溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2012.03.015 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 郭学益回易宇田庆华 中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:yguo@mail.csu.edu.cn 摘要针对溶液雾化氧化法制备四氧化三钻粉末过程，研究了工程实验条件下反应温度、雾化压力和氯化钴溶液流量等参 数对钴氧化率、粉末粒度和粉末松装密度的影响.在反应温度750℃、氯化钴溶液质量浓度120gL、压缩空气压力 0.23MPa、氯化钴溶液压力0.15MPa以及氯化钴溶液流量40Lh·条件下，制备的氧化钴再经750℃热处理2h后，钴氧化率 达到100%，钴质量分数为73.04%，松装密度为0.48g°cm3,平均粒径为7.61m.工程实验研究结果表明溶液雾化氧化法 可以高效快速制备高品质四氧化三钴粉末，过程简单、清洁，具有产业化应用前景. 关键词四氧化三钴：粉末：氯化钴：雾化：氧化：热分解 分类号T℉123：0614.8 Preparation of Co,O,particles by solution spray-oxidation GUO Xue-yi,YI Yu,TIAN Qing-hua School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:xyguo@mail.csu.edu.cn ABSTRACT Solution spray-oxidation as a novel method was developed to prepare cobalt oxide powders.Engineering tests were conducted to investigate the effects of some main factors such as temperature,atomization pressure and CoCl solution flow rate on the conversion efficiency of cobalt oxide,the particle size and the apparent density of the powders.The optimum conditions to obtain cobalt oxide were determined as follows:temperature 750 C,solution concentration 120 gL,air pressure 0.23 MPa,solution pressure 0.15 MPa,solution flow rate 40Lh,heat treatment temperature 750C,and heat treatment time 2 h.Under these conditions,the conversion efficiency of cobalt oxide is 100%,the content of cobalt in the product is 73.04%,the apparent density of the powder is 0.48 gcm,and the average particle size of the powder is 7.61 um.It is shown by the engineering test results that the solution spray- oxidation method is available for Co,O preparation and the process is simple,fast and environmental friendly. KEY WORDS cobaltosic oxide;powders:cobalt chloride:spraying:oxidation:thermolysis 四氧化三钴粉末是一种重要的无机功能材料， 方法主要为湿法沉淀一煅烧法，即在控制反应温度、 被广泛应用于陶瓷颜料口、硬质合金回和磁性材 pH值等工艺条件下，以碳酸氢铵或草酸铵为沉淀 料同等领域：同时因其具有特殊的物理结构和优良 剂，制备碱式碳酸钴或草酸钴中间产品，经过滤、洗 的电化学性能，是制备锂离子电池正极材料钴酸锂 涤和干燥后，再高温煅烧，得到四氧化三钴粉末.实 的主要原料.随着锂离子二次电池应用越来越广 践证明，传统生产工艺面临着生产设备复杂、金属回 泛，对其需求量也将越来越大四， 收率低、原辅材料消耗大、制备成本较高以及产生大 目前，四氧化三钴粉末的制备方法比较多，己经 量含氨废水等问题.因此，许多研究者一直致力于 报道的制备方法有均匀沉淀法、固态盐热解 寻求一种从金属盐类出发直接、高效和短流程制备 法圆、溶胶一凝胶法团、溶剂热法圆、溶液雾化氧化 目标产品的清洁生产方法 法回和水热一热解法0等.己经实现工业化生产的 笔者及其课题组在喷雾热分解技术的基础上成 收稿日期：2011-03-17

第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 郭学益 易 宇 田庆华 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: xyguo@ mail． csu． edu． cn 摘 要 针对溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末过程，研究了工程实验条件下反应温度、雾化压力和氯化钴溶液流量等参 数对钴氧化率、粉末粒度和粉末松装密度的影响． 在反应温度 750 ℃、氯化钴溶液质量浓度 120 g·L － 1 、压缩空气压力 0. 23 MPa、氯化钴溶液压力 0. 15 MPa 以及氯化钴溶液流量 40 L·h － 1 条件下，制备的氧化钴再经 750 ℃ 热处理 2 h 后，钴氧化率 达到 100% ，钴质量分数为 73. 04% ，松装密度为 0. 48 g·cm － 3 ，平均粒径为 7. 61 μm． 工程实验研究结果表明溶液雾化氧化法 可以高效快速制备高品质四氧化三钴粉末，过程简单、清洁，具有产业化应用前景． 关键词 四氧化三钴; 粉末; 氯化钴; 雾化; 氧化; 热分解 分类号 TF123; O614. 