钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 孙彦挥，方忠强⑧ 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:fangflyingl987@163.com 摘要通过观测钙处理前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理效果、中间产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改 性路径进行了研究。结果表明，钙处理可将钢液中不规则固态夹杂改性为球形液态夹杂，并且各炉次夹杂物的改性程度不同 热力学分析表明，Als和S含量越高，氧化铝夹杂改性为液态的难度越大.钙处理后的短时间内，CS和Ca0作为中间产物存 在.通过建立中间产物生成的动力学模型，确定了生成不同中间产物的临界硫质量分数为11.1×10~6（钢液中溶解氧质量分 数为4×10~).由该模型结合结果分析，推断出不同中间产物对氧化铝的改性路径. 关键词炼钢：氧化铝：夹杂物改性：钙处理：中间产物分析：热力学计算 分类号TF769.2 Formation of intermediate products during calcium treatment and modification routes of alumina inclusions by intermediate products SUN Yan-hui,FANG Zhong-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:fangflyingl987@163.com ABSTRACT The calcium treatment effect,the intermediate product formation and the modification routes of alumina inclusions by different intermediate products after calcium treatment were investigated by observing the shape and composition of these inclusions.It is found that blocky or rectangular solid inclusions finally change into spherical liquid inclusions,but their modification degrees are different.According to thermodynamic analysis,the higher the Als and S concentration in molten steel,the more difficult the modifica- tion of alumina inclusions is.Cas and Ca exist as intermediate products in a short time after calcium treatment.A kinetic model of intermediate product formation shows that the critical mass fraction of the formation of different intermediate products is 11.1x 10with 4x10of dissolved oxygen.The modification routes of alumina inclusions by different intermediate products can be derived from the above model and experimental results. KEY WORDS steelmaking:alumina:inclusion modification:calcium treatment:intermediate product analysis:thermodynamic calculations 钙处理作为夹杂物改性的一种有效方法，广 杂，显著改善钢的横向冲击韧性和抗抗氢致开裂 泛应用于铝镇静钢夹杂物成分、形态和尺寸的控 性能-习 制.钙处理改性夹杂物的主要作用是将高熔点的 各国治金工作者们对钙处理改性氧化物和硫化 氧化铝夹杂转变为低熔点的钙铝酸盐夹杂，从而 物的机理进行了大量的研究分析-，这些研究分 避免连铸过程的水口堵塞.此外，钙处理可将管线 析多集中在平衡状态下Ca一Al-S0体系的热力学 钢和石油套管钢中条状MnS夹杂转变为球形CaS 和基于未反应核模型的夹杂物改性动力学.对硅钙 或以氧化物为核心，外围为(Ca,Mn)S的复合夹 线加入钢液后短时间内的非平衡态下，钢液中氧和 收稿日期：20140709 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.008:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 孙彦辉，方忠强 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: fangflying1987@ 163． com 摘 要 通过观测钙处理前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理效果、中间产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改 性路径进行了研究． 结果表明，钙处理可将钢液中不规则固态夹杂改性为球形液态夹杂，并且各炉次夹杂物的改性程度不同． 热力学分析表明，Als 和 S 含量越高，氧化铝夹杂改性为液态的难度越大． 钙处理后的短时间内，CaS 和 CaO 作为中间产物存 在． 通过建立中间产物生成的动力学模型，确定了生成不同中间产物的临界硫质量分数为 11. 1 × 10 － 6 ( 钢液中溶解氧质量分 数为 4 × 10 － 6 ) ． 由该模型结合结果分析，推断出不同中间产物对氧化铝的改性路径． 关键词 炼钢; 氧化铝; 夹杂物改性; 钙处理; 中间产物分析; 热力学计算 分类号 TF769. 2 Formation of intermediate products during calcium treatment and modification routes of alumina inclusions by intermediate products SUN Yan-hui，FANG Zhong-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: fangflying1987@ 163． com ABSTＲACT The calcium treatment effect，the intermediate product formation and the modification routes of alumina inclusions by different intermediate products after calcium treatment were investigated by observing the shape and composition of these inclusions． It is found that blocky or rectangular solid inclusions finally change into spherical liquid inclusions，but their modification degrees are different． According to thermodynamic analysis，the higher the Als and S concentration in molten steel，the more difficult the modifica￾tion of alumina inclusions is． CaS and CaO exist as intermediate products in a short time after calcium treatment． A kinetic model of intermediate product formation shows that the critical ［S］mass fraction of the formation of different intermediate products is 11. 1 × 10 － 6 with 4 × 10 － 6 of dissolved oxygen． The modification routes of alumina inclusions by different intermediate products can be derived from the above model and experimental results． KEY WOＲDS steelmaking; alumina; inclusion modification; calcium treatment; intermediate product analysis; thermodynamic calculations 收稿日期: 2014--07--09 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 钙处理作为夹杂物改性的一种有效方法，广 泛应用于铝镇静钢夹杂物成分、形态和尺寸的控 制． 钙处理改性夹杂物的主要作用是将高熔点的 氧化铝夹杂转变为低熔点的钙铝酸盐夹杂，从而 避免连铸过程的水口堵塞． 此外，钙处理可将管线 钢和石油套管钢中条状 MnS 夹杂转变为球形 CaS 或以氧化物为核心，外围为( Ca，Mn) S 的复合夹 杂，显著改善钢的横向冲击韧性和抗抗氢致开裂 性能［1--2］． 各国冶金工作者们对钙处理改性氧化物和硫化 物的机理进行了大量的研究分析［3--8］，这些研究分 析多集中在平衡状态下 Ca--Al--S--O 体系的热力学 和基于未反应核模型的夹杂物改性动力学． 对硅钙 线加入钢液后短时间内的非平衡态下，钢液中氧和

