TO0.K 一12一 關於炭氧反應平衡問題的初步探討 關玉龍 (室冶金教研組) 引言 炭氧反应对煉纲过程来靓不論在铜的广最或質量方面都起者很大的作用，因此，在 很八以前即引起了人們的注意。早在1931作Vacher和Hamilten即研究了炭氧反应平 衡，並求得了平衡常数在1600°C时韵为0.0025fI)。到1942年Chipman和Marshal1 全面而系铣的研究了炭一氧反应〔2。並提出了实际镧液中炭的活度a。=f。%〔C)。与 氧的活度ao=fo%〔O】,用以解釋本衡常数不守常的原。自此后多人对Chipman和 Marshal1的論文进行了分析和批判。将别应指出的是苏联学米CTa即K和CaMapHH的工 作。1948华CTapk指出〔3)Chipman論文t当纲液中炭含量超过1%时所得数据是不 可靠的。CamapHH在最近发表女章〔4〕中指炭氧反应平衡常数不守常的原因应归结 于系航中气相成份中C0,C02的同时存在。因此平衡常数不守常的原因确系何在？这 个周题是攸得进-一步研究的。本女仅就过去学者們的意是作初步的探衬。 -、關於Chipman和Marshall的输文〔2) 在本篇文章中尉論了炭氧反应按下式进行： 〔C]+〔0)=C0 (1) 当Pco=1大气压时，平衡常数以下式来表示： K-[C)-[O] m==(Co). 在实际鋼液中提出以活度代替濃度后得下式。 m=f。〔%C〕f,i%0) (2) Chipman和Marshall根据了下式反应 〔C)+C02=2C0 P2co K:-Pcog"fe(9C) (3) 在不同炭含景下，求得了f。的数价見下表： 表1 C% 0.0 0.10.2 0.50.751.01.5 2.0 f。(从K,求得) 1.0 1.01.01.01.011.031.081.28
一 一 阴 矜 炭 氧 反 鹰 平 衡 同 题 的 初 步 探 封 阴 玉 能 常 冶 金 教 研 组 引 言 炭氧 反应对燎铜过程 来 靛不谕在剔 的 产量或 育量方面都起着 很大的作 角 ， 因此 ， 在 很久以前即引 起 了 人们 的注 意 。 早 在 工 年 和 即研究 了炭氧反 应 平 衡 ， 韭 求得 了 平衡常数在 时豹 为 乃 〔 。 到 年 ” 和 全面而系杭 的研究 了炭一氧反 应 〔 〕 。 韭 提出 了 实 际铜 液 中炭的 活 度 。 一 。 〔 〕 。 与 氧的 活 度 。 一 。 〔 〕 ， 用以 解释平衡常 数不 守 常的 原 因 。 自此 后 多人对 和 的 湍文进 行 了分析 和批判 。 特别 应指 出的 是苏联 学者 眯 和 “ 的 工 作 。 年 ， 、 指 出 〔 〕 蔽文 中 当剑掖 中炭含 量超 过 时所 得 数据 是不 可 靠的 。 在最近 发 表文章 〔 〕 中指 出炭氧 反 应 平衡常数不 守 常的 原 因应 归桔 于系 枕 中气相 成份 中 ， 的 同时存 在 。 因此 平衡 常数不 守 常 的 原 因确 系何在 这 个尚题 是值得进一步研究的 。 本文 仅就 过去学老侧 的 意兑作 初步 的探衬 。 一 、 朋放 ” 和 的睑文 〔 〕 在本篇文章 中甜篇了炭氧反 应按下式进 行 〔 〕 〔 〕 当 。 。 大气 压时 ， 平衡 常数以 下式来表示 下 月又一耳布布 七 广 。 、 。 八 、 一二二二一 气 气 在实 际剑液 中提 出以 活度 代替攫 度后 得 一『式 。 一 。 〔 〕 。 〔 〕 和 根据 了下式 反 应 〔 〕 二 ， 一 一号 一 ‘ 导瓜 浮获 仑 ，沙 七 在 不 同炭含量下 ， 求得 了 。 的 数位 兑 下表 竺创 一 “ · ，“ 创 “ 通 “ · 表 · · 。 从 求 得 · · ， · ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1957．00．002