8 Preparation of Co3O4 particles by solution spray-oxidation GUO Xue-yi ，YI Yu，TIAN Qing-hua School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: xyguo@ mail． csu． edu． cn ABSTRACT Solution spray-oxidation as a novel method was developed to prepare cobalt oxide powders． Engineering tests were conducted to investigate the effects of some main factors such as temperature，atomization pressure and CoCl2 solution flow rate on the conversion efficiency of cobalt oxide，the particle size and the apparent density of the powders． The optimum conditions to obtain cobalt oxide were determined as follows: temperature 750 ℃，solution concentration 120 g·L － 1 ，air pressure 0. 23 MPa，solution pressure 0. 15 MPa，solution flow rate 40 L·h － 1 ，heat treatment temperature 750 ℃，and heat treatment time 2 h． Under these conditions，the conversion efficiency of cobalt oxide is 100% ，the content of cobalt in the product is 73. 04% ，the apparent density of the powder is 0. 48 g·cm － 3 ，and the average particle size of the powder is 7. 61μm． It is shown by the engineering test results that the solution spray￾oxidation method is available for Co3O4 preparation and the process is simple，fast and environmental friendly． KEY WORDS cobaltosic oxide; powders; cobalt chloride; spraying; oxidation; thermolysis 收稿日期: 2011--03--17 四氧化三钴粉末是一种重要的无机功能材料， 被广泛应用于陶瓷颜料［1］、硬质合金［2］ 和磁性材 料［3］等领域; 同时因其具有特殊的物理结构和优良 的电化学性能，是制备锂离子电池正极材料钴酸锂 的主要原料． 随着锂离子二次电池应用越来越广 泛，对其需求量也将越来越大［4］． 目前，四氧化三钴粉末的制备方法比较多，已经 报道的 制 备 方 法 有 均 匀 沉 淀 法［5］、固 态 盐 热 解 法［6］、溶胶--凝胶法［7］、溶剂热法［8］、溶液雾化氧化 法［9］和水热--热解法［10］等． 已经实现工业化生产的 方法主要为湿法沉淀--煅烧法，即在控制反应温度、 pH 值等工艺条件下，以碳酸氢铵或草酸铵为沉淀 剂，制备碱式碳酸钴或草酸钴中间产品，经过滤、洗 涤和干燥后，再高温煅烧，得到四氧化三钴粉末． 实 践证明，传统生产工艺面临着生产设备复杂、金属回 收率低、原辅材料消耗大、制备成本较高以及产生大 量含氨废水等问题． 因此，许多研究者一直致力于 寻求一种从金属盐类出发直接、高效和短流程制备 目标产品的清洁生产方法． 笔者及其课题组在喷雾热分解技术的基础上成 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.015

第3期 郭学益等：溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 ·323· 功开发出一种溶液雾化氧化法制备钴氧化物粉末的 的含量；用WFX一130B型原子吸收分光光度计测量 专利技术田.该方法是将氯化钴前驱体溶液，经雾 氧化钴粉末中杂质的含量；按照GB1479一84漏斗 化器雾化为微细液滴后，通过载气的流动带入高温 法测量氧化钴粉末的松装密度；用LS-POP(M)型 反应炉中；氯化钴液滴进入反应炉后，在极短的时间 激光粒度仪测量氧化钴粉末的粒度：用日本理学 内经过溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干 3014Z型X射线衍射分析仪(XRD)测定氧化钴粉 燥、氧化分解和烧结成型等一系列的物理化学过程， 末的物相组成. 最后形成所需氧化钴粉末粒子.它具备气相法和液 钴氧化率的分析：因为未被氧化的钴是以氯化 相法相结合的特点，具有制粉效率高、工艺简单、反 钴形式夹杂在氧化钴粉末中，氯化钴极易溶解于水， 应进程可控和对环境友好等优点.本文系统研究了 而氧化钴不溶于水.因此取一定量的粉末样品进行 工程实验条件对雾化氧化过程的影响，并摸索制备 水浸，用原子吸收分光光度计测定水浸液中钴离子 满足实际应用要求的四氧化三钴粉末的工艺条件. 浓度，得到氧化钴粉末中氯化钴的含量，再换算得到 1实验材料及方法 钴氧化率 本研究的原料为工业级氯化钴，采用去离子水 2结果及讨论 配制成溶液.自行设计制作的工程实验研究装置如 2.1反应温度的影响 图1所示. 