D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.016 北京钢铁学院学报 1983年第4期 簿膜X射线能谱定量分析 准确度的探讨 黎品任允蓉 郭可信 摘 要 本文通过在EM400T透射电镜上用一些标准成分的样品进行薄膜无标样成份分析实 验，检验了EDAX9100能谱仪的分析准确度.在本试验所用的样品范围内，其准确度 为：近邻元素同一X光线系分析相对误差为5~10%，非近邻元素不同线系分析相对误差较 大，可达20~50%。试验证明在分析元素的质量吸收系数之差△μ较大时，还必须考虑吸 收修正。通过对K因子的讨论，得出与本实验结果符合比较好的薄膜能谱理论公式组合 为，取BeThe-一Powell公式的电离藏面Qr∞(ln0.65U)/U.Ej,K幕、L系、M幕的 线系常数调整后取bx:bL:bM=0.35:0.35:0.24,荧光产额用Bambynek的or和wentzel的 心L和⊙M。用以上公式组合并经过吸收修正，对所有线系计算结果相对误差小于10%。 一引言 薄膜x射线无标样定量分析已广泛应用于透射电镜显微成份分析中。无标样法的原理 是在分析样品满足“薄膜近似”的条件（即电子背散射、样品吸收及二次荧光效应都可忽 略)下，入射电子所激发样品中A、B二元素的特征x射线强度比I/I正比于它们的成份 之比CA/CB,即： CA/CB=KABIA/IB KAB为比例因子，Cliff和Lorimer[l][2][3]通过试验，Goldstain[4】通过理 论计算，都找到了求出K因子的方法。 由于誊膜无标样法的分析准确度还不十分理想，特别是在分析原子序数离得较远的元 素及利用不同线系的特征x射线进行分析时误差较大，因此本文目的是通过暮膜无标样法 的实验和理论计算，检验分析仪器的准确度，并讨论了不同的理论K因子的计算误差。从 而进一步探讨如何提高分析准确度。 二、实验方法 选用MgAl2O4,TiS2,Inp,TaSe2和NbSe2等标准成份样品，其原子序数范围为 149
北 京 铜 铁 学 院 学 报 匀 年 第 期 簿膜 射线能谱定量分析 准确度的探讨 黎 晶 任 允 蓉 郭可 信 摘 要 本 丈通 过 在 透 封 电 镜上 用一 些 标 准成 分 的 样 品 进 行 薄膜 无 标样 成 份 分 析 实 验 ， 检 验 了 能谱 仪 的分析 准确 度 在 本 试验 所 用 的 样 品 范 围 内 ， 其 准 确 度 为 近 邻 元 素 同一 光 线 系分析 相 对误 差 为 ， 非近 邻 元 素不 同线 系分析 相 时误 差较 大 ， 可 达 试验 证 明在 分析 元 素 的质 量吸收 系数 之 差△卜较 大 时 ， 还必 须 考 虑 吸 收 修 正 通 过 琦 因子 的 讨论 ， 得 出 与本 实验 结 果 符合 比 较 好 的薄膜 能讲 理 论 公 式 组 合 为 取 一 公 式 的 电 离截面 · ， 系 、 系 、 不的 线 系常数 调 整后 取 ， 荧光产额 用 的 。 和 的 和 用 以 上 公 式组合 并经过吸收 修正 ， 时 所 有 线 系计茸结 果 相 对误 差 小 于 。 找 ，七 一 巨 薄膜 射线无标样定量分析 已广泛应用 于透射 电镜显微成份分析 中 。 无标样法的 原 理 是在分析样品满足 “ 薄膜近 似 ” 的条件 即电子 背散射 、 样品吸收及二 次荧光效应都可忽 略 下 ， 入射电子所激发 样品 中 、 二元素的特征 射线强度 比 。 正 比于它们的成份 之 比 。 ， 即 。 · 人 。 为比例因子 ， 和 〕 〔 通过试验 ， 通过理 论计算 ， 都找到 了求出 因子 的方法 。 由于 薄膜无标样法 的分析准确度还 不十分理 想 ， 特别是在分析原子序数离得较远的元 素及利用不同线系的特征二 射线进行分析时误 差较大 ， 因此本文 目的是通过薄膜无 标 样法 的实验和理论计算 ， 检验分析仪器的准确度 ， 并讨论 了不 同的理论 因子 的计算误差 。 从 而进一步探讨如何提高分析准确度 。 二 、 实验方法 选用 ， ， ， 和 等标准成份样品 ， 其原子 序 数 范 围 为 纽 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．04．016
