第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极 氧化膜的耐蚀性能 郭彦飞”，张鲲2)四，刘 莉”，胡琪”，赵君文”，韩请”，郑学斌》 1)西南交通大学材料科学与工程学院，成都6100312)南车戚墅堰机车有限公司，常州213011 3)中国科学院无机特种涂层重点实验室，上海200050 ☒通信作者，Email:zhangkun2000@163.com 摘要采用溶胶-凝胶法在不锈钢基体表面制备ZO,和A山，0，涂层，并对铝合金阳极氧化膜进行封孔处理.采用高温循环 氧化法研究Z02和A山，0，涂层抗高温氧化性能，通过电化学阻抗谱和剥蚀法分析溶胶一凝胶法封孔后铝合金氧化膜的耐腐蚀 性能.结果表明：ZO2和AL,0,涂层的抗高温氧化性能随涂层厚度增加而提高：铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能也随封孔次 数的增加而提高，但当封孔处理超过8次后，阻抗值和腐蚀程度基本不随封孔次数发生变化：实施相同次数封孔处理后，A1,O, 溶胶的封孔效果略优于ZO,溶胶的封孔效果. 关键词溶胶一凝胶法：不锈钢：铝合金：表面涂层：抗氧化：耐腐蚀 分类号TG174.4 Improvement in the high-temperature oxidation resistance of stainless steel and the corrosion resistance of the anodic oxide films of aluminum alloys by sol-gel technology GUO Yan-fei,ZHANG Kun,LIU Li,HU Qi,ZHAO Jun-ten,HAN Jing",ZHENG Xue-bin 1)School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China 2)CSR Qishuyan Co.Ltd.Changzhou 213011,China 3)Key Laboratory of Inorganic Coating Materials,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China Corresponding author,E-mail:zhangkun_2000@163.com ABSTRACT A sol-gel method was applied to prepare ZrO:and Al2O,coatings on stainless steel (SS304)substrates and to seal the anodic oxidation films of an aluminum alloy.The high-temperature oxidation resistance of as-prepared ZrO and AlO coatings was investigated by cyclic high-temperature oxidation tests.The corrosion resistance of the sealed anodic films was investigated by electro- chemical impedance spectroscopy (EIS)and exfoliation corrosion method.The experimental results indicate that the high-temperature oxidation resistance of the Zr0 and Al2O coatings is improved with the increasing of coating thickness,and the corrosion resistance of the sealed anodic films is also improved with the increasing times of sealing processes.However,the impedance value and corrosion degree of the sealed anodic films change slightly after more than 8 times of sealing processes.The corrosion resistance of the anodic films sealed with Al2O sol performs a little better than those with ZrO sol with the same times of sealing processes. KEY WORDS sol-gel process:stainless steel:aluminum alloys:surface coating:oxidation resistance:corrosion resistance 铁和铝是地壳中含量最多的两种金属元素，其产量位居金属前两位.相应的钢铁和铝合金制品的 收稿日期：2014-06-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51201144)：中国博士后科学基金资助项目(2013M542288):中央高校基本科研业务费科技创新项目 (SWTU11CX051,2682013CX003):中国科学院无机特种涂层重点实验室开放基金资助项目(KLICM-2012-08):四川省科技成果转化项目 (2012CC0012) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.012:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极 氧化膜的耐蚀性能 郭彦飞1) ，张 鲲1，2，3) ，刘 莉1) ，胡 琪1) ，赵君文1) ，韩 靖1) ，郑学斌3) 1) 西南交通大学材料科学与工程学院，成都 610031 2) 南车戚墅堰机车有限公司，常州 213011 3) 中国科学院无机特种涂层重点实验室，上海 200050 通信作者，E-mail: zhangkun_2000@ 163． com 摘 要 采用溶胶--凝胶法在不锈钢基体表面制备 ZrO2 和 Al2O3 涂层，并对铝合金阳极氧化膜进行封孔处理． 采用高温循环 氧化法研究 ZrO2 和 Al2O3 涂层抗高温氧化性能，通过电化学阻抗谱和剥蚀法分析溶胶--凝胶法封孔后铝合金氧化膜的耐腐蚀 性能． 结果表明: ZrO2 和 Al2O3 涂层的抗高温氧化性能随涂层厚度增加而提高; 铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能也随封孔次 数的增加而提高，但当封孔处理超过 8 次后，阻抗值和腐蚀程度基本不随封孔次数发生变化; 实施相同次数封孔处理后，Al2O3 溶胶的封孔效果略优于 ZrO2 溶胶的封孔效果． 关键词 溶胶--凝胶法; 不锈钢; 铝合金; 表面涂层; 抗氧化; 耐腐蚀 分类号 TG 174. 4 收稿日期: 2014--06--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51201144) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2013M542288) ; 中央高校基本科研业务费科技创新项目 ( SWJTU11CX051，2682013CX003) ; 中国科学院无机特种涂层重点实验室开放基金资助项目( KLICM--2012--08) ; 四川省科技成果转化项目 ( 2012CC0012) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn Improvement in the high-temperature oxidation resistance of stainless steel and the corrosion resistance of the anodic oxide films of aluminum alloys by sol--gel technology GUO Yan-fei1) ，ZHANG Kun1，2，3) ，LIU Li1) ，HU Qi1) ，ZHAO Jun-wen1) ，HAN Jing1) ，ZHENG Xue-bin3) 1) School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China 2) CSＲ Qishuyan Co． Ltd． ，Changzhou 213011，China 3) Key Laboratory of Inorganic Coating Materials，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China Corresponding author，E-mail: zhangkun_2000@ 163． com ABSTＲACT A sol--gel method was applied to prepare ZrO2 and Al2O3 coatings on stainless steel ( SS304) substrates and to seal the anodic