实验考察了在氯化钴溶液质量浓度120gL、 压缩空气压力0.14MPa、氯化钴溶液压力0.07MPa 和氯化钴溶液流量25L·h1的条件下，反应温度分 别为650、700、750、800和850℃时对产物氧化钴粉 末物相成分、钴氧化率、平均粒径和松装密度的影 响，实验结果分别如图2和图3所示 3000 2500 1123K 1一纯水：2一氯化钻溶液：3一加压泵：4一空压机：5一燃烧机风 2000 1073K 机：6一液化气瓶：7一烧嘴：8一雾化喷嘴：9一焙烧炉：10一旋 1500 风收尘器：11一布袋收尘器；12一淋洗塔：13一补风冷却阀门： 1023K 1000 14一淋洗塔循环泵：15一风机：16一排气管 973K 500 图1实验设备连接图 0923K Fig.1 Experimental apparatus 20 30 40 50 6070 09-0418>Co,0 -Cobalt Oxide 氯化钴溶液雾化氧化过程反应方程式如 20 下2-： 图2不同温度下制备的四氧化三钻粉末X射线衍射谱 6CoCL,(s)+6H,0(g)+0,(g)= Fig.2 XRD patterns of Co,O particles prepared by spray-oxidation at 2Co,0,(s)+12HCl(g). different temperatures 预先配制好的CoCL,溶液2经加压泵3进入位 于焙烧炉9上部的空气雾化压力喷雾喷嘴8，被压 图2为不同温度下制备的氧化钴粉末X射线 缩空气（由空压机4提供）雾化成微细的雾滴：雾状 衍射谱.由图2可知，图中各衍射峰对应的晶品面间 氯化钴溶液液滴在向下运动过程中与向上运动的高 距(d)与立方晶系Co,0,标准卡片中所列d值基本 温气流接触，迅速蒸发、结晶及氧化分解生成氧化钴 一致，仅在42°附近有一个微小的Co0特征峰，可认 和氯化氢：氧化钴粉末随燃烧尾气从焙烧炉顶部的 为在实验考察的温度范围内得到的氧化钴粉末主要 排烟口进入旋风收尘器10和布袋收尘器11被收 为立方晶系C03O4.从图2可得，随着反应温度的逐 集；氯化氢气体随燃烧尾气进入淋洗塔12中，用纯 渐升高，X射线衍射谱中各衍射峰逐渐尖锐，强度也 水喷淋吸收：处理后的尾气经风机15和排气管16 逐渐增强，表明提高反应温度有助于C00,结晶性 排空：设置于淋洗塔后的风机保持整个系统在负压 能的改善和产物纯度的提高. 下运行 图3是反应温度对氧化钴粉末的钴氧化率、松 用D一1型钴电位滴定仪测量氧化钴粉末中钴 装密度和平均粒径的影响情况.从图3(a)中可得

第 3 期 郭学益等: 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 功开发出一种溶液雾化氧化法制备钴氧化物粉末的 专利技术［11］． 该方法是将氯化钴前驱体溶液，经雾 化器雾化为微细液滴后，通过载气的流动带入高温 反应炉中; 氯化钴液滴进入反应炉后，在极短的时间 内经过溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干 燥、氧化分解和烧结成型等一系列的物理化学过程， 最后形成所需氧化钴粉末粒子． 它具备气相法和液 相法相结合的特点，具有制粉效率高、工艺简单、反 应进程可控和对环境友好等优点． 本文系统研究了 工程实验条件对雾化氧化过程的影响，并摸索制备 满足实际应用要求的四氧化三钴粉末的工艺条件． 1 实验材料及方法 本研究的原料为工业级氯化钴，采用去离子水 配制成溶液． 自行设计制作的工程实验研究装置如 图 1 所示． 1—纯水; 2—氯化钴溶液; 3—加压泵; 4—空压机; 5—燃烧机风 机; 6—液化气瓶; 7—烧嘴; 8—雾化喷嘴; 9—焙烧炉; 10—旋 风收尘器; 11—布袋收尘器; 12—淋洗塔; 13—补风冷却阀门; 14—淋洗塔循环泵; 15—风机; 16—排气管 图 1 实验设备连接图 Fig． 1 Experimental apparatus 氯化 钴 溶 液 雾 化 氧 化 过 程 反 应 方 程 式 如 下［12--13］: 6CoCl2 ( s) + 6H2O( g) + O2 ( g)  2Co3O4 ( s) + 12HCl( g) ． 预先配制好的 CoCl2溶液 2 经加压泵 3 进入位 于焙烧炉 9 上部的空气雾化压力喷雾喷嘴 8，被压 缩空气( 由空压机 4 提供) 雾化成微细的雾滴; 雾状 氯化钴溶液液滴在向下运动过程中与向上运动的高 温气流接触，迅速蒸发、结晶及氧化分解生成氧化钴 和氯化氢; 氧化钴粉末随燃烧尾气从焙烧炉顶部的 排烟口进入旋风收尘器 10 和布袋收尘器 11 被收 集; 氯化氢气体随燃烧尾气进入淋洗塔 12 中，用纯 水喷淋吸收; 处理后的尾气经风机 15 和排气管 16 排空; 设置于淋洗塔后的风机保持整个系统在负压 下运行． 用 D--1 型钴电位滴定仪测量氧化钴粉末中钴 的含量; 用 WFX--130B 型原子吸收分光光度计测量 氧化钴粉末中杂质的含量; 按照 GB1479—84 漏斗 法测量氧化钴粉末的松装密度; 用 LS--POP( Ⅵ) 型 激光粒度仪测量氧化钴粉末的粒度; 用日本理学 3014Z 型 X 射线衍射分析仪( XRD) 测定氧化钴粉 末的物相组成． 钴氧化率的分析: 因为未被氧化的钴是以氯化 钴形式夹杂在氧化钴粉末中，氯化钴极易溶解于水， 而氧化钴不溶于水． 因此取一定量的粉末样品进行 水浸，用原子吸收分光光度计测定水浸液中钴离子 浓度，得到氧化钴粉末中氯化钴的含量，再换算得到 钴氧化率． 2 结果及讨论 2. 1 反应温度的影响 实验考察了在氯化钴溶液质量浓度 120 g·L － 1 、 压缩空气压力 0. 14 MPa、氯化钴溶液压力 0. 07 MPa 和氯化钴溶液流量 25 L·h － 1 的条件下，反应温度分 别为 650、700、750、800 和 850 ℃ 时对产物氧化钴粉 末物相成分、钴氧化率、平均粒径和松装密度的影 响，实验结果分别如图 2 和图 3 所示． 图 2 不同温度下制备的四氧化三钴粉末 X 射线衍射谱 Fig． 2 XRD patterns of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation at different temperatures 图 2 为不同温度下制备的氧化钴粉末 X 射线 衍射谱． 由图 2 可知，图中各衍射峰对应的晶面间 距( d) 与立方晶系 Co3O4 标准卡片中所列 d 值基本 一致，仅在 42°附近有一个微小的 CoO 特征峰，可认 为在实验考察的温度范围内得到的氧化钴粉末主要 为立方晶系 Co3O4 ． 从图 2 可得，随着反应温度的逐 渐升高，X 射线衍射谱中各衍射峰逐渐尖锐，强度也 逐渐增强，表明提高反应温度有助于 Co3O4 结晶性 能的改善和产物纯度的提高． 图 3 是反应温度对氧化钴粉末的钴氧化率、松 装密度和平均粒径的影响情况． 从图 3( a) 中可得， ·323·