-18 又根据 C0+〔0]=C02 〔C)+〔0〕=C0 Pco2 Ka=Pcofo[%O] (4) % Ka=fa%Cfo%可 (5) 在不同含炭量下求得〔·的数偵如下表 表2 C% 0.0 0.1 0.20.3 0.40.51.0 1.52.0 f。(从K2) 1.00.93 0.860.790.730.67 0.50.420.39 f。(从Ks) 1.00.940.890.840.790.750.550.410.30 从上边锆果得出右图。 就Marshall和Chipman的工作中， t2 可以韶为在几个周題上还值得进一步所究 龙 12 的，在論文中时論炭氧反应中的活度問题 10 08 时只考虑了8和8，对于8和8兩 a6 个系数沒有深入的研究，这在1955年 Chipman的文章中〔7〕仍然認为f8价是 Q2 可以忽略，f9值等子I。而CaMapHH已都 指出了8牛1。因此在这个問题上是偵 0g2((6(80(216Bg0 % 得进-一步的追究的。 圃1炭和氧活度徐教的改變和 網液中含炭量刷的關像 二、對CaMapHH致授雨於炭氧平衡常数意見的尉盼 3 苏联学者CamapHH致授在解釋炭乳反应平衡常数不守常的問题上提出了不同的見解 〔4)。認为在Chipman的实驗中当朔中炭含量小于1%时，其所以f。及f。的数值随炭 含量的变化而变化，是由于错勰的考虑了系赫中气相成份的秸果。指出正的的解释应骸 認为鄉中炭氧反应的方程式只按下式进行： [C)+X[0]=C0x (6) X是由1到2之閥任何数值，例如当X=1.1时即税明系統中气相成份为90%的 C0,10%的C02。X值是随钢中炭含景的变化而变化見（图3）。 在CaMapKH的論文中，还进一步的論F了fc,f。旅不陆钢中炭含是，及氧含量变化 而变化
一 注 一 又 根据 〔 〕 〔 〕 ， 〔 〕 ， 。 〔 〕 一 。 〔 〕 一 〔 〕 在不 同含炭量下求得 。 的 数植如 下 表 表 。 … 。 。 ‘ 。 … 。 从 ， 。 从 ， 。 · · ， 办淞好护拙柯妇 乓人 从 上边 桔果得出右图 。 就 和 的工作 中 ， 可以 豁为在几个阁题上还植得进一步研究 的 ， 在治文中甜谕炭氧反应 中的 活 度 简题 时 只考虑 了 和 且 ， 对 于 忿和 忿雨 个系 数没有深 入 的研究 ， 这 在 年 ， 的文章 中 〔 〕 仍 然器 为 忿植是 可 以忽略 ， 忿值等于 。 而 、 “ 已翘 指 出 了 忿粉 。 因此在这 个周题上 是植 口门门口 口口乡口口 口口口口口口日 曰 尸尸 闪口 门曰口 口 」 口口卜口 口 」口 巨口 口卜日闷因 口 巨口 口 口 口 助， 曰 巨 口 口 口 口 柑 召‘ 刃， 私 了夕 才才 了夕 才歹 夕 考夕 拓扩 得进一步 的追究的 。 圆 炭 和 氧活 度 像 数 的 改 燮和 钥 液 中含 炭量 阴 的 阴像 、 封 教授瀚放炭暇平衡常教惫见的射豁 多 苏联 学者 、 朋 教授在解释炭氧反应 平衡常数不 守 常的 周题 上提 出 了不 同的兑 解 〔司 。 