oxidation films of an aluminum alloy． The high-temperature oxidation resistance of as-prepared ZrO2 and Al2O3 coatings was investigated by cyclic high-temperature oxidation tests． The corrosion resistance of the sealed anodic films was investigated by electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) and exfoliation corrosion method． The experimental results indicate that the high-temperature oxidation resistance of the ZrO2 and Al2O3 coatings is improved with the increasing of coating thickness，and the corrosion resistance of the sealed anodic films is also improved with the increasing times of sealing processes． However，the impedance value and corrosion degree of the sealed anodic films change slightly after more than 8 times of sealing processes． The corrosion resistance of the anodic films sealed with Al2O3 sol performs a little better than those with ZrO2 sol with the same times of sealing processes． KEY WOＲDS sol--gel process; stainless steel; aluminum alloys; surface coating; oxidation resistance; corrosion resistance 铁和铝是地壳中含量最多的两种金属元素，其 产量位居金属前两位． 相应的钢铁和铝合金制品的
第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1069· 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 阳极氧化膜封孔技术 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 溶胶一凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 机械业都可见其足迹- 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 总产量的7%~10%：在航天航空和能源等领域，高 点o,同时溶胶一凝胶封孔技术与其他封孔方法 温氧化造成的损失也十分巨大同.因此提高钢铁的 相比，具有操作简单、对环境友好等优点.己 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义. 有文献显示2-)，采用溶胶-凝胶法制备的氧化 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 能：一是加入合金元素形成高温合金0，如加入钼、 防护.但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 铌和钛元素：二是在钢铁表面涂敷涂层-刀，如涂敷 氧化性能影响的规律，采用溶胶一凝胶法进行封 AL,03、Z02、Ti02、Si02及相应的复合涂层.其中涂 孔处理的相关文献也不多见.为此，本研究在不 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 锈钢表面制备不同厚度的Z02和Al,03涂层，分 范围更为广泛 析氧化性能随涂层厚度的变化规律；同时采用溶 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 胶一凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 化膜易受破坏，失去防护作用.为此，常采用阳极 规律 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能.铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 1实验方法 集中在后续的封孔处理过程.工业上常用的封孔 1.1涂层制备及封孔处理 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 实验采用304不锈钢和6063铝合金作为基体 等.沸水封孔能耗较大且易出现粉霜：重铬酸盐封 材料，其化学成分如表1所示，不锈钢试样尺寸为 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质：常温金属 20mm×10mm×2mm,铝合金试样尺寸为30mm× 盐封孔主要使用Ni-F体系，N+和氟化物容易对 15mm×4mm.两种试样经SiC水砂纸打磨至800 环境造成危害).由于上述封孔方法或多或少 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 等处理，风干后待用 表1不锈钢和铝合金化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy 试样 Cr Ni Mn Zn C P Cu Mg Fe 不锈钢 17.61 5.58 1.182 0.0560.903 0.038 <0.001 余量 铝合金 0.108 0.043 0.055 0.656 0.0650.9070.313 余量 Z02和A山，03溶胶均采用醇盐水解制备.Z02 后在500℃箱式电阻炉中热处理2h.所有试样采用 溶胶的制备方法如下：在磁力搅拌下将正丙醇锆加 “涂层一提拉次数”的形式进行编号，如Z024表示 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 不锈钢基体经Z0,溶胶内提拉4次操作后制备的 四种试剂的质量比为1：30：1：1，然后按照氧化锆中 试样. 含质量分数8%氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 6063铝合金采用40g·L-1草酸溶液进行阳极氧 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层.在室温持续搅拌 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 2h,陈化24h,得到黄色透明的Zr02溶胶.A山203溶 处理时间为90min.溶胶-凝胶封孔也采用浸渍一提 胶配置方法与Z02溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数1%的 拉技术，工艺参数与制备涂层相同.每提拉操作一 稀硝酸，其质量比为1：25：1：1. 次后需在300℃箱式电阻炉中千燥20min,重复上 采用浸渍一提拉技术在不锈钢基体表面制备 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为1、2、4、8、16 Z02和A山，03涂层.提拉速度为0.15mm·s-,单次 和24. 操作后在250℃箱式电阻炉中干燥20min,重复上 1.2试样检测 述操作，试样分别浸渍-提拉4、8、16、24和32次，最 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜
第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 机械业都可见其足迹［1--2］． 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 总产量的 7% ～ 10% ; 在航天航空和能源等领域，高 温氧化造成的损失也十分巨大［3］． 因此提高钢铁的 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义． 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 能: 一是加入合金元素形成高温合金［4］，如加入钼、 铌和钛元素; 二是在钢铁表面涂敷涂层［5--7］，如涂敷 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2 及相应的复合涂层． 其中涂 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 范围更为广泛． 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 化膜易受破坏，失去防护作用． 为此，常采用阳极 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能． 铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 集中在后续的封孔处理过程． 工业上常用的封孔 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 等． 沸水封孔能耗较大且易出现粉霜; 重铬酸盐封 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质; 常温金属 盐封孔主要使用 Ni--F 体系，Ni2 + 和氟化物容易对 环境造成危害［8--9］． 由于上述封孔方法或多或少 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 阳极氧化膜封孔技术． 溶胶--凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 点［10］，同时溶胶--凝胶封孔技术与其他封孔方法 相比，具有操作简单、对环境友好等优点［11］． 已 有文献显示［12--13］，采用溶胶--凝胶法制备的氧化 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 防护． 但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 氧化性能影响的规律，采用 溶 胶--凝 胶 法 进 行 封 孔处理的相关文献也不多见． 为此，本研究在不 锈钢表面制备不同厚度的 ZrO2 和 Al2O3 涂层，分 析氧化性能随涂层厚度的变化规律; 同时采用溶 胶--凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 规律． 1 实验方法 1. 1 涂层制备及封孔处理 实验采用 304 不锈钢和 6063 铝合金作为基体 材料，其化学成分如表 1 所示，不锈钢试样尺寸为 20 mm × 10 mm × 2 mm，铝合金试样尺寸为 30 mm × 15 mm × 4 mm． 两种试样经 SiC 水砂纸打磨至 800# 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 等处理，风干后待用． 表 1 不锈钢和铝合金化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy % 试样 Cr Ni Mn Zn C Si P S Cu Mg Fe Al 不锈钢 17. 61 5. 58 1. 182 ― 0. 056 0. 903 0. 038 ＜ 0. 001 ― ― 余量 ― 铝合金 0. 108 ― 0. 043 0. 055 ― 0. 656 ― ― 0. 065 0. 907 0. 313 余量 ZrO2 和 Al2O3 溶胶均采用醇盐水解制备． ZrO2 溶胶的制备方法如下: 在磁力搅拌下将正丙醇锆加 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 四种试剂的质量比为 1∶ 30∶ 1∶ 1，然后按照氧化锆中 含质量分数 8% 氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层． 在室温持续搅拌 2 h，陈化 24 h，得到黄色透明的 ZrO2 溶胶． Al2O3 溶 胶配置方法与 ZrO2 溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数 1% 的 稀硝酸，其质量比为 1∶ 25∶ 1∶ 1． 采用浸渍--提拉技术在不锈钢基体表面制备 ZrO2 和 Al2O3 涂层． 提拉速度为 0. 15 mm·s － 1，单次 操作后在 250 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作，试样分别浸渍--提拉 4、8、16、24 和 32 次，最 后在 500 ℃箱式电阻炉中热处理 2 h． 所有试样采用 “涂层--提拉次数”的形式进行编号，如 ZrO2-4 表示 不锈钢基体经 ZrO2 溶胶内提拉 4 次操作后制备的 试样． 6063 铝合金采用 40 g·L － 1草酸溶液进行阳极氧 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 处理时间为 90 min． 溶胶--凝胶封孔也采用浸渍--提 拉技术，工艺参数与制备涂层相同． 每提拉操作一 次后需在 300 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为 1、2、4、8、16 和 24． 1. 2 试样检测 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜 · 9601 ·
·1070 北京科技大学学报 第36卷 (VK9700)观察Z02涂层的表面形貌及铝合金阳 2实验结果 极氧化膜的表面和截面形貌：采用场发射扫描电子 显微镜(JSM-7001F)观察Z0,涂层的截面形貌；采 2.1微观结构表征 用荷兰Philips X'Pert Pro X射线衍射仪(XRD)检 考虑到溶胶-凝胶法制得的Z02和A山203涂层 测涂层和封孔处理后阳极氧化膜的相组成：采用循 表面形貌相类似，且提拉次数相同的ZO2和A山，0， 环氧化法研究ZO2和AL,O,涂层抗高温氧化性能， 涂层的厚度基本一致.图1中只给出提拉处理32 试样在850℃箱式电阻炉内高温氧化一段时间，快 次的ZO2涂层的表面和截面形貌.涂层表面平整 速取出并冷却至室温，然后用日本岛津公司生产的 且无裂纹，厚度约为350nm.图2为Zr02和Al,03 精度为10-5g的电子天平(AUW120D)进行称量， 涂层X射线衍射图谱.涂敷ZO2涂层的试样出现 重复上述操作，记录试样质量并绘制高温氧化曲线： 四方结构Zr.2Ya01.%的特征衍射峰，在制备Z02 采用武汉科思特公司生产的电化学工作站(CS310) 溶胶过程中加入少量硝酸钇作为稳定剂，因此涂层 和剥蚀法检测封孔处理后铝合金阳极氧化膜的耐蚀 中含有Y元素；涂敷有A山O3涂层的试样出现立方 性能，待测试样为电化学工作站的工作电极，饱和甘 结构yA山，O3的特征衍射峰；同时在两种试样中均 汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为辅助电极，选取 出现不锈钢基体FeNi金属间化合物的特征衍射峰， 质量分数为3.5%的氯化钠溶液为腐蚀介质，激励 可以反映出两种氧化物涂层的厚度较薄，X射线容 信号为正弦波，频率范围为10~102Hz 易穿透涂层在基体上出现衍射 (a (b) 不锈钢基体 100μm 1μm 图1Z02涂层的表面(a)和截面(b)形貌 Fig.I Surface (a)and cross-section (b)morphologies of the Zr0,coating Zrao2Yao 为致密，无裂纹产生，其厚度在25m左右.图4为 ，YAL,0、 封孔处理前后阳极氧化膜的X射线衍射图谱.在图 ■基体 中未出现阳极氧化膜A山，O3的特征衍射峰，表明阳 极氧化膜中AL,0,以非晶态形式存在：ZO2溶胶封 Z0,涂层 孔处理后阳极氧化试样出现四方结构Za.2Ya.019% 的特征衍射峰；A山，O,溶胶封孔处理后阳极氧化膜 出现立方结构y-A山2O3的特征衍射峰. ALO,涂层 TW 2.2抗高温氧化性能 高温氧化实验在850℃空气中进行，除涂层试 2030405060708090100110 样外还包括裸露的基体试样，用于评价涂层的抗高 28M9 温氧化性能.由图5(a)可知，裸露的基体试样氧化 图2Z02和A山20，涂层X射线衍射图谱 增加量为0.77mg°cm-2,经4次、8次、16次、24次 Fig.2 XRD patters of the Zr0,and Al2 O:coatings 和32次提拉操作后的Z02涂层试样氧化增加量依 图3为铝合金阳极氧化膜的表面和截面形貌. 次为0.45、0.43、0.42、0.41和0.39mgcm-2,Z02 由于封孔处理对形貌几乎无影响，故只给出未进行 涂层试样的氧化增加量均小于裸露基体试样，且随 封孔处理的阳极氧化膜的表面和截面形貌，膜层较 提拉次数增加而减少，由于提拉次数越多，涂层越