·324· 北京科技大学学报 第34卷 100.0 026 a 99.5 0.24 99.0 E 0.22 985 0.20 98.0 0.18 97.5 0.16 g7.0 0.14 650 700750800 850 650 700 750 800 850 反应温度℃ 反应温度℃ 6.5 (e) 6.0L 5.5L 74.5 4.0 650 700 750 800 850 反应温度℃ 图3反应温度对钻氧化率(a)、松装密度(b)和平均粒径(c)的影响 Fig.3 Effect of temperature on the conversion efficiency of cobalt oxide (a),the apparent density (b),and the average particle size (c) 随着反应温度的升高，钴氧化率逐渐提高.氯化钴 (二流体喷嘴)，通过压力将氯化钴溶液输送到喷 的氧化分解反应是吸热反应，因而随着反应温度的 嘴，压缩空气和氯化钴溶液在喷嘴内部混合，以达到 升高，反应平衡向正方向移动，钴氧化率增加.在 雾化效果.通过改变压缩空气和氯化钴溶液压力调 700℃之前，钴氧化率随着反应温度的提高急剧增 整雾化状态，从而提供微细液滴尺寸的喷雾.雾化 加：而在700℃之后，钴氧化率增加幅度逐渐降低， 压力的影响指的是压缩空气压力和溶液压力综合作 氯化钴趋于完全氧化.这个情况与笔者的实验室研 用的影响.实验考察了在反应温度750℃，氯化钴 究结果相符☒ 溶液质量浓度120g·L-的条件下，氯化钴溶液压力 从图3(b)中可得，随着反应温度的提高，氧化 分别为0.07、0.15和0.20MPa时压缩空气压力对 钴粉末的松装密度逐渐降低，在750℃之后变化趋 产物氧化钴粉末的钴氧化率、松装密度和平均粒径 于平缓.反应温度直接影响反应的反应速度，随着 的影响，实验结果见图4. 反应温度的提高，氯化钴溶液的雾化氧化反应速度 从图4(a)中可得：在相同的氯化钴溶液压力 加快，易生成疏松多孔的不规则颗粒，并且温度越高 下，钴氧化率随着压缩空气压力的增加而增加，并逐 粉末团聚越严重，从而导致颗粒的孔隙度增加，粉末 渐达到平衡：在相同的压缩空气压力下，钴氧化率随 的松装密度下降. 着氯化钴溶液压力的增加而降低.压缩空气压力增 从图3(c)中可得，随着反应温度的提高，氧化 加或者氯化钴溶液压力降低都会降低喷嘴的流量， 钴粒子平均粒径逐渐增加.这是由反应温度对晶核 使得溶液雾化加剧，液滴粒径变小，增大了气液接触 形成速率及晶粒生长速率的影响不同所引起的.随 面积，增强气液间的传质传热效果，使得液滴的干燥 着反应温度的提高，晶粒生长速率占主导地位，导致 时间和氯化钴反应转化时间缩短，在相同的时间内 颗粒粒径增加：当温度继续升高，生成的颗粒发生粘 氯化钴溶液氧化转化的更加完全，因此钴氧化率 连、团聚，使得颗粒粒径急剧增加 增加. 在确保较高的钴氧化率基础上综合考虑其他因 从图4(b)和4(c)可以看出：在相同的氯化钴 素，反应温度选择750℃比较合适. 溶液压力下，粉末松装密度和平均粒径随着压缩空 2.2雾化压力的影响 气压力的增大而减小，并逐渐趋于平衡；在相同的压 实验研究采用的雾化喷嘴为空气雾化压力喷嘴 缩空气压力下，粉末松装密度和平均粒径随着氯化

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 反应温度对钴氧化率( a) 、松装密度( b) 和平均粒径( c) 的影响 Fig． 3 Effect of temperature on the conversion efficiency of cobalt oxide ( a) ，the apparent density ( b) ，and the average particle size ( c) 随着反应温度的升高，钴氧化率逐渐提高． 氯化钴 的氧化分解反应是吸热反应，因而随着反应温度的 升高，反应平衡向正方向移动，钴氧化率增加． 在 700 ℃之前，钴氧化率随着反应温度的提高急剧增 加; 而在 700 ℃之后，钴氧化率增加幅度逐渐降低， 氯化钴趋于完全氧化． 这个情况与笔者的实验室研 究结果相符［12］． 从图 3( b) 中可得，随着反应温度的提高，氧化 钴粉末的松装密度逐渐降低，在 750 ℃ 之后变化趋 于平缓． 反应温度直接影响反应的反应速度，随着 反应温度的提高，氯化钴溶液的雾化氧化反应速度 加快，易生成疏松多孔的不规则颗粒，并且温度越高 粉末团聚越严重，从而导致颗粒的孔隙度增加，粉末 的松装密度下降． 从图 3( c) 中可得，随着反应温度的提高，氧化 钴粒子平均粒径逐渐增加． 这是由反应温度对晶核 形成速率及晶粒生长速率的影响不同所引起的． 随 着反应温度的提高，晶粒生长速率占主导地位，导致 颗粒粒径增加; 当温度继续升高，生成的颗粒发生粘 连、团聚，使得颗粒粒径急剧增加． 在确保较高的钴氧化率基础上综合考虑其他因 素，反应温度选择 750 ℃比较合适． 2. 2 雾化压力的影响 实验研究采用的雾化喷嘴为空气雾化压力喷嘴 ( 二流体喷嘴) ，通过压力将氯化钴溶液输送到喷 嘴，压缩空气和氯化钴溶液在喷嘴内部混合，以达到 雾化效果． 通过改变压缩空气和氯化钴溶液压力调 整雾化状态，从而提供微细液滴尺寸的喷雾． 雾化 压力的影响指的是压缩空气压力和溶液压力综合作 用的影响． 实验考察了在反应温度 750 ℃，氯化钴 溶液质量浓度 120 g·L － 1 的条件下，氯化钴溶液压力 分别为 0. 07、0. 15 和 0. 20 MPa 时压缩空气压力对 产物氧化钴粉末的钴氧化率、松装密度和平均粒径 的影响，实验结果见图 4． 从图 4( a) 中可得: 在相同的氯化钴溶液压力 下，钴氧化率随着压缩空气压力的增加而增加，并逐 渐达到平衡; 在相同的压缩空气压力下，钴氧化率随 着氯化钴溶液压力的增加而降低． 压缩空气压力增 加或者氯化钴溶液压力降低都会降低喷嘴的流量， 使得溶液雾化加剧，液滴粒径变小，增大了气液接触 面积，增强气液间的传质传热效果，使得液滴的干燥 时间和氯化钴反应转化时间缩短，在相同的时间内 氯化钴溶液氧化转化的更加完全，因此钴氧化率 增加． 从图 4( b) 和 4( c) 可以看出: 在相同的氯化钴 溶液压力下，粉末松装密度和平均粒径随着压缩空 气压力的增大而减小，并逐渐趋于平衡; 在相同的压 缩空气压力下，粉末松装密度和平均粒径随着氯化 ·324·