超 为在 ， 的实墩 中 当铜 中炭含量小于 时 ， 其所 以 。 及 的 数值随炭 含量的变 化而变化 ， 是 由于错言吴的 考虑 了系 抚 中气相 成份的桔 果 。 指 出正确 的解释应敲 韶 为铜 中炭氧 反应的 方程式 只 按下式进 行 〔 〕 〔 〕 一 二 是 由 到 之 简任何 数植 ， 例 如 当 一 时 即浅 明 系 抚 中 气相 成侨为 加 的 ， 的 ， 。 植是随锅 中炭含量的变化 而变化兑 图 。 在 “ 。 的流文 中 ， 还进一步 的萧征 了 。 ， 。 ， 不 随铜 中炭含量 ， 及氧含量变化 而变化
-14- 4J00 及=0大机压 180 PE=1大箴压 1088 C0500g5g20025 /%) 圆2X值的袋化和绸中含炭量的朗徐（在1540°C時） 现仅就CaMapHH教授的文章中几个問糊进行衬論。 首先CaMapHH教授为Chipman利和Marshall根据了下列方程式， 〔C)+〔O]=CO 而得出的恒压，恒温曲候（图8）是不祥合灯律的原则的。褪为在炭、氧、-一氧化炭 (C,O,CO)的系枕中，当压力、温度-一定时，該系就的片由度应等于雾，即是每相 的成份都被严格的規定了，因而不可能得山（图3）的曲锦。 8 20 碳% 圆3在展力1一20大氣雁下，钢中炭氧平衡阴像。 然而根据相律在尉論下式反应时， 〔C)+[FeOj=CO+[Fe) (7) 系就中的独立成份应怒为是C,O,Fe三个，而相的数月为2。则 f=C-P+2=3-2+2=3
一 一 户 气 ， 、 、 、 、 、 是 侠味奋 二 、 、 、 、 一 添 众二二尿 一丁 一布一 ， 探盯 召砂 召汀 召翻 好邵 邝口 圈 值 的 变化和翎 中含 炭量 的 阴像 在 待 现仅就 何 朋 教授的 文章 中 几个 洲题进 行衬萧 。 首先 教授韶为 帅 不 权据 了 下 ‘ 列方程式 〔 〕 〔 〕 一 而得出的恒压 ， 恒温曲镍 图 是不 符合胡 律的 原 的 。 韶 为在炭 、 氧 、 一氧化炭 ， ， 的系 杭 中 ， 当压 力 、 温 度一 定 时 ， 兹系 粉的 自由度应等于零 ， 即是每相 的成份者阴皮严格的 规定 了 ， 因而不 可 能得 出 图 的 曲腺 。 肠 。 ， 武 乳压 卜一 甘 ， 冬参丘 · 玉 矛 ￡ 乎 氏 兮 之以 礼 正 砚 生舒 … 灭 、 ， 、 、 对味以二』习皿 吐啥七 、 ‘ ， 耘。 ，去 「竺 一一， 呻 竺， ， 玉 件匕 上一一」 卜 一 一一甲 叫声 甲 叫 一 ，尸 目 一 日 百叫冲－一 扫二一「 叮 一州户 碳 名 圈 在雁 力 一 友 氛 犀 下 ， 钢 中炭 氧 平衡 阴像 。 然而根据相 律在甜谕下式 反 应时 ， 〔 〕 一 于 一 〔 〕 一 一十〔 〕 系就 中的 独立成份应 靓 为 是 ， ， 三 个 ， 而相 的 数 月为 。 一 一 一 一