·1616 北京科技大学学报 第36卷 硫对可反应钙（钙蒸气和溶解钙）争夺形成的中间 炉→小平台吹氩LF处理（钙处理）→RH处理（钙 产物及其对氧化物夹杂的影响则鲜有提及.本研究 处理)→方坯连铸→轧制220mm圆钢.在LF、RH 通过在工业实验中对精炼过程各阶段取钢样，利用 精炼结束后各喂入300~500 m SiCa线进行钙处理， 扫描电镜及能谱仪观测了精炼过程中尤其是钙处理 钙处理之后软吹氩气促进夹杂物上浮去除.精炼采 前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理过程中间 用高碱度低氧化性渣，碱度约为5.在小平台吹氩 产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路 后、LF钙处理前（LF1)、LF钙处理后1~2min 径进行了较为深入的研究. (LF2)、RH钙处理前（距LF钙处理50min,RH1)、 RH钙处理后1~2min(RH2)和中包取钢水样.对 1方法 所有过程钢样进行化学成分分析，采用扫描电镜 钢种为27CMoV石油套管钢，其主要化学成分 (SEM)+能谱仪(EDS)对钢样非金属夹杂物进行观 如表1所示.工艺路线为：铁水预处理→120t转 察分析. 表127CMoV化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 27CrMoV % C 苏 Mn Mo Al, 0.26-0.29 0.25-0.35 0.400.50 ≤0.009 ≤0.0040.95-1.050.75-0.800.09~0.110.02-0.04 60 2结果 2.1钢中气体含量变化 钢中总氧含量可以反应出钢中氧化物夹杂的水 40 平，常作为钢的洁净度评价标准.钢中总氧含量越 低，钢的洁净度就越高。各工序之间增氨量可作为 多 二次氧化程度的评价标准.钢中总氧和氮含量变化 如图1所示.由图中可以看出，钢中氧含量整体呈 钙处理 下降趋势，但下降幅度较小，而氮含量整体呈上升趋 钙处理 势.两次钙处理过程均有不同程度的增氧和增氮氯 Ar后 LFI LF2RH1RH2中包 其中RH钙处理的增氧和增氮量分别为5.6×10-6 工序 和0.7×10-6，小于LF钙处理的12×10-6和8× 图1钢中气体含量变化 10-6.钙处理过程增氮主要是由于硅钙线喂入钢液 Fig.1 Gas content variation in steel 后产生的钙气泡将钢液面吹开，造成裸露的钢液从 空气中吸氮而引起的.H钙处理后至中间包平均 形夹杂，如图2(c)所示.(4)Al203-Ca0-Mg0夹 氯质量分数增加10×10~6，说明连铸过程中保护浇 杂.主要存在于钙处理后和中包钢样中，为Mg0一 铸效果较差. A山O3夹杂改性产物，多为液态球形夹杂，如 2.2夹杂物形貌和类型 图2(d)所示.在钢液凝固过程中，部分A山，0，Ca0 过程钢样中典型夹杂物形态和能谱如图2所 和山20，CaO-Mg0夹杂物表面有少量CaS析出， 示.钢样中夹杂物主要包括以下五类：(1)A山，03夹 CaS受表面张力作用在夹杂物表面呈环状分布，如 杂.典型的氧化铝夹杂为铝脱氧反应产物，主要存 图2(e)和(f)所示.(5)CaS-A山，03和单独CaS夹 在于Ar后和LF钙处理前钢样中，形态多为不规则 杂.主要存在于钙处理后1~2min钢样中，Cas附 块状或大尺寸簇群状，如图2(a)所示.此外，精炼 着在未改性Al,03夹杂物上，与之伴生存在，亦有 及连铸过程中二次氧化现象也可导致氧化铝夹杂的 CaS夹杂单独生成，如图2(g)和(h)所示.此类夹 形成.(2)MgO-AlO3夹杂.主要存在于Ar后和 杂的形成将是本文的研究重点. LF钙处理前钢样中，形态多为块状或矩形，如 综上所述，钙处理可将不规则块状或矩形 图2(b)所示，钙处理后和中包钢样中也有少量此类 Al,O,和MgO-A山，03固态夹杂改性为球形CaO- 夹杂存在.(3)Al,03-Ca0.主要存在于钙处理后 Al203、Ca0-Al203-CaS、Ca0-Al203-Mg0和Ca0- 和中包钢样中，为A山，O3夹杂改性产物，多为液态球 Al203-Mg0-CaS系液态复合夹杂物.图3分别为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 硫对可反应钙( 钙蒸气和溶解钙) 争夺形成的中间 产物及其对氧化物夹杂的影响则鲜有提及． 本研究 通过在工业实验中对精炼过程各阶段取钢样，利用 扫描电镜及能谱仪观测了精炼过程中尤其是钙处理 前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理过程中间 产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路 径进行了较为深入的研究． 1 方法 钢种为 27CrMoV 石油套管钢，其主要化学成分 如表 1 所示． 工艺路线为: 铁水预处理→120 t 转 炉→小平台吹氩→LF 处理( 钙处理) →ＲH 处理( 钙 处理) →方坯连铸→轧制 220 mm 圆钢． 在 LF、ＲH 精炼结束后各喂入 300 ～ 500 m SiCa 线进行钙处理， 钙处理之后软吹氩气促进夹杂物上浮去除． 精炼采 用高碱度低氧化性渣，碱度约为 5． 在小平台吹氩 后、LF 钙 处 理 前 ( LF1 ) 、LF 钙 处 理 后 1 ～ 2 min ( LF2) 、ＲH 钙处理前( 距 LF 钙处理 50 min，ＲH1) 、 ＲH 钙处理后 1 ～ 2 min ( ＲH2) 和中包取钢水样． 对 所有过程钢样进行化学成分分析，采用扫描电镜 ( SEM) + 能谱仪( EDS) 对钢样非金属夹杂物进行观 察分析． 表 1 27CrMoV 化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 27CrMoV % C Si Mn P S Cr Mo V Als 0. 26 ～ 0. 29 0. 25 ～ 0. 35 0. 40 ～ 0. 50 ≤0. 009 ≤0. 004 0. 95 ～ 1. 05 0. 75 ～ 0. 80 0. 09 ～ 0. 11 0. 02 ～ 0. 04 2 结果 2. 1 钢中气体含量变化 钢中总氧含量可以反应出钢中氧化物夹杂的水 平，常作为钢的洁净度评价标准． 钢中总氧含量越 低，钢的洁净度就越高． 各工序之间增氮量可作为 二次氧化程度的评价标准． 钢中总氧和氮含量变化 如图 1 所示． 由图中可以看出，钢中氧含量整体呈 下降趋势，但下降幅度较小，而氮含量整体呈上升趋 势． 两次钙处理过程均有不同程度的增氧和增氮． 其中 ＲH 钙处理的增氧和增氮量分别为 5. 6 × 10 － 6 和 0. 7 × 10 － 6，小于 LF 钙处理的 12 × 10 － 6 和 8 × 10 － 6 ． 钙处理过程增氮主要是由于硅钙线喂入钢液 后产生的钙气泡将钢液面吹开，造成裸露的钢液从 空气中吸氮而引起的． ＲH 钙处理后至中间包平均 氮质量分数增加 10 × 10 － 6，说明连铸过程中保护浇 铸效果较差． 2. 2 夹杂物形貌和类型 过程钢样中典型夹杂物形态和能谱如图 2 所 示． 钢样中夹杂物主要包括以下五类: ( 1) Al2O3 夹 杂． 典型的氧化铝夹杂为铝脱氧反应产物，主要存 在于 Ar 后和 LF 钙处理前钢样中，形态多为不规则 块状或大尺寸簇群状，如图 2( a) 所示． 此外，精炼 及连铸过程中二次氧化现象也可导致氧化铝夹杂的 形成． ( 2) MgO--Al2O3 夹杂． 主要存在于 Ar 后和 LF 钙 处 理 前 钢 样 中，形态多为块状或矩形，如 图 2( b) 所示，钙处理后和中包钢样中也有少量此类 夹杂存在． ( 3) Al2O3 --CaO． 主要存在于钙处理后 和中包钢样中，为 Al2O3 夹杂改性产物，多为液态球 图 1 钢中气体含量变化 Fig． 