镝扩渗对烧结钕铁硼磁体组织结构与磁性能的影响

第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 镝扩渗对烧结钕铁硼磁体组织结构与磁性能的影响 包小倩)四，毛华云2)，高学绪) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 2)江西金力永磁科技有限公司，赣州341000 ☒通信作者，E-mail:bxgl18@ustb.edu.cn 摘要对比研究了38UH42SH和N50薄片状钕铁硼磁体晶界镝扩渗前后的组织结构与磁性能，发现经过镝扩渗处理后磁 体的矫顽力提高了400kA·m以上，而剩磁几乎不变，最大磁能积因为矫顽力和方形度的提高而提高.经组织结构分析认为， 钕铁硼磁体晶界镝扩渗提高矫顽力主要是通过提高Nd,Fe,B晶粒外延层的各向异性和形核场实现的.根据Fick第一扩散定 律，对磁体晶界镝扩渗进行了模拟计算，可近似得到定温热处理不同时间后渗镝深度及对应的镝的质量浓度及质量分数。 关键词钕铁硼合金；磁体；镝；扩散；显微组织：磁性能 分类号TG132.2 Microstructure and magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets by Dy diffusion treatment BAO Xiao-qian,MAO Hua-yun?),GAO Xue-xu) 1)State Key Laboralory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)JLMAG Rare-Earth Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,China Corresponding author.E-mail:bxq118@ustb.edu.cn ABSTRACT The microstructure and magnetic properties of 38UH,42SH and N50 magnets with and without Dy diffusion treatment were contrastively investigated.The intrinsic coercivity of the magnets by Dy diffusion increases over 400 kA.mcorrespondingly but the remanence shows little decrease.The maximum energy product enhances with the increases in intrinsic coercivity and square degree.The evident enhancement of the intrinsic coercivity of the magnets results from the increases in magnetic anisotropy and nuclea- tion field of the extensive layer of NdFeB grains.Based on the Fick's first law,the depth,mass concentration and mass fraction of Dy element with process time at a certain temperature can be approximately calculated. KEY WORDS neodymium iron boron alloys;magnets;dysprosium;diffusion;microstructure;magnetic properties 被誉为“磁王”的烧结钕铁硼永磁材料的应用 升.国内部分企业已可制造UH、EH、VH和AH的 范围和市场前景十分广阔，且逐渐向高技术领域转 高矫顽力烧结Nd-Fe-B,但提高磁体矫顽力过度依 移，如应用于制造几百kW的电动（或混合电动）汽赖Dy/Tb.尽管通过细化晶粒1-]和改善边界结 车的发电机和电动机，以及制造MW量级的风力发 构3]都可以提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力，但用 电永磁电机.近年来我国钕铁硼制造技术进步显 Dy/Tb等重稀土元素部分置换磁体中的Nd是一种 著，中国烧结钕铁硼永磁材料的产量占世界产量的 显著有效的方法.因为Dy2Fe4B和Tb2Fe4B的各 近80%，且每年以30%左右的速度增长，永磁设备 向异性场分别为15T和21T,远高于Nd2Fe4B的 不断发展与改进，新技术得到采用，产品档次迅速提 7.3T,Dy/Tb取代主相NdFe4B中的Nd后，生成的 收稿日期：2013-06-27 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2011AA03A403) D0I:10.13374/.issn1001-053x.2014.09.013;http://journals..usth.ed.cn