15 当压力，温度恒定时 f=1。 如果考虑炭氧系能的全部反应时应包析有下列三个方程式： C+C02=2C0 (8) CO+FeO=CO2+Fe (9) C+Fe0=(0+Fe (10) 在以上系統中的变数共(C,O,Fe,Pco,Poa,P总，T),而牡立成份为C、 0、Fe三个，相数为2，运用汛律計算得 f=3-2+2=3 当P,T,-一定时 f=1 就骸系統可列出列下四个方程式： P总=Pco+Pco2 (11) Pco2 =f'(T) K1=Pcoao (12) P2co=f"(T) Ka-Pcoz+4o (13) Nr。+Na+No=1 (14) 如上所递对七个变数，四吲个方程式来说，其肖由度也应为3，这亦属正确的。 在炭筑反惊系就中应骸韶为上逃第二种討输是更为企面-一些。其結論应該是当P、 T恒定时，自由度等于1，这样没来图3的曲躲是秀能够成立呢？关于这个間题应从反 应的多式华衡上究。 根据前边所提到的炭氧反应按(8)(9)(10)三个方得式进行，当其系就达到平衡 时会行下列关系式： P3co K1=Pcoz'ac (15) K2= Pco2 (16) Pco·Lg Ka-acao (17) 根据多式平衡的道理看来，当系統达到车衡时系就中的Pc。要同时滿足于(15) (16)(17)三：个方程代。因此號行可能提出其中之一来进行个别酐究。们应指它仅 是三个反成平衡关系小，之-·个。这样，布Chipman的論文中个别新論了下式， 〔C)+〔0)=C0 是合理的，而且，欲据中的Pco值，也是从实验中的P总中取来的。 (P总=Pco+Po2） 这样，无論从相律上，或从平衡关系上来看，以图3来表示C+0一C0的恒压， 恒湿关系是合理的。 共水再来研究-…下CaMaHH教授所提出的关于fc,f。不随铜中炭含量变化而变化 的腧都
一 一 当压 力 ， 温 度恒 定时 一 如 梁考虑炭氧系 粉的个 部反应 时应 包括有 下列三 个方程式 〕 一 。 在以 上系 就 中的变 数共有 ， ， ， 。 。 ， 。 。 。 ， ‘ 总 ， 、 三 个 ， 相 数 为 ， 运 用相 律静算得 一 一 二 当 ， ， 一 定时 一 就孩系 就可 列 出 下 四 个方程 式 总 一 。 。 而独立成份为 、 。 ， 坏 。 一 ‘ 一 成几 一 。 ， 。 。 。 一 如 上所述对 七 个变 数 ， 四 个方程 式 来浅 ， 其 自由度也 应 为 ， 这亦 属正确 的 。 在炭氧 反 应系 枕 中应孩超 为 上述 第二种衬流是叉 为全面一 些 。 其拮 渝应兹 是 当 、 恒定时 ， 自由度等 卜 ， 这样 浅来图 的 曲徐 是否能 够 成立 呢 关 于这 个 周题应从 反 应的 多式 平衡 中去研究 。 根据前 边 所提到的炭氧 反应按 三 个方程 式进 行 ， 当 其系 新达 到 平衡 时会有 一 厂列 关 系 式 一 ‘ ， 。 ， 一 二 必 仁 必 。 根据 多式平衡 的道 理着 尖 ， 当系 耕达 到 平衡 时系 新 中的 。 。 要 同时浦 足于 的 少三 个 一 方程 式 。 因此 就有可 能 提 出其 中之一 来进 行 个别研究 。 担应指 出它仅 是三 个 反 应 卜衡关 系 中之一 个 。 这 样 ， 右 一 ，飞 的 谕文 中 个别衬流了 平 ‘ 式 ， 〔 〕 一 一 〔 〕 一 是合理的 ， 而且 ， 数据 中的 。 。 值 ， 一 也是从 实 腕 中的 总 中取 来的 。 总 一 。 。 十 。 。 ， 这样 ， 无流从相 律 二， 或 从 平衡关系 上来界 ， 以 图 来表示 一 的恒压 ， 恒温 关系 是合理 的 。 其次再来研究 一 下 洲 教授 所提 川的关 立 。 ， 。 不 随细 中炭含 量变化而变化 的萧敲