1 Gas content variation in steel 形夹杂，如图 2( c) 所示． ( 4) Al2O3 --CaO--MgO 夹 杂． 主要存在于钙处理后和中包钢样中，为MgO-- Al2O3 夹 杂 改 性 产 物，多 为 液 态 球 形 夹 杂，如 图 2( d) 所示． 在钢液凝固过程中，部分Al2O3 --CaO 和 Al2O3 --CaO--MgO 夹杂物表面有少量 CaS 析出， CaS 受表面张力作用在夹杂物表面呈环状分布，如 图 2( e) 和( f) 所示． ( 5) CaS--Al2O3 和单独 CaS 夹 杂． 主要存在于钙处理后 1 ～ 2 min 钢样中，CaS 附 着在未改性 Al2O3 夹杂物上，与之伴生存在，亦有 CaS 夹杂单独生成，如图 2( g) 和( h) 所示． 此类夹 杂的形成将是本文的研究重点． 综上 所 述，钙处理可将不规则块状或矩形 Al2O3 和 MgO--Al2O3 固态 夹 杂 改 性 为 球 形 CaO-- Al2O3、CaO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 --MgO 和CaO-- Al2O3 --MgO--CaS 系液态复合夹杂物． 图 3 分别为 · 6161 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1617· 6a 4.0fb Al 3.5 3.0 2.5 2.0 0 2 um 1.5 24m 0 1.0 0.5 0 Fe 4 56 9 10 780 10 能量keV 能量及keV 45 (c) 4.5 d 4.0 4.0 A 3.5 3.0 3 2.5 25 2.0 2. 15 Ca 24m 5 1.0 0 1.0 0 24m Mg 0.5 0 Ca 0 56 7 10 56 能量keV 能量keV 4.0 F(e) 2.5f ) Ca 2.0 131015 Ca 1.0 0 0 2um 2 um 0 0.5 0 56 12 3 456 10 能量keV 能量keV 4.0f) 2.5 (g) 2.0 3.0 Fe 1.5 32 0.5 um 1.5 0.5 Ca 1.0 0.5 Ca 03 0 2 3 456 2 456 7 89 10 能量keV 能量keV 图2钢样中典型夹杂物.(a)Al203:(b)Mg0-Al203:(c)A203-Ca0:(d)AL03Ca0-Mg0:(c)AL203-Ca0-CaS:(0AL203-Ca0- Mgo-CaS:(g)Al20:-CaS:(h)CaS Fig.2 Typical inclusions in different samples:(a)Al2 O:(b)MgO-Al2O::(c)Al2O:-CaO:(d)Al2 O3 -CaO-Mg0:(e)Al2O -CaO-CaS: (f)Al2O3-CaO-MgO-CaS:(g)Al2O-CaS:(h)CaS 钙处理后典型的Ca0-Al,03-CaS、Ca0-Al,03- 炼温度)和1550℃（中包温度）时Ca0-A山03Mg0 Mg0、Ca0-Al,03-Mg0-CaS和Ca0-Al,03系液态 伪三元相图中夹杂物液相的质量分数分别为 复合夹杂物面扫描照片 100%、75%和50%的范围并将其用不同曲线标记 2.3夹杂物成分 在相图中（分别记为100%一液、75%一液、50%一 为了准确表示夹杂物在演变过程中的不同改性 液).同时将各炉次（分别记为113”、114和117"） 程度，由热力学软件FactSage6.2计算出1600℃（精 夹杂物成分按不同符号标记出来.图4为钢样中夹

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 2 钢样中典型夹杂物． ( a) Al2O3 ; ( b) MgO--Al2O3 ; ( c) Al2O3 --CaO; ( d) Al2O3 --CaO--MgO; ( e) Al2O3 --CaO--CaS; ( f) Al2O3 --CaO-- MgO--CaS; ( g) Al2O3 --CaS; ( h) CaS Fig． 2 Typical inclusions in different samples: ( a) Al2O3 ; ( b) MgO--Al2O3 ; ( c) Al2O3 --CaO; ( d) Al2O3 --CaO--MgO; ( e) Al2O3 --CaO--CaS; ( f) Al2O3 --CaO--MgO--CaS; ( g) Al2O3 --CaS; ( h) CaS 钙处 理 后 典 型 的 CaO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 -- MgO、CaO--Al2O3 --MgO--CaS 和 CaO--Al2O3 系液态 复合夹杂物面扫描照片． 2. 3 夹杂物成分 为了准确表示夹杂物在演变过程中的不同改性 程度，由热力学软件 FactSage6. 2 计算出 1600 ℃ ( 精 炼温度) 和 1550 ℃ ( 中包温度) 时 CaO--Al2O3 --MgO 伪三元相图中夹杂物液相的质量分数分别为 100% 、75% 和 50% 的范围并将其用不同曲线标记 在相 图 中 ( 分 别 记 为 100% --液、75% --液、50% -- 液) ． 同时将各炉次( 分别记为 113# 、114# 和 117# ) 夹杂物成分按不同符号标记出来． 图 4 为钢样中夹 · 7161 ·

·1618 北京科技大学学报 第36卷 0 25 254m 25m 254m Mg K 25m 25n 25m 25 um (d) 0- AL-KA S-KA Ca-KA g下 Ca-KA AL-KA 图3钙处理后典型夹杂物面扫描照片 Fig.3 Elemental mapping of typical inclusions after calcium treatment 杂物的成分分布变化. 78%、70%和56%.此后，RH钙处理后和中间包钢 小平台吹氩后钢样中的夹杂主要为铝脱氧产物 样中，50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物 AL,03和少量AL,03-Mg0夹杂.随着钢液与精炼渣 的比例分别维持在70%、65%和50%左右.(2)不 和耐火材料的反应，钢液中Mg]和[Ca]逐渐增加， 同实验炉次的夹杂物改性程度不同，114"炉在经过 使Al,03夹杂向AL,03-Mg0转变，进而向Ca0- 两次钙处理后，中间包夹杂物50%、75%和100%以 A山，03-Mg0复合夹杂转变.夹杂物中Al,03含量逐 上改性至液相比例分别为77.5%、71%和61%，优 渐降低，Mg0和Ca0含量逐渐提高，到LF钙处理 于113炉的77.5%、61%和35.5%以及117炉的 前，己有少数夹杂进入液相区域.经过两次钙处理 51.7%、37.9%和24%. 后，多数夹杂变性为低熔点的Ca0-Al,O3和CaO- 表2所示为两次钙处理前钢液中的[A]和S] Al,03-Mg0夹杂. 含量.可以看出114炉在LF喂钙线前、RH喂钙线 前钢液中[A]和S]含量均低于其他两实验炉次. 3实验结果分析 结合上述各钢样中夹杂物改性程度的结果可以推测 3.1夹杂物改性效果分析 钢液中[A]和S]与钙处理改性夹杂物的效果密切 根据图4中夹杂物成分在Ca0-Al203-Mg0伪 相关.对钙处理改性夹杂物的具体过程进行热力学 三元相图中各区域的分布，对各钢样夹杂物改性程 分析，可为工业生产中的钙处理工艺提供理论指导， 度进行评估，如图5所示.可以看出：(1)炼钢温度 获得理想的钙处理效果 下，Ar后钢样中的夹杂物液相比例均小于50%.随 我们知道，Ca在钢液中除少量溶解钙外，几乎 钢一渣反应进行，到LF钙处理前，己有少数夹杂部 全部以氧化物和硫化物夹杂的形式存在.从热力学 分或完全改性为液态夹杂.LF钙处理后1~2mim, 上看，只要钢水中0和S含量适宜或者存在Al203 50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物分别 夹杂，Ca就会与之反应，直至反应物降至2×10-6以 占总数的41%、30%和21%.随着钢中钙同未改性 下回.钢液精炼过程中主要发生的化学反应如表3 夹杂物的反应，到RH钙处理前，该比例分别上升至 中所示

