲线显示，图 1( b) 和( c) 所对应产物对甲基橙的降解 率相近，且大于图 1 ( a) 所对应产物对甲基橙的降解 率． 当反应物锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 20 d 时，产物生成较致密的膜( 图 1( d) ) ，团簇状的特 征结构不明显，硫化锌与甲基橙的接触面积减小，最终 对甲基橙的降解率也下降． 上述系列光催化降解实验 说明所制备得到的硫化锌纳米晶膜的确能在紫外光辅 助下实现对有机质的降解，但降解率受产物形貌影响 较大． 本研究中制备的产物对甲基橙的降解速度较快， 说明实验制备的硫化锌纳米颗粒经紫外照射后能产生 氧化还原电势较高的光生电子和空穴，使其分解有机 物的速度增快． 但总体来讲，产物降解率并不高，根据 半导体材料光催化降解有机质的机理，笔者分析主要 原因是纳米颗粒组装在衬底上导致硫化锌与有机物接 触面积减小，催化剂有效使用面积降低． 但是，本研究 中硫化锌被组装在柔性聚合物衬底上，由于聚合物 · 9841 ·
·1490· 工程科学学报，第37卷，第11期 0.6 7]Mishra S K,Srivastava A K.Kumar D,et al.Microstructural and electrochemical impedance characterization of bio-functionalized ultrafine ZnS nanocrystals-reduced graphene oxide hybrid for im- 0.4 munosensor applications.Nanoscale,2013,5(21):10494 [8]Tian Y,Huang G F.Tang L J,et al.Size-controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity of porous ZnS nanospheres. .2 -I mmol .L,5 d Mater Lett,2012,83:104 ◆1mmol-L-.20d -2 mmol.L,5 d Zhao Q R.Xie Y,Zhang Z C,et al.Sizeselective synthesis of -2 mmol.L.20 d zinc sulfide hierarchical structures and their photocatalytic activi- 0 10 20 30 ty.Cryst Grouth Des,2007,7(1)153 时间min [10]Liu Y,Hu J C,Zhou T F,et al.Self-assembly of lavered wurtz- 图6不同实验条件制备疏化锌光催化降解率曲线对比图 ite ZnS nanorods/nanowires as highly efficient photocatalysts.J Fig.6 Degradation rates of methyl orange at different intervals with a Mater Chem,2011,21(41):16621 series of ZnS catalysts [11]Xiong S L,Xi BJ,Wang C M,et al.Tunable synthesis of vari- ous wurtzite ZnS architectural structures and their photocatalytic PET衬底柔韧性良好，能裁减成任意的形状，可以随意 properties.Ado Funct Mater,2007,17(15):2728 折叠弯曲，这些优势使硫化锌能适用于微纳或复杂的 012]Hu J S,Ren LL,Guo Y G,et al.Mass production and high 应用环境.而且组装在衬底上的硫化锌作为催化剂使 photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles.Ange 用，可以避免对待处理体系产生污染，也使得催化剂的 Chem,2005,44(8):1269 [13]Chen Y,Yin R H,Wu Q S.Solvothermal synthesis of well-dis- 回收利用简化，大大降低了光催化降解有机物的成本 perse ZnS nanorods with efficient photocatalytic properties.J 3结论 Nanomater,2012,2012(1):560310 [14]Yu S H,Yoshimura M.Shape and phase control of ZnS nano- 在自组装分子层作用下，纤锌矿硫化锌纳米晶膜 crystals:template fabrication of wurtzite ZnS single-crystal 通过油一水液一液界面反应实现了室温条件下在柔性 nanosheets and ZnO flake-ike dendrites from a lamellar molecu- lar precursor ZnS.(NH2 CH2CH2 NH2)os.Ade Mater,2002, 聚合物衬底上的组装.硫化锌纳米晶膜的组装是油一 14(4):296 水液一液界面与自组装硅烷分子层协同作用的结果. [15]Qadri S B,Skelton E F,Hsu D,et al.Size-induced transition- 该纳米品膜能在紫外光辅助下，作为光催化剂达到对 temperature reduction in nanoparticles of ZnS.Phys Rev B, 有机质分子的降解作用，降解率主要与硫化锌纳米晶 1999,60(13):9191 膜的表面积相关.该方法是一种简便、绿色的一步反 [16]Wang Z W,Daemen LL,Zhao Y S,et al.Morphology-tuned 应法，且实现了无添加剂条件下，高温稳定相纤锌矿在 wurtzite-type ZnS nanobelts.Nat Mater,2005,4(12):922 [17]Jiang L F,Yang M,Zhu S Y,et al.Phase evolution and mor- 聚合物衬底上的室温制备，它为在温和液相条件下合 phology control of ZnS in a solvothermal system with a single pre- 成纳米结构的半导体功能膜提供了一条新的便捷的 cursor.J Phys Chem C,2008,112(39):15281 途径. h8] Biswas S,Kar S.Fabrication of ZnS nanoparticles and nanorods with cubic and hexagonal crystal structures:a simple solvother- 参考文献 mal approach.Nanotechnology,2008,19(4):045710 [Fang X S,Bando Y,Liao M Y,et al.An