D0I:10.13374/j.issn1001-053x.198603.009 1986年9月 北京钢铁学院学报 No.3 第3期 Journal of Beijing University Sept,1986 of Iron and Steel Technology 等温过程中奥氏体晶界 硼偏聚的非平衡特征 贺信莱褚幼义唐立 周振新 柯俊 (金属物理教研室) 摘 要 低碳Ma一Mo钢及Pe一Ni合金中酶的非平衡偏聚是一种动力学现象，在一定 条件下进行等温处理时，品界上会出现比平衡偏聚高很多倍的非平衡硼偏聚，但 是随保温时间延长，过盘偏聚消失，这种确祭魔随等温时间出现唾值变化的现象 是这类偏聚非平衡性的重要标志。 在不同温度等温时，隔偏聚量随时间变化曲线呈三种形式，其特征分别是出 现缝值后偏聚逐步消失，部分消失和不消失，各种类型温度区间的刘分主婴取决 于非平衡偏聚发生。发展过程与等湿时含硼相析出过程的相互关系。 关键词：奥氏体，硼，等温过程，偏聚 The Characteristic of Nonequilibrium Boron Segregation at Grain Boundaries During Isothermal Holding He Xinlai,Chu Youyi,Tang Li,Zhou Zhenxin,Ke Jun Abstract The behaviour of grain boundary segregation and precipitation of boron in low carbon Mo-B steels with or without Mn and Fe-30%Ni (B)alloys during isothermal holding have been investigated with Particle Tracking Au- toradiography (PTA).Specimens heated to 1350 or 1200C are quenched and 1985一09-17收到 65
年 月 第 ‘ 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 等温过程中奥氏体晶界 硼偏聚的非平衡特征 贺信莱 褚幼义 唐 立 周振新 柯 俊 金属物理教研室 摘 要 低碳 一 。 钢及八一爪合金中硼的非平衡偏聚是一种动力学现象 在一定 条件下进行等温处理时 ， 晶界上会出现比平衡偏聚高很多倍的非平衡硼偏聚 ，但 是随保温时间延长 ，过量偏聚 消失 。 这种偏聚量随等温时间出现峰值变化的现象 是这类偏聚非平衡性的重要标志 。 在不同温度等温时 ，硼偏聚量随时间变化曲线呈三种形式 ，其特征分别是出 现峰值后偏聚逐步消失 ，部分消失和不消失 ，各种类型温度区 间的划分主要取决 于非平衡偏聚发生 发展过程与等温时含硼 相析出过程的相互关系 。 关键词 奥氏体 ，硼 ， 等温试程 ， 偏聚 ， ， ， ， 只 ， 。 一 一 ℃ 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．009
isothermally held at 550-1000C for different periods,It is sbown that the nonequilibrium grain boundary segregation of boron occurs as a dynamic Process and the magnitude of nonequilibrium grain boundary segregation of boron may be many times of that of equilibrium segregation. After cooling,the boron segregation at grain boundaries,on isothermal holding at a relatively high temperature,probably bring there by complex of boron atoms with supersaturated vacances,and increases with time to the annihilation of vacancies,then it becomes supersaturated with respect to equilibrium segregation concentration.Thus it decrease by diffusing back into the grain interior,giving a peak on the segregaton degree-isothermal ho- lding time curve.The height and position of the peak depend on the initial heating and subsequent holding temperature.On the other hand,when the holding temperature is low,the nonequilibriumly