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 钙处理后典型夹杂物面扫描照片 Fig． 3 Elemental mapping of typical inclusions after calcium treatment 杂物的成分分布变化． 小平台吹氩后钢样中的夹杂主要为铝脱氧产物 Al2O3 和少量 Al2O3 --MgO 夹杂． 随着钢液与精炼渣 和耐火材料的反应，钢液中［Mg］和［Ca］逐渐增加， 使 Al2O3 夹 杂 向 Al2O3 --MgO 转 变，进 而 向 CaO-- Al2O3 --MgO 复合夹杂转变． 夹杂物中 Al2O3 含量逐 渐降低，MgO 和 CaO 含量逐渐提高，到 LF 钙处理 前，已有少数夹杂进入液相区域． 经过两次钙处理 后，多数夹杂变性为低熔点的 CaO--Al2O3 和CaO-- Al2O3 --MgO 夹杂． 3 实验结果分析 3. 1 夹杂物改性效果分析 根据图 4 中夹杂物成分在 CaO--Al2O3 --MgO 伪 三元相图中各区域的分布，对各钢样夹杂物改性程 度进行评估，如图 5 所示． 可以看出: ( 1) 炼钢温度 下，Ar 后钢样中的夹杂物液相比例均小于 50% ． 随 钢--渣反应进行，到 LF 钙处理前，已有少数夹杂部 分或完全改性为液态夹杂． LF 钙处理后 1 ～ 2 min， 50% 、75% 和 100% 以上改性为液相的夹杂物分别 占总数的 41% 、30% 和 21% ． 随着钢中钙同未改性 夹杂物的反应，到 ＲH 钙处理前，该比例分别上升至 78% 、70% 和 56% ． 此后，ＲH 钙处理后和中间包钢 样中，50% 、75% 和 100% 以上改性为液相的夹杂物 的比例分别维持在 70% 、65% 和 50% 左右． ( 2) 不 同实验炉次的夹杂物改性程度不同，114# 炉在经过 两次钙处理后，中间包夹杂物 50% 、75% 和 100% 以 上改性至液相比例分别为 77. 5% 、71% 和 61% ，优 于 113# 炉的 77. 5% 、61% 和 35. 5% 以及 117# 炉的 51. 7% 、37. 9% 和 24% ． 表 2 所示为两次钙处理前钢液中的［Al］和［S］ 含量． 可以看出 114# 炉在 LF 喂钙线前、ＲH 喂钙线 前钢液中［Al］和［S］含量均低于其他两实验炉次． 结合上述各钢样中夹杂物改性程度的结果可以推测 钢液中［Al］和［S］与钙处理改性夹杂物的效果密切 相关． 对钙处理改性夹杂物的具体过程进行热力学 分析，可为工业生产中的钙处理工艺提供理论指导， 获得理想的钙处理效果． 我们知道，Ca 在钢液中除少量溶解钙外，几乎 全部以氧化物和硫化物夹杂的形式存在． 从热力学 上看，只要钢水中 O 和 S 含量适宜或者存在 Al2O3 夹杂，Ca 就会与之反应，直至反应物降至 2 × 10 － 6以 下［9］． 钢液精炼过程中主要发生的化学反应如表 3 中所示． · 8161 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1619· Mgo 0.1 0.9 0.1 0.9 0.3 0.7 0.3 0.7 w(Ca) e(Mgo) (CaO) 0.5 0.5 0.5 0g 0.7 ① 0.9 09 口△△ 0.1 Cao 0.1 03 0.5 0.7 OAL,O, 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 (AL0) (AL0) Mgo Mgo 0.1 0.9 d 0.1 0.9 0.3 口 0.7 03 0.7 e(CaO) w(CaO) 0.5 0.5 0.5 0.7 0.3 0.7 0.3 0.9 0 0.1 0.9 9 40.1 0.1 0.3 白A10, 0.7 0.9 0.1 05 0.9 的A10, (0) (ALO) Mgo Mgo 0.1 0.9 0.1 09 ) 03 0.7 03 0.7 e(CaO) 0.5 we(Ca) 0.5 07 △ 03 0.7 03 0.9 △0.1 0.9 '8含68Au% △ 0.1 0.1 Ca0 0.3 05 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 (ALO) A,0) --…50%-液相：---75%-液相：一100%-液相：0113：口114：△117 图4夹杂物的成分分布变化.(a)Ar后：(b)LFI:(c)LF2:(d)RH1:(e)RH2:(fD中包 Fig.4 Change in composition distribution of inclusions.(a)after Ar:(b)LF1:(c)LF2:(d)RH1:(e)RH2:(f)tundish 联立表3中各反应式，可得 式中，a12C07,和ae0-,0分别为Ca0·Al,0,和 号（12Ca0-7Lo,)+2+35= 12Ca07Al203的纯物质标准态活度，a1和as分别 为钢液中溶解A!和S的1%含量标准态活度，活度 号(Ca0Al,0,)+3(Cas), (1) 系数用Wagner模型计算. 反应平衡常数为 结合以上数据可求出不同温度和CaS活度情况 (ae-to,)号(aes)3 下12Ca07A山，0，、Ca0·A山，03和CaS夹杂物平衡时 K= (2) 钢液中]与S]的关系，如图6所示. (ac0-7a)宁au]2aJ下 从图6中可知：(1)在给定温度下，要获得不含

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 4 夹杂物的成分分布变化． ( a) Ar 后; ( b) LF1; ( c) LF2; ( d) ＲH1; ( e) ＲH2; ( f) 中包 Fig． 4 Change in composition distribution of inclusions． ( a) after Ar; ( b) LF1; ( c) LF2; ( d) ＲH1; ( e) ＲH2; ( f) tundish 联立表 3 中各反应式，可得 4 5 ( 12CaO·7Al2O3 ) + 2［Al］+ 3［S］ 33 5 ( CaO·Al2O3 ) + 3( CaS) ， ( 1) 反应平衡常数为 K = ( aCaO·Al2O3 ) 33 5 ( aCaS ) 3 ( a12CaO·7Al2O3 ) 4 5［aAl］2 ［aS］3 ． ( 2) 式中，a12CaO·7Al2O3 和 aCaO·Al2O3 分别 为 CaO·Al2O3 和 12CaO·7Al2O3 的纯物质标准态活度，aAl 和 aS分别 为钢液中溶解 Al 和 S 的 1% 含量标准态活度，活度 系数用 Wagner 模型计算． 结合以上数据可求出不同温度和 CaS 活度情况 下 12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3 和 CaS 夹杂物平衡时 钢液中［Al］与［S］的关系，如图 6 所示． 从图 6 中可知: ( 1) 在给定温度下，要获得不含 · 9161 ·

·1620 北京科技大学学报 第36卷 S]反应，直至S]降至平衡曲线之下，可见高的 100 S]含量阻碍了夹杂物的改性.(3)随着铝含量增 加，生成12Ca0·7Al,03液态夹杂的平衡硫含量逐 渐减低，如在1873K下，[A1]从0.03%增加到 60 0.05%时，与12Ca07Al,03夹杂对应的平衡[S]从 0.0153%降低到0.0109%，可见铝含量越大，氧化 物夹杂改性的难度越大.此外，铝含量越大，夹杂物 变性需要加入的钙量也越大.(4)生成12Ca0· 7A山，03液态夹杂的平衡硫含量随温度增加而升高， Ar后 RHI RH2 中包 可见钢液温度高时进行钙处理更有利于氧化物夹杂 下序 的改性 ☑100%-液四75%-100%-液签850%-75%-液四<50%-液 表2钙处理前[A山和[S]质量分数 图5夹杂物改性程度变化 Table 2 [Al]and [S]contents before calcium treatment Fig.5 Change in modification degree of inclusions 炉号 钢样 [A]1% [S]/10-6 0.061 40 任何固态夹杂(CaS或Ca0·Al,O3)的纯液态的 LF钙处理前 113 12Ca0·7A山203夹杂，需将钢液成分控制在平衡曲线 RH钙处理前 0.040 20 以下.若喂入硅钙线时，钢液成分处于平衡曲线之 LF钙处理前 0.045 17 114 上，则钢中A山，03夹杂将变性为Ca0·A山，O3和CaS. RH钙处理前 0.039 17 (2)钢液中S]是影响夹杂物变性的主要因素，如果 LF钙处理前 0.081 117* S]高，则生成液态氧化物之前，加入的Ca会先与 RH钙处理前 0.061 31 表3主要反应的吉布斯自由能数据 Table 3 Gibbs free energy data of main reactions 反应 △Ge/(Jmol1) △G83k/(kJ.mol-1) △G83K/(kJ*mol-1) 2[A0+3[O]=Al203a -1225417+393.8T -488.0 -507.5 [Ca][O]=Ca0( -629998+144.75T -359.0 -366.1 [Ca][S]=CaS() -542531+124.15T -310.0 -316.2 Ca0(+Al203(=Ca0Al203() -19246-18T -53.0 -52.0 12Ca0+7AL203a=l2Ca0-7A山，030 617977-612T -528.0 -497.7 结合以上实验结果和热力学分析可知，钢液中 图7所示，钙处理后短时间内夹杂物中CaS平均质 [A]和[S]与钙处理改性夹杂物的效果密切相关. 