12≤2≤73，在所用加速电压范围内，过压比U为1<U<71。 样品厚度一般为几百~两千埃。试验时用样品污染点测量样品厚度[5]。使用Phieips EM400T透射电镜和EDAX9100能谐仪进行分析，加速电压为20~100KV,电子束斑尺 寸为400~1000且，计数率为500~3000Cps,分析活时间为150~200秒，获得的谱线均为 平滑的峰形以保证良好的统计效果。通过用Ip样品进行重复试验，证明仪器的重复性和 视场的重复性都很好，标准偏差6分别为0.146%和0.306% 三、EDAX9100能谱仪薄膜无标样法程序分析的准确度 用以上标准样品，研究了原机带来的两个计算程序SW9100/60Ver.1·1(简称A程 序)和SW9100/60Vεr,20(简称B程序)的准确度，同时研究了不同线系，不同加速电压 和出射角对试验结果的影响。试验结果示于图1-6。 由图1-6可以看出以下几点 1)在多数情况下，B程序对较低能量x射线的元素的分析成份较A程序分析的略高一 些。 :2)不管用哪一个程序，最重要的影响因素是选用什么样的x光线系进行分析。一般来 讲选用同一线系进行分析比用不同线系进行分析准确度要高得多，对中等能量x射线元素 1Cs(5) C(%) 1Cs(%) 60 02040608的16020406080100020406的80100 KV p=32 P=53° p=65 图19100能谱仪A,B程序对TS,分析结果 一A程序.-…B程序一一·一理论值 Cp(6) 1Cp(6) Cp(%) 、 26 24 2 21.20 20 国 0200G08010002040608010©02040608010前 pm32° 印=0 -44 KV 图29100能谱仪A,B程序对Inp分析结果 一A程序一B程序一一·一理论值 150
哎 《 ， 在所用加速电压范围 内 ， 过压 比 为 丫 。 ’ 样品厚度一般为几百 两千埃 。 试 验时用样品污染点测量样品厚度仁〕 。 使用 如。 透射 电镜和 能谱仪进行分析 ， 加速 电压为 ， 电子束 斑 尺 寸为 入 ， 计数率为 ， 分析活时间为 秒 ， 获得的谱线均为 平 滑的峰形 以保证 良好 的统计效果 。 通过用 样品进行重复试验 ， 证 明仪器 的重复 性 和 视 场的重 复性都很好 ， 标准偏差 分另伪。 ‘ “ 和” ” “ 三 、 能谱仪薄膜无 标样法程序分析的准确度 用 以上标准样品 ， 研究 了原机带来的两个计算程序 · 简称 程 序 和 简称 程序 的准确度 ， 同时研究了不 同线系 ， 不同加速 电压 和出射角对试验结果的影响 。 试 验结果示 于 图 一 。 由图 一 可 以看出 以下 几点 在多数情况 下 ， 程序对较低能量 射线的元素的分析成份较 程序分析的略高 一 些 。 不管用哪 一个程序 ， 最重要的影 响因素是选用什么样的 光线系进行分析 。 一般来 讲选用同一线系进 行分析 比 用不 同线系进 行分析准确度要高得多 ， 对 中等能量 射线元素 、 、 、 一 ‘ 了 毛 气 、 一 不，以 石 打下淤猫厂扇下扮 ， 犷写犷节一言下萍了不 犷该厂若丁咬厂 痴 而矿 犷 甲‘ 。 印二 么。 甲 “ 图 。 。能谱仪人 、 程序对 卢 分析结果 － 程序 一 程序 一 一一 理论值 七 气 ， 、 劝户 、 、 ，一 一 一 ‘ 、 口 两‘ 、 妞 、 、 ， ‘ 如， 口 一 、 、 中· 。 印 · 全。 。 甲 一 今。 图 。 。能谱仪 、 程序对 分析结果 － 人程序 一 程序 一 一一 理 论值 导
Cse() Csc() 70 70 68 68 66 6G 64 62.9484 62,94 62 60 020406080100 020406而80布 KV p=40° pe56° 图39100能谱仪A,B程序对SeL-NbL分析结果 Cse(%) Cse(%) 62.961 62.94 Cset Cset% 86 86 60 60 82 82 56 5叶 78 78 2 52h 74 74 48 48 70 70 66 44 62.94 6294 62 G2 八4 020406080100020406080100 KV 02040608010002040608 KV KV p=40° p=560 :p=40° p■56° 图49100能谱仪A,B程序对SeK-NbL 图59100能谱仪B程序对SeL-NbK 分析结果 ,分析结果 —一A程序…B程序一一一理论值 一·一·一理论值 的K-K系的分析准确度最佳（图1）。又如对Nbse2的分析，选用SeL-NbL(图3)分析 结果比SeK-NbL(图4)和SeL-NbK(图5)分析结果要好的多。对K-L线系分析，误 差大小与K、L两线系的能量差有关，能量差越大，误差也愈大，例如对Ip的分析，PK一 IL由于能量差较小，分析结果误差也较小（图2），而能量离得远的SeK-NbL分析误差 就较大。对TaSe2的TaM-SeL的分析误差也较大（图6）。 3)出射角的影响不显著，但采用不同线系分析或能量差较大时，也有一定的影响。 4)加速电压对分析结果有影响，这种影响的大小与选用线系的能量差有关。一般来 讲随加速电压的升高，低能x射线的元素的分析值下降，而高能x射线的元素的分析值上升， 明显的例子是对NbSe2的分析，当选用SeK-NbL分析时，Se的分析成份随电压上升而上升 (图4)，而选用SeL-NbK分析时，Se的分析成份随电压上升而降低（图5），能量差愈 大，这种上升或下降的趋势越明显，从而由电压变化带来的误差也越大。但总的来讲，改 151