第3期 郭学益等：溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉未 ·325· 100.0 030 a 99.8 0.28 -。-溶液压力0.07MPa 026 ·一溶液压力0.15MPm 99.6 溶液压力0.20MPa 024 99.4 0.22 99.2 0.20 g90 0.18 。-溶液压力0.07MP 98.8 ·一溶液压力0.15MPa 0.16 ◆一溶液压力020MPa 0.14 98.6 0.12L 0.120.160.200.240.280.320.360.40 0.120.160.200.240.280.320.36040 压缩空气压力/MPa 压缩空气压力/MP 7.0 溶液压力0.07MPa 65 液压力0.15MPa 6.0 +一溶液压力020MPa 且55 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 0.120.160.200.240.280.320.360.40 压缩空气压力MPa 图4雾化压力对钴氧化率(a)、松装密度(b)和平均粒径()的影响 Fig.4 Effect of atomization pressure on the conversion efficiency of cobalt oxide (a),the apparent density (b),and the average particle size (c) 钴溶液压力的降低而减小.一般来说，通过增加压 钴氧化率逐渐降低，且降低的幅度加大.在雾化氧 缩空气压力和/或降低氯化钴溶液压力可得到更微 化反应过程中氯化钴溶液中的水全部气化成水蒸 细的喷雾，喷嘴处气液间压力比值将增加，液滴获得 气，当氯化钴溶液流量增加时，炉内水蒸气数量增 的冲击能量增加，干燥速度增加，使得液滴达到过饱 加，同时雾化用压缩空气量也增加，导致炉内上升气 和的时间缩短，成核速率增加，颗粒粒径减小；因为 流速度加快，上升气流的拖带力增强，将部分还没有 反应的继承性，反应得到的氧化钴粉末颗粒粒径随 充分反应的氧化钴粉末带出焙烧炉：流量增加的时 之减小.随着粉末颗粒粒径的减小，粉末比表面积 候，喷雾的雾化效果有所降低，雾滴粒径增加，影响 增加，表面能升高，颗粒之间的吸引力增大：同时颗 了气液间的传质传热效果，使得液滴的干燥时间和 粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华引力远远大 氯化钴反应转化时间增加.两者的共同作用使得钴 于颗粒自身的重力.因此氧化钴颗粒粒径越小，越 氧化率降低. 容易团聚，这种由一次粒子以软团聚方式结合而成 从图5(b)和图5(c)中可以看出，随着氯化钴 的二次粒子内部孔隙度大，导致最终的氧化钴粉末 溶液流量的增加，产物粉末的松装密度和平均粒径 松装密度减小. 都逐渐增加，当流量超过40Lh-1以后，变化趋势趋 从图4可知，在不同的氯化钴溶液的压力条件 于平缓.溶液的流量直接受雾化压力的控制，随着 下通过调节压缩空气的压力都可以得到合乎要求的 氯化钴溶液流量的增加，气液压力比值逐渐减低，雾 氧化钴粉末. 化液滴粒径增加，液滴干燥及转化反应时间增加，颗 2.3溶液流量的影响 粒获得充足的时间长大，粉末粒径增加.一般来说 工业生产过程中，生产者往往都希望在确保产 只有细粒径的粉末才容易团聚，而当粉末粒径增加 品质量的前提下能够实现尽可能大的产量规模，故 时，粉末的分散性得到改善，粉末中一次粒子的比例 本实验考察了在反应温度750℃，氯化钴溶液质量 增加，氧化钴粉末松装密度增加. 浓度120g·L1的条件下，氯化钴溶液流量分别为 在确保较高产量的基础上综合考虑其他因素， 25、30、40和50L·h-时对氧化钴粉末的钴氧化率、 溶液流量选择40Lh1比较合适.从而确定雾化压 松装密度和平均粒径的影响，实验结果见图5. 力为：压缩空气压力0.23MPa,氯化钴溶液压力 从图5(a)可得，随着氯化钴溶液流量的增加， 0.15MPa

第 3 期 郭学益等: 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 图 4 雾化压力对钴氧化率( a) 、松装密度( b) 和平均粒径( c) 的影响 Fig． 4 Effect of atomization pressure on the conversion efficiency of cobalt oxide ( a) ，the apparent density ( b) ，and the average particle size ( c) 钴溶液压力的降低而减小． 一般来说，通过增加压 缩空气压力和/或降低氯化钴溶液压力可得到更微 细的喷雾，喷嘴处气液间压力比值将增加，液滴获得 的冲击能量增加，干燥速度增加，使得液滴达到过饱 和的时间缩短，成核速率增加，颗粒粒径减小; 因为 反应的继承性，反应得到的氧化钴粉末颗粒粒径随 之减小． 随着粉末颗粒粒径的减小，粉末比表面积 增加，表面能升高，颗粒之间的吸引力增大; 同时颗 粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华引力远远大 于颗粒自身的重力． 因此氧化钴颗粒粒径越小，越 容易团聚，这种由一次粒子以软团聚方式结合而成 的二次粒子内部孔隙度大，导致最终的氧化钴粉末 松装密度减小． 从图 4 可知，在不同的氯化钴溶液的压力条件 下通过调节压缩空气的压力都可以得到合乎要求的 氧化钴粉末． 2. 3 溶液流量的影响 工业生产过程中，生产者往往都希望在确保产 品质量的前提下能够实现尽可能大的产量规模，故 本实验考察了在反应温度 750 ℃，氯化钴溶液质量 浓度 120 g·L － 1 的条件下，氯化钴溶液流量分别为 25、30、40 和 50 L·h － 1 时对氧化钴粉末的钴氧化率、 松装密度和平均粒径的影响，实验结果见图 5． 从图 5( a) 可得，随着氯化钴溶液流量的增加， 钴氧化率逐渐降低，且降低的幅度加大． 在雾化氧 化反应过程中氯化钴溶液中的水全部气化成水蒸 气，当氯化钴溶液流量增加时，炉内水蒸气数量增 加，同时雾化用压缩空气量也增加，导致炉内上升气 流速度加快，上升气流的拖带力增强，将部分还没有 充分反应的氧化钴粉末带出焙烧炉; 流量增加的时 候，喷雾的雾化效果有所降低，雾滴粒径增加，影响 了气液间的传质传热效果，使得液滴的干燥时间和 氯化钴反应转化时间增加． 两者的共同作用使得钴 氧化率降低． 从图 5( b) 和图 5( c) 中可以看出，随着氯化钴 溶液流量的增加，产物粉末的松装密度和平均粒径 都逐渐增加，当流量超过 40 L·h － 1 以后，变化趋势趋 于平缓． 溶液的流量直接受雾化压力的控制，随着 氯化钴溶液流量的增加，气液压力比值逐渐减低，雾 化液滴粒径增加，液滴干燥及转化反应时间增加，颗 粒获得充足的时间长大，粉末粒径增加． 一般来说 只有细粒径的粉末才容易团聚，而当粉末粒径增加 时，粉末的分散性得到改善，粉末中一次粒子的比例 增加，氧化钴粉末松装密度增加． 在确保较高产量的基础上综合考虑其他因素， 溶液流量选择 40 L·h － 1 比较合适． 从而确定雾化压 力为: 压 缩 空 气 压 力 0. 23 MPa，氯化钴溶液压力 0. 15 MPa． ·325·