量分数大于30%，这与上述热力学分析不符，可推 钙处理前[A]和S]越高，氧化铝夹杂物改性为液 测除上述热力学反应之外，夹杂物中CaS还有其他 态夹杂物的难度越大，钙处理效果也就越差.因此， 的生成途径.以下将详细讨论钙处理后CaS夹杂的 为了获得理想的钙处理效果，达到改善水口堵塞现 生成机理 象和提高钢液洁净度的目的，需要在进行钙处理操 对于本次27CMoV石油套管钢（硫质量分数为 作前，通过造低氧化性精炼渣、优化钢包吹氩工艺等 17×10-6~43×10-6,以下称为低硫钢)治炼实验， 措施尽可能降低钢液中S含量，而对于钢液中 在钙处理后的短时间内，可观察到一定数量的CaS A],则应在内控标准范围内将其控制在较低 与A山，03伴生夹杂物，同时有少量单独CaS夹杂生 水平. 成.在钙处理后50min后钢样中，则无此类夹杂存 3.2钙处理过程中间产物分析 在.在笔者之前参与的X42管线钢（硫质量分数为 从图6可以看出，精炼过程中，钢液中A1和S 2×10-6~8×10-6,以下称为超低硫钢)，钙处理后 含量远低于平衡曲线，形成的CaS含量可忽略不计. 的短时间内未发现有Ca0与Al,O3或未改性夹杂物 然而，钙处理后短时间内，钢液中存在着相当数量的 伴生，而有单独Ca0离散分布，在后续工序的钢样 CaS-Al,03伴生夹杂物和单独CaS夹杂物；此外，如 中，则无此类夹杂存在.由此可见，单独CaS和CaS

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 夹杂物改性程度变化 Fig． 5 Change in modification degree of inclusions 任何 固 态 夹 杂 ( CaS 或 CaO·Al2O3 ) 的纯 液 态 的 12CaO·7Al2O3 夹杂，需将钢液成分控制在平衡曲线 以下． 若喂入硅钙线时，钢液成分处于平衡曲线之 上，则钢中 Al2O3 夹杂将变性为 CaO·Al2O3 和 CaS． ( 2) 钢液中［S］是影响夹杂物变性的主要因素，如果 ［S］高，则生成液态氧化物之前，加入的 Ca 会先与 ［S］反应，直至［S］降至平衡曲线之下，可见高的 ［S］含量阻碍了夹杂物的改性． ( 3) 随着铝含量增 加，生成 12CaO·7Al2O3 液态夹杂的平衡硫含量逐 渐减 低，如 在 1873 K 下，［Al］从 0. 03% 增 加 到 0. 05% 时，与 12CaO·7Al2O3 夹杂对应的平衡［S］从 0. 0153% 降低到 0. 0109% ，可见铝含量越大，氧化 物夹杂改性的难度越大． 此外，铝含量越大，夹杂物 变性需要加入的钙量也越大． ( 4 ) 生 成 12CaO· 7Al2O3 液态夹杂的平衡硫含量随温度增加而升高， 可见钢液温度高时进行钙处理更有利于氧化物夹杂 的改性． 表 2 钙处理前［Al］和［S］质量分数 Table 2 ［Al］and ［S］contents before calcium treatment 炉号 钢样 ［Al］/% ［S］/10 － 6 113# LF 钙处理前 0. 061 40 ＲH 钙处理前 0. 040 20 114# LF 钙处理前 0. 045 17 ＲH 钙处理前 0. 039 17 117# LF 钙处理前 0. 081 43 ＲH 钙处理前 0. 061 31 表 3 主要反应的吉布斯自由能数据 Table 3 Gibbs free energy data of main reactions 反应 ΔG /( J·mol － 1 ) ΔG 1873 K /( kJ·mol － 1 ) ΔG 1823 K /( kJ·mol － 1 ) 2［Al］+ 3［O］Al2O3( s) － 1225417 + 393. 8T － 488. 0 － 507. 5 ［Ca］+［O］CaO( s) － 629998 + 144. 75T － 359. 0 － 366. 1 ［Ca］+［S］CaS( s) － 542531 + 124. 15T － 310. 0 － 316. 2 CaO( s) + Al2O3( s) CaO·Al2O3( s) － 19246 － 18T － 53. 0 － 52. 0 12CaO( s) + 7Al2O3( s) 12CaO·7Al2O3( l) 617977 － 612T － 528. 0 － 497. 7 结合以上实验结果和热力学分析可知，钢液中 ［Al］和［S］与钙处理改性夹杂物的效果密切相关． 钙处理前［Al］和［S］越高，氧化铝夹杂物改性为液 态夹杂物的难度越大，钙处理效果也就越差． 因此， 为了获得理想的钙处理效果，达到改善水口堵塞现 象和提高钢液洁净度的目的，需要在进行钙处理操 作前，通过造低氧化性精炼渣、优化钢包吹氩工艺等 措施尽 可 能 降 低 钢 液 中 S 含 量，而 对 于 钢 液 中 ［Al］，则应在内控标准范围内将其控制在较低 水平． 3. 2 钙处理过程中间产物分析 从图 6 可以看出，精炼过程中，钢液中 Al 和 S 含量远低于平衡曲线，形成的 CaS 含量可忽略不计． 然而，钙处理后短时间内，钢液中存在着相当数量的 CaS--Al2O3 伴生夹杂物和单独 CaS 夹杂物; 此外，如 图 7 所示，钙处理后短时间内夹杂物中 CaS 平均质 量分数大于 30% ，这与上述热力学分析不符，可推 测除上述热力学反应之外，夹杂物中 CaS 还有其他 的生成途径． 以下将详细讨论钙处理后 CaS 夹杂的 生成机理． 对于本次 27CrMoV 石油套管钢( 硫质量分数为 17 × 10 － 6 ～ 43 × 10 － 6，以下称为低硫钢) 冶炼实验， 在钙处理后的短时间内，可观察到一定数量的 CaS 与 Al2O3 伴生夹杂物，同时有少量单独 CaS 夹杂生 成． 在钙处理后 50 min 后钢样中，则无此类夹杂存 在． 在笔者之前参与的 X42 管线钢( 硫质量分数为 2 × 10 － 6 ～ 8 × 10 － 6，以下称为超低硫钢) ，钙处理后 的短时间内未发现有 CaO 与 Al2O3 或未改性夹杂物 伴生，而有单独 CaO 离散分布，在后续工序的钢样 中，则无此类夹杂存在． 由此可见，单独 CaS 和 CaS · 0261 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1621· 0.04 短时间内完成.这与未发现Ca0与AL,03夹杂物伴 1873K,aes1 --1823K,at 生且后续工序无单独Ca0的现象一致. 0.03 1823K.aes=5 通过对比低硫钢与超低硫钢中CaS和CaO的 口钢样成分 存在形式和钙处理后不同时间的变化可以推断：钙 处理后的短时间内，CaS和CaO作为钙处理过程的 0.02 中间产物存在.在溶解氧一定的情况下（一般为2× 0.0153 10-6~4×10~6)不同硫含量的钢液钙处理后的短时 0.0109 0.01 间内生成的中间产物不同.Cas可以在气（钙蒸 气)-液（钢液）或液（钢液）-固(AL,0,或为改性夹 日 00 ◇ 杂物)界面反应生成，且液-固界面为Cas生成的首 060.010.020.030.040.050.060.070.080.09 [AIV% 选位置；Ca0只可在气-液界面反应生成. 图612Ca07Al203、Ca0A山203和Cas平衡态下[A]与[S]的 图7和图8为低硫钢和超低硫钢钙处理前后， 关系 钢样中的夹杂物在Ca0一Al203-Mg0伪三元相图中 Fig.6 Relationship between [Al]and [S]of 12CaO7Al2O3, 的成分分布和平均含量变化.可以看出，钙处理前， Ca0.Al,O and CaS at the equilibrium state 低硫钢和超低硫钢钢样中夹杂物主要为铝脱氧产物 AL,0,以及含少量Ca0和CaS成分的Ca0-Al,03- 与A山，03伴生夹杂仅在低硫钢中存在，反之亦然. CaS系夹杂物.钙处理后2min时，低硫钢中出现了 文献6]提出，在温度大于1420℃时，固态A山03与 大量A山，03CaS系夹杂物，夹杂物的CaS平均质量 液态钙铝酸盐的界面反应为控制环节，反应可在极 分数急剧上升至31.2%.随着时间的增加，A山，0，一 50%-液 50%-液 0.1 75%-液 75%-液 0.g 一100%-液 (b) 0.10回0.9 一100%-液 口夹杂物成分 口夹杂物成分 0.3 0.7 0.3 97 (Ca0) 0 05 0.5 0.5 0.7 0.3 0.7 口 09 函0.1 0.9 oo 皿g6 0.1 0.1 品 0.5 07 0.9 Cao 0.1 0.3 0.5 (AL00 (L,O) CaS 509%-液 (e) …759%-液 -0-Ca0 ◆CaO- 0.1 0.9 -100%-液 60 0-Ca5 一-Cas- 0 口夹杂物成分 △-ICa 0.3 0.7 e(CaO) 40 0.5 0.7 03 mmk 20 20 0.9▣ 01 0 0 0 0 Cao 01 0.3 0.5 07 0.9 (CaSi加人后时间/min (AL,O) 图7低硫钢钙处理后夹杂物成分变化.(a）钙处理前：(b)钙处理后2min;(c)钙处理后50min:(d)随时间变化 Fig.7 Variation in inclusion composition after caleium treatment in low sulphur steel:(a)before caleium treatment:(b)2min after calcium treat- ment:(c)50 min after calcium treatment:(d)change with time

