赤泥基似膏体充填材料水化特性研究

工程科学学报，第39卷，第11期：1640-1646,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1640-1646,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.005;http://journals..ustb.edu.cn 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 陈蛟龙”，张娜2，李恒”，赵喜彬，刘晓明四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 2)中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lium@usth.elu.cn 摘要以赤泥、煤矸石等工业固废为主要原料制备赤泥基似膏体充填材料，采用X射线衍射分析、傅氏转换红外线光谱分 析、热重一示差扫描量热分析和扫描电子显微镜一能谱分析等测试手段研究赤泥基似膏体充填材料的水化特性.结果表明，本 试验条件下，赤泥基似膏体充填材料的最优配比为编号E03试验，即胶结料：赤泥：煤矸石：添加剂质量比为1：16：5：11，固相 的质量分数为70%，28d单轴抗压强度为5.49MPa.赤泥基似膏体充填材料不同龄期的水化产物主要为斜方钙沸石(CAl2 Si,0g4H,O)和钙矾石(AF),随着水化反应的进行，水化产物的数量明显增多，且钙矾石由水化初期的针状逐渐转变为棒 状，有助于充填体强度的发展 关键词赤泥：似膏体充填材料：水化产物：微观结构 分类号TB321 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material CHEN Jiao-long',ZHANG Na2》,LI Heng”',ZHA0Xi-bin”,LIU Xiao-ming》a 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT Preparation of red-mud based paste-like backfill material using red mud,coal gangue,and other industrial solid wastes was accounted.In order to understand the hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material,X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy,thermogravimetric-differential scanning calorimetry,and scanning electron microscope-energy- dispersive X-ray spectroscopy techniques were used to investigate the hydration products of the hardened paste,which was formed after hydration of raw materials.The results show that the most optimized proportion is the number E03 experiment,in which the mass ratio of cementing material,red mud,coal gangue,and additive agent is 1:16:5:11,the solid mass fraction is 70%,and the uniaxial compressive strength after 28 days is 5.49 MPa.The hydration products of red-mud based paste-like backfill material are mainly gis- mondine (CaAl,Si,Os4H,O)and ettringite (AFt).As the hydration reaction proceeds,the quantity of hydration products increases significantly.Needle-shaped ettringite forms during the early hydration period and gradually transforms into rod-shaped ettringite:this transformation is helpful in the strength development of the red-mud based paste-like backfill material. KEY WORDS red-mud;paste-ike backfill material:hydration products:microstructure 赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的碱性浸出法的不同，赤泥的产出量也不近相同，大约每生产1t 物，因其含有大量的Fe,0,而呈红褐色，其含水率高， 氧化铝要排放1.0~1.8t的赤泥.据统计，我国赤泥 属强碱性有害残渣.因矿石品位、技术水平和生产方年产量已达4000万吨以上.大量赤泥的堆积不仅占 收稿日期：2017-06-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574024,51604026)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-BR-16026A)