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 镝扩渗对烧结钕铁硼 磁体 组 织 结构 与 磁性 能 的 影 响 包 小 倩 ， 毛华 云 ， 高 学 绪” 北京科技大学新金 属 材料 国 家重点实验室 ， 北京 江西金 力永磁科技有 限公 司 ， 赣州 通 信作者 ， 摘 要 对 比研究 了 、 和 薄片状钕铁硼磁体晶 界镝扩渗前后 的组织结构 与 磁性能 发现经过镝扩渗处理后 磁 体 的 矫顽力 提高 了 以 上 而剩磁几乎 不变 最大磁能积因 为矫顽力 和方形度 的提高 而提 高 经组织结构分析认为 ， 钕铁硼磁体 晶 界镝扩渗提 高矫顽力 主要是通过提高 晶 粒外延层的 各 向 异性 和形核场实现的 根据 第一扩散定 律 对磁体 晶 界镝扩渗进行 了 模拟计算 可近似得到 定温热处理不 同 时间后渗镝深度及对应的镝的质量浓度及质量分数 关键词 钕铁硼合金 ； 磁体 ； 镝 ； 扩散 ； 显微组织 ； 磁性能 分类号 ， ， ， ： ’ ； ； ； ； 被誉为 “ 磁王 ” 的 烧结钕铁硼 永磁材料 的 应 用 升 国 内 部分企业 已 可 制 造 、 、 和 的 范 围 和市场前景十分广 阔 ， 且逐 渐 向 高技术领域转 高矫顽力 烧结 ， 但提高磁体矫顽力 过度依 移 ， 如应用 于制造几百 的 电 动 （ 或混合 电 动 ） 汽 赖 尽 管 通 过 细 化 晶 粒 和 改善 边 界 结 车 的 发 电机和 电 动机 以 及制 造 量级的 风力 发 构 都可以 提 高烧结钕铁 硼磁体 的 矫顽力 ， 但用 电永磁电 机 近 年 来 我 国 钕 铁 硼 制 造技 术 进步 显 母 等重稀土元素部分置换磁体中 的 是一 种 著 中 国 烧结致铁硼 永磁材料 的 产量 占 世界产量 的 显 著有效 的 方法 因 为 和 的 各 近 且每年以 左右 的 速 度增 长 ， 永磁设备 向 异性场分别 为 和 ， 远 高 于 的 不断发展与改进 新技术得到采用 产品档次迅速提 取代主相 中 的 后 生成的 收稿 日 期 ： 基金项 目 ： 国 家高技术研究 发 展计划 资助项 目 （ ； ：

·1216· 北京科技大学学报 第36卷 新相(Nd,Dy)2Fe4B和(Nd,Tb)2FeaB的各向异性 铁硼磁体性能特别是矫顽力的效果是显著的 比主相大，因而可以明显提高烧结磁体的矫顽力. 15 但是，Dy/Tb的添加方式需要创新.最传统的添加 1.0 方式是直接合金化，即熔炼母合金的时候加入金属 0.5 一38UH渗镝 ---.38UH Dy/Tb,这种元素取代在提高矫顽力的同时会带来 -1.5 剩磁的下降，因为Nd与Fe的磁矩为同一方向，而 1.0 Dy/Tb与Fe为反铁磁耦合.另外，由于Dy/Tb的储 0.5 42SH,渗镝 ---,42SH 量稀少且分布很不均匀，取代后会造成磁体成本增 1.5 加.随后出现了第二种添加方式一双合金法，即 1.0 —N50,渗镝 将Nd-Fe-B粉与Dy/Tb等重稀土元素的合金或化 0.5 -.-.N50 合物粉混合制备磁体[6)，Dy/Tb主要分布在边界， 0 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 磁场kA·m少 矫顽力提高的同时剩磁下降不多，且添加量可以更 低.近期的研究热点是通过对薄片状磁体表面扩渗 图1磁体渗镝前后的退磁曲线 Dy的方法，即向薄片状（一般厚度约2mm)Nd-Fe Fig.1 Demagnetization curves of the magnets without and with Dy diffusion treatment B烧结磁体表面供给镝，在合适的热处理后，磁体的 矫顽力大幅提高而剩磁几乎不变.具体的方法主要 表1磁体渗镝前后的磁性能 有表面黏覆法9]、溅射法1、气相沉积山、晶界扩 Table 1 Magnetic properties of the magnets without and with Dy diffu- 散/渗透法[12-]等.本文主要对蒸镀镝扩渗烧结钕 sion treatment 铁硼磁体的组织结构进行分析，找出其矫顽力提高 剩磁/内禀娇顽力/最大磁能积/ 方形 磁体 的本质原因，并根据Fick第一定律，对晶界镝扩渗 (kA.m-1) (m-3) 度/% 相关过程进行模拟计算. 38UH 1.24 2125 36.8 86.4 38UH,渗镝 1.24 2579 37.6 92.3 1实验方法 42SH 1.32 1568 42.1 91.3 研究磁体由江西金力永磁科技有限公司提供. 42SH,渗镝 1.31 2005 42.3 92.0 磁体分三个牌号：38UH(中10mm×2mm)、42SH N50 1.41 979 45.8 83.7 (中10mm×2.5mm)和N50(Φ9mm×2mm).其基于 N50,渗镝 1.41 1512 48.2 88.5 不同金属在不同温度下具有不同的蒸气压特点，对 钕铁硼薄片状磁体进行900℃下Dy蒸镀扩散处理， 2.2磁体的组织结构与成分分析 并对Dy蒸镀磁体进行500℃左右退火处理.样品 图2给出了38UH、42SH和N50三个牌号磁体 经机械抛光后不腐蚀，用ZEISS的SUPRA55场发射 晶界Dy扩渗前后的背散射像.所有磁体均主要由 高分辨扫描电镜观察显微组织特别是晶界结构，并 灰黑色Nd,Fe4B基体相和白色富Nd相组成，极少 对选区进行能谱分析和线扫描、面扫描分析.根据 量的黑色区域主要是孔洞.从形态上看，有的富N Fick第一定律，以Ansys热力学瞬态分析模拟物质 相沿晶界薄层分布，有的三角形或团块状的富N 扩散过程，对烧结钕铁硼磁体表面镝扩散及晶粒表 相分布在晶界交隅处.通过对比发现，38UH样品的 面层镝扩散过程进行了模拟计算， 富Nd相含量最多，42SH的次之，N50的最少.这与 不同牌号磁体的稀土含量有关：矫顽力越高的样品， 2 实验结果与分析 稀土含量更高，晶界富稀土相更多，绝大部分 2.1磁体的磁性能 Nd2Fe4B晶粒周围有富Nd相隔离，对交换耦合起 图1是38UH、42SH和N50薄片状烧结钕铁硼 隔离作用，从而获得高的矫顽力；而磁能积越高的样 磁体晶界镝扩渗前后的退磁曲线，具体的磁性能数 品，需要更高含量的Nd,Fe4B相提供剩磁和磁能 据见表1.可见晶界镝扩渗后，38UH、42SH和N50 积，用来隔离交换耦合作用的晶界富N相相对少 磁体的矫顽力分别提高了454、437和533kA·m, 一些.对于每个牌号，晶界Dy扩渗后，晶界富稀土 即分别在原来的基础上增加了21.3%、27.9%和 相更加连续，晶界更加清晰，对隔离交换耦合作用更 54.5%,而剩磁几乎不变，磁能积因为矫顽力和方形 为有效，这是晶界Dy扩渗后磁体矫顽力提高的原 度的提高而提高，说明镝扩散对提高薄片状烧结钕 因之一