“别 甲二 甲 二 图 。 。能谱仪 、 程序对 分析结果 拓 ， 叱 ， 《 呻 一 叫 ‘ 一 。 ，代 广 甲 “ 印， 中， 甲 “ 。 图 能谱仪 、 程序对 一 分析结果 一 程序 一 程序 一 一 一 理论值 图 能谱仪 程序对 ， 分拆结果 一一 理论值 的 一 系的分析准确度最佳 图 。 又 如对 的分析 ， 选 用 一 图 分 析 结果比 一 图 和 一 图 分析结果要好 的多 。 对 一 线系 分 析 ， 误 差大小与 、 两线系 的能量差 有关 ， 能量差越大 ， 误差 也愈大 ， 例如对 的分析 ， 由于能量差较小 ， 分析结果误差 也较小 图 ， 而能量离得远 的 一 分析误差 就较大 。 对 的 一 的分析误差也较大 图 。 出射角的影响不显著 ， 但采用不同线系分析或能量差较大时 ， 也有一定的影响 。 加速 电压对分析结果 有影响 ， 这 种影响的大小与选用线系的能量差 有关 。 一 般 来 讲随加速 电压 的升高 ，低能 射线的元素的分析值下 降 ， 而高能 射线的元素的分析值上升 ， 明显 的例子是对 的分析 ， 当选 用 一 分析时 ， 的分析成份 随 电压 上升而上升 图 ， 而选用 一 分析时 ， 的分析成份 随 电压 上升而 降低 图 ， 能量差 愈 大 ， 这种上升或下降的趋势越明显 ， 从而 由电压变化带来的误 差 也越大 。 但总 的来讲 ， 改 里
变加速电压给分析结果带来的误差在低压范围较明显，而在60KV一100KV的高压范围， 电压变化对成份分析结果影响较小。 根据上述结果，我们选择最佳试验条件（加速电压100KV,出射角40°~50°），得 到如表1的分析结果。 Cse(%) Cse ( 70 70 6 50 50 46,G 46,6 020406080100 020406080100 KV p=40° p-56° 图69100能谱仪A,B程序对TaM-SeL分析结果 一A程序 …B程序一一一 理论值 最1 在100KV下A,B程序对各标准样品分析结果 分析元素 x光 分折成分(%) 相对误差(%) 样品 x光线系 出射角 理论成分 (%) () (%) A程序 B程序 A程序 B程序 TiS, SK-TIK Cs 52° 57.3 53.48 56.7 -6.7 -1 MgAl,O. MgK-AIK CMs 40° 30.81 27.83 32.41 -9.76 5.09 InP PK-InL CP g49 21.26 19,45 23.56 -8.7 10.7 SeL-NbL Cse 40° 62.94 67.17 67.64 7.2 7.5 ,4— SeK-NbK C50 40 62.94 65,32 63.59 3.8 0.9 NbSe. SeK-NbL CSe 40。 62.94 49.75 48.77 -21 -22.4 SeL-NbK CSa 40° 62.94 79.33 26.04 TaM-SeL Cse 40。 46.6 55.24 70.96 18.6 52.34 TaSea TaM-SeK Cse 40 46.6 52.25 12,17 由表1可以看出：在最佳试验条件下，在分析元素含量为20~60%的范围内，EDAX 152
变加速 电压 给分析结果带来的误差在低压 范围较明显 ， 电压变化对成份分析结果影响较小 。 根据上述结果 ， 我们选 择最佳试验条件 加速 电压 到如表 的分析结果 。 而在 一 的高压 范围 ， ， 出射角 。 。 ， 得 甲二 ， 。 甲· 弱。 图 。 。 能谱仪 、 程序对 沁 分析结果 － 人 程序 · 一 程序 一 。 一 。 一 理论值 在 下人 、 程序对各标准样品分析结果 样 品 光线系 分析元素 光 理论成分 分析成分 相对 误差 出射角 今 程序 程序 · 程序 程序 一 。 。 · 一 · ， ‘ 一 吕 。 。 岭 。 。 。 一 。 。 。 一 。 。 了 一 翻 。 。 。 。 。 续 一 … 。 。 。 。 。 ‘ ， · … ‘ · 一 一 。 决 一 。 。 ， 。 一 。 ， · 。 由表 可 以看出 在最佳试 验条件下 ， 在分析元素含量为 的范围内