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ( VK--9700) 观察 ZrO2 涂层的表面形貌及铝合金阳 极氧化膜的表面和截面形貌; 采用场发射扫描电子 显微镜( JSM--7001F) 观察 ZrO2 涂层的截面形貌; 采 用荷兰 Philips X’Pert Pro X 射线衍射仪( XＲD) 检 测涂层和封孔处理后阳极氧化膜的相组成; 采用循 环氧化法研究 ZrO2 和 Al2O3 涂层抗高温氧化性能， 试样在 850 ℃箱式电阻炉内高温氧化一段时间，快 速取出并冷却至室温，然后用日本岛津公司生产的 精度为 10 － 5 g 的电子天平( AUW120D) 进行称量， 重复上述操作，记录试样质量并绘制高温氧化曲线; 采用武汉科思特公司生产的电化学工作站( CS310) 和剥蚀法检测封孔处理后铝合金阳极氧化膜的耐蚀 性能，待测试样为电化学工作站的工作电极，饱和甘 汞电极( SCE) 为参比电极，Pt 电极为辅助电极，选取 质量分数为 3. 5% 的氯化钠溶液为腐蚀介质，激励 信号为正弦波，频率范围为 105 ～ 10 － 2 Hz． 2 实验结果 2. 1 微观结构表征 考虑到溶胶--凝胶法制得的 ZrO2 和 Al2O3 涂层 表面形貌相类似，且提拉次数相同的 ZrO2 和 Al2O3 涂层的厚度基本一致． 图 1 中只给出提拉处理 32 次的 ZrO2 涂层的表面和截面形貌． 涂层表面平整 且无裂纹，厚度约为 350 nm． 图 2 为 ZrO2 和 Al2O3 涂层 X 射线衍射图谱． 涂敷 ZrO2 涂层的试样出现 四方结构 Zr0. 92Y0. 08O1. 96的特征衍射峰，在制备 ZrO2 溶胶过程中加入少量硝酸钇作为稳定剂，因此涂层 中含有 Y 元素; 涂敷有 Al2O3 涂层的试样出现立方 结构 γ-Al2O3 的特征衍射峰; 同时在两种试样中均 出现不锈钢基体 FeNi 金属间化合物的特征衍射峰， 可以反映出两种氧化物涂层的厚度较薄，X 射线容 易穿透涂层在基体上出现衍射． 图 1 ZrO2 涂层的表面( a) 和截面( b) 形貌 Fig． 1 Surface ( a) and cross-section ( b) morphologies of the ZrO2 coating 图 2 ZrO2 和 Al2O3 涂层 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XＲD patterns of the ZrO2 and Al2O3 coatings 图 3 为铝合金阳极氧化膜的表面和截面形貌． 由于封孔处理对形貌几乎无影响，故只给出未进行 封孔处理的阳极氧化膜的表面和截面形貌，膜层较 为致密，无裂纹产生，其厚度在 25 μm 左右． 图 4 为 封孔处理前后阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱． 在图 中未出现阳极氧化膜 Al2O3 的特征衍射峰，表明阳 极氧化膜中 Al2O3 以非晶态形式存在; ZrO2 溶胶封 孔处理后阳极氧化试样出现四方结构 Zr0. 92Y0. 08O1. 96 的特征衍射峰; Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜 出现立方结构 γ － Al2O3 的特征衍射峰． 2. 2 抗高温氧化性能 高温氧化实验在 850 ℃ 空气中进行，除涂层试 样外还包括裸露的基体试样，用于评价涂层的抗高 温氧化性能． 由图 5( a) 可知，裸露的基体试样氧化 增加量为 0. 77 mg·cm － 2，经 4 次、8 次、16 次、24 次 和 32 次提拉操作后的 ZrO2 涂层试样氧化增加量依 次为 0. 45、0. 43、0. 42、0. 41 和 0. 39 mg·cm － 2，ZrO2 涂层试样的氧化增加量均小于裸露基体试样，且随 提拉次数增加而减少，由于提拉次数越多，涂层越 · 0701 ·
第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1071· 阳极氧化 50μm 20 Hm 图3铝合金阳极氧化膜表面(a)和截面(b)形貌 Fig.3 Surface (a)and cross-section (b)morphologies of the anodic film of the aluminum alloy Z02和AL,0,涂层在850℃空气中循环氧化 Y-ALO 204h后的表面形貌如图6所示.由于不同厚度 ■基体 ZO2或AL,0,涂层高温氧化后表面形貌类似，故只 给出经32次提拉操作获得的Z02和A山，03涂层的 Z0,溶胶封孔 表面形貌.ZO2涂层表面颗粒致密且无明显裂纹， 颗粒呈三角状：A山，0，涂层分为两种区域，深黑色区 AO,溶胶封孔 域为涂层开裂区域，浅黑色区域为涂层完整区域，涂 层开裂区域氧分子易进入基体内部，可同时向基体 阳极氧化膜 内部两侧延伸扩大其氧化范围 20 304050607080 90 100110 2.3耐溶液腐蚀性能 20 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的耐溶液腐 图4阳极氧化膜和封孔处理后阳极氧化膜的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD patters of the anodic film and sealed anodic films 蚀性能采用电化学阻抗谱和剥蚀法进行评价，同时 选用未封孔的阳极氧化膜试样作为参比.试样在测 厚，因此Z02涂层试样的氧化增加量随厚度增加而 量其电化学阻抗谱之前，需在3.5%NaCl溶液中浸 减少.由图5(b)可知，经4次、8次、16次、24次和 泡1h.剥蚀实验根据HB5455一90《铝合金剥层腐 32次提拉操作后的A山，0，涂层试样氧化增加量依 蚀试验方法》进行，所有试样在剥蚀溶液中浸泡一 次为0.56、0.51、0.47、0.42和0.35mgcm-2,Al203 段时间后取出、清洗并拍照观察其表面形貌。 涂层试样的氧化增加量也均小于裸露基体试样，也 图7(a)为ZO,溶胶封孔处理后铝合金阳极氧 随厚度增加而减少 化膜的电化学阻抗谱.未封孔阳极氧化膜试样阻抗 0.8a SS304 0.8向 0.7 0.7 0.6 A△ 05 0.5 ALO.-8 罗A0-16 0.4 0.4 00A0-24 3 0.2 0 0 50 100 150 -01 200 250 0 50 100150 200 250 时间h 时间h 图5涂层试样850℃空气中循环氧化204h的增重曲线.(a)Z02:(b)A203 Fig.5 Oxidation kinetics of the coatings at 850 C in air for 204 h:(a)Zr02:(b)Al2O
第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 图 3 铝合金阳极氧化膜表面( a) 和截面( b) 形貌 Fig． 3 Surface ( a) and cross-section ( b) morphologies of the anodic film of the aluminum alloy 图 4 阳极氧化膜和封孔处理后阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of the anodic film and sealed anodic films 图 5 涂层试样 850 ℃空气中循环氧化 204 h 的增重曲线． ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 Fig． 5 Oxidation kinetics of the coatings at 850 ℃ in air for 204 h: ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 厚，因此 ZrO2 涂层试样的氧化增加量随厚度增加而 减少． 由图 5( b) 可知，经 4 次、8 次、16 次、24 次和 32 次提拉操作后的 Al2O3 涂层试样氧化增加量依 次为 0. 56、0. 51、0. 47、0. 42 和 0. 35 mg·cm － 2，Al2O3 涂层试样的氧化增加量也均小于裸露基体试样，也 随厚度增加而减少． ZrO2 和 Al2O3 涂层在 850 ℃ 空气中循环氧化 204 h 后的表面形貌如图 6 所示． 由于不同厚度 ZrO2 或 Al2O3 涂层高温氧化后表面形貌类似，故只 给出经 32 次提拉操作获得的 ZrO2 和 Al2O3 涂层的 表面形貌． ZrO2 涂层表面颗粒致密且无明显裂纹， 颗粒呈三角状; Al2O3 涂层分为两种区域，深黑色区 域为涂层开裂区域，浅黑色区域为涂层完整区域，涂 层开裂区域氧分子易进入基体内部，可同时向基体 内部两侧延伸扩大其氧化范围． 2. 3 耐溶液腐蚀性能 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的耐溶液腐 蚀性能采用电化学阻抗谱和剥蚀法进行评价，同时 选用未封孔的阳极氧化膜试样作为参比． 试样在测 量其电化学阻抗谱之前，需在 3. 5% NaCl 溶液中浸 泡 1 h． 剥蚀实验根据 HB 5455 ― 90《铝合金剥层腐 蚀试验方法》进行，所有试样在剥蚀溶液中浸泡一 段时间后取出、清洗并拍照观察其表面形貌． 图 7( a) 为 ZrO2 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧 化膜的电化学阻抗谱． 未封孔阳极氧化膜试样阻抗 · 1701 ·