-16- 我們先从表面上来看Camapi4H教授对解释不衡常数不守常的意见， C+XO=COx 其X偵从图2上看到是站鋼中炭含量的变化而逐海变小，因附X硫随炭舍最变化而 是-一个渐变过程。再看Chipman的腧交中，fc,f。随着郓中炭含量的变化也是-…个渐 变过程。然而Chipman实殿中的fc和fo是从实驗数据中計算得来。因此假定CamapHH 关于C+XO=C0x的意兑是正确的酷，则在Chipman的待論中也应得出-·个渐变的 fc和f。侦。这样看来2为fc和f。值守常不变，是不符合上越分析的。 再进-一步分开米f究CaMapHH敢授对f。,f。变化的意見。 对fc是根据了 P2co K1=Poo-fo(%C) 得出 P2go-=logK:+logfe+log(%C) 108 Pco3 (18) 並翰得图4。在图中列入了Chipman和Marshall的实驗数据。从图中的迫貌关系 得出，当绷中炭舍量小于百分之一时，f。偵应守常不变。但是我們从Chipman的数据 中看，当销中炭含量小于1%时（見前表1），f。直是等于1的。直到%C=1%时， f。=1.03o这和CamapHH論证结果相同。 对f。是根据了 卫co2 Ka-Pco-fo(%0) 得 Pcoz=logK+of+og%) log Poo (19) 7 30T 6 q 5 7 0 升 0 7 0 5 g5外 20 -0-45-0-00+5 -20 50 Lg /%c g%) 阑4在1640C时气相e2化焦周5在1540C啡气相F2。 卫c02比典 液鞋线中含炭量問蘭徐 液处中氧含量問的刚徐
一 一 我卿先 从 费面 二来着 洲 教授对解释 平 衡常数不 守 常的 意兑 ， 十 二 二 其 值从 图 上看 到 是随铜 中炭含量的变化 而逐 渐变 小 ， 因 而 植随炭含量变化 而 是一 个渐变过程 。 再看 的流文 中 ， ， 。 随着 铜 中炭含量 的变 化也 是一 个渐 变 过程 。 然 而 实服 中的 。 和 是从实场数据 中豁算 得来 。 因此 假 定 二 关 于 一 二 的 意 绝 是正 确 的 韶 ， 在 ，刀 的 拮益中也 应 褂 出 一 个撕变 的 。 和 杭 。 这样着来 韶 为 。 和 植守 常不变 ， 是不 符合 上述 分析 的 。 再进 一步 分 开来研究 洲 教授对 。 ， 变 化 的意兑 。 刘 。 是根据 了 一 一 专 黔卜万 、 心 七知 七 得出 ‘ 。 会 一 “ ‘馆‘ · ‘ 〔 ’ 兹精得图 。 在图 中列 入 了 和 的实 输数据 。 从 图 中的道腺 关系 得出 ， 当细 中炭含量小于百分之一 时 ， 。 值应 守 常不变 。 但 是我俩 从 的 数据 中看 ， 当翱 中炭含最小于 时 冤前表 ， 。 道 是等于 的 。 道 到 二 时 ， 。 。 这和 、 ，。 渝靓桔果相 同 。 对 是根据 了 一 〔 〕 得 一 馆〔 〕 胡声扛 牙 味夕 一才 丫夕 碑了 夕 母咨 勺邝扩 嘴夕 · 才了 一 考夕 ‘ 邝砂 二 本 ， 。 、 。 。 阅 任 社 。 任 一 七 ” 子戒 等目 二 一 一 比 典 圈 犷。 在 。寺氛相 比 典 一 一盈 一 ﹄ 液 艘 鼓 申舍炭 圣 简 朋像 液 毅 中筑舍蚤 简 的 朋像