9100能谱仪分析谁确度为：同一K线系分析，A程序相对误差基本小于10%，B程序相对 误差则为5%或更低，同一L系分析，A、B两程序均为7%左右，在采用不同线系分析的 条件下，A、B两程序的相对误差可达20~50%。所采用两个线系的x射线能量差越大， 相对误差愈大。因此，在分析时应尽可能选用同一线系，如必须选用不同线系分析时，也 尽可能选择能量离得近的线系进行分析。 EDAX9100能谱仪并未公布他的计算公式，为了弄清这一点，我们用Goldstein等 的理论K因子公式对我们的试验数据进行了计算，计算结果与EDAX9100能谱仪所得结 果进行对比。计算时根据公式： CA/CB=KABIA/IB (1) KAB=QBOELBTAA/QAOALATAAB (2) 式中Q为电离截面，ω为荧光产额，L为相对强度分数，T为探头探测效率，A为原子量° 从上式看出，在一定的仪器条件下，影响KAB的主要因素是Q和0，而Q和ω的理论计算公 式不止一种，常用公式为： 1)荧光产额⊙： Colby[6]的荧光产额： (o/1-o)'1.=A+BZ+CZ3 (3) A、B、C对不同壳层是常数，以下简称①1 Bambynek[7]的or和wentzel[8]的oL和oM: ox=1/1+K-,K=0.015+0.0327Z-0.64×10-6Z3 (4-1) 0L=Z4/108+Z4 (4-2) ①M=Z4/7.5×108+Z4 (4-3) 以下简称(4)式⊙2 2)电离截面Q: Mott和Massey[9]的QwM: QMME2jan.b (In2,42U)/U (5) Green和Cosslett[10]的QGc: QccE,2an-b·(lnU)/U (6) 其中：E:为特征x射线临界激发能，U为过压比，为该壳层电子数，b为线系常数， 计算时取Mott和Massey的数值bK:bL:bw=0.35:0.25:0.25,我们将以上两种o和两种Q 按不同组合匹配成两组，简称组合I、组合Ⅱ。 组合I为o:与QMm或Qcc的两种组合， 组合I为⊙2与QMM或Qcc的两种纽合。 用两种组合的公式对五种标准样品进行了计算，选其两组线系的计算结果画于图7一 8中，与图1、图6进行比较，可知EDAX9100能谱仪获得成份~电压曲线与公式组合I、 I获得成份~电压曲线形状是完全一致的。其余线系计算结果与此类似，由此可基本确 定EDAX9100能谱仪的A、B程序中所用电离截面公式属于QM和QGc一类。 由上述公式可以推测，如果EDAY9100程序中选择的bx:bL:bM值不恰当，就会在用不 同线系测量时造成较大误差，如果Q值计算公式不当时，就会引起由于加速电压变化带 来的误差。 153
能谱仪分析准确度为 同一 线系分析 ， 程序相对误差 基本小于 ， 程序相 对 误 差则为 或更低 ， 同一 系分析 ， 、 两程序均为 左 右 ， 在采用不 同线 系分 析 的 条件下 ， 、 两 程序的相对误 差 可达 。 所采用两个线系的 射线能量 差 越 大 ， 相对误差 愈大 。 因此 ， 在分析时应尽 可能选 用同一 线系 ， 如必须选用不 同线系分析时 ， 也 尽 可能选 择能量离得近 的线系进 行分析 。 。 。 能谱仪并未公布他的计算公 式 ， 为了弄清这一 点 ， 我们 用 等 的理论 因子公式对我们的试 验数据进行了计算 ， 计算结果与 能谱仪所得 结 果进行对比 。 计算时根据公式 。 。 · 。 。 。 。 人 ， 式 中 为 电离截面 ， 为荧光产额 ， 为相对强度分数 ， 为探头探测效率 ， 为原子 量 。 从 上式看出 ， 在一定的仪器条件下 ， 影 响 。 的主 要 因素是 和。 ，而 和。 的理论 计 算公 式不止 一 种 ， 常用公式为 荧光产额。 〔 〕 的荧光产额 一 。 ’ 八 ” 、 、 对不 同壳层 是常数 ， 以下简称 。 ， 〔 〕 的。 和 〕 的。 和 。 。 一 ‘ ， 一 一 一 峨 一 。 ‘ 一 以下简称 式。 电离截面 和 〔 〕 的 ， · ， · 。 和 〔 」的 · ‘ · · 其 中 ，为特征 射线 临界激发能 ， 为 过 压 比 ， 为该壳层 电子数 ， 为线系常数 ， 计算时取 和 的数值 。 。 ， 我们将 以上两种 。 和两种 按不 同组 合匹配成 两组 ， 简称组 合 、 组 合 亚 。 组 合 为。 ‘ 与 、，、。或 的两种组 合 ， 组合 为。 与 翩或 。 的两 种组 合 。 用两种组 合的公式对五 种标准样品进行了计算 ， 选其两 组线系的计算结果画 于 图 一 中 ， 与图 、 图 进行比 较 ， 可知 能谱仪获得成份 电压 曲线与公式 组合 、 获 得成 份 电压 曲线形 状是完 全一致 的 。 其余线系计算结果与此 类似 ， 由此 可 基 本 确 定 。 。 能谱 仪的 、 程 序 中所用 电离截面 公式 属 于 ， 和 。 。 一 类 。 由上述 公式可 以 推测 ， 如果 。 程序 中选择 的 值不恰 当 ，就会在用不 同线 系测 量 时造成较大误 差 ， 如果 值计算公式不当时 ， 就会 引起 由于加速 电压 变 化 ‘ 带 来的误 差 。 每