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1640--1646，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1640--1646，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 陈蛟龙1) ，张 娜2) ，李 恒1) ，赵喜彬1) ，刘晓明1)  1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 中国地质大学( 北京) 材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: liuxm@ ustb． edu． cn 摘 要 以赤泥、煤矸石等工业固废为主要原料制备赤泥基似膏体充填材料，采用 X 射线衍射分析、傅氏转换红外线光谱分 析、热重--示差扫描量热分析和扫描电子显微镜--能谱分析等测试手段研究赤泥基似膏体充填材料的水化特性． 结果表明，本 试验条件下，赤泥基似膏体充填材料的最优配比为编号 E03 试验，即胶结料∶ 赤泥∶ 煤矸石∶ 添加剂质量比为1∶ 16∶ 5∶ 11，固相 的质量分数为 70% ，28 d 单轴抗压强度为 5. 49 MPa． 赤泥基似膏体充填材料不同龄期的水化产物主要为斜方钙沸石( CaAl2 Si2O8 ·4H2O) 和钙矾石( AFt) ，随着水化反应的进行，水化产物的数量明显增多，且钙矾石由水化初期的针状逐渐转变为棒 状，有助于充填体强度的发展． 关键词 赤泥; 似膏体充填材料; 水化产物; 微观结构 分类号 TB321 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material CHEN Jiao-long1) ，ZHANG Na2) ，LI Heng1) ，ZHAO Xi-bin1) ，LIU Xiao-ming1)  1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liuxm@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Preparation of red-mud based paste-like backfill material using red mud，coal gangue，and other industrial solid wastes was accounted． In order to understand the hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material，X-ray diffraction， Fourier transform infrared spectroscopy，thermogravimetric-differential scanning calorimetry，and scanning electron microscope-energy￾dispersive X-ray spectroscopy techniques were used to investigate the hydration products of the hardened paste，which was formed after hydration of raw materials． The results show that the most optimized proportion is the number E03 experiment，in which the mass ratio of cementing material，red mud，coal gangue，and additive agent is 1∶ 16∶ 5∶ 11，the solid mass fraction is 70% ，and the uniaxial compressive strength after 28 days is 5. 49 MPa． The hydration products of red-mud based paste-like backfill material are mainly gis￾mondine ( CaAl2 Si2O8 ·4H2O) and ettringite ( AFt) ． As the hydration reaction proceeds，the quantity of hydration products increases significantly． Needle-shaped ettringite forms during the early hydration period and gradually transforms into rod-shaped ettringite; this transformation is helpful in the strength development of the red-mud based paste-like backfill material． KEY WOＲDS red-mud; paste-like backfill material; hydration products; microstructure 收稿日期: 2017--06--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574024，51604026) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF--BＲ--16--026A) ． 赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的碱性浸出 物，因其含有大量的 Fe2 O3 而呈红褐色，其含水率高， 属强碱性有害残渣． 因矿石品位、技术水平和生产方 法的不同，赤泥的产出量也不近相同，大约每生产 1 t 氧化铝要排放 1. 0 ～ 1. 8 t 的赤泥． 据统计，我国赤泥 年产量已达 4000 万吨以上． 大量赤泥的堆积不仅占