segregated boron becomes supersaturating and will be precipitated at the grain boundaries,owing to the difficulty in the back diffusion at low temperature.Thus a curve increa- sing at the first stage and then reaching a steady segregation (including Precipitated boron is given. Key words:Austenite;boron;isotbermal holding;segregation 前 言 溶质原子在晶界或表面的非平衡偏聚是一种普遍现象。从六十年代以来，在钢铁、 有色金属及其它材料中均有发现。例如，在铅、锡、铝等有色金属淬火试样中会出现晶 界区溶质原子的反常富集或贫化，从而引起晶界附近材料的附加硬化或软化1一4)，在 高温下，材料受高能粒子辐照后会导致合金元素在表面或各类晶体缺陷处的非平衡偏聚 〔5)。近年来对钢中微量硼的研究表明，硼在奥氏体晶界也会产生明显的非平衡偏聚现 象6一11)。 这类合金成分的非平衡偏聚现象对材料的许多性能会产生影响，特别是对与界面有 关的性能，以及与成分起伏有关的各类相变过程影响更大。因此，研究这种非平衡态的特 征及变化规律具有实际与理论意义。 微量硼在钢中的活动规律，它在晶界的偏聚及对钢淬透性的影响特别受到人们的注 意。已有试验表明〔6.12.13)，高温淬火试样中，微量硼的偏聚规律与平衡偏聚现象不 同，它具有如下特点： 1,这种偏聚并非在高温保温时形成，而是在随后的冷却过程中由两侧贫硼区向晶 界富集而成； 2。晶界的偏聚程度随淬火温度升高而增加影 8,这种偏聚的程度受冷却速度的影响极大。 66
一 ℃ 工 。 ， ， ， 缸 ， ， 血 ‘ ， 公 一 。 ， ， 住 ， ， 人 五 五 名 二 名 前 官二 溶质 原子在 晶界 或表面 献非 平衡偏 聚是一种 普遍现 象 。 从六十年代以 来 ， 在抓铁 、 有色金 属及其它 材料 中均 有发现 。 例 如 ， 在铅 、 锡 、 铝 等 有色金 属淬火试 样 中会 出现 晶 界 区溶质原子的反常富集 或贫化 ， 从而弓起 晶界附近材料 的 附加 硬 化 或 软 化〔卜 ‘ 〕 ， 在 高温下 ， 材 料受 高能粒子辐 照后会导致合金元素 在表面 或各类 晶体缺 陷处的非平衡偏聚 〔 〕 。 近 年来对钢 中微量硼 的研究表 明 ， 硼在奥 氏体 晶界也会产生 明显的非 平衡偏聚 现 象〔 一 〕 。 这 类 合金成分的非 平衡 偏 聚现象对材料的许 多性能会产生影响 ， 特别 是 对与界面 有 关 的性能 ， 以 及与 成分起伏有关 的 各类相变过程影响 更大 。 因此 ， 研究这种非 平衡 态的特 征及变化规律具有实际与 理论意 义 。 微量硼在钢 中的活动规律 ， 它 在 晶界 的偏聚及对钢 淬透性的影响特别 受 到人们 的注 意 。 已有试 验表 明〔 · · 〕， 高温 淬火试 样中 ， 微量 硼 的偏聚规律与平衡偏聚现 象 不 同 ， 它具有如下特点 这 种偏聚并非在高温 保温 时形 成 ， 而是 在随后的冷却过程 中由两侧 贫硼 区向 晶 界富集而成， 晶界的偏聚程度随淬火温度 升高而增加 这 种偏聚的程度受冷却速度 的影响极大
为了说明上述现象，提出的假设是硼与空位型缺陷有强烈的相互作用。因此，过饱和 点缺陷向晶界的迁移过程将伴随有硼原子与点缺陷的复合迁移，从而引起溶质硼分布的 变化。基于上述非平衡晶界偏聚机制，可以预期这种偏聚行为应该有如下两个其本特征。 1)晶界处的偏聚程度会在较大范围内变动，在一定条件下，会明显超过平衡偏聚 所预期的晶界最大偏聚量； 2)这种复合体引起的反常分布是一种暂时的动力学现象，它是不稳定的，在一定 条件下会发生反向的均匀化过程，使这种偏聚产生后，而再消尖。 本试验的目的是通过等温过程硼偏聚的研究，验证上述品界偏聚的非平衡特征，从 而进一步论证硼向奥氏体晶界偏聚的机制。 1试验方法 1.1试险材料 试验采用两类材料，一类是通常的低碳Mo一D系M一Mo一B钢；另一类是30% 镍一铁合金，以排除Y→α相变的影响。试验用钢均在25kg非真空感应炉中熔炼，用铝终 脱氧，加钛铁以保护硼。钢锭经1150一1200℃加热初锻后，经1200℃，15h均匀化退火， 再加热终锻成12mm直径圆棒，车去表面脱碳和脱硼层后，加工成试样。各炉合金的化 学成分如表1所示。 表1试验钢化学成分与编号 Table 1 Chemical compcosition of tested alloys,wt% Alloys Si Mn 9 Mo y 0 AI 0.24 0.05 0.024 0,004 0.005 0.49 0.0011 A2 0.20 0.05 0.024 0.004 0.005 0.50 0,0021 A3 0.20 0.04 1.21 0.003 0.015 0.47 0.0(21 N1 0.008 0.03 0.C42 0,006 0.009 29.10 0,0010 N2 C.008 0.03 0.042 0.005 0.009 29.70 0,0016 1.2热处理 等温试样为直径1Cmm,厚度3~4mm的薄片，在氩气保护管式炉内加热，用锡浴 等温处理，等温保温一定时间后淬入冰盐水中。 