·1072· 北京科技大学学报 第36卷 10 jm 10m 图6850℃高温氧化204h后涂层的表面形貌.(a)Z02:(b)Al203 Fig.6 Surface morphologies of the coatings after high-temperature oxidation at 850C for 204h:(a)Zr:(b)AlO 值为1.1M2cm2,Z02溶胶封孔1次、2次、4次、8 氧化膜试样的电化学阻抗谱.A山，O3溶胶封孔1次、 次、16次和24次的阳极氧化膜阻抗值依次为1.9、 2次、4次、8次、16次和24次的阳极氧化膜试样阻 2.7、4.5、10.0、9.8和10.6M2cm2,Z02封孔处理 抗值依次为3、3.5、6.5、16.0、15.8和16.7MD· 后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大于未封孔处理 cm2,A,03封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻 的阳极氧化膜试样，且封孔次数少于8次时随着封 抗值也大于未封孔处理的阳极氧化膜试样，且封孔 孔次数的增加封孔试样的阻抗值增大，封孔次数超 次数少于8次时也随着封孔次数的增加封孔试样的 过8次后阳极氧化膜试样的阻抗值变化不大. 阻抗值增大，封孔次数超过8次后阳极氧化膜试样 图7(b)为A山，O3溶胶封孔处理后铝合金阳极 的阻抗值同样变化不大. 4.0a 7.5f间 3.5 6.5 3.0 孔24次 5.5 封孔24次 2.5 2.0 封孔8次V 4 封孔16次 封孔16次 3.5 封孔8次 1.5 2.5 1.0 封孔4次 封孔4次 0.5 封孔2次 ”封孔1次 封孔2次 0.5 阳极氧化膜 封孔1次 阳极氧化膜 -05十 -0.5050515253545 5.56.57.5 -113 57911315 Z/(MR-cm) Z/(MR.cm2) 图7Z02(a)和A山0，(b)溶胶封孔处理后阳极氧化膜的电化学阻抗谱 Fig.7 EIS spectra of the anodic films sealed with (a)Zr0,and (b)Al2O,sol 相同封孔工艺条件下，对比Z02和A山，03溶胶 同封孔工艺的ZO2和A山，03溶胶封孔处理后阳极 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值，A,O, 氧化膜试样剥蚀180h后的表面形貌，A山，O3溶胶封 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大 孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度弱于ZO2溶 于ZO2溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的 胶封孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度. 阻抗值 3分析与讨论 图8和图9为ZO2和A山，0溶胶封孔处理后 铝合金阳极氧化膜剥蚀180h后的表面形貌.从图 3.1抗高温氧化性能 可知未封孔阳极氧化膜试样剥蚀180h后表面出现 高温氧化结果表明，Z02和A山，03涂层试样氧 大面积点蚀且部分位置出现鼓泡现象；Z0,和 化增加量随涂层厚度增加而逐渐减少，抗高温氧化 A山，O3溶胶封孔处理后阳极氧化膜试样表面仅出现 性能逐渐提高。但是，二者的作用机理有所不同，对 点蚀现象且点蚀严重程度随着封孔次数增加而减 于A山，O3涂层随厚度增加其抗高温氧化性能提高的 弱，封孔次数超过8次后点蚀程度变化甚微：对比相 情况，可以用稳态扩散定律予以描述
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 850 ℃高温氧化 204 h 后涂层的表面形貌． ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 Fig． 6 Surface morphologies of the coatings after high － temperature oxidation at 850 ℃ for 204 h: ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 值为 1. 1 MΩ·cm2 ，ZrO2 溶胶封孔 1 次、2 次、4 次、8 次、16 次和 24 次的阳极氧化膜阻抗值依次为 1. 9、 2. 7、4. 5、10. 0、9. 8 和 10. 6 MΩ·cm2 ，ZrO2 封孔处理 后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大于未封孔处理 的阳极氧化膜试样，且封孔次数少于 8 次时随着封 孔次数的增加封孔试样的阻抗值增大，封孔次数超 过 8 次后阳极氧化膜试样的阻抗值变化不大． 图 7( b) 为 Al2O3 溶胶封孔处理后铝合金阳极 氧化膜试样的电化学阻抗谱． Al2O3 溶胶封孔 1 次、 2 次、4 次、8 次、16 次和 24 次的阳极氧化膜试样阻 抗值 依 次 为 3、3. 5、6. 5、16. 0、15. 8 和 16. 7 MΩ· cm2 ，Al2O3 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻 抗值也大于未封孔处理的阳极氧化膜试样，且封孔 次数少于 8 次时也随着封孔次数的增加封孔试样的 阻抗值增大，封孔次数超过 8 次后阳极氧化膜试样 的阻抗值同样变化不大． 图 7 ZrO2 ( a) 和 Al2O3 ( b) 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的电化学阻抗谱 Fig． 7 EIS spectra of the anodic films sealed with ( a) ZrO2 and ( b) Al2O3 sol 相同封孔工艺条件下，对比 ZrO2 和 Al2O3 溶胶 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值，Al2O3 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大 于 ZrO2 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的 阻抗值． 图 8 和图 9 为 ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后 铝合金阳极氧化膜剥蚀 180 h 后的表面形貌． 从图 可知未封孔阳极氧化膜试样剥蚀 180 h 后表面出现 大面积 点 蚀 且 部 分 位 置 出 现 鼓 泡 现 象; ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜试样表面仅出现 点蚀现象且点蚀严重程度随着封孔次数增加而减 弱，封孔次数超过 8 次后点蚀程度变化甚微; 对比相 同封孔工艺的 ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极 氧化膜试样剥蚀 180 h 后的表面形貌，Al2O3 溶胶封 孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度弱于 ZrO2 溶 胶封孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度． 3 分析与讨论 3. 1 抗高温氧化性能 高温氧化结果表明，ZrO2 和 Al2O3 涂层试样氧 化增加量随涂层厚度增加而逐渐减少，抗高温氧化 性能逐渐提高． 但是，二者的作用机理有所不同，对 于 Al2O3 涂层随厚度增加其抗高温氧化性能提高的 情况，可以用稳态扩散定律予以描述［14］． · 2701 ·
第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1073· 图8ZO2溶胶封孔处理铝合金阳极氧化膜剥蚀180h后的表面形貌.(a)阳极氧化膜：(b)封孔4次：(c)封孔8次：(d)封孔24次 Fig.8 Exfoliation corrosion morphologies of the aluminum anodic films sealed with Zr sol for 180h:(a)anodic film:(b)sealed for 4 times:(c) sealed for 8 times:(d)sealed for 24 times 图9A山203溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜剥蚀180h后的表面形貌.(a)封孔4次：(b)封孔8次：(c)封孔24次 Fig.9 Exfoliation corrosion morphologies of the aluminum anodic films sealed with Al,O:sol for 180 h:(a)sealed for 4 times:(b)sealed for 8 times:(c)sealed for 24 times J=-D9-% 文献15-16]可知，氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ) (1) x1-x0 热障涂层对下层基体的抗高温氧化作用主要源于参 式中：J为氧元素扩散通量；D为涂层的氧元素扩散 杂于其中的Y,0,且与参杂量呈一定的正比关系. 系数：C,-c。为氧元素浓度差：x,-x。为氧元素扩散 Y,03具有活性元素作用，可以促进不锈钢基体表面 距离，即涂层厚度.在外界环境相同，涂层与基体界 发生选择性氧化，迅速形成致密具有保护作用的氧 面发生氧化反应时氧元素浓度为零，所以氧元素浓 化膜，从而使带涂层的试样表现出比基体试样更好 度差c1-c相同.对于A山，03涂层，氧元素扩散系 的抗高温氧化性能：另一方面，由图1(b)可以推断 数D不变，所以氧元素扩散通量J与涂层厚度x- 经一次提拉获得的涂层厚度仅为10多nm,与热障 x。相关，表现为随着涂层厚度的增加，氧化增加量 涂层相比，在此尺度下能够迁移到界面发挥作用的 减少，抗高温氧化性能越好的规律 Y元素相对有限，增加提拉次数虽不能增加涂层中 对于ZO02涂层随厚度增加其抗高温氧化性能 Y元素的含量，但却可以增加到达界面起活性元素 提高的情况，相应的作用机理较为复杂.一方面，由 作用的总量，再者虽然高温时参杂Y,03的Z02成