陈蛟龙等：赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 1641 用大量土地，还对环境造成了严重破坏，引起地表及地 方法. 下水污染、土壤碱化等问题-.作为二次资源，国内 为了使赤泥得到资源化利用，减少其对环境的影 外众多学者对赤泥的综合利用开展了大量的研究.主 响，同时提高矿产资源的开采率，本文以山西华兴铝业 要包括三个方面：一是有价金属的提取和回收B:二 公司的赤泥为研究对象，使其与煤矸石等工业固废充 是建筑材料的制备7：三是吸附材料的制备0-0. 分混合制备赤泥基似膏体充填材料，采用X射线衍射 虽然赤泥在这些领域已经得到广泛应用，但是与其产 分析(XRD)、傅氏转换红外线光谱分析(FTR)、热重一 出量相比，我国赤泥的综合利用率还是相当低的，不及 示差扫描量热分析(TG-DSC)、扫描电子显微镜一能谱 产出量的20%. 分析(SEM-EDS)等微观分析手段深入研究赤泥基似 矿山似膏体充填技术对提高矿产资源开采率、保 膏体充填材料的水化产物，以期进一步明晰赤泥基似 障矿井安全生产、大量消耗固体废弃物和保护生态环 膏体充填材料的水化特性 境等方面具有重要意义.李鑫等网研究了胶凝材料 1 水化产物的种类和数量与尾砂胶结充填体宏观力学性 试验方法 能之间的关系，其结果表明，随着水化龄期的增长，尾 试验用赤泥为山西华兴铝业有限公司的拜耳 砂胶结充填体内钙矾石等水化产物的含量随之增多， 法赤泥，添加剂取自山西华兴铝业有限公司的附属 且钙矾石的含量与尾砂胶结充填体的单轴抗压强度呈 电厂，水泥为山西兴县水泥厂生产的42.5普通水 一次直线正相关关系.Fal等四研究了养护温度对尾 泥，煤矸石来源于山西兴县.作为似膏体充填材料 砂胶结充填体的力学特性的影响，其研究表明，适当的 的骨料，煤矸石粒径的大小对似膏体充填材料的力 养护温度对尾砂胶结充填体强度的发展有很重要的影 学性能和流动性能影响较大，因此需对煤矸石进行 响。黄玉诚等研究了煤矸石高浓度充填料浆流变 破碎，依据泰波理论56和试验要求，破碎煤矸石 参数的测试方法，根据煤矸石高浓度充填料浆粗骨料、 的粒径规格≤5mm.用X射线荧光分析仪(XRF- 黏性高的物料特征以及流变参数测试原理，研制了煤 1800型号，岛津)分析各物料的化学组成.结果列 矸石高浓度充填料浆流变仪及相应的流变参数测试 于表1. 表1原料的主要化学组成（质量分数） Table 1 Main chemical composition of raw materials % 原料 Ca0 Mgo Si02 Al203 Fe203 Na20 S03 TiO, K20 烧失量 赤泥 12.07 0.96 23.03 20.52 17.60 10.49 0.42 2.58 0.54 10.93 煤矸石 0.86 0.27 40.45 24.63 1.35 0.13 0.83 1.05 0.86 29.35 水泥 52.82 2.64 22.39 8.60 2.42 0.22 3.89 0.38 0.63 5.79 试验以水泥作为胶结材料，煤研石作为充填骨料， 表2似膏体充填材料的物料配比 辅以赤泥和适量的添加剂，配制了五种不同配比的赤 Table 2 Designed proportion of paste-ike backfill materials 泥基似膏体充填材料.以水泥作为基数1，则煤矸石、 煤研石与水泥赤泥与水泥添加剂与水固相质量 编号 赤泥和添加剂可用相应的比值数表示，其物料配比列 质量之比 质量之比 泥质量之比 分数/% 于表2.其中，似膏体充填材料的制备方法为：按照设 5 18 9 70 计的配比称取各个原料并将其混匀，根据固相的质量 E02 17 10 70 分数称取一定量的水倒入水泥胶砂搅拌机中，将混匀 E03 5 16 11 70 的原料倒入其中，搅拌、均匀成浆体，用塌落筒测其塌 D04 15 12 70 落度.按照标准方法成型试件，试件规格为70.7mm× E05 5 14 13 70 70.7mm×70.7mm,试件成型后在(20±1)℃、相对湿 度为(95±1)%的条件下养护1d后拆模，并在(20± 相对湿度为(95±1)%的条件下养护1d,脱模后将净 1)℃、相对湿度为(95±1)%的条件下养护至相应龄 浆试块在(20±1)℃、相对湿度为(95±1)%的养护 期.用全自动压力试验机分别测定1、3、7及28d的抗 箱中养护至相应龄期，然后取出敲碎，将其中心部位 压强度.结果列于表3. 用无水酒精终止水化，然后在60℃真空干燥箱中烘 为了对规定龄期的似膏体充填材料的水化产物和 干，取部分样品用于扫描电子显微镜一能谱分析，剩余 水化特性进行研究，选取赤泥基似膏体充填材料的最 样品磨细后用作X射线衍射分析、傅氏转换红外线光 优配比进行净浆试验，试验试块的规格为20mm× 谱分析和热重一示差扫描量热分析7四 20mm×20mm,水灰比为0.39.成型后在(20±1)℃、 用X射线衍射仪(XRD)(UItima IV,理学)分析似