此外，对A3钢在盐浴加热到1350℃后进行等温处理，采用10mm直径20mm长的试 样。热处理制度如图1所示，高温加热的保温时间为0.5h,表2中列出了各试样的 加热温度T,等温温度及等温时间。 1.3酬分布的显示 试样热处理后，磨去表面脱硼层，用径迹显微照相技术(PTA)测定硼的分布14)。 探测灵敏度为1PPm,分辨能力为2μm,采用三醋酸纤维作探测膜。热中子积分通量为 1.4×1015/cm或2.8×1015/cm2,探测膜用7.5 N NaoH溶液蚀刻，约10min,经喷铬 后在金相显微镜下观察。 67
为 了说明上 述现象 ， 提 出的假设是硼与空位型缺陷有强烈的相互作用 。 因此 ， 过饱和 点缺陷向晶界的迁 移 过程将伴 随有硼原子与点缺 陷的复合迁移 ， 从而引起溶质硼分布的 变化 。 基于上述非平衡 晶界偏聚机制 ， 可以预期这种偏聚行 为应该 有如下两个其本特征 。 晶界处 的偏聚程度会在较大范围 内变动 ， 在一定 条件 下 ， 会 明显超过平衡偏聚 所 预期 的 晶界最大偏聚量 ， 这种 复合体引起的反常分布是一种暂时的动 力学 现象 ， 它 是 不稳定 的 ， 在一定 条件下会发生反 向的均匀化过程 ， 使这 种偏聚产生 后 ， 而再消失 。 本试验的 目的是 通过等温过程硼 偏聚的研究 ， 验证 述 晶界偏聚的非 平衡 特征 ， 从 而进一步论证硼 向奥氏体 晶界偏聚 的机制 。 试 验 方 法 试 脸 材料 试 验采用两 类材料 ， 一 类是 通常 的低 碳 五拓一 系未 一 。 一 钢 ， 另一 类是 镍一铁合金 ， 以排除丫， 相变的影响 。 试验用钢 均在 非 真空 感应炉 中 熔炼 ， 用铝终 脱氧 ， 加 钦铁以保护硼 。 钢锭经 一 ℃加热初锻后 ， 经 ℃ ， 均匀 化退火 ， 再加 热终锻 成 直径 圆棒 ， 车去表面脱碳和脱硼 层后 ， 加工 成试样 。 各炉合金的 化 学成分如表 所示 。 表 试 验 铜 化 学 成 分 与 编 号 ， 人 。 声矛厅才矛苦， 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 口 。 。 〔 。 。 入石上叨，二，乙勺 热处理 等温试样为直径 ， 厚度 二 的薄片 ， 在氢 气保护管式 炉内加 热 ， 用 锡浴 等温处理 ， 等温保温一定时间后淬入冰盐水 中 。 此外 ， 对 钢在盐浴 加 热 到 。 ℃ 后进行等温处 理 ， 采用 直径 二 长的试 样 。 热处理制度如 图 所示 ， 高温加 热的保温时间为 ， 表 中列 出 了各试 样 的 加热温度 ， 等温温度及等温时 间 。 硼 分布的显示 试 样热处理后 ， 磨去表面脱硼 层 ， 用径迹显微照相技术 测定硼 的 分布山〕 。 探测 灵敏度 为 ， 分辨能力 为 协 ， 采用三醋酸纤维作 探测膜 。 热 中子积分通 量 为 又 ’ 或 ” “ ， 探测膜用 溶液蚀刻 ， 约 。 ， 经喷 铬 后在金相显微镜下观察
表2试样的加热温度，等温温度及等温时间 -Table 2 The schedule of isothomal heat treatment Alloys Quenching Isothermal Holding temperature temperature time ℃ sec 1000 1,3,5,10,20,30,60,600 A1,A2 1200 900 1,3,5,10,20,30,60,600 700 1,3,10,30,90,1200 550 1,3,10,30,90,1200 A3 1350 950 2,4,7,10,25,50,180,900,1890 1000 3,9,15,30,60,300,1800 N1,N2 1200 900 3,9,15,60,300,600,1800 600 3,9,15,30,60,300,600,1800 2 试验结果 2000r1350°℃ 2.1Mn一Mo一B钢等温过程中弼偏 聚的变化 Ieothermal holding Mn-Mo-B钢(A3)经1350℃， 0.5小时奥氏体化后，在较高的950℃等温 过程中硼在晶界偏聚随等温时间的变化如 图2所示： 等温开始时，硼在试样中的分布基本 Isothermal holding, 均匀，无明显的晶界偏聚。G50℃等温2秒 在某些晶界上开始出现少量硼偏聚，等温 图1等温热处理制度示意图 Eig.1 Schematic time-temperature diagram for 4秒时（图2(b))晶界偏聚有所发展，表现 isothermal heat treatment 为显示硼偏聚的晶界数增多及品界偏聚量增加，有些品界开始向连续偏聚带发展。 等温时间增至7秒（图2(c)),品界偏聚发展很快，晶界己基本显示为连续的蚀 坑带，与试样相应的金相对照，可见这时绝大部分晶界上均有明显的硼偏聚。但当等温 时间延长到10秒时（图2(d))发现晶界硼偏聚量减少，有一部分晶界上硼偏聚消 失。等温到25秒（图2（e)),晶界硼偏聚基本消失，在晶内开始有少量球状含硼析出 相出现。等温在50秒以上时，晶界偏聚完全消失，晶内较多地析出球状BN颗粒，基体中 硼的浓度下降，如图2(f)(g)所示。 试验还表明，在这些钢中，由于加热和等温温度较高，当等温时间大于25秒后，含 硼化合物在晶内析出，而无通常沿晶界的晶相析出。 2.2。Fe一30%Ni合金等温过程中硼分布的变化 (1)1000℃等温 N2合金从1200℃加热后直接淬火，试样中硼分布均匀（图3(a)),，由等温3秒增 至9秒，晶界硼偏聚量不断增加（图3(b)和(c))。等温15秒时晶界硼偏聚达到最大 68