·326· 北京科技大学学报 第34卷 100.0 0.20 (a) b 99.8 0.19 99.6 99.4 0.18 99.2 0.17 99.0 98.8 016 98.6 354045 0.15 30 30 35 4045 0 氯化钴溶液流量L·h少 氯化结溶液流量L·h 5.00r 47s 4.50 25 350 3.25 3.00 25 30 35 4045 50 氯化钻溶液流量化h) 图5氯化钴溶液流量对结氧化率(a)、松装密度(b)和平均粒径()的影响 Fig.5 Effect of solution flow rate on the conversion efficiency of cobalt oxide (a),the apparent density (b),and the average particle size (c) 2.4优化条件实验研究 100 通过以上的系列实验研究，可得出溶液雾化氧 DTA 化法制备氧化钴粉末的优化工艺条件，见表1.在此 优化工艺条件下进行综合实验，制备的产品的钴氧 -20 化率达99.65%，钴的质量分数为72.80%，松装密 TG 度为0.19gcm3,平均粒径为4.72μm 60 表1优化工艺条件 Table 1 Optimal conditions 200 400 600 800 1000 溶液质量浓度/ 温度代 反应 压缩空气 溶液压 溶液流量/ 温度/℃ (gL1) 压力/MPa力/MPa (L-h) 图6CoCl26H20的热重一差热分析曲线（空气气氛，升温速率 750 120 0.23 0.15 0 10℃miml) Fig.6 TG-DTA curves of CoCl,6H,O in air at a temperature rate 2.5热处理实验研究 of10℃minl 因为溶液雾化氧化工艺及设备的特点，氯化钴 液滴在焙烧炉内停留的时间极短，不可避免地会有 钴彻底分解氧化的要求.一方面过高的热处理温度 少量的未充分反应的氧化钴粒子进入收尘系统，且 将导致氧化钴粉末颗粒的团聚、粘连，影响产物的物 制备的粉末流动性比较差，松装密度偏低，影响其工 理性能：另一方面热处理温度越高对设备的要求越 业应用，因此对制备的氧化钴粉末进行热处理很有 高、能源消耗越多，生产成本大幅增加.将制备的氧 必要.粉末的热处理过程实际上是一个预烧结过 化钴粉末于750℃热处理2h,考察粉末性能的改善 程，粉末经过内扩散，比表面积将缩小，原生粒子长 情况.实验测得热处理后四氧化三钴粉末的钴氧化 大，体积收缩.图6为CoC2·6H,0的TG-DTA 率为100%，松装密度为0.48g"cm-3.热处理后四 分析曲线☒ 氧化三钴粉末的化学组成如表2所示.由表2可发 从图6可以看出，氯化钴在730℃左右氧化反 现，热处理后的四氧化三钴粉末的钴含钴量为 应结束，选择750℃作为热处理温度可以满足氯化 73.04%,杂质含量非常低，达到YS/T633一2007标

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 5 氯化钴溶液流量对钴氧化率( a) 、松装密度( b) 和平均粒径( c) 的影响 Fig． 5 Effect of solution flow rate on the conversion efficiency of cobalt oxide ( a) ，the apparent density ( b) ，and the average particle size ( c) 2. 4 优化条件实验研究 通过以上的系列实验研究，可得出溶液雾化氧 化法制备氧化钴粉末的优化工艺条件，见表 1． 在此 优化工艺条件下进行综合实验，制备的产品的钴氧 化率达 99. 65% ，钴的质量分数为 72. 80% ，松装密 度为 0. 19 g·cm － 3 ，平均粒径为 4. 72 μm． 表 1 优化工艺条件 Table 1 Optimal conditions 反应 温度/℃ 溶液质量浓度/ ( g·L － 1 ) 压缩空气 压力/MPa 溶液压 力/MPa 溶液流量/ ( L·h － 1 ) 750 120 0. 23 0. 15 40 2. 5 热处理实验研究 因为溶液雾化氧化工艺及设备的特点，氯化钴 液滴在焙烧炉内停留的时间极短，不可避免地会有 少量的未充分反应的氧化钴粒子进入收尘系统，且 制备的粉末流动性比较差，松装密度偏低，影响其工 业应用，因此对制备的氧化钴粉末进行热处理很有 必要． 粉末的热处理过程实际上是一个预烧结过 程，粉末经过内扩散，比表面积将缩小，原生粒子长 大，体积收缩［14］． 图 6 为 CoCl2 ·6H2 O 的 TG--DTA 分析曲线［12］． 从图 6 可以看出，氯化钴在 730 ℃ 左右氧化反 应结束，选择 750 ℃ 作为热处理温度可以满足氯化 图 6 CoCl2 ·6H2O 的热重--差热分析曲线( 空气气氛，升温速率 10 ℃·min － 1 ) Fig． 6 TG-DTA curves of CoCl2·6H2 O in air at a temperature rate of 10 ℃·min － 1 钴彻底分解氧化的要求． 一方面过高的热处理温度 将导致氧化钴粉末颗粒的团聚、粘连，影响产物的物 理性能; 另一方面热处理温度越高对设备的要求越 高、能源消耗越多，生产成本大幅增加． 将制备的氧 化钴粉末于 750 ℃ 热处理 2 h，考察粉末性能的改善 情况． 实验测得热处理后四氧化三钴粉末的钴氧化 率为 100% ，松装密度为 0. 48 g·cm － 3 ． 热处理后四 氧化三钴粉末的化学组成如表 2 所示． 由表 2 可发 现，热处理后的四氧化三钴粉末的钴含钴量为 73. 04% ，杂质含量非常低，达到 YS /T633—2007 标 ·326·