陈蛟龙等: 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 用大量土地，还对环境造成了严重破坏，引起地表及地 下水污染、土壤碱化等问题［1--2］． 作为二次资源，国内 外众多学者对赤泥的综合利用开展了大量的研究． 主 要包括三个方面: 一是有价金属的提取和回收［3--6］; 二 是建筑材料的制备［7--9］; 三是吸附材料的 制 备［10--11］． 虽然赤泥在这些领域已经得到广泛应用，但是与其产 出量相比，我国赤泥的综合利用率还是相当低的，不及 产出量的 20% ． 矿山似膏体充填技术对提高矿产资源开采率、保 障矿井安全生产、大量消耗固体废弃物和保护生态环 境等方面具有重要意义． 李鑫等［12］研究了胶凝材料 水化产物的种类和数量与尾砂胶结充填体宏观力学性 能之间的关系，其结果表明，随着水化龄期的增长，尾 砂胶结充填体内钙矾石等水化产物的含量随之增多， 且钙矾石的含量与尾砂胶结充填体的单轴抗压强度呈 一次直线正相关关系． Fall 等［13］研究了养护温度对尾 砂胶结充填体的力学特性的影响，其研究表明，适当的 养护温度对尾砂胶结充填体强度的发展有很重要的影 响． 黄玉诚等［14］研究了煤矸石高浓度充填料浆流变 参数的测试方法，根据煤矸石高浓度充填料浆粗骨料、 黏性高的物料特征以及流变参数测试原理，研制了煤 矸石高浓度充填料浆流变仪及相应的流变参数测试 方法． 为了使赤泥得到资源化利用，减少其对环境的影 响，同时提高矿产资源的开采率，本文以山西华兴铝业 公司的赤泥为研究对象，使其与煤矸石等工业固废充 分混合制备赤泥基似膏体充填材料，采用 X 射线衍射 分析( XＲD) 、傅氏转换红外线光谱分析( FTIＲ) 、热重-- 示差扫描量热分析( TG--DSC) 、扫描电子显微镜--能谱 分析( SEM--EDS) 等微观分析手段深入研究赤泥基似 膏体充填材料的水化产物，以期进一步明晰赤泥基似 膏体充填材料的水化特性． 1 试验方法 试验用赤 泥 为 山 西 华 兴 铝 业 有 限 公 司 的 拜 耳 法赤泥，添加剂取自山西华兴铝业有限公司的附属 电厂，水泥为山西兴县水泥厂生产的 42. 5 普 通 水 泥，煤矸石来源于山西兴县． 作为似膏体充 填 材 料 的骨料，煤矸石粒径的大小对似膏体充填材料的力 学性能和流动性能影响较大，因此需对煤矸石进行 破碎，依据泰波 理 论［15--16］和试 验 要 求，破 碎 煤 矸 石 的粒径规 格≤5 mm． 用 X 射 线 荧 光 分 析 仪( XＲF-- 1800 型号，岛津) 分析各物料的化学组成． 结 果 列 于表 1． 表 1 原料的主要化学组成( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of raw materials % 原料 CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O SO3 TiO2 K2O 烧失量 赤泥 12. 07 0. 96 23. 03 20. 52 17. 60 10. 49 0. 42 2. 58 0. 54 10. 93 煤矸石 0. 86 0. 27 40. 45 24. 63 1. 35 0. 13 0. 83 1. 05 0. 86 29. 35 水泥 52. 82 2. 64 22. 39 8. 60 2. 42 0. 22 3. 89 0. 38 0. 63 5. 79 试验以水泥作为胶结材料，煤矸石作为充填骨料， 辅以赤泥和适量的添加剂，配制了五种不同配比的赤 泥基似膏体充填材料． 以水泥作为基数 1，则煤矸石、 赤泥和添加剂可用相应的比值数表示，其物料配比列 于表 2． 其中，似膏体充填材料的制备方法为: 按照设 计的配比称取各个原料并将其混匀，根据固相的质量 分数称取一定量的水倒入水泥胶砂搅拌机中，将混匀 的原料倒入其中，搅拌、均匀成浆体，用塌落筒测其塌 落度． 按照标准方法成型试件，试件规格为 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm，试件成型后在( 20 ± 1) ℃、相对湿 度为( 95 ± 1) % 的条件下养护 1 d 后拆模，并在( 20 ± 1) ℃、相对湿度为( 95 ± 1) % 的条件下养护至相应龄 期． 用全自动压力试验机分别测定 1、3、7 及 28 d 的抗 压强度． 结果列于表 3． 为了对规定龄期的似膏体充填材料的水化产物和 水化特性进行研究，选取赤泥基似膏体充填材料的最 优配比进行净浆试验，试验试块的 规 格 为 20 mm × 20 mm × 20 mm，水灰比为 0. 39． 成型后在( 20 ± 1) ℃、 表 2 似膏体充填材料的物料配比 Table 2 Designed proportion of paste-like backfill materials 编号 煤矸石与水泥 质量之比 赤泥与水泥 质量之比 添加剂与水 泥质量之比 固相质量 分数/% E01 5 18 9 70 E02 5 17 10 70 E03 5 16 11 70 E04 5 15 12 70 E05 5 14 13 70 相对湿度为( 95 ± 1) % 的条件下养护 1 d，脱模后将净 浆试块在 ( 20 ± 1) ℃、相对湿度为 ( 95 ± 1) % 的养护 箱中养护至相应龄期，然后取出敲碎，将其中心部位 用无水酒精终止水化，然后在 60 ℃ 真空干燥箱中烘 干，取部分样品用于扫描电子显微镜--能谱分析，剩余 样品磨细后用作 X 射线衍射分析、傅氏转换红外线光 谱分析和热重--示差扫描量热分析［17--22］． 用 X 射线衍射仪( XＲD) ( UItima IV，理学) 分析似 · 1461 ·