-17- gPeo:与1ogC%O)为座标，将Chian的实验数据引天图5，Ca州a即Hm教 以1 og Pco 授認为在%C=1%以前f。慎亦守常不随含炭批变化而改变。而对图5中的21,2S,5, 36,37各点鹅为是例外，原因是这几个点的1应铜中炭含靠昔超过1%。 但是从CaMapHH致授的交章可以看到当1og[%O)触变化在-1.0~一2.0之間时， 铜中贪炭量乃是在0.6一1.6之間，炭量並非：至剖超过19。而且这些点並未包括金 部实验数据，同时当考忠了这几个例外点以后新曲糊的走向是符介当C%增加时，。 值下降的结論。因此認为得出f。偵不随含炭最变化面变化的黏論也是不怡当的。 总結以上所討論的，我們認为CaMapHd数授对炭氧反成平衡常数不守常的解释及 其对Chipman的批判是值得衬論f究的。 桔語 解释炭氧反应平衡常数不守常的脱法到今天为止已經很多了。自从Chipman提出 了以部份C0溶解于鋼中来解释以后，叉发表了以C,0在鋼中不同秸合状态的解释 〔5]說法。1949年CaMaDHr教投从金州的角度上来解释〔6〕，最近又发表了以 C+XO=COx的解释力法。总观以前各种散让除有些已被学者們自己或相互的批判掉 以外，现存的税法仍然不够严整，因此有关这力面更确切的解釋还待进-一步研究。 参考文献 1.Vacher and Hamilten.Transaction of A.I.M.E.1931.95 2.Marshall an Chipman.Transaction of A.S.M.1942 3, CTapx.B.B.MsnecTH=.A.H.CCCP.OTH.No 5 1948. 4.Camapurt H KapaceB M3BecTH A.H.CCCP.OTH.No8 1958. 5.Chipman Metal Progress 1949.8. 6.CamapuH LUIBapuMart HaBecTHA A.H.CCCP.OTH.No.8 1949. 7.Chipman Journal of Iron and Steel.1935.180
一 一 。 。 以 止于井红 与 〔 〕为 座标 ， 牌 切 的实 歇数据引入 图 ， 。 。 ’ 一 。 一 ’ 一 ‘ 一 。 、 ‘ 教 一 ’ 一 “ ” ’ ‘ ’ 一 ’ 一 ’ 一 一 ‘ ’ 产 、 一 一 ’ 一 厂 一 授韶为 在 以 前 植亦 守 常不 随 含炭 址变化 而改变 。 而对 图 中的 ， ， 肠 ， ， 各 点韶 为是例外 ， 厥 因 是这 几个点的川 应铜 中炭含量替超 过 。 但 是从 洲 教授的文章可 以看到 当 〔 黝 〕植变化 在 一 一 一 之 简时 ， 铜 中含炭量乃 是在 一 之 尚 ， 共炭帚茄井 全部超 过 多 。 。 而且这些 点韭未包括全 部实撇数据 ， 同时 当考虑 了这 几个例外 点以 后新 曲粽 的走 向 是符合 一 当 增 加 时 ， 值下降的拮 谕 。 因此 韶 为得 出 侦不 随含炭量变化 而变化 的 粘谕也 是不恰 当的 。 总 桔以 上所甜谕的 ， 我们 韶 为 教授刘 一 炭氧反 应 平衡 常数 不 守常的解释及 其对 的批判 是植得甜青俞研毙的 。 精 豁 解释炭氧反应 平衡 常数不 守常的 甜 法 到今天为 止已 艇很 多 了 。 自从 提出 了以部份 溶解 于铜 中来解释以 后 ， 又 发表 了以 ， 在剔 中不 同精合肤态的解释 〕 靓法 。 年 、 教授从金相 的 角度上来解释 〔 〕 ， 最近又 发表 了以 一 的解释方法 。 总现 以前 各种 靓法 除有些 已 被学者摺 自己或相 互的批判掉 以外 ， 现存 的能法仍然不够严整 ， 因此有 关这方面更确 切的解释还待进一步研究 。 参 考 文 献 丁 只 “ 对 “ 叼 下“ 匀 兀 “ 山 “ 只 ‘ ， 飞