表 一 试样 的加热温度 ， 等温温度及等温时 间 卜亡 ， ℃ ℃ ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 一 导 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 试验结果 之 多 一 。 一 钢等温过程 中硼偏 聚的变化 一 一 钢 经 ℃ ， 小 时奥 氏体化后 ， 在较高 的 ℃ 等温 过程 中硼在 晶界偏聚 随等温时 间的变化如 图 所示 等温 开始 时 ， 硼在试 样 中的分布甚本 均匀 ， 无 明显 的 晶界偏聚 。 ℃ 等温 秒 在 某些 晶界上开始 出现少量 硼 偏聚 ， 竿温 秒时 图 晶界偏聚 有所 发 展 ， 表 现 妇衬。‘口仍﹄日 ， 图 等温热处理制度示意 图 又 一 为显示 硼 偏聚 的 晶界数 增 多及 品界偏聚量 增加 ， 有些 晶界 开始 向连续 偏聚带 发 展 。 等温 时 间增至 秒 图 ， 晶界偏聚发 展 很快 ， 晶界 己基本显示 为连 续 的 蚀 坑带 ， 与试样相 应的金 相对 照 ， 可 见这 时 绝 大部分 晶界上 均有 明显的硼偏聚 。 但 当等温 时间延长 到 秒时 图 丫萝发 现 晶界硼偏聚量 减少 ， 有一部分 晶界上 硼 偏聚 消 失 。 等温 到 秒 图 ， 晶界 硼偏聚基本消失 ， 在 晶内开始有少量球 状含硼析 出 相 出现 。 等温在 秒以 上时 ， 晶界偏聚完 全 消失 ， 晶内较多地析 出球状 颗粒 ， 基体 中 硼的浓度 下降 ， 如 图 所示 。 试验还表明 ， 在这些钢 中 ， 由于 加热和等温温度较高 ， 当等温 时间大于 秒后 ， 含 硼化合 物在 晶内析 出 ， 而无通常 沿 晶界 的 晶相析 出 。 一 合金等温过程 中硼 分布 的变 化 ℃ 等温 合金 从 ℃加热后直接淬火 ， 试 样中硼分布均匀 图 ， 由等温 秒 增 至 秒 ， 晶界硼 偏聚量 不断增加 图 和 。 。 等温 秒时 晶界硼偏聚达 到最大
2(,0 1 : m 2(0)10 2(1125 2(g)18U0 图2M■一Mo一-B钢()3,1350℃加热950℃等温过程中硼分布的变化 Fig.2 Tho distribution of boron revealed by PTA varied with isothermal holding time at 950C iu Mn-MoB -atool(A3)quenched from 1350C (t.Bee),250x 值，大部分晶界呈连续偏聚带（图3（d))。等温时间继续延民，硼偏聚减少（图8 (e)和(f)),到300sec后基本消失（图3(g))。 > 3(e)30. 3(f)60 3(g)300 、 图3Fe一30%Ni哈金(N2),1200℃加热1000℃等温过程中爵分布的变化250X Theutioh of orond byA varied with isbthormel holdingtme at 1000 Cin Fe-30%Ni alloy(N2)quenched from 1200 C,(t,see) 69
、 走协扩”毖叭‘︺鱿‘日招酬队蓉 ﹄卜卜下 挤魁 了 目限 公﹄妇丫﹄砚直‘厂卜乏‘心， 、 ， 飞 侧 口 皿 犷 ︸︺卜川 “ 修纯以指介泳傅‘项昆菊锉抢涂断口砚渺霍工 ︸匆豁件、梦械创肠瞥一矫公孰淤彩爵盯舒卜鱿氢卜 ︸洲解洲卜爵一靓︸巴卜 ‘ 了 。 矛 ，目 ， 协 蘸蘸蘸 咬 、 ， ， ， 过程中翎分希的变化 “ 由盆协佳 公切 苗 一 一 。 ‘ ‘谷黄‘ ，钾 亡 加热‘ 夕尼等卿 应欲 如 耐 ， 肠 。 。 如 。 毗“ · ‘ 即凡 ，钵 。 ， ， ℃ 公。 。 一 拓 气 一 一 。 ‘ 云晶，‘ 宕州 协 姆 气伽 ， 。 咖 尽只
由图3可见，F一30%Ni合金高温等温过程中，硼在晶界偏聚的变化规律与低碳 M一Mo一B钢一致。只是出现最大值的时间略有差别。另外，由于加热温度较低，等 温温度高，硼向晶界的最大偏聚量较低，等温后期硼化物析出也不太明显。 为了对上述变化规律进行半定量的分析，进行了晶界偏聚量的统计工作。考虑到由于 加热温度与等温温度间隔较小，等温时发生偏聚的硼量较低，因此除采用高中子积 分通量幅照(2.8×1515n/cm2)外，在统计时采用如下方法：首先在金相试样.上用浸 蚀法显示奥氏体晶界，测出单位面积实际晶界总长度1o,同时测定相应的经迹显微照片 上连续晶界蚀坑带所占的总长度1，以两者的比值大小(I/1o)作为晶界硼偏聚程度的度 量。以(1/1o)值随等温时间变化作图，得到图4。图中峰值曲线在15秒时出现最大值， 这时晶界已全部成为连续偏聚带，(1/1o)兰1。 