efficient way to assem- [19]Zhao Y W,Zhang Y,Zhu H,et al.Low-temperature synthesis ble ZnS nanobelts as ultraviolet-ight sensors with enhanced photo- of hexagonal (wurtzite)ZnS nanocrystals.J Am Chem Soc, current and stability.Ade Funct Mater,2010,20(3):500 2004,126(22):6874 2]Chen Z G,Cheng L N,Xu H Y,et al.ZnS branched architec- [20]Dawood F,Schaak R.ZnO-emplated synthesis of wurtzite-ype tures as optoelectronic devices and field emitters.Adr Mater, ZnS and ZnSe nanoparticles.J Am Chem Soc,2009,131:424 2010,22(21):2376 221]Banerjee I A,Yu L,Matsui H.Room-temperature wurtzite ZnS B]Samant K M,Suroshe JS,Garje SS.One-pot solvothermal coating of nanocrystal growth on Zn finger-ike peptide nanotubes by con- carbon spheres with ZnS nanocrystallites and their use in the photo- trolling their unfolding peptide structures.Am Chem Soc, degradation of dyes.Eur J Inorg Chem,2014,2014(3):499 2005,127(46):16002 4]Zhou W,Schwartz DT,Baneyx F.Single-pot biofabrication of 2]Pokroy B,Fitch A N,Zolotoyabko E.Structure of biogenic arag- zinc sulfide immuno-quantum dots.J Am Chem Soc,2010,132 onite (CaCO3).Cryst Grouth Des,2007,7(9):1580 (13):4731 D3]Qiao L,Feng Q L,Lu S S.In vitro growth of nacre-ike tablet [5]Fang X,Wu L.Hu L.ZnS nanostructure arrays:a developing forming:from amorphous calcium carbonate,nanostacks to hexa- material star.Ade Mater,2011,23 (5):585 gonal tablets.Cryst Grouth Des,2008,8 (5):1509 6]Shi L,Xu Y M,Li Q.Shape-selective synthesis and optical prop- 24]Xiang J H,Zhu P X,Masuda Y,et al.Fabrication of self-as- erties of highly ordered one-dimensional zns nanostructures.Cryst sembled monolayers (SAMs)and inorganic micropattern on fexi- Growth Des,2009,9(5):2214 ble polymer substrate.Langmuir,2004,20 (8):3278
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 6 不同实验条件制备硫化锌光催化降解率曲线对比图 Fig． 6 Degradation rates of methyl orange at different intervals with a series of ZnS catalysts PET 衬底柔韧性良好，能裁减成任意的形状，可以随意 折叠弯曲，这些优势使硫化锌能适用于微纳或复杂的 应用环境． 而且组装在衬底上的硫化锌作为催化剂使 用，可以避免对待处理体系产生污染，也使得催化剂的 回收利用简化，大大降低了光催化降解有机物的成本． 3 结论 在自组装分子层作用下，纤锌矿硫化锌纳米晶膜 通过油--水液--液界面反应实现了室温条件下在柔性 聚合物衬底上的组装． 硫化锌纳米晶膜的组装是油-- 水液--液界面与自组装硅烷分子层协同作用的结果． 该纳米晶膜能在紫外光辅助下，作为光催化剂达到对 有机质分子的降解作用，降解率主要与硫化锌纳米晶 膜的表面积相关． 该方法是一种简便、绿色的一步反 应法，且实现了无添加剂条件下，高温稳定相纤锌矿在 聚合物衬底上的室温制备，它为在温和液相条件下合 成纳米结构的半导体功能膜提供了一条新的便捷的 途径． 参 考 文 献 ［1］ Fang X S，Bando Y，Liao M Y，et al． An efficient way to assemble ZnS nanobelts as ultraviolet-light sensors with enhanced photocurrent and stability． Adv Funct Mater，2010，20( 3) : 500 ［2］ Chen Z G，Cheng L N，Xu H Y，et al． ZnS branched architectures as optoelectronic devices and field emitters． Adv Mater， 2010，22( 21) : 2376 ［3］ Samant K M，Suroshe J S，Garje S S． One-pot solvothermal coating of carbon spheres with ZnS nanocrystallites and their use in the photodegradation of dyes． Eur J Inorg Chem，2014，2014( 3) : 499 ［4］ Zhou W，Schwartz D T，Baneyx F． Single-pot biofabrication of zinc sulfide immuno-quantum dots． J Am Chem Soc，2010，132 ( 13) : 4731 ［5］ Fang X，Wu L，Hu L． ZnS nanostructure arrays: a developing material star． Adv Mater，2011，23 ( 5) : 585 ［6］ Shi L，Xu Y M，Li Q． Shape-selective synthesis and optical