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 6 12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3 和 CaS 平衡态下［Al］与［S］的 关系 Fig． 6 Ｒelationship between ［Al］ and ［S］ of 12CaO·7Al2O3， CaO·Al2O3 and CaS at the equilibrium state 与 Al2O3 伴生夹杂仅在低硫钢中存在，反之亦然． 图 7 低硫钢钙处理后夹杂物成分变化． ( a) 钙处理前; ( b) 钙处理后 2 min; ( c) 钙处理后 50 min; ( d) 随时间变化 Fig． 7 Variation in inclusion composition after calcium treatment in low sulphur steel: ( a) before calcium treatment; ( b) 2 min after calcium treat￾ment; ( c) 50 min after calcium treatment; ( d) change with time 文献［6］提出，在温度大于 1420 ℃时，固态 Al2O3 与 液态钙铝酸盐的界面反应为控制环节，反应可在极 短时间内完成． 这与未发现 CaO 与 Al2O3 夹杂物伴 生且后续工序无单独 CaO 的现象一致． 通过对比低硫钢与超低硫钢中 CaS 和 CaO 的 存在形式和钙处理后不同时间的变化可以推断: 钙 处理后的短时间内，CaS 和 CaO 作为钙处理过程的 中间产物存在． 在溶解氧一定的情况下( 一般为2 × 10 － 6 ～ 4 × 10 － 6 ) 不同硫含量的钢液钙处理后的短时 间内生成的中间产 物 不 同． CaS 可 以 在 气( 钙 蒸 气) --液( 钢液) 或液( 钢液) --固( Al2O3 或为改性夹 杂物) 界面反应生成，且液--固界面为 CaS 生成的首 选位置; CaO 只可在气--液界面反应生成． 图 7 和图 8 为低硫钢和超低硫钢钙处理前后， 钢样中的夹杂物在 CaO--Al2O3 --MgO 伪三元相图中 的成分分布和平均含量变化． 可以看出，钙处理前， 低硫钢和超低硫钢钢样中夹杂物主要为铝脱氧产物 Al2O3 以及含少量 CaO 和 CaS 成分的 CaO--Al2O3 -- CaS 系夹杂物． 钙处理后 2 min 时，低硫钢中出现了 大量 Al2O3 --CaS 系夹杂物，夹杂物的 CaS 平均质量 分数急剧上升至 31. 2% ． 随着时间的增加，Al2O3 -- · 1261 ·

·1622 北京科技大学学报 第36卷 Cas系夹杂物逐渐减少，到钙处理后50min时，钢样 Al,0,系和高Ca0含量的Ca0-Al,03-CaS系夹杂 中Al,03CaS系夹杂物基本消失，夹杂物的Cas平 物.夹杂物中Ca0和CaS平均质量分数分别迅速上 均质量分数降至3.2%.整个过程中，夹杂物成分分 升至54%和20.3%，之后逐渐下降，到钙处理后 布朝着Ca0一侧移动，夹杂物中的Ca0平均质量分 50min,分别下降至23.9%和11.5%.钙处理过程 数不断增加.Verma等o-在工业实验中，对硫质 中，夹杂物成分分布变化呈先向Ca0一侧移动，随 量分数为40×10-6的铝镇静钢钢液进行钙处理，对 后向Al,O,一侧移动的趋势.Higuchi等团在钙处 钙处理前后钢液中夹杂物进行观测，夹杂物成分分 理改性钢液（硫质量分数小于10×10-6）的夹杂物 布和平均含量变化也具有相同的趋势.对于超低硫 研究中亦有类似结果.低硫钢与超低硫钢中钙含量 钢，钙处理后2min时，钢样中夹杂物多为CaO- 均呈先迅速上升，随后逐渐下降的趋势. CaS Cas 50%-液 ·50%-液 0.1 0.9 …75%-液 0.1/ 0.9 一100%-液 一100%-液 口夹杂物成分 03 口夹杂物成分 03 07 0.7 e(Ca0) e(Ca() 0.5 0.5 0.5y ◇ 0.7 0.3 0.7 8 0.9 0.1 的 c0昌aPe8u品3 0.90 0.1 0.1 0.5 PE1,0, 0.3 0.7 09 0.1 0.3 0.5 07 a日，0 0.9 AL,O月 w(ALO) Cas 509%-液 d 0.l …75%-液 一▲-C-△-Cal 0.9 一100%-液 60 ●-Ca0y --Ca0 60 口夹杂物成分 03 07 40 (Cao) 0 0.5 00 o8 20 20 0.7 03 0.9 800日日口 盟。 0.1 0 10 20 30 40 50 0.1 03 0.5 0.7 9 CcaS加人后时间/min (ALO,) 图8超低硫钢钙处理后夹杂物成分变化.(a)钙处理前：(b)钙处理后2min:(c)钙处理后50mi:(d)随时间的变化 Fig.8 Variation in inclusion composition after calcium treatment in ultra-ow sulphur steel:(a)before calcium treatment:(b)2 min after calcium treatment;(c)50 min after calcium treatment:(d)change with time 通过对比低硫钢与超低疏钢钢液钙处理前后钢 夹杂结合，并将其完全改性为液态钙铝酸盐.为了 样中夹杂物的成分分布和平均含量变化可以推断： 研究钙处理后，固态CaS能否与A山，03夹杂反应，将 低硫和超低硫钢在钙处理后短时间内会生成不同的 其改性为液态钙铝酸盐，对钢液中的Al2O,-CaS系 中间产物，而不同中间产物对氧化铝的改性路径也 夹杂物进行了面扫描，如图9所示 不一样.钢中溶解钙及中间产物CaS和Ca0均可与 在图9(b)中，Al和0元素区域重合，Ca和S元 氧化铝夹杂反应，使其改性为液态钙铝酸盐夹杂. 素区域基本重合，并且Ca元素区域略大于S元素区 其中，溶解钙和CaO可将氧化铝夹杂改性为液态钙 域.显然，Cas与Al,O3夹杂反应，与CaS接触的部 铝酸盐夹杂是治金工作者的普遍共识；对于CaS,文 分Al,03夹杂被轻微改性.在图9(a)和(c)中，Ca 献13]认为1600℃时，钢液(A10.03%,S30× 元素分布在整个夹杂物区域，Ca元素与S元素区域 10-6,04×10-6)中固态CaS可与未改性的氧化铝 重合的部分含量略大，A!和0元素区域基本重合

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 CaS 系夹杂物逐渐减少，到钙处理后 50 min 时，钢样 中 Al2O3 --CaS 系夹杂物基本消失，夹杂物的 CaS 平 均质量分数降至 3. 2% ． 整个过程中，夹杂物成分分 布朝着 CaO 一侧移动，夹杂物中的 CaO 平均质量分 数不断增加． Verma 等［10--11］在工业实验中，对硫质 量分数为 40 × 10 － 6的铝镇静钢钢液进行钙处理，对 钙处理前后钢液中夹杂物进行观测，夹杂物成分分 布和平均含量变化也具有相同的趋势． 对于超低硫 钢，钙 处 理 后 2 min 时，钢 样 中 夹 杂 物 多 为 CaO-- Al2O3 系和高 CaO 含量的 CaO--Al2O3 --CaS 系夹杂 物． 夹杂物中 CaO 和 CaS 平均质量分数分别迅速上 升至 54% 和 20. 3% ，之后逐渐下降，到钙处理后 50 min，分别下降至 23. 9% 和 11. 5% ． 钙处理过程 中，夹杂物成分分布变化呈先向 CaO 一侧移动，随 后向 Al2O3 一侧移动的趋势． Higuchi 等［12］在钙处 理改性钢液( 硫质量分数小于 10 × 10 － 6 ) 的夹杂物 研究中亦有类似结果． 低硫钢与超低硫钢中钙含量 均呈先迅速上升，随后逐渐下降的趋势． 图 8 超低硫钢钙处理后夹杂物成分变化． ( a) 钙处理前; ( b) 钙处理后 2 min; ( c) 钙处理后 50 min; ( d) 随时间的变化 Fig． 8 Variation in inclusion composition after calcium treatment in ultra-low sulphur steel: ( a) before calcium treatment; ( b) 2 min after calcium treatment; ( c) 50 min after calcium treatment; ( d) change with time 通过对比低硫钢与超低硫钢钢液钙处理前后钢 样中夹杂物的成分分布和平均含量变化可以推断: 低硫和超低硫钢在钙处理后短时间内会生成不同的 中间产物，而不同中间产物对氧化铝的改性路径也 不一样． 