为了保证各试样测量结果的可靠性，尽可能控制各试样的蚀刻程度相同。首先用图 相分析仪对各试样单个蚀坑大小进行统计，结果表明各试样平均蚀坑大小均在1.4μm2~ 2μm2范围，其统计方法及结果参看文献〔15)。 在统计时，各试样在分析仪上无规则选取6~10个视场。每个视场晶粒数在10个以 上。 1,0 90.8 0.6 0.4 0,2 01020304050607080 Time,sec 图4单位面积PTA图上显示连续偏聚带的晶界长度()与总晶界总长度之比随等温时间变化的曲线 (Fe-30%Ni合金，1200℃加热，1000℃等温) Fig.4 The ratio of (L/Lo)as a function of isothermal holding time at 1000 C for Fe-30%Ni alloy quenched from1200℃ (2)900°C等温。 1200℃加热后在900℃等温的试样中硼分布的变化如图5所示。从等温开始到15秒， 晶界偏聚逐步增加（见图6(a)一(c))。在15秒到60秒间，偏聚量有所下降，但并不 消失（见图5(d))。在进一步保温时，沿晶界有含硼化合物析出（见图5(e))。 长期保温后晶界，晶内硼化物的析出见图5(f)一(g)。 它与1000℃等温的差别在于，已形成的瞬时偏聚只有一部分消失，随保温时间增 加，沿晶析出硼化物。 (3)600℃等温 1200℃加热后600℃等温，结果示于图6。保温开始，晶界偏聚发展很快（见图6 (a),等温9秒时，晶界偏聚已开始聚集成断续状态。进一步保温，晶界偏聚与析出不 70
由图 可 见 ， 一 合金 高温等温过程 中 ， 硼在 晶界偏聚 的变化规律与 低 碳 一 。 一 钢一致 。 只是 出现最大值的时 间略有差别 。 另外 ， 由于 加热温度较 低 ， 等 温 温 度 高 ， 硼 向晶界的最大偏聚量 较低 ， 等温 后期硼 化物析 出也不太 明显 。 为 了对上述变化规律进行半定量 的分析 ， 进行 了晶界偏聚量 的统计工作 。 考虑到 由于 加 热温度与等温温度 间隔较小 ， 等温时发生 偏聚 的硼量 较低 ， 因 此 除 采 用 高 中 子 积 分 通量 幅照 ” ， 外 ， 在统计时采用 如下 方法 首先在 金 相 试 样 上 用 浸 蚀法显示 奥 氏体 晶界 ， 测 出单位面积实际 晶界总 长 度 。 ， 同时测定 相应的经 迹显微 照 片 上连续 晶界蚀坑带所 占的总长度 ， 以 两者 的 比值 大小 作 为 晶界硼 偏聚程度 的度 量 。 以 。 值随等温时 间变化作 图 ， 得到 图 。 图中峰值 曲线在 秒时 出现最大值 ， 这时 晶界已全部成为连续偏聚带 ， 丝 。 为 了保证各试样测量 结果 的可靠性 ， 尽可 能控制各试 样的蚀 刻 程度 相 同 。 首先 用 图 相分析仪对 各试 样单个蚀坑大小进行统计 ，结 果 表 明各试样平 均蚀 坑 大小 均在 林 卜 范围 ， 其统计方法 及结果参看文献 〔 〕 。 在统计时 ， 各试样在分析 仪上 无规则选 取 个视场 。 每个 视场 晶粒数在 个以 上 。 ， ， ，卜 ，甘户 次。‘ 岛 一 。 图 单位面积 人图上显示连 续偏聚带的晶界长度 与总晶界总长度 之比随等温时间变化的曲线 卜 多 合金 ， ℃ 加热 ， ℃ 等温 ‘ 。 ℃ 一 书 了 ，… ℃ 等温 。 。 ℃加热后在 ℃等温 的试 样 中硼分布的 变化如 图 所示 。 从等温 开始 到 秒 ， 晶界偏聚逐 步增加 见 图 一 。 。 在 秒 到 秒 间 ， 偏聚量 有所 下 降 ， 但 并 不 消失 见 图 。 在进一 步保温时 ， 沿 晶界 有含硼 化合物析 出 见 图 。 长期保温后 晶界 ， 晶内硼 化物的析 出见 图 一 。 它与 ℃ 等温 的差别在于 ， 已 形 成的瞬时偏 聚 只有一部分 消失 ， 随保温 时 间 增 加 ， 沿 晶析 出硼 化物 。 ℃ 等温 。 ℃加 热后 ℃等温 ， 结果示于 图 。 保温 开始 ， 晶界偏聚发 展很快 见 图 ， 等温 秒时 ， 晶界偏聚已开始 聚集成断续状态 。 进一步保温 ， 晶界偏聚与析出 不
5(a)3 5(b)6 5(o)15 5(d)60 5(e)300 5(f)600 6(g)1830 图5，Fe-30Ni%合金，1200℃加热900℃等温过程中，晶界偏聚随时间的变化250X Fig.5 The boron sogregation at grain boundaries revealed by PTA:variad with isothermak 'holding im。t900e,iaFs-30%lloy qaenched from1200℃，(t,:se) 6(a)3 8(b)9 6(c)15 6(d)60 6(c)600 6(f)1800 图6，Fe-30%Ni合金，1200℃加热600℃等温过程中硼分布随时间的变化250x Fig.6 The boron sogregation at grain boundaries revoaled by PTA varied with isotbermal holding time at 600C in Fe-30Ni alloy quencbed from 1200C,(t,ec) 71