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 新 相 （ ， 和 （ ， 的 各 向 异性 铁 硼磁体性能特别 是矫顽力 的效果是显著 的 比 主相大 ， 因 而 可 以 明 显 提 高 烧 结磁 体 的 矫顽 力 但 是 ， 的 添 加 方式需 要 创 新 最 传统 的 添 加 广— 方式是直接合金化 ， 即 熔炼母合金 的 时候加 入 金 属 — 这 种 元 素 取 代 在 提 高 矫顽力 的 同 时 会 带 来 — “ 剩 磁 的 下 降 ， 因 为 与 的 磁 矩 为 同 一 方 向 ， 而 厂 了 与 为反铁磁耦合 另 外 ， 由 于 的储 ■ ⑴ 量稀少且分布很不 均匀 ， 取 代 后会造成磁 体成 本增 ‘ 力 口 随后 出 现 了 第 二种 添 加 方 式— 双合 金 法 ， 即 厂 ‘ ； ‘ 渗摘 将 粉与 等重 稀土元素 的 合金 或化 聽 合物粉混合制 备磁 体… 主要 分布 在 边 界 ， 确场 矫顽力 提高 的 同 时 剩 磁 下 降不 多 且添加 量 可 以 更 低 近期 的 研究热点 是通过对薄 片 状磁体表 面扩渗 、 、 ■ ” “ 上 、 ， 、 的 方法 ， 即 向 薄 片状 （ 一 般厚度 约 烧结磁体表面供给镝 在合适 的 热处 理后 磁体的 矫顽力 大 幅提高 而剩磁几乎不 变 具体 的 方法 主要 表 磁体渗 镝 前后 的磁性 能 有 表 面點 覆 法 」 戮 射 法 气相 沉 积 “ 」 晶 界 扩 散 渗透法 ⑴ 等 本文 主要 对蒸镀 镝 扩 渗 烧结钕 铁硼磁体 的 组织结 构 进 行分 析 ， 找 出 其矫顽 力 提高 剩磁 力 禀矫顽 力 最 大 磁 能 极 方形 的 本质原 因 ， 并 根 据 第 一 定 律 对 晶 界 镝 扩 渗 度 相 关过程进行模拟计算 ， 渗 镝 头验方 去 研究磁体 由 江西 金 力 永磁科技 有 限 公 司 提供 ， 渗镝 磁体分 三 个 牌 号 ： 小 、 和 小 其基于 ， 渗 镝 不 同金属 在不 同 温 度 下 具有 不 同 的 蒸 气 压特点 ， 对 钕铁硼 薄 片状磁体进行 蒸镀扩散处理 ， 磁体 的 组 织 结构 与 成 分 分析 并对 蒸 镀 磁体进行 ； 左右退 火 处 理 样 品 图 给 出 了 、 和 三个牌号磁体 经机械抛光后不腐蚀 ， 用 的 场 发射 晶 界 扩渗前后 的 背 散射像 所有 磁体均 主 要 由 高分辨扫 描 电 镜观察 显 微组 织 特 别 是 晶 界 结构 并 灰黑色 基 体 相 和 白 色 富 相 组 成 极 少 对选 区 进行能 谱分 析 和 线 扫 描 、 面 扫 描 分析 根 据 量 的 黑 色 区 域 主要是孔洞 从形 态 上看 ， 有 的 富 第 一 定 律 ， 以 热 力 学 瞬 态分析模 拟 物 质 相 沿 晶 界 薄 层， 布 ， 有 的 三 角 形 或 团 块 状 的 富 扩散过程 对烧结钕 铁 硼 磁体 表 面 镝 扩 散及 晶 粒表 相分布在 晶 界交隅 处 通过对 比 发 现 ， 样 品 的 面层镝扩散过程进行 了 模拟计算 富 相 含量最多 ， 的 次之 的 最少 这 与 剛 細 ± 龍钱： 翻力 口 口 口 ， 头验 口 果 与 分析 稀 土 含 量 更 高 ， 晶 界 富 稀 土 相 更 多 ， 绝 大 部 分 磁体 的 磁性能 晶 粒周 围 有 富 相 隔 离 ， 对 交换 耦 合 起 图 是 、 和 薄 片 状烧结 钕铁硼 隔 离作用 ， 从而获得高 的矫顽力 ； 而磁能积越高 的 样 磁体 晶 界镝扩渗前后 的 退 磁 曲 线 ， 具体 的 磁性 能 数 品 ， 需 要 更 高 含 量 的 相 提 供剩 磁 和 磁 能 据 见 表 可 见 晶 界 镝 扩 渗 后 ， 、 和 积 用来 隔 离 交换 耦合作 用 的 晶 界 富 相 相 对 少 磁体 的 矫顽 力 分别 提 高 了 、 和 人 ， 一 些 对 于每个牌 号 ， 晶 界 扩 渗 后 ， 晶 界 富 稀 土 即 分 别 在 原 来 的 基 础 上 增 加 了 、 和 相更加 连续 ， 晶 界更加 清 晰 对隔离交换耦合作用 更 ， 而剩 磁几乎不变 ， 磁能积 因 为 矫顽力 和 方形 为 有效 这是 晶 界 扩 渗 后 磁体 矫顽 力 提 高 的 原 度 的 提高 而提高 ， 说 明 镝扩 散 对提 高 薄 片 状 烧结钕 因 之一

第9期 包小倩等：镝扩渗对烧结钕铁硼磁体组织结构与磁性能的影响 ·1217· 104m 10 um 10 gm 图2Dy扩渗前(a,c,e)、后(b,d,f)磁体的背散射像.(a,b)38UH:(c,d)42SH:(e,)N50 Fig.2 Backscattered electron images of the magnets without (a,c,e)and with Dy diffusion treatment (b,d,f):(a.b)38UH;(c.d)42SH; (e,f)N50 为了分析各个牌号Dy扩渗前后成分的变化， 磁体中Dy的质量分数由扩渗前的1.58%（原子分 对每个样品进行了整体能谱分析，发现每个牌号Dy 数0.63%)提高到2.03%（原子分数0.86%）. 扩渗后的样品Dy含量均有一定程度提高.