第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 图 8 ZrO2 溶胶封孔处理铝合金阳极氧化膜剥蚀 180 h 后的表面形貌． ( a) 阳极氧化膜; ( b) 封孔 4 次; ( c) 封孔 8 次; ( d) 封孔 24 次 Fig． 8 Exfoliation corrosion morphologies of the aluminum anodic films sealed with ZrO2 sol for 180 h: ( a) anodic film; ( b) sealed for 4 times; ( c) sealed for 8 times; ( d) sealed for 24 times 图 9 Al2O3 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜剥蚀 180 h 后的表面形貌． ( a) 封孔 4 次; ( b) 封孔 8 次; ( c) 封孔 24 次 Fig． 9 Exfoliation corrosion morphologies of the aluminum anodic films sealed with Al2O3 sol for 180 h: ( a) sealed for 4 times; ( b) sealed for 8 times; ( c) sealed for 24 times J = － D c1 － c0 x1 － x0 ． ( 1) 式中: J 为氧元素扩散通量; D 为涂层的氧元素扩散 系数; c1 － c0 为氧元素浓度差; x1 － x0 为氧元素扩散 距离，即涂层厚度． 在外界环境相同，涂层与基体界 面发生氧化反应时氧元素浓度为零，所以氧元素浓 度差 c1 － c0 相同． 对于 Al2O3 涂层，氧元素扩散系 数 D 不变，所以氧元素扩散通量 J 与涂层厚度 x1 － x0 相关，表现为随着涂层厚度的增加，氧化增加量 减少，抗高温氧化性能越好的规律． 对于 ZrO2 涂层随厚度增加其抗高温氧化性能 提高的情况，相应的作用机理较为复杂． 一方面，由 文献［15--16］可知，氧化钇稳定的二氧化锆( YSZ) 热障涂层对下层基体的抗高温氧化作用主要源于参 杂于其中的 Y2O3，且与参杂量呈一定的正比关系． Y2O3 具有活性元素作用，可以促进不锈钢基体表面 发生选择性氧化，迅速形成致密具有保护作用的氧 化膜，从而使带涂层的试样表现出比基体试样更好 的抗高温氧化性能; 另一方面，由图 1( b) 可以推断 经一次提拉获得的涂层厚度仅为 10 多 nm，与热障 涂层相比，在此尺度下能够迁移到界面发挥作用的 Y 元素相对有限，增加提拉次数虽不能增加涂层中 Y 元素的含量，但却可以增加到达界面起活性元素 作用的总量，再者虽然高温时参杂 Y2O3 的 ZrO2 成 · 3701 ·
·1074 北京科技大学学报 第36卷 为氧离子导体，但涂层的厚度或多或少还可能有所 值较小，而AL,0和不锈钢基体之间的热膨胀系数 作用，二者共同导致随Z02涂层厚度增加，其抗高 差值较大.根据式(2)，高温氧化过程中A山，0，涂层 温氧化性能也有所提高，不过提高的幅度却远小于 与304不锈钢基体之间产生的热应力大于Z02涂 A山，O3涂层厚度的影响. 层与304不锈钢基体之间产生的热应力，故高温氧 对于高温氧化后Z02涂层无明显裂纹而Al,03 化后ZO2涂层没有出现明显开裂现象而A山，O3涂 涂层出现明显裂纹的现象，可从热应力角度进行分 层则出现了较为明显的开裂现象， 析.由于热应力是产生裂纹的根本原因，而涂层与 3.2耐溶液腐蚀性能 基体之间的热应力又与两者的热膨胀系数相关.因 交流阻抗图谱的分析需建立相应的等效电路 此可根据Timoshenko公式推导出，基体与涂层之间 图10(a)为Hitzig等四提出的铝合金阳极氧化膜的 的热应力表达式7： 经典等效电路，该模型因成功分析和解释铝合金氧 =-E.(a.-a)AT 化膜和封孔膜的性能而被广泛应用.氧化膜多孔层 (2) 1- 性能通过多孔层电阻R,和电容C,表征，阻挡层性能 式中，E。为涂层的弹性模量，v为涂层的泊松比，a。 可通过阻挡层电阻R,和电容C表征.由于多孔层 为涂层的热膨胀系数，m为基体的热膨胀系数，△T 和阻挡层的不均匀性，其容抗并非理想的电容行为， 为温度的变化.在特定环境中，E。、v和△T一般保 因此用相角元件CPE代替电容O.CPE。和CPE 持不变，涂层和基体之间的热应力与二者热膨胀系 分别表示多孔层电容和阻挡层电容，CPE可表达为 数差值的绝对值呈正比例关系.涂层与基体之间的 CPE=1/(j2πfC)". (3) 热应力是导致涂层开裂的根本原因，所以涂层与基 式中f为正弦波的频率：C为电容值：n为固体电极 体之间的热膨胀系数差值越小，涂层越不容易出现 双电层偏离理想电容的程度，其数值在0到1之间. 开裂现象或开裂程度越弱，反之则涂层越容易出现 CPE越小，R越大则耐腐蚀性能越好.本实验中只 开裂现象或涂层开裂越严重. 出现一个明显的半圆形特征弧，故可将多孔层和阻 Z02、A山，03和304不锈钢的热膨胀系数分别为 挡层电容组合表示为CPEb,将多孔层和阻挡层电 15.3×10-6、9.6×10-6和18~20×10-6mK-108, 阻组合表示为R,简化成如图10(b)所示的等效 由此可知Z02和不锈钢基体之间的热膨胀系数差 电路 (a) CPE b 图10交流阻抗等效电路.(a)一般模型回：(b)简化模型 Fig.10 Equivalent circuit diagram of AC impedance:(a)common mode (b)simplified model 根据等效电路解析出的封孔处理前后阳极氧化 膜的CPE,小于ZO2溶胶封孔处理后阳极氧化膜的 膜的CPE.和R结果如图11所示.由图可知：ZO2 CPE,而A山，O3溶胶封孔处理后阳极氧化膜的R 和AL,O,溶胶封孔处理后阳极氧化膜的CPE,小于 大于ZO2溶胶封孔处理后阳极氧化膜的Rb,表明 未封孔处理的阳极氧化膜的CPEb,而R大于未封 封孔次数相同时，A山2O,溶胶封孔试样的耐蚀性能 孔处理的阳极氧化膜的R,表明铝合金阳极氧化膜 优于ZO,溶胶封孔试样.综合考虑封孔效果与操 经ZO2和A山，03溶胶封孔处理后耐蚀性能获得提 作便利程度，最佳封孔处理宜选8次 高：在封孔次数小于8次时，随着封孔次数的增加封 本研究还采用剥蚀实验评价上述各种封孔处理 孔处理后阳极氧化膜的CPE.逐渐减小而R.逐渐 工艺影响阳极氧化膜防护效果的规律.试样浸泡在 增大，封孔次数超过8次后，封孔处理后阳极氧化膜 剥蚀溶液中，剥蚀溶液通过试样多孔层进入基体内 的CPE和R变化值很小，表明阳极氧化膜随封孔 部，腐蚀严重的试样表面会出现鼓泡.当剥蚀溶液 次数增加，其耐蚀性能先增强后趋于稳定：实施相同 向氧化膜多孔层胞壁方向扩散，还会发生点蚀现象 次数封孔处理后，A山，O3溶胶封孔处理后阳极氧化 可见，阳极氧化膜的封孔处理效果直接决定其耐蚀
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 为氧离子导体，但涂层的厚度或多或少还可能有所 作用，二者共同导致随 ZrO2 涂层厚度增加，其抗高 温氧化性能也有所提高，不过提高的幅度却远小于 Al2O3 涂层厚度的影响． 对于高温氧化后 ZrO2 涂层无明显裂纹而 Al2O3 涂层出现明显裂纹的现象，可从热应力角度进行分 析． 由于热应力是产生裂纹的根本原因，而涂层与 基体之间的热应力又与两者的热膨胀系数相关． 因 此可根据 Timoshenko 公式推导出，基体与涂层之间 的热应力表达式［17］: σ = － Ec ( αc － αm ) ΔT 1 － υ ． ( 2) 式中，Ec 为涂层的弹性模量，υ 为涂层的泊松比，αc 为涂层的热膨胀系数，αm 为基体的热膨胀系数，ΔT 为温度的变化． 在特定环境中，Ec、υ 和 ΔT 一般保 持不变，涂层和基体之间的热应力与二者热膨胀系 数差值的绝对值呈正比例关系． 涂层与基体之间的 热应力是导致涂层开裂的根本原因，所以涂层与基 体之间的热膨胀系数差值越小，涂层越不容易出现 开裂现象或开裂程度越弱，反之则涂层越容易出现 开裂现象或涂层开裂越严重． ZrO2、Al2O3 和 304 不锈钢的热膨胀系数分别为 15. 3 × 10 － 6、9. 6 × 10 － 6和 18 ～ 20 × 10 － 6 m·K － 1［18］， 由此可知 ZrO2 和不锈钢基体之间的热膨胀系数差 值较小，而 Al2O3 和不锈钢基体之间的热膨胀系数 差值较大． 根据式( 2) ，高温氧化过程中 Al2O3 涂层 与 304 不锈钢基体之间产生的热应力大于 ZrO2 涂 层与 304 不锈钢基体之间产生的热应力，故高温氧 化后 ZrO2 涂层没有出现明显开裂现象而 Al2O3 涂 层则出现了较为明显的开裂现象． 3. 2 耐溶液腐蚀性能 交流阻抗图谱的分析需建立相应的等效电路． 图 10( a) 为 Hitzig 等［19］提出的铝合金阳极氧化膜的 经典等效电路，该模型因成功分析和解释铝合金氧 化膜和封孔膜的性能而被广泛应用． 氧化膜多孔层 性能通过多孔层电阻 Ｒp和电容 Cp表征，阻挡层性能 可通过阻挡层电阻 Ｒb和电容 Cb表征． 