刃目口 鳗巍 月 图 ， 护玉‘ 石 了玉 主肠一 七 ， 、 了 四 ， ‘ 母〕 贫吧咚全金少 。 。 ℃ 加彻。 。 ℃ 等温过程中 ， 赫偏来耐同的变化 城 飞‘矶澄谎言认蕊默飞黑糕笔黑 黔 ， ” 卜 ” “ ’ “ ‘。 ‘阮·‘ ‘ 五 云匆‘ ， 门 卜渡卜，‘叮 ﹁卜 ， 口 图 。 一 。终 云合金 ， 名 ‘ ‘ 。 垅 七 加热 。 七 等温过程中硼分布随时间的变化 邵 应 趁夕 应 二 心 万二 砚 令 ℃ 龙， 君一布珍万扮孟 】 叹 。 盯五 期 五 大 ， 玉 ℃ ， ， ‘
断增加，15秒以后达到稳定的最大值。在随后的等温过程中，这种沿品偏聚与微细硼 相析出不再变化。 2.3低碳M0一B钢的实验结果 A1、A2钢基本成分相同，仅硼含量有所差异。A2钢1200℃加热1000℃等温时， 硼在晶界偏聚的变化规律与N2合金经同样处理的结果柑似（图3）。但偏聚过程明显 加快，在淬入等温炉3秒的试样中出现晶界偏聚的最大值，保持20秒后基本消失，而N2合 金相应为15"和300”。 用相同的方法，得出偏聚量(1/小o) 90 随1000℃等温时间变化的曲线如图7所 80 示。 70 在900℃下等温，5秒时偏聚量出现*60 位。后偏聚量下降组不消夫。背刘 等温60秒到600秒沿晶界析出硼化物。 在700℃下等温，在10秒时晶界偏聚 30 增至最大值，但随后偏聚略有下降，大 20 部分逐步转变为沿晶界析出的微细硼化 b 物。 0 10 ·203040 5060 Tine,sec 在550℃等温时，晶界偏聚产生很 快，在3秒时量已较多10秒时，已开始转 图T低碳Mo一B合金1200℃加热1000℃等温过程中，品 界偏聚程度（小/1o)随时间的变化曲线。 变为沿晶界析出，在1200秒时已发生相 Fig.7 The degree of grain boundary segregation 变，硼在不同相间发生了重新分布。 (1/10)vaired with isothermal holding time at 各试样中硼分布状态的变化综合于 1000℃for Mo-B steel quenched from1200℃ 表3中。考虑到各等温温度下试样中偏 聚与析出的总硼量明显不同，为了反映各温度等温时偏聚的变化规律，首先把各等温温度 下出现的偏聚最大值及对应的等温时间作为特征值（用SM表示）。然后把该等温温度下 共它等温时间的试样中的偏聚程度分类：N表示无偏聚，即基本不显示晶界偏聚，S表 示已有明显晶界偏聚；出现少量断续的偏聚状态用N一S表示，这时偏聚已能看到但并 不明显，P代表出现析出相，T表示发生相变。 表3低碳M0一B钢1200℃加热后在不同温度等温不同时间晶界偏聚及析出的变化 Table 3 The boron segregation and precipitation at grain boundaries veried with isothermal holding time at different temperaures for Mo-B Steel quenched from1200℃ Isothermal holding time,sec Temperature C 1 3 5 10 20 30 60 90 6001200 1000 N SM s N-S N 的 900 N-S SM s P 700 N-s SM P 550 N-S SM P P 72
断增加 ， 秒以 后达 到稳定 的 最大值 。 在 随后 的 等温 过程 中 ， 这 种沿 晶偏聚 与 微 细 硼 相析 出不 再变化 。 低碳 。 一 钢 的实验结果 、 钢基 本 成分 相 同 ， 仅硼 含量 有所 差异 。 钢 。 ℃加 热 ℃ 等 温 时 ， 硼在 晶界偏聚的 变化 规律与 合金 经 同样处理的 结果 相似 图 。 但偏聚过程 明 显 加 快 ， 在淬 人等温 炉 秒的试 样 中 出现 晶界 偏聚 的最大值 ， 保 持 秒后基本消失 ， 而 合 金 相 应 为一 “ 和 “ 。 用 相 同的方法 ， 得 出偏聚量 随 七 等温时 间变化的 曲线 如 图 所 示 。 在 ℃ 下等温 ， 秒时偏聚量 出现 峰值 ， 随后偏聚量下 降 ， 但不 消 失 。 等温 秒到 。 秒沿 晶界析 出硼 化物 。 在 ℃下等温 ，在 秒时 晶界偏聚 增至最大值 ， 但随后偏聚 略有下降 ， 大 部分逐步转变为沿 晶界析 出的微细 硼化 物 。 在 ℃ 等温时 ， 晶界偏聚 产 生 很 快， 在 秒时量 已较 多 秒时 ， 已开始 转 变 为沿 晶界析 出 ， 在 秒时 已发生 相 变 ， 硼在不 同相 间发生 了重新分 布 。 各试样中硼 分布状态的变化综 合 于 表 中 。 考虑 到各等温温度 下试 样 中偏 国 ， ‘ 。 图 低碳 。 一 合金 。 。 ℃ 加热 ℃ 等温过程中 ， 晶 界偏聚程度 随时间的变化曲线 。 丘 了 。 ， “ ‘ ℃ 一 气 ℃ 聚 与析 出的总 硼量 明显不 同 ， 为 了反映各温 度等温时偏聚 的变化规律 ，首先把各等温温度 下 出现的偏泉最大值及对 应的等温时 间作 为特征值 用 表示 。 然后把该 等温温 度下 其它 等温时 间的试 样 中的偏聚程度分 类 表示无偏聚 ， 即基本 不显示 晶界偏聚 表 示 已 有 明显 晶界偏聚， 出 现少量 断续 的偏聚 状态用 一 表示 ， 这时偏聚 已 能看到 但并 不 明显 代表 出现析 出相 ， 表示 发生相变 。 表 低碳 。 一 铜 ℃加热后在不 同温度等温不 同时 间晶界偏聚及析出 的变化 、 。 、 。 。 。 。 。 。 。 。 斑 位 吐。 ℃ 日 了 ， 一 ℃ 功 ， 一只 一 一