表2~ 表342SH磁体Dy扩渗前后的能谱分析结果 表4给出了38UH、42SH和N50三个牌号磁体Dy Table 3 EDS analysis results of 42SH magnet without and with Dy dif 扩渗前后的样品能谱分析结果.可见38UH磁体中 fusion treatment Dy的质量分数由扩渗前的7.90%（原子分数 镝扩渗前 镝扩渗后 元素 3.40%)提高到11.20%（原子分数4.99%）；42SH 质量分数/%原子分数/%质量分数/%原子分数/% 磁体中Dy的质量分数由扩渗前的4.0%（原子分 Fe K 68.05 83.40 64.82 77.33 数1.69%)提高到5.44%（原子分数2.23%）：N50 Pr L 6.66 3.23 6.88 3.25 表238UH磁体Dy扩遂前后的能谱分析结果 Nd L 20.53 9.74 20.76 9.59 Table 2 EDS analysis results of 38UH magnet without and with Dy dif- Dy L 4.00 1.69 5.44 2.23 fusion treatment Al K 0.76 1.93 0.70 1.72 镝扩渗前 镝扩渗后 OK 1.41 5.88 元素 质量分数/%原子分数/%质址分数/%原子分数/% 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 FeK 66.31 83.13 62.99 81.61 PrL 6.66 3.31 6.47 3.32 图3和图4分别给出了38UH和42SH磁体晶 Nd L 18.72 9.09 18.75 9.40 界Dy扩渗后的面扫描结果.由图可见两个样品的 Dy L 7.90 3.40 11.20 4.99 规律基本一致，Nd、Pr和O的分布规律一致，Dy和 AIK 0.41 1.07 一 Fe的分布规律一致，特别是白色晶界相富Nd、Pr和 CuK 0.59 0.67 O而贫Dy和Fe.这说明Dy最终不是聚集到晶界 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 富Nd相中取代其中的Nd,而主要是通过扩渗进入

第 期 包 小倩 等 ： 镝扩渗 对烧结 钕铁硼 磁体 组 织 结构 与 磁性 能 的 影 响 ； ； “ ‘ 善 、 ‘ 图 扩渗前 、 后 （ 磁 体 的 背 散射像 ； ； ： ； ； ， 为 了 分析 各 个 牌 号 扩 渗前 后 成 分 的 变 化 ， 磁体 中 的 质 量分数 由 扩 渗 前 的 原 子 分 对每个样 品 进 行 了 整体能谱分析 ， 发现 每个 牌号 数 提高 到 原子 分数 扩 渗后 的 样 品 含 量 均 有 一 定 程 度 提 高 表 表 磁 体 扩 渗 前后 的 能 谱 分 析结 果 表 给 出 了 、 和 三 个 牌 号 磁 体 扩 渗前后 的 样 品 能谱 分析结 果 可 见 磁体 中 的 质 量 分 数 由 扩 渗 前 的 原 子 分 数 元 縦減 镝『 提高 到 原子分数 ； 质量 分 数 原子分数 质 量 分数 原 子 分数 磁体 中 的 质量 分数 由 扩 渗 前 的 原 子 分 数 提高 到 原子分数 表 磁体 扩 渗 前后 的 能谱分析结果 镝扩 渗 前 镝 扩渗 后 — — 兀素 质量 分数 原子分数 质 量 分 数 原 子分数 合计 图 和 图 分 别 给 出 了 和 磁 体 晶 ‘ 界 扩渗后 的 面 扫 描 结果 由 图 可 见 两 个样 品 的 丨 丨 规律基本一 致 ， 、 和 的 分 布 规 律 一 致 ， 和 ° 一 一 的 分布规律一 致 ， 特别 是 白 色 晶 界 相 富 、 和 一 而贫 和 这 说 明 最终 不 是 聚 集 到 晶 界 合计 富 相 中 取代其 中 的 而 主要 是 通 过 扩 渗 进 入

,1218 北京科技大学学报 第36卷 主相(NdPr),Fe4B中取代(NdPr),Fe4B中的Nd/ 表4N50磁体Dy扩谬前后的能谱分析结果 Pr,由于Dy是由晶界往里扩渗，因此Dy优先扩渗到 Table 4 EDS analysis results of N50 magnet without and with Dy diffu- (NdPr),Fe:B中的表面层中，一般认为晶粒界面结 sion treatment 摘扩渗前 摘扩渗后 构缺陷是烧结Nd-Fe-B磁体矫顽力降低的重要因 元素 质量分数/%原子分数/%质量分数/%原子分数/% 素，在(NdPr),Fe4B晶粒表面存在厚度为几个nm Fe K 69.84 80.98 69.03 85.23 的结构缺陷区，其成分及晶格结构不同于晶粒内部， PrL 5.69 262 6.77 3.31 磁晶各向异性常数和交换积分常数均比晶粒内部 Nd L 2L.37 9.59 22.17 10.60 低，使它成为反磁化畴的形核中心.而通过晶界扩护 Dy L 1.58 0.63 2.03 0.86 渗Dy进入到(NdPr),FeaB品粒的表面层中，增强 OK 1.53 6.18 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 其各向异性，从而大大提高矫顽力 s16s53s Fe K 160K Dy L 14 Nd L. 0 0 图3Dy扩渗后38UH磁体中元素面扫描 Fig.3 Elemental face scans of 38UH magnet with Dy diffusion treatment 0 110K 5um 5um Dy L 0 10 Nd L 0 8 PrL 0 图4Dy扩渗后42sH磁体中元素面扫描 Fig.4 Elemental face seans of 425H magnet with Dy diffusion treatment 图5和图6分别是38UH和42H磁体晶界Dy扩渗后的线扫描，进一步给出了Nd,Pr,Dy、0和Fe