由于多孔层 和阻挡层的不均匀性，其容抗并非理想的电容行为， 因此用相角元件 CPE 代替电容［20］． CPEp 和 CPEb 分别表示多孔层电容和阻挡层电容，CPE 可表达为 CPE = 1 /( j2πfC) n ． ( 3) 式中: f 为正弦波的频率; C 为电容值; n 为固体电极 双电层偏离理想电容的程度，其数值在 0 到 1 之间． CPE 越小，Ｒ 越大则耐腐蚀性能越好． 本实验中只 出现一个明显的半圆形特征弧，故可将多孔层和阻 挡层电容组合表示为 CPEpb，将多孔层和阻挡层电 阻组合表示为 Ｒpb，简化成如图 10 ( b) 所示的等效 电路． 图 10 交流阻抗等效电路． ( a) 一般模型［19］; ( b) 简化模型 Fig． 10 Equivalent circuit diagram of AC impedance: ( a) common model［19］; ( b) simplified model 根据等效电路解析出的封孔处理前后阳极氧化 膜的 CPEpb和 Ｒpb结果如图 11 所示． 由图可知: ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的 CPEpb小于 未封孔处理的阳极氧化膜的 CPEpb，而 Ｒpb大于未封 孔处理的阳极氧化膜的 Ｒpb，表明铝合金阳极氧化膜 经 ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后耐蚀性能获得提 高; 在封孔次数小于 8 次时，随着封孔次数的增加封 孔处理后阳极氧化膜的 CPEpb逐渐减小而 Ｒpb逐渐 增大，封孔次数超过 8 次后，封孔处理后阳极氧化膜 的 CPEpb和 Ｒpb变化值很小，表明阳极氧化膜随封孔 次数增加，其耐蚀性能先增强后趋于稳定; 实施相同 次数封孔处理后，Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化 膜的 CPEpb小于 ZrO2 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的 CPEpb，而 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的 Ｒpb 大于 ZrO2 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的 Ｒpb，表明 封孔次数相同时，Al2O3 溶胶封孔试样的耐蚀性能 优于 ZrO2 溶胶封孔试样． 综合考虑封孔效果与操 作便利程度，最佳封孔处理宜选 8 次． 本研究还采用剥蚀实验评价上述各种封孔处理 工艺影响阳极氧化膜防护效果的规律． 试样浸泡在 剥蚀溶液中，剥蚀溶液通过试样多孔层进入基体内 部，腐蚀严重的试样表面会出现鼓泡． 当剥蚀溶液 向氧化膜多孔层胞壁方向扩散，还会发生点蚀现象． 可见，阳极氧化膜的封孔处理效果直接决定其耐蚀 · 4701 ·
第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1075· (b) 16 ☑☑☑ZO,溶胶封孔 ☑0溶胶封孔 ☐AL,O溶胶封孔 14 ☐A山O,溶胶封孔 12 10 16 0 2 封孔次数 封孔次数 图11等效元件的CPE,(a)和R(b)柱状图 Fig.11 CPE (a)and R(b)histograms of the equivalent element 性能 (2)采用溶胶一凝胶法可对铝合金阳极氧化膜 在溶胶-凝胶封孔过程中，Z02和A山，03溶胶 实施封孔处理，阳极氧化膜的外观形貌未受影响，在 由于毛细管作用进入多孔层内部并在热处理过程转 其表面形成的溶胶固化层也未发生开裂，其耐蚀性 变为相应的氧化物，从而实现封闭阳极氧化膜多孔 能获显著提高，且随封孔处理次数的增加，呈先明显 层的效果.溶胶一凝胶封孔作用随封孔次数的增加 提高后基本趋于稳定的变化规律，综合考虑封孔效 而增强，不过增加的幅度却随随封孔次数增加而逐 果与操作便利程度，最佳封孔处理工艺宜选8次. 渐减小，表明当封孔处理达到一定次数后，达到溶 另外实施相同次数的封孔处理，A山，O3溶胶的封孔 胶一凝胶封闭铝合金阳极氧化膜多孔层的最大程 效果优于Zx0,溶胶的封孔效果 度，之后随着封孔次数继续增加，溶胶-凝胶技术对 参考文献 铝合金阳极氧化膜的封闭作用不再增强，表现为封 [1]Peng J.Zhou S J,Lou F L.State of process and development 孔处理超过一定次数后阳极氧化膜的耐蚀性变化不 trend of automobile carburized gearused steel and heat treatment 大.对于本研究所选用的ZO2和Al,03溶胶和草酸 technology.Heat Treat Technol Equip,2007.28(1):3 阳极氧化膜体系，封孔处理作用效果的临界次数 (彭俊，周述积，楼芬丽.汽车渗碳齿轮用钢及热处理工艺的 为8. 研究现状和发展趋势.热处理技术与装备，2007,28(1)：3) ] Ding J.Present situation of application and development of micro- 另外，经过相同次数封孔处理，A山，03溶胶优于 alloyed steel for automobile.Heat Treat Met,2006,31(9):46 Z02溶胶的作用效果.这可能是由于Z02溶胶对 (丁洁.汽车用微合金非调质钢的应用现状及发展.金属热处 铝合金阳极氧化膜封孔处理后，阳极氧化膜多孔层 理，2006,31(9)：46) 内部ZO2的热膨胀系数与阳极氧化膜Al,O3的热 B] Li T F.High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals. 膨胀系数存在一定差异，经热处理在结合处形成微 Beijing:Chemical Industry Press,2013 (李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社， 裂纹，成为腐蚀溶液进入多孔层内部的便捷通道，而 2003) AL,O3溶胶对铝合金阳极氧化膜封孔处理不会形成 4 Guo J T,Zhou LZ,Yuan C,et al.Microstructure and properties 此便捷通道.剥蚀实验结果与电化学阻抗谱实验结 of several originally invented and unique superalloys in China. 果相吻合 Chin J Nonferrous Met,2011,21(2):237 (郭建亭，周兰章，袁超，等.我国独创和独具特色的几种高 4结论 温合金的组织和性能.中国有色金属学报，2011,21(2)： 237) (1)采用溶胶一凝胶法在不锈钢表面制备出表 5] Chen M C,Huo X,Gao Y,et al.The prospect and study on high- 面平整且没有裂纹的氧化铝和氧化锆涂层，经32次 temperature coatings.Mater Eng,1999,06:40 提拉及后续热处理，涂层厚度约为350nm;不同厚度 (陈孟成，霍晓，高阳，等.高温涂层的研究和发展.材料工 的氧化铝和氧化锆涂层都可为不锈钢基体提供较显 程，1999,06：40) 6 Guo P Y,Zeng C L,Shao Y.Effect of LaCrO3 coating on high 著的防护效果：相应抗高温氧化性能随着涂层厚度 temperature oxidation of type 316 stainless steel.Rare Earths 的增加而提高. 2011,29(7):698
第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 图 11 等效元件的 CPEpb ( a) 和 Ｒpb ( b) 柱状图 Fig． 11 CPEpb ( a) and Ｒpb ( b) histograms of the equivalent element 性能． 在溶胶--凝胶封孔过程中，ZrO2 和 Al2O3 溶胶 由于毛细管作用进入多孔层内部并在热处理过程转 变为相应的氧化物，从而实现封闭阳极氧化膜多孔 层的效果． 溶胶--凝胶封孔作用随封孔次数的增加 而增强，不过增加的幅度却随随封孔次数增加而逐 渐减小，表明当封孔处理达到一定次数后，达到溶 胶--凝胶封闭铝合金阳极氧化膜多孔层的最大程 度，之后随着封孔次数继续增加，溶胶--凝胶技术对 铝合金阳极氧化膜的封闭作用不再增强，表现为封 孔处理超过一定次数后阳极氧化膜的耐蚀性变化不 大． 对于本研究所选用的 ZrO2 和 Al2O3 溶胶和草酸 阳极氧化膜体系，封孔处理作用效果的临界次数 为 8． 另外，经过相同次数封孔处理，Al2O3 溶胶优于 ZrO2 溶胶的作用效果． 这可能是由于 ZrO2 溶胶对 铝合金阳极氧化膜封孔处理后，阳极氧化膜多孔层 内部 ZrO2 的热膨胀系数与阳极氧化膜 Al2O3 的热 膨胀系数存在一定差异，经热处理在结合处形成微 裂纹，成为腐蚀溶液进入多孔层内部的便捷通道，而 Al2O3 溶胶对铝合金阳极氧化膜封孔处理不会形成 此便捷通道． 剥蚀实验结果与电化学阻抗谱实验结 果相吻合． 