Cstz) 1Cs(%) Cs(%) 62 60 60 58 52 52 52 02040608010002040608010002040c080100 KV px32” 0p=52 9p=65* 图7用公式组合I组合Ⅱ对TS,计算结果 组合I一·一QMM一·一·CGC组合Ⅱ一一QMM·一-·CGC 一一·一理论值 70 Cse(%) Cs(%) 70 50 46.6 46.6 40 020406080100 02040c98010的 AV =40° r-56° 图8用公式组合I组合Ⅱ对TaM-SeL计算结果 组合I一a一CMM·一a一·CGC组合Ⅱ-·一QMM·-·一·CGC 一一·一理论值 此外，EDAX9100能谱仪中没有考虑薄样品的吸收问题。Goldstein[11]认为当 △ptese中/2>0.03时，就应该考虑薄膜自身的吸收，其中△1为A、B元素x射线的质 量吸收系数之差，P为样品密度，t为膜厚，中为x射线的出射角。 根据以上所述，EDAX9100能谱仪的计算程序并不完善，如果进行吸收修正和改进 154
一落 纬 打 七︸民拓 勺自几 、 诊‘ 沪心一 创朗弱 能弱 护 甲二 。 图 组 合 一 。 一 印二 ， 用公式组合 工 组合 对 计算结果 一 。 一 组 合 一 一 一 一 一一 理论值 中 ‘ 一 。 叹能 。 、 。 ， 启尹 、 心卜 · 。 。卜 。 左 。 么六了 尸、 、 卜 、 ，一 了 印 ， 图 用公 式组合 工 上 石丫 印 ， 组 合 汀 对 一 计算结 果 组 合 一 。 一 一 。 一 组合 一一 · 一 · 一 一 一一 理 论值 此 外 ， 能谱仪中没 有考 虑 薄样品的吸 收问 题 。 〔 〕 认 为 当 △件 好 时 ， 就应该考虑 薄膜 自身的吸 收 ， 其中△乒为 、 元 素 射 线 的 质 量 吸收 系 数之 差 ， 为样 品密 度 ， 为膜 厚 ， 协为 射线 的出射 角 。 根 据以上所述 ， 。 能谱仪的计算程序并不完善 ， 如果进 行吸收修正 和 改 进
K因子的理论计算公式，将有效地提高分析准确度。 四、薄样品吸收修正 为了确证吸收修正的必要性以及观察薄样品的吸收规律，选择了元素质量吸收系数之 差△μ较大的TaSe2单晶薄膜样品，观察了不同膜厚与不同x射线出射角对分析结果的影 响。试验表明三组计数比Irw/1sL、I.M/IseK、1rL八sx随膜厚t的增加和出射角中的的域 小而逐渐下降，图9是1n(IM/Isr)随膜厚t的变化曲线，回归分析说明，这是 置信度很高的直线。同时对ln(IrM/IseK)~csc中作图，亦得到同样性质的直线 (图略)。这充分说明强度比随膜厚t与Csc中的变化是指数关系，符合吸收规律。也就是 说在膜很薄的情况下，可以近似地认为激发的全部x射线集中于膜内某深度t/处，走过了 In Iruv 0.1 0 -0,1 -0.2 -0.3 -0.4 50070011G0 150016001900 ti 图9a △4=3426置信度=0.945斜率m=-1.919×104 Cse(%) 67 55h 51 一前 -修是后 47 50070011u015j601900t不) 图10TaM-SeK~t吸收修正前后结果（中=45） 155
因子的理论计算公式 ， 将有效地提高分析准确度 。 四 、 薄样品吸收修正 为了确证吸收修正 的必要性 以 及观察 薄样 品的吸收规律 ， 选择 了元素质量吸收系数之 差△再较大的 单晶薄膜 样品 ， 观察 了不 同膜厚与不同 射线出射角对 分析结 果 的 影 响 。 试验表 明三组 计数比 可 ‘ 、 、 丁 ’ 随膜厚 的增加和出射角冲的 的 减 小 而 逐 渐 下 降 ， 图 是 、 随 膜 厚 的 变 化 曲 线 ， 回 归 分 析 说明 ， 这 是 里 信 度 很 高 的 直赶线 。 同 时 对 ‘ 币作 图 ， 亦 得 到 同 样 性 质 的直线 ‘ 图略 。 这充分说 明强度比 随膜厚 与 伞的变化是指数关系 ， 符合吸收规律 。 也就 是 说在膜很薄的情况下 ， 可 以近似地 认 为激发的全部 射线集 中于膜内某深度 处 ， 走过 了 。 ， 之 夕 亡 一 。 图 △称二 理信度 过 卜 一 孔 斜率。 一 － 币卜正前 一 修王 后 · 一 甘 一 ， 一‘ 卜一一 － ‘ 一，‘ 欢毛妇 林 卜 一 一 ’ 气丫 一如 ‘ ，州” 一 人 州‘ 一 ，汤 一 一 一一 ， 。 。 的 ‘月 图 一 吸 收修正 前后 结果 今二