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 主相 （ 中 取 代 （ 中 的 表 吧 磁体 扩 渗 前后 的 能谱分 析结 果 ， 由 于 是 由 晶 界往里扩渗 ， 因 此 优先扩渗 到 ° … 中 的 表 面层 中 一 般认为 晶 粒界 面结 镝扩渗前 镝 扩渗 后 构缺 陷 是烧结 磁体矫顽 力 降 低 的 重 要 因 质 量 分 数 原 子 分 数 质 量 分 数斤 原 子分数 素 ， 在 （ 晶 粒 表 面 存 在 厚 度 为 几 个 的结构 缺陷 区 其成分及 晶 格结构不 同 于 晶 粒 内 部 ， 磁 晶 各 向 异 性 常 数 和 交换 积 分常 数 均 比 晶 粒 内 部 低 ， 使它 成 为 反 磁 化 畴 的 形 核 中 心 而 通 过 晶 界扩 ￥ 渗 进 人到 （ 晶 粒 的 表 面 层 中 ， 增 强 合计 丨 其各 向 异性 从而大大提高矫顽力 — 丨 「 。 丨 ―也― 丨 。 ！ 厂 —— 图 扩 渗 后 】 磁体 中 元 素 面 扫 描 口丨 丨 隱 為法 、 」 丨 義疲 图 扩 渗 后 磁体 中 元素 面 扫 描 图 和 图 分别 是 和 磁体 晶 界 扩渗后 的 线 扫描 ， 进一 步 给 出 了 、 、 、 和

第9期 包小倩等：镝扩渗对烧结钕铁硼磁体组织结构与磁性能的影响 ·1219· 元素沿箭头的线扫描结果，每个样品选择两个线扫 Dy),Fe:B相.这是晶界扩渗Dy提高磁体矫顽力的 描路径以消除偶然性影响.由图可见，元素含量沿 原因之二.关于品界Dy扩散的基本机制，Yan等 晶界呈规律性变化，与面扫描的结果一致.品界富 人提出了一个模型进行理论解释。他们认为：由 Nd、Pr和0而晶内富Dy和Fe,晶界相与2：14：1主 于富Nd相在温度高于650℃时会熔融，Dy在进人 相内均含有Dy,但Dy在(NdPr),Fe4B主相晶粒中 主相前，将优先与富Nd相发生反应：随着温度的进 的含量明显高于富Nd相中的含量：Fe的变化规律 一步升高，Dy作为替代元素进入主相内，并首先在 与Dy相似：而Nd/Pr的变化规律与Dy和Fe的变 主相的晶粒边界处进行取代：随着烧结温度的提高 化规律相反.分析认为Dy从表面向心部扩渗渗透， 和保温时间的延长，成分进一步均匀化，更多的Dy 绝大部分Dy通过扩渗与(NdPr),FeHB中的Nd/Pr 进入主相内，在主相外部生成了一个连续的、高Dy 发生置换反应，形成更高各向异性的(Nd,Pr, 浓度的区域 1400 (c) 1400 Fe d 1050 1050 A Dy Nd 700 700 Pr 350 350 0 0 1.232.453.684.916.13 1.452.894.345.787.23 距离m 距离m 图5Dy扩渗后38UH磁体的组织形貌(a,b)和相应的线扫描(e,d) Fig.5 SEM morphologies (a.b)and corresponding line distribution of elements (c.d)of 38UH magnet with Dy diffusion treatment (b) 400 4D0 (c) Fe M 1050 MAWM 1050 Nd WM Dy 700 700 P 350 350 1.613224.836438.04 1.533.064.596.137.66 距离m 距离m 图6Dy扩渗后42SH磁体的组织形貌(a,b)和相应的线扫描（©，d) Fig.6 SEM morphologies (a,b)and corresponding line distribution of elements (e.d)of 42SH magnet with Dy diffusion treatment 2.3数值计算 (1) 热量传输遵循著名的Fourier定律，即热量传输 4-装 与温度梯度成正比： 式中：9为热流通量，Wm2:K为导热系数，W.℃1

第 期 包 小倩等 ： 镝 扩渗 对烧 结 钕铁 硼 磁体 组 织 结构 与 磁性 能 的 影 响 “ 元素 沿箭头 的 线扫 描结 果 ， 每 个样 品 选择两 个 线 扫 相 这是 晶 界扩渗 提高 磁体矫顽 力 的 描路径 以 消 除 偶 然 性 影 响 由 图 可 见 元 素 含 量 沿 原 因 之二 关 于 晶 界 扩 散 的 基 本 机 制 ， 等 晶界呈规律性变 化 ， 与 面 扫 描 的 结 果 一 致 晶 界 富 人 提 出 了 一 个模 型 进 行理论解 释 他 们 认 为 ： 由 、 和 而 晶 内 富 和 晶 界 相 与 主 于富 相 在温度 高 于 时 会熔 融 ， 在 进 人 相 内 均含有 ， 但 在 （ 主 相 晶 粒 中 主相前 ， 将优先与 富 相 发 生 反 应 ； 随着 温 度 的 进 的 含量 明 显高 于 富 相 中 的 含 量 的 变 化 规 律 一 步升高 ， 作 为 替 代 元 素 进 人 主 相 内 ， 并 首 先在 与 相 似 ； 而 的 变 化 规 律 与 和 的 变 主相 的 晶 粒边 界处 进 行取 代 ； 随 着 烧 结 温 度 的 提 高 化规律相 反 分析认为 从表 面 向 心 部扩 渗 渗 透 ， 和保温时 间 的 延 长 ， 成 分进 一 步 均 匀 化 更 多 的 绝大部 分 通 过扩渗 与 （ 中 的 进入主相 内 在 主 相 外 部 生 成 了 一 个 连 续 的 、 高 发 生 置 换 反 应 ， 形 成 更 高 各 向 异 性 的 （ ， 浓度 的 区域 — — 广 ‘ ‘ — — — 距离 距离 图 扩 渗 后 磁体 的组织 形 貌 （ 和 相 应 的线 扫 描 （ ， — — 、 、 — 一 救 、 錢 義 °° 调 ° ° 距离 距 离 图 扩渗 后 磁 体 的组 织形 貌 和 相应 的线 扫 描 （ ， 数值计 算 ⑴ 热量传输遵循著名 的 定律 ， 即 热 量 传输 “ “ 与 温度梯 度 成正 比 ： 式 中 ： 为热 流通量 ， 欠 为 导 热 系 数 ； “ ‘