4 结论 ( 1) 采用溶胶--凝胶法在不锈钢表面制备出表 面平整且没有裂纹的氧化铝和氧化锆涂层，经 32 次 提拉及后续热处理，涂层厚度约为350 nm; 不同厚度 的氧化铝和氧化锆涂层都可为不锈钢基体提供较显 著的防护效果; 相应抗高温氧化性能随着涂层厚度 的增加而提高． ( 2) 采用溶胶--凝胶法可对铝合金阳极氧化膜 实施封孔处理，阳极氧化膜的外观形貌未受影响，在 其表面形成的溶胶固化层也未发生开裂，其耐蚀性 能获显著提高，且随封孔处理次数的增加，呈先明显 提高后基本趋于稳定的变化规律，综合考虑封孔效 果与操作便利程度，最佳封孔处理工艺宜选 8 次． 另外实施相同次数的封孔处理，Al2O3 溶胶的封孔 效果优于 ZrO2 溶胶的封孔效果． 参 考 文 献 ［1］ Peng J，Zhou S J，Lou F L． State of process and development trend of automobile carburized gear-used steel and heat treatment technology． Heat Treat Technol Equip，2007，28( 1) : 3 ( 彭俊，周述积，楼芬丽． 汽车渗碳齿轮用钢及热处理工艺的 研究现状和发展趋势． 热处理技术与装备，2007，28( 1) : 3) ［2］ Ding J． Present situation of application and development of microalloyed steel for automobile． Heat Treat Met，2006，31( 9) : 46 ( 丁洁． 汽车用微合金非调质钢的应用现状及发展． 金属热处 理，2006，31( 9) : 46) ［3］ Li T F． High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals． Beijing: Chemical Industry Press，2013 ( 李铁藩． 金属高温氧化和热腐蚀． 北京: 化学工业出版社， 2003) ［4］ Guo J T，Zhou L Z，Yuan C，et al． Microstructure and properties of several originally invented and unique superalloys in China． Chin J Nonferrous Met，2011，21( 2) : 237 ( 郭建亭，周兰章，袁超，等． 我国独创和独具特色的几种高 温合金的组织和性能． 中国有色金属学报，2011，21 ( 2 ) : 237) ［5］ Chen M C，Huo X，Gao Y，et al． The prospect and study on hightemperature coatings． Mater Eng，1999，06: 40 ( 陈孟成，霍晓，高阳，等． 高温涂层的研究和发展． 材料工 程，1999，06: 40) ［6］ Guo P Y，Zeng C L，Shao Y． Effect of LaCrO3 coating on high temperature oxidation of type 316 stainless steel． J Ｒare Earths， 2011，29( 7) : 698 · 5701 ·
·1076· 北京科技大学学报 第36卷 Ren C,He Y D,Wang D R.High-temperature cyclic oxidation perature oxidation behavior.Trans Mater Heat Treat,2013,34 behavior of Al2O-YAG composite coating prepared by EPD and (8):168 microwave sintering.Appl Surf Sci,2012,258:5739 (张鲲，郭彦飞，胡琪，等.溶胶-凝胶法制备AL,0-ZO, [8]Huang J F.The Principle and Technology of Sol-Gel.Beijing: 微叠涂层及其抗高温氧化行为.材料热处理学报，2013,34 Chemical Industry Press,2005 (8):168) (黄剑锋.溶胶一凝胶原理与技术.北京：化学工业出版社， [15]Qiao Y Y,Li J G.Hu J P,et al.Effect of nanometer on 2005) microstructure and high temperature oxidation resistance of ZrO [9]Xu Y,Li Y J,Li ZS,et al.Technique and application of anticor- ceramic coatings.Hot Work Technol,2008,37(17):116 rosion coatings prepared by sol-gel method.Mater Sci Technol, (乔岳云，李建国，胡建平，等.纳米Y20,对氧化锆陶瓷涂 2005,13(2):200 层显微组织和抗高温氧化性能的影响.热加工工艺，2008， (许越，李英杰，吕祖舜，等.Sg法制备耐蚀涂层的技术 37(17):116) 及应用.材料科学与工艺，2005,13(2)：200) 16]Liu L.Research on Layered Structure Adjustment of YSZ Thermal [10]Chen DC.Zheng J S.Advances in technology of preparing anti- Barrier Coating and its Influence on the Thermal Conductivity and corrosion ceramic coating on metal surface with sol-gel process. Lifetime [Dissertation].Harbin:Harbin Engineering University, Mater Rev,2002,16(11):28 2012 (陈东初，郑家燊.金属表面sol一法制备耐腐蚀陶瓷涂层 (刘亮.YSZ热障涂层的层状组织调控及其对热导率和寿命 的研究进展.材料导报，2002,16(11)：28) 的影响研究[学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012) [1]Zhu Z F.Technique status and development trends of surface [17]Yao J Q,He Y D,Wang D R,et al.Size effect of (Al2O3- treatment on aluminum alloys for architectural applications.Elec- Y,0)/YSZ micro-aminated coating on high-temperature oxida- troplating Finishing,2005,24(4):14 tion resistance.Appl Surf Sci,2013,28(2):37 (朱祖芳.建筑铝型材的表面处理技术现况及发展趋势.电 [18]Zhang H,Zhang T,Shao Y Q,et al.Comparative study on the 镀与装饰，2005,24(4)：14) different protective coatings at high-temperature for stainless steel [12]Nikrooz B,Zandrahimi M,Ebrahimifar H.High temperature oxi- 304.Heat Treat Met,2012,37(2):96 dation resistance and corrosion properties of dip coated silica coat- (张浩，张腾，邵艳群，等.不同涂层对304不锈钢高温防护 ing by sol gel method on stainless steel.J Sol Gel Sci Technol, 效果的对比研究.金属热处理学报，2012,37(2)：96) 2012,63(3):286 09]Hitzig J,Juttner K,Lorentz W J.AC-impedance measurements [13]Zhang X J,Gao Y H,Ren B Y,et al.Improvement of high-tem- on corroded porous aluminum oxide films.J Electrochem Soc, perature oxidation resistance of titanium-based alloy by sol-gel 1986,133(5):887 method.J Mater Sci,2010,45(6):1622 120]Lpoez V,Otero E,Bautista A,et al.Sealing of anodic films ob- [14]Zhang K,Guo Y F,Hu Q,et al.Preparation of Al203-Zr02 tained in oxalic acid baths.Surf Coat Technol,2000,124(1): multi-aminated coatings by a solgel method and their high-tem- 76
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