钢中溶解钙及中间产物 CaS 和 CaO 均可与 氧化铝夹杂反应，使其改性为液态钙铝酸盐夹杂． 其中，溶解钙和 CaO 可将氧化铝夹杂改性为液态钙 铝酸盐夹杂是冶金工作者的普遍共识; 对于 CaS，文 献［13］认为 1600 ℃ 时，钢液( Al 0. 03% ，S 30 × 10 － 6，O 4 × 10 － 6 ) 中固态 CaS 可与未改性的氧化铝 夹杂结合，并将其完全改性为液态钙铝酸盐． 为了 研究钙处理后，固态 CaS 能否与 Al2O3 夹杂反应，将 其改性为液态钙铝酸盐，对钢液中的 Al2O3 --CaS 系 夹杂物进行了面扫描，如图 9 所示． 在图9( b) 中，Al 和 O 元素区域重合，Ca 和 S 元 素区域基本重合，并且 Ca 元素区域略大于 S 元素区 域． 显然，CaS 与 Al2O3 夹杂反应，与 CaS 接触的部 分 Al2O3 夹杂被轻微改性． 在图 9( a) 和( c) 中，Ca 元素分布在整个夹杂物区域，Ca 元素与 S 元素区域 重合的部分含量略大，Al 和 O 元素区域基本重合， · 2261 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1623· -A 1um O-K AI-KA Ca-KA S-KA 1 um O-K AI-KA Ca-KA 图9A山，0-CaS夹杂物面扫描照片.(a)钙处理后2min:(b)中包 Fig.9 Elemental mapping of Al,O-CaS inclusions:(a)2 min after calcium treatment:(b)tundish 且与S元素区域互补.这说明Cas与AL,O夹杂进 可通过扩散流密度来估算到达反应界面的O 一步反应，大部分A山，O3夹杂被改性为钙铝酸盐. 和S.根据扩散流密度的相对值可确定主要的反应 可推测，随着反应的继续进行，CS夹杂物将逐渐减 产物.例如，如果J。>Js,则形成的主要反应产物为 小直至完全消失，而A,0,将完全被改性为钙铝酸 Ca0,反之则为Cas. 盐夹杂物. 转变发生的临界硫含量（低于它主要产物为 3.3中间产物生成模型 CaO,高于它主要产物为Cas)可有下列等式 在硅钙线喂入钢液的短时间内产生不同的中间 计算： 产物是氧和硫元素对可反应钙（溶解钙或钙蒸气） Jo=Js, (7) 争夺的不同结果引起的，而争夺的结果由反应界面 DoCo =DC (8) 不同的物质通量控制.假设0和$元素在反应界面 的扩散是限制性环节，则可以建立一个模型描述这 其中Do=4.3×10-9m2·s1,D=3.1×10-9 种情景 m2.s-1. 模型假设： 可得，当钢中溶解氧的质量分数为4×10-6时， (1)扩散元素0、S和气态钙之间的反应发生 临界硫的质量分数为11.1×10-6. 在两相界面. 此外，通过朗格缪尔吸附方程的估算氧和硫在 (2)两相界面化学反应速度很快，K≥1. 气一液界面的覆盖度也可得到相同的结果 [Ca]+[o]-→Ca0,[Ca]+[S]→CaS,(3) 3.4不同中间产物对氧化铝的改性路径 因此， 整理推导出在钙处理过程中，不同中间产物对 C≈0，Cerce≈0. 氧化铝夹杂的改性路径，如图10所示. (3)两相界面的0和S传质是限制环节.因 (1)硅钙线喂入钢液中， 此，0和S扩散流密度如下. Cao→Cao→Cao→[Ca], (9) Jo=mo(Cb-C）=Do/8(Cbak-C）, 反应依次或并行进行 (4) (2)在溶解氧一定的情况下，依据不同的疏含 Js=ms(Calk-Cecaee)=Ds/(Chulk-Cerace). 量，可反应钙分别同钢中S]和[O]反应生成CaS、 (5) CaO或二者同时生成. 式中，mo和ms分别为0和S的传质系数，C和 [Ca]或Caw+[S]→Cas, (10) Ci分别为反应界面0和S的浓度，Cb和C [Ca]或Ca。+[o]—→Ca0. (11) 分别为钢液内部O和S的浓度，D。和D、分别为O (3)如中间产物为CS,则氧化铝夹杂变性路 和S的扩散系数，δ为边界层厚度. 径如下： 由于C。afe=Ct≈0，可知 CaS与A山，O3反应，生成钙铝酸盐，随着CaS的 Jo=Do/Co,Js=Ds/Cs (6) 消耗，S重新进入钢液

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 9 Al2O3 --CaS 夹杂物面扫描照片． ( a) 钙处理后 2 min; ( b) 中包 Fig． 9 Elemental mapping of Al2O3 --CaS inclusions: ( a) 2 min after calcium treatment; ( b) tundish 且与 S 元素区域互补． 这说明 CaS 与 Al2O3 夹杂进 一步反应，大部分 Al2O3 夹杂被改性为钙铝酸盐． 可推测，随着反应的继续进行，CaS 夹杂物将逐渐减 小直至完全消失，而 Al2O3 将完全被改性为钙铝酸 盐夹杂物． 3. 3 中间产物生成模型 在硅钙线喂入钢液的短时间内产生不同的中间 产物是氧和硫元素对可反应钙( 溶解钙或钙蒸气) 争夺的不同结果引起的，而争夺的结果由反应界面 不同的物质通量控制． 假设 O 和 S 元素在反应界面 的扩散是限制性环节，则可以建立一个模型描述这 种情景． 模型假设: ( 1) 扩散元素 O、S 和气态钙之间的反应发生 在两相界面． ( 2) 两相界面化学反应速度很快，K1． ［Ca］+［O］ → CaO，［Ca］+［S］→CaS，( 3) 因此， Cinterfaces O ≈0，Cinterfaces S ≈0． ( 3) 两相界面的 O 和 S 传质是限制环节． 因 此，O 和 S 扩散流密度如下． JO = mO( Cbulk O － Cinterface O ) = DO / δ( Cbulk O － Cinterface O ) ， ( 4) JS = mS ( Cbulk S － Cinterface S ) = DS / δ( Cbulk S － Cinterface S ) ． ( 5) 式中，mO和 mS分别为 O 和 S 的传质系数，Cinterface O 和 Cinterface S 分别为反应界面 O 和 S 的浓度，Cbulk O 和 Cbulk S 分别为钢液内部 O 和 S 的浓度，DO和 DS分别为 O 和 S 的扩散系数，δ 为边界层厚度． 由于 Cinterface O = Cinterface S ≈0，可知 JO = DO / δCbulk O ，JS = DS / δCbulk S ． ( 6) 可通过扩散流密度来估算到达反应界面的 O 和 S． 根据扩散流密度的相对值可确定主要的反应 产物． 例如，如果 JO ＞ JS，则形成的主要反应产物为 CaO，反之则为 CaS． 转变发生的临界硫含量( 低于它主要产物为 CaO，高于它主要产物为 CaS ) 可 有 下 列 等 式 计算［14］: JO = JS， ( 7) DOCbulk O = DSCbulk S ． ( 8) 其中 DO = 4. 3 × 10 － 9 m2 ·s － 1，DS = 3. 1 × 10 － 9 m2 ·s － 1 ． 可得，当钢中溶解氧的质量分数为 4 × 10 － 6时， 临界硫的质量分数为 11. 1 × 10 － 6 ． 此外，通过朗格缪尔吸附方程［15］估算氧和硫在 气--液界面的覆盖度也可得到相同的结果． 3. 4 不同中间产物对氧化铝的改性路径 整理推导出在钙处理过程中，不同中间产物对 氧化铝夹杂的改性路径，如图 10 所示． ( 1) 硅钙线喂入钢液中， Ca( s) →Ca( l) →Ca( v) →［Ca］， ( 9) 反应依次或并行进行． ( 2) 在溶解氧一定的情况下，依据不同的硫含 量，可反应钙分别同钢中［S］和［O］反应生成 CaS、 CaO 或二者同时生成． ［Ca］或 Ca( v) +［S］→CaS， ( 10) ［Ca］或 Ca( v) +［O］→CaO． ( 11) ( 3) 如中间产物为 CaS，则氧化铝夹杂变性路 径如下: CaS 与 Al2O3 反应，生成钙铝酸盐，随着 CaS 的 消耗，S 重新进入钢液， · 3261 ·