·1220· 北京科技大学学报 第36卷 m1;dT/dx为温度梯度，℃m-'. 钕铁硼磁体厚2mm,Dy从磁体表面向里扩散. 扩散过程（质量传输）遵循著名的Fick第一定 微观模型假设晶粒形状为正六边形，晶粒尺寸6 律，即质量传输与质量浓度梯度成正比： um,Dy自Nd2Fe4B晶粒边界向Nd,Fe4B晶内扩 J=-Ddc x (2) 散.根据文献[15]报道850℃下保温5h时Dy 的扩散深度达到20um左右，反推出850℃时Dy 式中：J为扩散通量，kg·m2·s';D为扩散系数， 在钕铁硼中的扩散系数为1.69×10-5m2s1, m2sl;dC/dx为质量浓度梯度，kgm3m」 据此计算出850℃保温不同时间后Dy质量浓度 Fick第一定律与Fourier定律在形式上具有完 随磁体渗透深度的变化，如图8(a)所示.可见经 全相同的物理定义.其中热流通量g与扩散通量J 过1、5、10和50h后渗Dy深度大约分别为10、 相对应，导热系数K与扩散系数D相对应，温度T 21、26和63um.根据式(3)可知，只需求出C对 与质量浓度C相对应，温度梯度与质量浓度梯度相 X曲线的积分值，就可以得出渗Dy的总量（质量 对应.Ansys具有强大的热分析功能，因此可以采用 分数). Ansys的瞬态热分析模块来模拟Dy在钕铁硼磁体 C(Dy)Sdx C(Dy)dx 中的扩散过程. @(Dy)= p(NdFeB)SX-p(NdFeB)X' (3) 为了研究钕铁硼磁体在渗Dy过程中的Dy 扩散情况，以热力学瞬态分析模拟物质扩散过 式中：w为Dy的质量分数；C为Dy的质量浓度，g· 程.宏观模型和微观模型如图7所示.宏观模型 cm-3;S为横截面积，cm2;X为扩渗深度，m;p为 假设磁体表面铺满Dy,Dy密度为8.536g·cm-3, NdFeB的密度，g·cm-3. (a 扩散方向 Dy粉 Nd.Fe B NdFeB磁体 图7Dy扩散过程的宏观模型(a)和微观模型(b) Fig.7 Macroscopic (a)and microscopic (b)models of Dy diffusion 因此，将图8(a)的曲线对X积分，得图8(b)所 根据文献报道[161850℃保温5h时主相边缘Dy 示的积分曲线.再根据钕铁硼的密度为7.6g· 层厚度大约为0.1m,同样反推出850℃时Dy在 cm3,可分别得到经过1、5、10和50h后渗Dy的质 Nd2Fe4B晶粒中的扩散系数为3×100m2·s-l. 量分数分别为0.18%、0.36%、0.5%和1.1%. 850℃时扩散不同时间后Dy质量浓度随晶粒渗透 10r 18上) 216 14 甚12 0 6 4 2 0 小。中中中中中中车 0 20 406080100120 20 406080100120 深度m 深度um 图8850℃时Dy扩渗不同时间后Dy质量浓度随磁体渗透深度的变化(a)及相应的积分曲线(b) Fig.8 Dependence of Dy concentration on depth from the magnet surface processed at 850C for various time (a)and corresponding integrated curves (b)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 为温度梯度 ， 义 钕 铁 硼 磁 体 厚 从 磁 体 表 面 向 里 扩 散 扩散过程 （ 质量 传 输 ） 遵循著 名 的 第 一 定 微 观模 型 假 设 晶 粒 形 状 为 正 六 边 形 ， 晶 粒 尺 寸 律 ， 即 质量传输与质量浓度梯度 成正 比 ： ， 自 晶 粒 边 界 向 晶 内 扩 — 散 根 据 文 献 报 道 下 保 温 时 的 扩 散 深 度 达 到 左 右 ， 反 推 出 时 式 中 ■ 为 扩 散 通 量 ， ’ 为 扩 散 系 数 ， 在 钕 铁 硼 中 的 扩 散 系 数 为 ’ 为 质量浓 度梯度 ， 据 此 计 算 出 保 温 不 同 时 间 后 质 量 浓 度 第一 定 律 与 定 律 在形 式 上 具有 完 随 磁 体 渗 透 深度 的 变 化 ， 如 图 所示 可 见 经 全相 同 的 物理定义 其 中 热 流 通 量 与 扩 散 通 量 过 、 、 和 后 渗 深 度 大 约 分 别 为 、 相 对应 导 热 系 数 尺 与 扩 散 系 数 ￡ 相 对 应 ， 温 度 、 和 根 据 式 （ 可 知 ， 只 需 求 出 对 与 质 量 浓 度 相 对应 温度 梯 度 与 质量浓 度梯 度 相 曲 线 的 积 分值 ， 就 可 以 得 出 渗 的 总 量 （ 质 量 对应 具有强 大 的热分析功 能 ， 因 此 可 以 采用 分 数 ） 的 瞬态热 分 析模 块 来 模 拟 在 铁 铁 硼 磁体 产 ， 、 ， 由 糾巧、 中 的 扩 散过叶 班程 。 为 了 研 究 钕 铁 硼 磁 体 在 渗 过 程 中 的 ’ 扩 散 情 况 ， 以 热 力 学 瞬 态 分 析 模 拟 物 质 扩 散 过 式 中 为 的 质量 分数 为 的 质量浓 度 ， 程 宏 观模 型 和 微 观模 型 如 图 所示 宏 观 模 型 为 横 截 面 积 ， 为 扩 渗 深 度 ， 为 假 设 磁体 表 面 铺 满 ， 密 度 为 的 密度 ⑷ 扩散方 向 …） 磁体 图 扩 散 过 程 的 宏 观模 型 （ 和 微 观模 型 （ 因 此 ， 将 图 的 曲 线对 积分 ， 得 图 所 根据 文献报道 〕 保 温 时 主相边缘 示 的 积 分 曲 线 再 根 据 钕 铁 硼 的 密 度 为 层厚度 大约 为 ， 同 样 反 推 出 时 在 — 可分别得到经过 、 、 和 后渗 的 质 晶 粒 中 的 扩 散 系 数 为 “ 量分数分别 为 、 、 和 ： 时扩散 不 同 时 间 后 质 量 浓 度 随 晶 粒 渗 透 丨 广 ■ 二忠 ：忠 深度 深度 图 时 扩 渗 不 同 时 间 后 质 量浓 度 随磁体 渗 透深 度 的 变化 及 相应 的 积 分 曲 线 （ °