第3期 郭学益等：溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 ·327· 准的要求. 热处理后粉末为纯净的单一物相、晶型完整的立 图7是热处理后四氧化三钴粉末的X射线衍 方晶系C004,达到YS/T633一2007对四氧化三钴 射谱、扫描电镜照片和粒度分布图.从图中可得： 中氧化亚钴相不超过5%的要求：热处理后的四氧 化三钴粉末为单分散、类球形的颗粒，符合YS/ 表2热处理后四氧化三钻粉末的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of Co by heat treatment% T633一2007中微观形貌为球形或类球形的要求； 热处理后的四氧化三钴粉末平均粒度为7.61um, Co Cu Mn Fe Zn Mg Ca 达到YS/T633一2007对粉末激光粒度5~10um 73.040.00490.00250.0080.00250.00740.0070.015 的要求 700( 600 500 200 100 60 70 80 09-0418>Co,0-Cobalt Oxide 207 20 100 16 2 40 20 0.20.5 51020 501002058 粒径Mm 图7热处理后Co3O4粉末的表征.(a)X射线衍射谱：(b)扫描电镜照片：(c)粒度分布 Fig.7 Characterization of CoO powders by heat treatment:(a)XRD pattern:(b)SEM image:(c)particle size distribution (5)制备的四氧化三钴粉末再经750℃热处理 3结论 2h后，钴氧化率为100%，钴质量分数为73.04%， (1)钴氧化率随反应温度的提高而增加，随压 松装密度为0.48gcm3,平均粒径为7.61μm,产品 缩空气压力的增加而增加，随氯化钴溶液压力的增 质量符合国家标准. 加而降低，随氯化钴溶液流量的增加而略有下降 (2)氧化钴松装密度随反应温度的增加而降 参考文献 低，随压缩空气压力的增加而减小，随氯化钴溶液压 [1]Xu Y.Production technique of blue colour glass bottle and its ap- 力的增加而增加，随氯化钴溶液流量的增加而增加 plication.Glass Enamel,2006,34(1):19 (徐勇.蓝色料生产的技术与应用.玻璃与糖瓷，2006,34(1)： (3)氧化钴粉末粒子平均粒径随反应温度的增 19) 加而增加，随压缩空气压力的增加而减小，随氯化钴 Rao YY,Zhang Y X,Wang C,et al.SPS in-situ synthesis of 溶液压力的增加而增加，随氯化钴溶液流量的增加 WC-Co hardmetal by directly carbonization of tungsten/cobalt ox- 而增加. ide.Rare Met Cemented Carbides,2006,34(1):18 (4)在反应温度750℃，氯化钴溶液质量浓度 (饶岩岩，张永兴，王澈，等.钨/结氧化物SPS直接碳化原位 120gL-1,压缩空气压力0.23MPa、氯化钴溶液压 合成超细WC-C。硬质合金.稀有金属与硬质合金，2006,34 (1):18) 力0.15MPa、氯化钴溶液流量40Lh-时，制备的产 B]Ichiyanagi Y,Kimishima Y,Yamada S.Magnetic study on Co0 品钴氧化率达99.65%，钴质量分数为72.80%，松 nanoparticles.J Magn Magn Mater,2004,272-276(Suppl 1): 装密度为0.19g·cm-3,平均粒径为4.72m. el245

第 3 期 郭学益等: 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末 准的要求． 图 7 是热处理后四氧化三钴粉末的 X 射线衍 射 谱、扫描电镜照片和粒度分布图． 从图中可得: 表 2 热处理后四氧化三钴粉末的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of Co3O4 by heat treatment % Co Cu Mn Fe Zn Mg Ca Ni 73. 04 0. 004 9 0. 002 5 0. 008 0. 002 5 0. 007 4 0. 007 0. 015 热处理后粉末为纯净的单一物相、晶型完整的立 方晶系 Co3O4，达到 YS /T633—2007 对四氧化三钴 中氧化亚钴相不超过 5% 的要求; 热处理后的四氧 化三钴 粉 末 为 单 分 散、类 球 形 的 颗 粒，符 合 YS / T633—2007 中微观形貌为球形或类球形的要求; 热处理后的四氧化三钴粉末平均粒度为 7. 61 μm， 达到 YS /T633—2007 对粉末激光粒度 5 ～ 10 μm 的要求． 图 7 热处理后 Co3O4 粉末的表征． ( a) X 射线衍射谱; ( b) 扫描电镜照片; ( c) 粒度分布 Fig． 7 Characterization of Co3O4 powders by heat treatment: ( a) XRD pattern; ( b) SEM image; ( c) particle size distribution 3 结论 ( 1) 钴氧化率随反应温度的提高而增加，随压 缩空气压力的增加而增加，随氯化钴溶液压力的增 加而降低，随氯化钴溶液流量的增加而略有下降． ( 2) 氧化钴松装密度随反应温度的增加而降 低，随压缩空气压力的增加而减小，随氯化钴溶液压 力的增加而增加，随氯化钴溶液流量的增加而增加． ( 3) 氧化钴粉末粒子平均粒径随反应温度的增 加而增加，随压缩空气压力的增加而减小，随氯化钴 溶液压力的增加而增加，随氯化钴溶液流量的增加 而增加． ( 4) 在反应温度 750 ℃，氯化钴溶液质量浓度 120 g·L － 1 ，压缩空气压力 0. 23 MPa、氯化钴溶液压 力 0. 15 MPa、氯化钴溶液流量 40 L·h － 1 时，制备的产 品钴氧化率达 99. 65% ，钴质量分数为 72. 80% ，松 装密度为 0. 19 g·cm － 3 ，平均粒径为 4. 72 μm． ( 5) 制备的四氧化三钴粉末再经 750 ℃ 热处理 2 h 后，钴氧化率为 100% ，钴质量分数为 73. 04% ， 松装密度为0. 48 g·cm － 3 ，平均粒径为7. 61 μm，产品 质量符合国家标准． 参 考 文 献 ［1］ Xu Y． Production technique of blue colour glass bottle and its ap￾plication． Glass Enamel，2006，34( 1) : 19 ( 徐勇． 