·1624 北京科技大学学报 第36卷 3CaS+Al203-→3(Ca0)+2[A+3S]. Ca0·xAl203+2/3[Al], (15) (12) [Ca]将氧化铝改性为钙铝酸盐，随着反应进行，消 随反应进行，CaS夹杂逐渐减少，而夹杂中CaO含量 耗[Ca],促使更多的Ca0溶解，Ca0夹杂逐渐减少. 逐渐增加 (5)AL,0,Ca0夹杂在钢液凝固过程中，夹杂 (4)如中间产物为Ca0,氧化铝夹杂有下列两 物表面有少量CaS析出，Cas受表面张力作用在夹 种变性路径 杂物表面呈环状分布 (a)Ca0可与Al,O,夹杂直接反应形成钙铝酸 值得注意的是，以上所述为不同中间产物对氧 盐（固-固反应）， 化铝夹杂的变性路径.除此之外，钢中溶解钙可与 xCao +yAl2O3-xCa0.yAl203; (13) 氧化铝夹杂按反应式(15)反应改性夹杂. (b)平衡态下，Ca0与[Ca]和o]以下列形式 结合以上两种中间产物对氧化铝夹杂的改性路 存在， 径和图10中所示夹杂物中各组分含量变化情况可 Ca0→[Ca]+[O], (14) 知，本次工业实验中，钙处理产生的中间产物主要为 [Ca]+(x+1/3)AL,0,→ CaS. 渣 渣 式10) 钢液 Ca Ca 式11 钢液 Ca 气泡 气泡 式(14 Cal] 夹杂物 式11) 夹杂物 式(12)逆 CA 045 式12 反应 式(12)逆 CA CAS 式(13)或15 反应 C:CaO:A:ALO,C:S:CaS 图10不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路径 Fig.10 Modification routes of alumina inclusions by different intermediate products 化铝夹杂改性为液态钙铝酸盐夹杂物，但不同的钙 4结论 处理中间产物对氧化铝夹杂有着不同的改性路径. (1)钙处理可将钢液中不规则A山，O3和MgO一 参考文献 Al203固态夹杂改性为球形Al203-Ca0和A山203一 [Liu J H,Wu H J,Bao Y P,et al.Evaluation standard of calcium CaO-Mg0液态夹杂.凝固过程中，部分氧化物夹杂 treatment in high grade pipeline steel.IUniv Sci Technol Beijing, 表面有少量CaS析出，呈环状分布. 2010,32(3):312 (2)各实验炉次夹杂物的改性程度结果结合热 (刘建华，吴华杰，包燕平，等。高级别管线钢钙处理效果评 力学分析表明：夹杂物改性程度同钢液中As和S 价标准.北京科技大学学报，2010,32(3)：312) 含量有着密切关系，钙处理前As和S含量越高，则 Wang X H,Li X G,Li Q,et al.Control of string shaped non-me- 钢液中未上浮的氧化物夹杂改性为液态夹杂的难度 tallic inclusions of CaO-Al20,system in X80 pipeline steel 越大. plates.Atca Metall Sin,2013,49(5):553 (王新华，李秀刚，李强，等.X80管线钢板中条串状Ca0一 (3)在硅钙线喂入钢液的短时间内，由于氧和 A1203系非金属夹杂物的控制.金属学报，2013,49(5)： 硫元素在反应界面物质通量不同，对可反应钙（钢 553) 中溶解钙和钙气泡)的争夺会产生不同的中间产 B]Ito Y I,Suda M,Kato Y,et al.Kinetics of shape control of alu- 物.根据扩散流密度的相对值可确定主要的反应产 mina inclusions with calcium treatment in line pipe steel for sour 物.当钢中溶解氧的质量分数为4×106时，临界硫 service.ISIJ Int,1996,36 (Suppl.):$148 的质量分数为11.1×10-6.硫含量大于临界值，则 4] Ye G.Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions.IS//Int,1996,36:105 形成的主要反应产物为CaS,反之则为CaO.本次实 5]Jiang M,Wang X,Chen B,et al.Laboratory study on evolution 验钙处理产生的中间产物为CaS. mechanisms of non-metallic inclusions in high strength alloyed (4)钙处理的中间产物Ca0和CaS均可将氧 steel refined by high basicity slag.IS//Int,2010,50(1):95

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 3CaS + Al2O3 →3( CaO) + 2［Al］+ 3［S］． ( 12) 随反应进行，CaS 夹杂逐渐减少，而夹杂中 CaO 含量 逐渐增加． ( 4) 如中间产物为 CaO，氧化铝夹杂有下列两 种变性路径． ( a) CaO 可与 Al2O3 夹杂直接反应形成钙铝酸 盐( 固--固反应) ， xCaO + yAl2O3 →xCaO·yAl2O3 ; ( 13) ( b) 平衡态下，CaO 与［Ca］和［O］以下列形式 存在， CaO → ［Ca］ +［O］， ( 14) ［Ca］+ ( x + 1 /3) Al2O3 → CaO·xAl2O3 + 2 /3［Al］， ( 15) ［Ca］将氧化铝改性为钙铝酸盐，随着反应进行，消 耗［Ca］，促使更多的 CaO 溶解，CaO 夹杂逐渐减少． ( 5) Al2O3 --CaO 夹杂在钢液凝固过程中，夹杂 物表面有少量 CaS 析出，CaS 受表面张力作用在夹 杂物表面呈环状分布． 值得注意的是，以上所述为不同中间产物对氧 化铝夹杂的变性路径． 除此之外，钢中溶解钙可与 氧化铝夹杂按反应式( 15) 反应改性夹杂． 结合以上两种中间产物对氧化铝夹杂的改性路 径和图 10 中所示夹杂物中各组分含量变化情况可 知，本次工业实验中，钙处理产生的中间产物主要为 CaS． 图 10 不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路径 Fig． 10 Modification routes of alumina inclusions by different intermediate products 4 结论 ( 1) 钙处理可将钢液中不规则 Al2O3 和MgO-- Al2O3 固态夹杂改性为球形 Al2O3 --CaO 和Al2O3 -- CaO--MgO 液态夹杂． 凝固过程中，部分氧化物夹杂 表面有少量 CaS 析出，呈环状分布． ( 2) 各实验炉次夹杂物的改性程度结果结合热 力学分析表明: 夹杂物改性程度同钢液中 Als 和 S 含量有着密切关系，钙处理前 Als 和 S 含量越高，则 钢液中未上浮的氧化物夹杂改性为液态夹杂的难度 越大． ( 3) 在硅钙线喂入钢液的短时间内，由于氧和 硫元素在反应界面物质通量不同，对可反应钙( 钢 中溶解钙和钙气泡) 的争夺会产生不同的中间产 物． 根据扩散流密度的相对值可确定主要的反应产 物． 当钢中溶解氧的质量分数为 4 × 10 － 6时，临界硫 的质量分数为 11. 1 × 10 － 6 ． 硫含量大于临界值，则 形成的主要反应产物为 CaS，反之则为 CaO． 本次实 验钙处理产生的中间产物为 CaS． ( 4) 钙处理的中间产物 CaO 和 CaS 均可将氧 化铝夹杂改性为液态钙铝酸盐夹杂物，但不同的钙 处理中间产物对氧化铝夹杂有着不同的改性路径． 参 考 文 献 ［1］ Liu J H，Wu H J，Bao Y P，et al． Evaluation standard of calcium treatment in high grade pipeline steel． J Univ Sci Technol Beijing， 2010，32( 3) : 312 ( 刘建华，吴华杰，包燕平，等． 高级别管线钢钙处理效果评 价标准． 北京科技大学学报，2010，32( 3) : 312) ［2］ Wang X H，Li X G，Li Q，et al． Control of string shaped non-me￾tallic inclusions of CaO-- A12O3 system in X80 pipeline steel plates． Atca Metall Sin，2013，49( 5) : 553 ( 王新华，李秀刚，李强，等． X80 管线钢板中条串状 CaO-- A12O3 系非金属夹杂物的控制． 金 属 学 报，2013，49 ( 5) : 553) ［3］ Ito Y I，Suda M，Kato Y，et al． Kinetics of shape control of alu￾mina inclusions with calcium treatment in line pipe steel for sour service． ISIJ Int，1996，36( Suppl． ) : S148 ［4］ Ye G，Jonsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions． ISIJ Int，1996，36: 105 ［5］ Jiang M，Wang X，Chen B，et al． Laboratory study on evolution mechanisms of non-metallic inclusions in high strength alloyed steel refined by high basicity slag． ISIJ Int，2010，50( 1) : 95 · 4261 ·