第9期 包小倩等：镝扩渗对烧结钕铁硼磁体组织结构与磁性能的影购 ·1221· 深度的变化如图9所示.可以看出，经1、5、15和50 [3]Liu QZ,Xu F,WangJ,et al.An investigation of the microstruc h后Dy的渗透深度大约分别达到0.05、0.08、0.16 ture in the grain boundary region of Nd-Fe-B sintered magnet dur- 和0.25um.这些模拟计算结果对科学制定实验方 ing post-sintering annealing.Scripta Mater,2013,68(9):687 [4]Kim T H,Lee S R,Namkumg S,et al.A study on the Nd-rich 案具有重要的指导意义， phase evolution in the Nd-Fe-B sintered magnet and its mecha- 160 nism during post-sintering annealing.J Alloys Compd,2012,537: 140 261 120 w一h [5]Sun C,Liu W Q,Sun H,et al.Improvement of coercivity and 100 corrosion resistance of Nd-Fe-B sintered magnets with Cu nano- -50h particles doping.J Mater Sci Technol,2012,28(10):927 [6]Xu F,Zhang L T,Dong X P,et al.Effect of DyF,additions on 40 the coercivity and grain boundary structure in sintered Nd-Fe-B 20 magnets.Seripta Mater,2011,64:1137 来李来来车中一李李市来一 [7]Cui X G,Yan M,Ma T Y,et al.Effect of first annealing and sin- 0 0.102030.40.50.60.70.8 深度μm tering temperature on magnetic properties of Dy2O,doped Nd-Fe- -B Sintered Magnets.Rare Met Mater Eng,2009,38(10):1839 图9850℃时Dy扩渗不同时间后Dy质量浓度随品粒海透深度 (崔熙贵，严密，马天宇，等.一级回火和烧结温度对接 的变化 Dy20的N阳-Fe-B磁性能影响.稀有金属材料与工程，2009， Fig.9 Dependence of Dy concentration on depth from the grain sur- 38(10):1839) face processed at 850Cfor various time [8]Liu X L.Magnetic and mechanical properties of sintered Nd-Fe- B magnets with Dy2O additions.Powder Metall Technol,2011, 3结论 29(6):431 (刘湘涟，添加Dy20,的烧结敏铁硼磁体的磁性能与力学性 (1)对于厚度为2mm左右的薄片状钕铁硼样 能.粉末冶金技术，2011,29(6)：431) 品，通过晶界Dy扩渗处理，磁体的矫顽力大大提 [9]Soderinik M,Roiman K Z,Kobe S,et al.The grain-boundary 高，剩磁基本不变，磁能积因为矫顽力和方形度的提 diffusion process in Nd-Fe-B sintered magnets based on the elec- 高而提高 trophoretic deposition of DyF3.Intermetallics,2012,23:158 (2)根据Fick第一定律，采用Ansys的瞬态热 [10]Watanabe N,Itakura M,Kuwano N,et al.Microstructure analy 分析模块模拟Dy在钕铁硼磁体中的扩散过程得 sis of sintered Nd-Fe-B magnets improved by Tb-vapor sorption Mater Trans,2007,48(5):915 出，2mm薄片状磁体在850℃渗镝处理1、5、10和 [I1]Sepehri-Amin H,Ohkubo T,Hono K.Grain boundary structure 50h后渗Dy深度大约分别为10、21、26和63um, and chemistry of Dy-diffusion processed Nd-Fe-B sintered mag- Dy质量浓度随渗层深度均是下降的，对应的渗Dy nets.J Appl Phys,2010,107:article No.09A745 的质量分数分别为0.18%、0.36%、0.5%和1.1%. [12]Sepehri-Amin H,Ohkubo T,Hono K.The mechanism of coerci- (3)对薄片状烧结钕铁硼磁体进行Dy扩渗处 vity enhancement by the grain boundary diffusion process of Nd- 理以提高矫顽力是一个新的研究方向，但该技术 Fe-B sintered magnets.Acta Mater,2013,61:1982 同时也存在若干问题需要进一步深入研究.