蓝色料生产的技术与应用． 玻璃与搪瓷，2006，34( 1) : 19) ［2］ Rao Y Y，Zhang Y X，Wang C，et al． SPS in-situ synthesis of WC-Co hardmetal by directly carbonization of tungsten /cobalt ox￾ide． Rare Met Cemented Carbides，2006，34( 1) : 18 ( 饶岩岩，张永兴，王澈，等． 钨/钴氧化物 SPS 直接碳化原位 合成超细 WC-Co 硬质合金． 稀有金属与硬质合金，2006，34 ( 1) : 18) ［3］ Ichiyanagi Y，Kimishima Y，Yamada S． Magnetic study on Co3O4 nanoparticles． J Magn Magn Mater，2004，272--276( Suppl 1) : e1245 ·327·

·328· 北京科技大学学报 第34卷 4]Zhang B.Zhang M,Li X H,et al.Synthesis and electrochemical J Chin Univ,2003,27(10):1791 properties of LiNio.4s Coo.o Mno.4s02 cathode material for lithium (张卫民，张玉，董光明，等.水热一热解法制备具有一维结构 ion batteries.J Cent South Univ Sci Technol,2008,39(1):75 的C0304多品.高等学校化学学报，2003,27(10)：1791) (张宝，张明，李新海，等.锂离子电池正极材料LiNa4sCa.0 [11]Guo X Y,Tian Q H,Feng Q M,et al.The Method on Prepara- Mnas02的合成及电化学性能.中南大学学报：自然科学版， tion of Single and Composite Oxides by Solution Spray-Oxidation: 2008,39(1):75) China Patent,CN101497432B.2010-10-27 5]Liang SQ,Liao L W.Yin GQ,et al.Optimization of preparing (郭学益，田庆华，冯庆明，等.溶液雾化氧化制备单一或复 Co,0 nanoparticles by homogeneous precipitation.Inorg Chem 合金属氧化物的方法：中国专利，CN101497432B.2010-10- nd,2006,38(7):21 27) (梁世强，廖列文，尹国强，等.均匀沉淀法合成纳米四氧化三 12] Guo X Y,Guo QS,Feng QM,et al.Preparation and character- 钻工艺优化.无机盐工业，2006,38(7)：21) ization of ultrafine Co3O particles by solution spray-oxidation 6]Ke X F,Cao J M,Zheng M B,et al.Molten salt synthesis of sin- method.J Cent South Unig Sci Technol,2010,41(1):60 gle-erystal Co0 nanorods.Mater Lett,2007,61(18):3901 (郭学益，郭秋松，冯庆明，等。溶液雾化氧化法制备超细 7]Cao JZ,Zhao Y C,Yang W,et al.Sol-gel preparation and char- C004粒子及其性能表征.中南大学学报：自然科学版， acterization of Co:O nanocrystals.J Unir Sci Technol Beijing, 2010,41(1):60) 2003,10(1):54 [13]Guo Q S,Guo X Y,Tian Q H,et al.Preparation of polyhedral [8]Zeng WW,Huang K L,Yang Y P,et al.Solvothermal synthesis Co0 particles under oxygen-enriched conditions by spray-oxida- and capacitance performance of Co0 with different morphologies. tion and their eleetrochemical capacitive properties.IUnir Sci Chin Acta Phys Chim Sin,2008,24 (2)263 Technol Beijing,2009,31(9):1142 (曾雯雯，黄可龙，杨幼平，等.溶剂热法合成不同形貌的 (郭秋松，郭学益，田庆华，等.富氧气氛下雾化氧化法制备 C0104及其电容特性.物理化学通报，2008,24(2)：263) C304多面体粒子及其化学电容性能.北京科技大学学报， ]Guo X Y,Guo QS.Preparation of fine powder material with solu- 2009,31(9):1142) tion sprayoxidation.China Nonferrous Metall,2010.39(4):54 [14]Ji X J,Li D F,Lin F,et al.Influence of heat treatment on per- (郭学益，郭秋松.溶液雾化氧化法制备精细粉体材料及展 formance of nano-girconia powders.Nonferrous Met Extr Metall, 望.中国有色治金，2010,39(4)：54) 2006(Suppl1):34 [10]Zhang W M,Zhang Y,Dong G M,et al.Hydrothermal synthesis (翼晓鹃，李敦纺，林峰，等.热处理对纳米氧化锆粉末性能 of polyerystal Co 0 with one dimensional nanostructures.Chem 的影响.有色金属：治炼部分，2006（增刊1）：34)

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