平均质量距离ptcsc中/n而射出表面，n的取值用公式： m1=△pcsc中/n (7-1) m2=△μpt/n (7-2) m1,m2为斜率 :通过六组强度比的直线的斜率求出六个·取平均值，得=2.06≈2。因此，在膜很薄 的情况下，可以近似认为激发的全部x射线拾好集中在膜中部/2处发出，这样就可选择符 合此模型的吸收公式(Goldstein[4]等)来进行吸收修正。吸收因子FAB: FAB=exp[-(μB-μA)Ptcsc中/2] (8) 用此公式对EDAX9100能谱对TaSe2的分析结果进行吸收修正，结果如图10。从图 中看出吸收修正前误差较大，经吸收修正后，S©的分析值基本与理论值相符，同时基本上 消除了膜厚和出射角的不同对分析值的影响。在本次试验中吸收修正量为0.8%~4.4% (TaM-SeL线系)和2%~11%(TaM-ScK线系)。 五、K因子计算公式的选取与改进 如前所述，EDAX9100能谱仪计算程序中，由于K因子计算公式中电离截面Q的选取 造成低压下的分析误差，同时造成了分析不同线系时的很大误差，因此如对Q的常用公式 进行适当的选择与改进，并选择适当的荧光产额①与之匹配将提高分析准确度。 1)修改电离截面Q的一般表达式中的常数C: Q.E;2ocnb·(lnCU/U) (9) Bethe--Powell[12,4]电离截面公式中C=0.65 即：QPE;2o∝nb·(1n0.65U/U)4≤U≤30 (10) 而前面由计算所验证的EDAX9100计算程序则与QMM(公式5)和Qcc(公式6)相符 合，Qww和Qcc公式中的C分别为2.42和1，图11画出了QMM、QGc和QP三个公式的Q·E2: U的关系曲线，比较三条曲线，可以看出，QP的曲线在低压范围内要平缓得多，因此 QEi 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0200布广的广的一 U 图11 QMM QGC CBP理论曲线比较 (1)QMM (In2.42U/U.Ei)(2)QGc (InU/U.E)(3)Qmp (1n0.65/U.E) 156
平均质量距离 中 而射出表面 ， 的取值用公式 △仄 冲 二 △百 一 一 ， 为斜率 ， 通过六组 强度比的直线的斜率求出六个 取平 均值 ， 得五 二 。 因此 ， 在膜很 薄 的情况下 ， 可 以近似认为激发的全部 射线恰好集 中在膜 中部 之处 发出 ， 这样就 可选择符 合此 模型 的吸收公式 〔 〕 等 来进行吸收 修正 。 吸 收因子 人 。 。 二 〔 一 百。 一 风 中 〕 、 用此公式对 。能谱对 的分析结果进 行吸收修正 ， 结果如 图 。 。 从 图 中看出吸收修正前误差 较大 ， 经吸收修正后 ， 的分析值基本与理论 值相符 ， 同时基本上 俏除了膜厚 和出射角的不 同对分析值的影 响 。 在本次试验 中 吸 收 修正 量 为 一 线系 和 ‘ 一 线系 。 五 、 因子计算公 式的选取与改进 如前所述 ， 能谱仪计算程序 中 ， 由于 因子 计算公式 中电离截面 的 选 取 造成低压 下 的分析误差 ， 同时造成了分析不 同线 系时的很大误 差 ， 因此 如对 的常用 公式 进行适当的选择与改进 ， 并选择适 当的荧光产额 。 与之 匹配 将提高分析准 确度 。 修改 电离截面 的一般表达式 中的常数 · ， 二 · · 一 〔 ， 〕 电离截面 公式 中 即 。 ， · · · 簇 《 一 而前面 由计算所验证 的 计算程序则与 公式 和 公式 相 符 合 ， 朋和 公式 中的 分别为 和 ， 图 画出了 幽 、 和 。 ，三个公式的 · 艺 的关系曲线 ， 比较三 条曲线 ， 可 以看出 ， 。 的曲线在低压 范围内要平缓得 多 ， 因 此 日 ‘ 奋瑞奋盆二二思 图 从 。 二 布一一飞犷 一翁一一嘴护一气护一 ’ 犷 从 理论曲线比较 口 · 】 ， 价 。 一
进用电离截面Q,可以有效地克服由于电压变化引起的误差。 2)对各壳层线系常数b的取值进行调整，Mott和Massey[9]取bK=0.35,bL= 0.25,再假设bM=bL,用这种b的取值与QP、①2匹配起来进行计算的结果，显示出所有 L系的元素分析值都偏高，这说明的取值偏低。经反复调节各壳层线系常数的取值，并 同时考虑了样品的吸收修正之后，得到了与本试验结果符合较好的线系常数匹配为bx:b :bM=0.35:0.35:0.24。取两组线系(K-L,L-M)的计算结果示于图12-13中，比较改 进前后的曲线，可以看出，经过b的调正和吸收修正后，得到了较为理想的结果， 4Ce%) Cse(z) 62.94 62 % 56 46. 56 0 20406080100 KY 020406080100Kv 图12用公式Q即@，调正线系常数和吸收 图13用公式C驴0，调正线系常数和吸收： 修正前后对SeK-NbL计算结果（中=40） 修正前后对T,-SeL计算结果（中=40） ·一·调正、修正前一一·一理论值 ·一。调整、修正前一一·一理论值 ·一一。调整、修正后 。一·一。调整、修正后 表2列出了采用上述改进的K因子计算公式（即采用QP与o2组合，取bK:bL:bM三 0.35:0.35:0.24),并经吸收修正后，在100KV加速电压下对各线系进行计算结果。