比如 [13] Watanabe N,Itakura M,Nishida M.Microstructure of high coer- civity Nd-Fe-Co-Ga-B hot-deformed magnet improved by the 对于厚度10mm以上的烧结钕铁硼磁体有效性如 Dy diffusion trealment.J Alloys Compd,2013,557:1 何，Dy的利用率如何，磁体是否会变形，是否需要 [14]Yan G L,McGuiness P J,Farr J P G,et al.Optimisation of the 后续机加工，大批量和自动化生产是否可行，成本 processing of Nd-Fe-B with dysprosium addition.JAlloys Comp- 如何核算等 k,2010,491:L20 [15]Sun XX,Bao X Q,Gao XX,et al.Effect of dysprosium addi- 参考文献 tion by pack cementation on magnetic properties and microstruc- [1]Kim J W,Kim S H,Song S Y,et al.Nd-Fe-B permanent mag- ture of Nd-Fe-B sintered magnets.J Chin Rare Earth Soc, nets fabricated by low temperature sintering process.J Alloys 2009,27(1):86 Compd,2013,551:180 (孙绪新，包小情，高学绪，等.烧结Nd-Fe-B磁体表面渗 [2]Wang G P.Li W B,Liu W Q,et al.Study on the sintering char- 镀Dy20,对磁体显微组织和磁性能的影响.中国稀土学报， acteristics of SPS NdFeB magnets.J Funct Mater Devices,2011, 2009,27(1):86) 17(3):327 [16]Hirota K,Nakamura H,Minowa T,et al.Coercivity enhance- (王公平，李文波，刘卫强，等.放电等离子烧结NdFeB磁体 ment by the grain boundary diffusion process to Nd-Fe-B sin- 的烧结特征研究.功能材料与器件学报，2011,17(3)：327) tered magnets.IEEE Trans Magn,2006,42:2909

第 期 包 小倩等 ： 镝 扩 渗 对 烧结钕铁 硼 磁体 组 织 结构 与 磁 性能 的 影 响 深度 的 变化如 图 所示 可 以 看 出 ， 经 、 、 和 后 的 渗 透深度 大 约 分别 达 到 、 、 和 这些模拟计算 结果 对科学 制 定 实 验方 ■— ， ， 案具有 重要 的 指 导 届、 乂 ‘ ， ， ： 卜 ▲ “ — — ： 舞 ， ！ ， ： 图 ： 时 扩 渗 不 同 时 间 后 质 量浓 度 随 晶 粒 渗 透深 度 （ 崔熙 贵 ， 严 密 ， 马 天 宇 ， 等 一 级 回 火 和 烧 结 温 度 对 掺 的变 化 的 磁性 能影 响 稀 有 金 属 材 料 与 工程 ， ， ° 。 」 ， 结 论 ： 刘 湘 涟 添加 的 烧 结 钕铁 硼 磁 体 的 磁 性 能 与 力 学 性 对于厚度 为 左 右 的 薄 片 状 钱 铁 硼 样 能 粉末 冶金技术 ， ， 品 ， 通 过 晶 界 扩 渗 处 理 ， 磁 体 的 矫 顽 力 大 大 提 之 ， 高 ， 剩 磁基本不变 ， 磁 目 积 因 为矫顽力 和方死 度 的 提 高 而提高 ： 根据 第 一 定 律 ， 采 用 的 瞬 态 热 ’ ‘ 分析模块 模 拟 在 钕 铁 硼 磁 体 中 的 扩 散 过 程 得 — — ， ： 出 ， 薄 片 状 磁体 在 渗 镝 处 理 、 、 和 ⑴ 。 。 后 渗 深 度 大 约 分别 为 、 、 和 ， 质量浓度 随 渗 层 深 度 均 是 下 降 的 ， 对 应 的 渗 ， ： 的 质量分数分别 为 、 、 和 。 对 薄 片 状烧结钕铁 硼 磁体进行 扩 渗 处 — 。 理 以 提 高 矫 顽 力 是 一 个 新 的 研 究 方 向 ， 但 该 技 术 —— ： — ■ ■ “ 占 同 时 也存在 若 干 问 题 需 要 进 一 步 深 入 研 究 比 如 对于厚度 以 上 的 烧结钕铁 棚 磁 体 有 效 性 如 ’ ■ 何 ， 的 利 用 率 如 何 ， 磁 体 是 否 会 变 形 ， 是 否 需 要 后续 机加 工 ， 大批 量 和 自 动 化 生产 是 否 可 行 ， 成 本 如 何核算 等 士 ， ， 参 考 文 献 。 。 ‘ 」 ， ， ， ， ： ’ 孙 绪 新 ， 包小倩 ， 高学绪 ， 等 烧 结 磁 体 表 面 渗 镀 ； 对 磁 体显 微组织 和 磁性 能 的 对 响 中 国 稀 土 学 报 ， ， ： 王公平 ， 李 文 波 ， 刘 卫强 ， 等 放 电 等 离 子 烧 结 磁 体 的 烧结特征研究 功 能 材料 与 器件学报 ， ， ： ， ：