properties of highly ordered one-dimensional zns nanostructures． Cryst Growth Des，2009，9( 5) : 2214 ［7］ Mishra S K，Srivastava A K，Kumar D，et al． Microstructural and electrochemical impedance characterization of bio-functionalized ultrafine ZnS nanocrystals-reduced graphene oxide hybrid for immunosensor applications． Nanoscale，2013，5( 21) : 10494 ［8］ Tian Y，Huang G F，Tang L J，et al． Size-controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity of porous ZnS nanospheres． Mater Lett，2012，83: 104 ［9］ Zhao Q Ｒ，Xie Y，Zhang Z G，et al． Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and their photocatalytic activity． Cryst Growth Des，2007，7( 1) : 153 ［10］ Liu Y，Hu J C，Zhou T F，et al． Self-assembly of layered wurtzite ZnS nanorods/ nanowires as highly efficient photocatalysts． J Mater Chem，2011，21( 41) : 16621 ［11］ Xiong S L，Xi B J，Wang C M，et al． Tunable synthesis of various wurtzite ZnS architectural structures and their photocatalytic properties． Adv Funct Mater，2007，17( 15) : 2728 ［12］ Hu J S，Ｒen L L，Guo Y G，et al． Mass production and high photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles． Angew Chem，2005，44( 8) : 1269 ［13］ Chen Y，Yin Ｒ H，Wu Q S． Solvothermal synthesis of well-disperse ZnS nanorods with efficient photocatalytic properties． J Nanomater，2012，2012( 1) : 560310 ［14］ Yu S H，Yoshimura M． Shape and phase control of ZnS nanocrystals: template fabrication of wurtzite ZnS single-crystal nanosheets and ZnO flake-like dendrites from a lamellar molecular precursor ZnS·( NH2 CH2 CH2 NH2 ) 0. 5 ． Adv Mater，2002， 14( 4) : 296 ［15］ Qadri S B，Skelton E F，Hsu D，et al． Size-induced transitiontemperature reduction in nanoparticles of ZnS． Phys Ｒev B， 1999，60 ( 13) : 9191 ［16］ Wang Z W，Daemen L L，Zhao Y S，et al． Morphology-tuned wurtzite-type ZnS nanobelts． Nat Mater，2005，4( 12) : 922 ［17］ Jiang L F，Yang M，Zhu S Y，et al． Phase evolution and morphology control of ZnS in a solvothermal system with a single precursor． J Phys Chem C，2008，112( 39) : 15281 ［18］ Biswas S，Kar S． Fabrication of ZnS nanoparticles and nanorods with cubic and hexagonal crystal structures: a simple solvothermal approach． Nanotechnology，2008，19( 4) : 045710 ［19］ Zhao Y W，Zhang Y，Zhu H，et al． Low-temperature synthesis of hexagonal ( wurtzite ) ZnS nanocrystals． J Am Chem Soc， 2004，126( 22) : 6874 ［20］ Dawood F，Schaak Ｒ． ZnO-templated synthesis of wurtzite-type ZnS and ZnSe nanoparticles． J Am Chem Soc，2009，131: 424 ［21］ Banerjee I A，Yu L，Matsui H． Ｒoom-temperature wurtzite ZnS nanocrystal growth on Zn finger-like peptide nanotubes by controlling their unfolding peptide structures． J Am Chem Soc， 2005，127( 46) : 16002 ［22］ Pokroy B，Fitch A N，Zolotoyabko E． Structure of biogenic aragonite ( CaCO3 ) ． Cryst Growth Des，2007，7( 9) : 1580 ［23］ Qiao L，Feng Q L，Lu S S． In vitro growth of nacre-like tablet forming: from amorphous calcium carbonate，nanostacks to hexagonal tablets． Cryst Growth Des，2008，8 ( 5) : 1509 ［24］ Xiang J H，Zhu P X，Masuda Y，et al． Fabrication of self-assembled monolayers ( SAMs) and inorganic micropattern on flexible polymer substrate． Langmuir，2004，20 ( 8) : 3278 · 0941 ·