从 表2可以看出，在分析元素的含量为30~60%的范围内，相对误差都可达到小于10%。特 表2 采用改进后的K因子计算公式并经吸收修正后的计算结果 理论成份 分析成份 电压范围 由电压变化引起 在100KV下的相 分析线系 (%) (%) (KV) 的误差(%) 对误差 (%) PK-IaL 21.26(P) 24.12 20100 0.42 11.8 MgK-AIK 30.84(Mg) 28.67 20~100 0.66 -7 TaM-SeL 46.6 (Se) 45.09 20100 1.11 -3.2 TaM-SeK 46.6 (Se) 47.38 40100 0.75 1.67 SK-TiK 57.3 (S) 52.48 20~100 0.57 =8,4 SeK-NbK 62.94(Sc) 62.16 60100 0.11 -1.2 NbL-SeK 62.94 (Se) 61.39 40~100 2,21 -2.4 SeL-NbL 62.94(Se) 64.31 20~100 0.37 2,2 SeL-NbK 62.94(Se) 64.56 60100 1.66 2.6 157
逸用电离裱面 协 ， 可以有效地克服 由于电压 变化引起 的谋差 。 幻 对各壳层 线系常数 的取值进 行 调 整 ， 和 〔幻 取七‘ 二 ， 。 ， 再 假设 ，用这 种 的取值与 。 ，、 。 匹 配起来进 行计算的结果 ， 显 示 出所有 系 的元 素分析值都偏高 ， 这说明 的取值偏低 。 经 反复调节 各壳层线 系常数的取值 ， 并 同时考虑了样品的吸收修正 之后 ， 得到 了与本试 验结果符合较好的线系常数匹配 为 ， 汤众 。 。 。 。 取两组 线系 一 ， 一 的计算结果示于 图 一 中 ， ’ 比较 改 进前后的曲线 ， 可 以看 出 ， 经 过 的调正 和吸收修正 后 ， 得到 了较为理 想 的结果 ， 扎 叹 · ‘ 一长咬 一 ‘ 、 一 冲一 声 的孙弱 ‘ 图 用公式 价 一 。 调正 线系常数和吸 收 图 用公 式 即 “ 调 正线系常 数和 吸收 修正前后对 “ 一 计算结果 今 。 修正前后 对 协 计算结果 心 一 调正 、 修正前 一 · 一 一 理论值 一 。 调整 、 修正 前 一 ， 一 一理论值 一 一 。 调整 、 修正后 。 一 一 。 调整 、 修正后 表 列出了采用上述改进 的 因子计算公式 即采 用 。 与。 组 合 ， 取 ‘ “ 。 。 ， 并经吸收修正后 ， 在 加速 电压 下对 各线系进行计 算 结 果 。 从 表 可 以看出 ， 在分析元素的含量为 的范围 内 ， 相对误差 都可达到小于 。 特 衰 采用改进后的 因子计算公式并经吸收修正后的计算结果 气 理论成份 由电压变化 引起 在 下的柑 分析线系 写 的 误差 对误差 一 。 。 。 一人 。 。 。 一 一 ‘ 。 。 一 。 一 … ‘ · ‘ ， 。 一 。 。 。 ‘ 一 。 。 七 ‘ 祀 。 气 少 一 一 百万厂门 。 一
别是经过这种改进之后，可以大大改善不同线系的分析结果，同时也明显地减少了由于电 压变化带来的误差。 六、结 论 1)采用EDAX]00能谱仪做薄膜无标样成份分析时，应尽可能选用高电压。在选用 同一线系进行分析的条件下，并且人、B元素的质量吸收系数之差Aμ较小时，得到的结 果误差较小，基本可以不作修正。当元素含量在20~60%范围内，B程序K-K线系分析的 相对误差为5%左右，A程序的K-K线系分析相对误差为10%左右。A、B程序的L-L线系 分析相对误差为7%左右，但在选用不同线系分析时，相对误差可大到20~50%。 2)对于不同线系进行分析时，应选取更合近的电离截面公式Q,并对线系常数进行 调正。本实验认为取bx:bL:bM=0.35:0.35:24比较合适。调正后的取值与QB、①2匹配 并经过吸收修正后，对不同线系分析的相对误差大大减小，基本上达到小于5%的水平， 同时可以消除由于那速电压的不同而引起的误差。 3)在所分析)心素特征x射线的质量吸收系数之差Au较大时(Aμ>1000)必须光虑 樽膜样品吸收修正。吸收修正公式用Goldstein等的简化公式： FAb=e×p[-(h5-μA)ptcsci/2] ※ ※ ※ 物质结构分析中心的金建灵、李晓峰、林志同志参加了本课题的试验工作。 北京钢铁研究院五室王斌、师燕渝等同志给予热情支持。协助作了部分试验工作。 特此表示衷心感谢。 