由于各等温温度下的最大偏聚量的多少并不相同，上表只反映同一等温温度下偏聚随时 间的变化，而不同等温温度下偏聚量的绝对值並不相同。 在A1合金中，测得的偏聚规律与A2合金中基本相同，只是在高温等温时，含硼低 的A1合金的最大偏聚量比A2的小，峰值不如A2明显。 3讨 论 T>T:>T: 3.1等温偏聚变化规律 含硼材料高温加热时硼分布均匀，随后在 不同温度等温时，随温度范围的不同发生三种 b 6* 形式的偏聚及析出变化过程（图8）。 在C一B化物析出温度以上，晶界偏聚从 Precipitation 无到有，迅速增多，达到一个最大值（图8 (a))。最大值出现的早晚与等温温度有关， Precipitation 温度越高，出现得越早。最大值以后，偏聚量 逐渐下降，最后基本上完全消失（由文献〔15） Ty 可知，在该温度范围内，平衡偏聚即使存在， 量也很少，不能为PTA法显示出来)。 a At high temperature 在略低于C一B化物析出温度范围内等温 :b At medium temperature 、CAt1 ow temperature 时，偏聚从无到有并达最大值，进一步延长时 (a)高温等温(b)中温等温()低温等温偏聚量 间，偏聚量略有下降，但并不完全消失，残留 图8非平衡偏聚的发生与发展过程示意图 的偏聚发展成聚集状态，最后变成沿晶析出 Fig.8 Schematic curves of three types of (图8(b))。 nonequilibrium grain boundary segregation 2 在C一B化物较快析出和平衡偏聚显著发 process during isothermal holding at different temperaturo rangea. 展的范围内，偏聚发展很快，达到饱和值后 这种偏聚并不消失，同时在偏聚带中有显著的沿晶细小硼相析出（图8(c))。 等温试验曲线中峰值的出现是这类偏聚特性的重要标志。它可以用设想的空位拖曳 翻原子机制来加以说明。 试样由加热温度冷到等温温度时，过饱和空位向晶界迁移并湮灭。由于硼原子与空 位有较强相互作用，空位流运动时其一部分与硼原子结合并向晶界移动，导致非平衡偏 聚的发生。淬火温差决定了这类偏聚的发生、发展程度，在一定条件下，等温发展起来 的最大偏聚量可以远远地超过该温度下允许的平衡偏聚量。由于这种偏聚是一种暂时的 现象，随着空位在晶界湮灭和过饱和空位的消失，已经建立起来的偏聚会通过均匀化扩 散过程而逐步消失，以达到最终平衡状态，这样就出现了高温型峰值曲线（图8(a)) 当等温温度略低于C一B化物析出温度时，由非平衡偏聚过程导致的的晶界过 量偏聚部分消失，另一部分以第二相优先沿晶界析出，得到中间型曲线（图8 (b))。 当等温温度较低时，硼的固溶度明显下降，基体中硼的过饱和度很高，空位拖曳机 73
由于各等温温度下的最大偏聚量的多少并不相同 ， 上表只反映同一等温温度下偏聚随时 间的变化， 而 不 同等温温度下偏聚量 的绝对值业不相 同 。 在 合金 中 ， 测 得的偏聚规律与 合金 中基本相 同 ， 只 是在 高温等温时 ， 含硼 低 的 合金的最大偏聚量 比 的小 ， 峰值不 如 明显 。 讨 论 等温偏 聚变化规律 含硼材料 高温加热时硼分布均匀 ， 随后在 不同温度等温时 ， 随温度范围的不 同发生三种 形式的偏聚 及析 出变化过程 图 。 在 一 化物析 出温度以上 ， 晶界偏 聚 从 无到有 ， 迅速 增多 ， 达到一个 最 大 值 图 。 最大值 出现的早 晚与等温温度有关 ， 温 度越 高 ， 出现得越早 。 最大值以后 ， 偏聚量 逐渐下降 ， 最后基本上完全 消失 由文献〔 〕 可 知 ， 在该温度范围内 ， 平衡 偏聚即使存在 ， 量也很少 ， 不能为 法显示 出来 。 在略低于 一 化物析 出温度范围 内 等 温 时 ， 偏聚从无到有并达最大值 ， 进一 步延长时 间 ， 偏聚量 略有下降 ， 但并不完全消失 ， 残 留 的偏聚发 展成聚集状态 ， 最后变成 沿 晶 析 出 图 。 在 一 化物较快析 出和平衡偏聚显著 发 展的范围内 ， 偏 聚发 展很快 ， 达 到饱 和 值 后 愉声才 勺口叫侣切‘ 合 哗 姻 ‘ 七 ， 扭 高温等温 句 中温等温 。 低 温等温偏聚量 图 非平衡偏聚的发生与发展过程示意图 甲 任 。 卜 。 ， 。 ，， 这 种偏聚并 不消失 ， 同时在偏聚带 中有显著的沿 晶细 小硼 相析 出 图 。 等温试 验 曲线 中峰值的 出现是这 类偏聚特性的重要标志 。 它 可 以用 设想 的空位拖曳 翩原子机制来加以说 明 。 试样 由加热温度冷到等温温度时 ， 过饱和空位 向晶界迁 移并湮 灭 。 由于硼原子与空 位有较强相互作用 ， 空位流运动时其一部分与硼 原子结合并 向晶界移动 ， 导致非平衡偏 聚的发生 。 淬火温差决定 了这类偏聚的发生 、 发 展程度 ， 在 一定 条件下 ， 等温 发展起来 的最大偏聚量可 以远远地超过该温度下允许的平衡偏聚量 。 由于这 种偏聚是一 种 暂时 的 现象 ， 随着空位在 晶界湮 灭和过饱和空位的消失 ， 已经建 立起来的偏聚会 通过均 匀化扩 散过程而逐步消失 ， 以达 到最终平衡状态 ， 这 样就 出现 了高温 型峰值 曲 线 图 当等温温度略低 于 一 化物析出温度时 ， 由非平衡偏聚 过 程 导 致 的 的 晶 界 过 量偏聚部分 消失 ， 另一部分以第二 相 优 先 沿 晶 界 析 出 ， 得 到 中 间 型 曲 线 图 。 当等温温 度较低时 ， 硼 的 固溶度明显下降 ， 基体中硼 的过饱和度 很高 ， 空位拖 曳机