参考文献 [1]G.Cliff and G.W.Lorimer,"Quantitative Analysis of Thin Metal Foils Using EMMA-4, The Rati:Technique,Proc.First Europ.Cong.on EM,Institute of Physic:,London,1972, 140-141. [2]G.Cliff and G.W.Lorimer,"The Quantitativo Analysis of Thin Specimens,J.Microscopy. 103,1975,203-207. [3]G.W.Lorimer,S.A.AL-Salman,and G.Cliff,"The Quantitative Analysis of Thin Specim- ens Effects of Absorption,Flaorescence and Beam Spreading,Developments in ElectronMi- corscopy and Analysis 1977,ed.D.L.Misell,Bristol and London,Inst,Physics,1977,369. [4]J.I.Goldstoin,J.L.Costley,G.W.Lorimer,and S.J.B.Reed,"Quantitative.X-Ray An- alysis in The Eleetron Microscope,SEM/1977,Vol I,ed.O.Johari,ChicagolITRI,1977,315. [5]G.W.Lorimer,G.Cliff and J.N.Clark,"Determination of the Thickness and Spatial Re- solution for the Quantitative Analysis of Thin Fois,"Developments in Electron Microscopy and Analysis 1975,ed.J.A.Venables,London,Academic Press,1977,153. [e]J.W.Colby,"Quantitative Microprobe Analysis of Thin Insulating Films,Advances in XRay Analysis,Vol 11,1968,292. [7]W.Bambynek et al,"X-Ray Fluorescence Yields,Auger,and Coster-Kronig Transition Proba- bilities,Rev.Mod.Pbys.,1972,44,716. 158
别是经过这种改进 之后 ， 可以大大改善不同线系的分析结果 ， 同时也明显 地减少 了 由于 电 压 变化带来的误 差 。 六 、 结 采用 〕 能谱 仪做薄膜无标样成份分析时 ， 应 尽 可能选用高 电压 。 在选用 同一 线 系进行分析 的条件下 ， 并且 、 元素的质量 吸收系数之 差八卜 较小 时 ， 得 到的 结 果误 差 较小 ， 基本 可 以 不作修正 。 当元素 含量在 范 围 内 ， 程 序 一 线 系分析的 相对误 差 为 左 右 ， 程序的 一 线 系分析相对误 差 为 左右 。 、 程序的 一 线系 分析相 对误 差 为 左 右 ， 但在选用不 同线系分析时 ， 相对误 差 可 大到 。 对 于不 同线 系进行分析时 ， 应选取更 合适 的 电离截面公式 。 ，， 并对线系常数进 行 调 正 。 本实验 认为取 “ 二 比较合适 。 调 正 后 的取值 与 。 ，、 。 匹 配 并经 过吸 收修正后 ， 对不 同线系分析的相对误 差 大大减 卜 ， 基本 达 到小于 的 水 平 ， 同时可 以消除由于加速 电压 的不 同而 引起 的误 差 。 在所 分析 元素特征 射线的质量 吸 收 系数之差 △卜较大 时 八卜 。 。 必 须 考 虑 薄膜样品吸收 修正 。 吸收修正公式用 等的简化公式 。 〔 一 扛。 一 卜 中 〕 太 米 米 浓 物质结构分析 中心 的金建灵 、 李晓峰 、 林志 同志参加了本课题 的试验工 作 。 ‘ 北京钢铁研究院五室王 斌 、 师燕偷等同志给予热情支持 。 协助作了 部分试验工 作 。 特此 表示 衷心 感谢 。 参 考 文 欲 一 纽 ， 益 了 五 ， ” 。 ， 一 。 一 ， 五 二 ， ， 幻 。 ， “ 五 了 五 ， ” 。 了 ， ， 一 。 〕 口 ， 一 ， ， “ 五 卫 。 ， ‘ ， ” 珑 六 了 ， ， ， 五 ， ， 五 ， ， 一 。 ， 。 了， 二 ， ， ， 万 一 玉 五 。 ， ” ， ， 。 五 ， ， ， 〕 。 ， ， “ 五 飞 了 ， 。 了 ， ， ， ， ， ， 〕 一 。 妙 ， 。 ， 人 ，。 ， ， ” 。 了 ， ， ， 一 一 了 ， ‘ 一 了 ， ， 扮 一 ‘ 甘 玉 二 ， ， 卜了 ， ， 魂一