制引起的晶界非平衡偏聚一部分转化为该温度下晶界硼的平衡偏聚，而大部分以硼相形 式就地沿晶界析出。从而出现无峰值的低温型曲线（图8（c))。 3,2等温偏聚与析出的动力学曲线 Ueno(16)研究了Mo一B贝氏体钢高温加热后等温过程B的偏聚及硼相析出行为，得 到了如图9(a)所示的曲线。与本试验中Mo一B钢研究结果对比（图9(b)可见，两 者析出曲线的形态相似，只是由于钢种成分不同，奥氏体化加热温度不同，因此析出开 始曲线位置有一些差异；但图中晶界偏聚曲线的情况有较大差别。Ueno在高温等温时 没有发现明显的晶界偏紧，可能是山于这时的非平衡偏聚有一个产生与消失过程，当观 察的试样等温时间较长时，早期硼的偏聚行为与变化过程就不能发现。 utt1d1350℃，0e。 1000 900 a11 "700 Auetenitized 1200c :30 ee 10000 900 11h直 700◆ 600 学：TF际format1a明 500 10 100 1000, 10000 T以量物，a0G, 图9(a)引自Ueno(1973)【161 图9(b)Mo-B钢试样结果 图9等温过程硼偏聚与析出动力学曲线 Fig.9 Isothermal dynamic diagram of boron segregation and precipitation for Mo-B steel from pro- ent work(b)and 3Mn5B steel from Ueno(a)L1c) 从以上结果可以预期：上述菲平衡偏聚的偏聚一消失（或部分消失）一析出的 变化过程以及它们在等温图上的表现，在一一定条件下也应适用于其它合金中元素在品界 的行为，虽然各种区域出现的温度范围和时间会有所不同。 4.结论 (1)硼在奥氏体中的晶界非平衡偏聚是一种动力学现象。在一定条件下，等温时 发生的非平衡偏昼会远远超过该温度的平衡偏聚值。偏聚量随等温时间的延长迅速达 到峰值，然后逐渐消头。 (2)按等温温度的不同，品界非平衡偏聚量随等温时间的变化曲线可以有不同表现， 其特征分别是出现峰值后消失，部分消失和不消失。各种类型出现的温度区间，共划分 74
制 弓起 的晶界非乎衡偏聚一部分 转化为该温度下 晶界硼的平衡偏聚 式就地 沿 晶界析 出 。 从而 出现无 峰值的低温 型 曲线 图 。 。 而大部分以硼 相形 等温偏 聚与析 出 的动 力学 曲线 “ “ 〔 ‘ “ ’研究 了 一“ 贝 氏体钢高温加热后等 温过程” 的偏聚 及硼 相析 出行为 ， 慢 到了如图 ” ，所示 的 曲线 。 与本试验 中 ” 一“ 钢研究结果对比 “粤叮 ”四黔 竺 者析 出曲线 的形 态相似 ， 只是 由于钢 种成分 不 同 ， 奥 氏体化加 热温竺不 同 ， 因 此竺少贫 一 始 曲线 位置有一些差异 但图 中晶界偏聚 曲线 的情况有较大差 “ 。 在月煲笋得竖 没 有发现 明显 的 晶界偏聚 ， 可能是 山于这 时 的非 平衡偏聚有一个 产生与 俏失过“ ， 当 “ 察的试样等温时 间较长时 ， 早期硼 的偏聚行 为与变化过程就不 能发现 。 吐 工吕 ，多，勺 ，孙 一。 门 。 、 。 场 ‘ 蒙 阁 班。 。 。 ， 。 曰 ， 间 石 口 节 回 ‘ 】 翻 口 阉 】 日 回 加 乙放 竺皇 户一 “ “ 尸 … 共 找 ‘ 嚣竺” “戴“ ”夔“ ” 〔 互二 刀生 日 飞， 巨〔 田， 习 ， 如 〔工 吕 勺 〔 五二 朋 创 盆 口 仁三 一 ‘二‘岛。召 。 ‘ 卜百乡‘盆甘 竹 二 · 图 引 自 吸 马 “ 图 句 。 一 钢试样结果 图 等温过程硼偏聚与析出动力学曲线 ， 位 ￡ 卜 ‘ 一 一 日 口 ‘ 从以 上结果可 以预期 上述非 平衡 偏聚 的偏 聚－ 消失 或部分消失 － 析 出的 变化过程以 及它 们在 等温 图上 的表 现 ， 在一定 条件下也 应适用 于其它 合金 中元素在 晶界 的行 为 ， 虽然 各种 区域 出现 的温度 范 围和 时 间会有所 不 同 。 结 论 硼 在 奥 氏体 中的 晶界非 平衡偏 聚 是一种动 力学现象 。 在一定 条件下 ， 等温时 发生的非平衡偏聚量 会远远超过该温 度的平衡偏聚值 。 偏聚量 随等温时 间的延长迅速达 到 峰值 ， 然后逐渐消失 。 按等温 温度 的 不 同 ， 品界非 平衡 偏 聚量 随等温时 间的变化 曲线可 以 有不同表现 ， 其特 征分别 是 出现峰 值后 消失 ， 部分 消失和 不消失 。 各种 类型 出现 的温 度 区 间 ， 共划分