·1642 工程科学学报，第39卷，第11期 膏体充填材料的水化产物.实验条件：40kV,40mA, 度发展的矿物生成量不多，从而使似膏体充填材料的 Cu靶，扫描速度20·min,扫描范围：10°~100°.用 力学性能不够理想 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(Spectrum GX,PE)分 一E01 析水化产物的化学结构.取粒径小于80um的粉末样 s-E02 —E03 品1~2mg置于200mg千燥KBr粉末中（选用400~ T-E04 ◆-E05 4OO0cm'区域内无吸收峰的光谱纯KBr),在玛瑙研 钵中研磨使其混合均匀，然后转移至压片模具中在低 真空度下制成透明薄片以进行实验.用冷场发射扫描 电镜(SEM)(JSM-67O1F)和X射线能谱仪(EDS) (Thermo NS7)观测水化产物的微观形貌并确定其成 分组成.用热重分析仪(METTLER TGA/DSC1SF/ 1382)测量水化产物在加热过程中的质量变化.测试 条件：升温速率为10℃·min,温度范围为20~1000 14 21 28 水化龄期d ℃，测试气氛为氮气. 图1似膏体充填材料抗压强度随水化龄期变化曲线图 2结果与讨论 Fig.I Curves of variations of uniaxial compressive strength of paste- like backfill materials with respect to hydration period 2.1力学性能分析 表3为不同配比的赤泥基似膏体充填材料的塌落 2.2X射线衍射分析 度和单轴抗压强度试验结果.为了保证充填体在管道 图2为赤泥基似膏体充填材料E03试样不同水化 中具有良好的泵送性能，充填体的塌落度应控制在20 龄期(1、3、7及28d)硬化浆体的X射线衍射谱图.对 cm以上，因此，表3中配比EO1和E02不符合要求. 比分析可知，赤泥基似膏体充填材料在不同龄期的物 依据充填现场的需求，似膏体充填材料充入采空区后 相主要有钙矾石(AFL,Ca。AL2(S0,),(0H)226H,0)、 需具有一定的早期强度，一般要求1d左右能够自立， 斜方钙沸石(CaAl2Si20g·4H20)、钙霞石(NaCaAl) 表3中配比E03、E04和E05都满足该要求.相较于配 (SiAl)0(C0)·3H20)、加藤石(CaA2(SiO,) 比E04和E05,配比E03的充填成本低，且基本满足现 (0H).)、方解石(CaC0,）、赤铁矿（Fe20,)、石英 场充填的塌落度和抗压强度的工程要求，因此，配比 (SiO2)、多铝红柱石(Al,Si,0.)、镁绿泥石(Mg,Fe)2 E03为试验的最优配比，即胶结料：赤泥：煤矸石：添加 AI(Si,Al),0(OH),).其中，钙霞石、加藤石、方解 剂质量比为1：16：5：11，固相质量分数为70%. 石、赤铁矿、石英、多铝红柱石、镁绿泥石是原料中原有 表3似膏体充填材料的塌落度和单轴抗压强度试验结果 物相.因此，赤泥基似膏体充填材料的水化产物主要 Table3 Slump and uniaxial compressive-strength results of paste-ike 为斜方钙沸石和钙矾石(AF).在水化28d的试样中， backfill materials 表征斜方钙沸石的衍射峰有明显增强.这表明随着水 试验塌落度/ 各龄期单轴抗压强度/MPa 化龄期的增长，硬化浆体中活性氧化物SiO,和A山，03 编号 cm 3d 7d 28d 不断与游离的Ca0进行反应，生成斜方钙沸石(CaAL2 E01 17.6 0.78 1.02 1.04 1.18 Si,0.4H,0)晶体，使其数量有明显提高，这有利于似 E02 18.8 0.84 1.60 2.18 2.32 膏体充填材料后期强度的发展.除此之外，表征钙矾 石(AF)的衍射峰也有显微增强.这表明随着水化龄 E03 20.3 1.56 3.02 4.39 5.49 21.7 期的增长，液相中不断释放出A1O2离子，与其中的 E04 1.86 4.13 5.49 6.78 Ca2·和S0~持续反应，从而使硬化浆体中钙矾石的数 E05 22.8 1.80 4.64 6.86 8.74 量增多，而钙矾石的增加可以提高似膏体充填材料硬 图1为不同配比的赤泥基似膏体充填材料单轴抗 化浆体的致密度，对似膏体充填材料后期强度的提高 压强度随水化龄期(1、3、7及28d)变化的曲线图.由 也有一定的影响.在水化1d时试样中还存在一定量 图可知，似膏体充填材料的单轴抗压强度随着水化龄 的水铝钙石(Ca4AL,0。C03·11H,0),但是随着水化龄 期的增加而逐渐增大，且同一龄期似膏体充填材料的 期的进行，其含量逐渐减少.这说明随着水化龄期的 单轴抗压强度随着添加剂的增加而呈现增大趋势.随 增长，其中的AO,离子不断地释放，这些离子与液相 着水化龄期的增长，图中配比E01和E02的后期强度 中的Ca2·和S0将持续反应，生成一定量的钙矾石. 增长不明显，这是因为充填材料中参与水化反应的活 2.3红外谱图分析 性氧化物Si0,和AL,0的含量过少，有利于充填体强 图3为E03试样1、3、7及28d硬化浆体的傅氏转

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 膏体充填材料的水化产物． 实验条件: 40 kV，40 mA， Cu 靶，扫描速度 20°·min － 1，扫描范围: 10° ～ 100°． 用 傅立叶变换红外光谱仪( FTIＲ) ( Spectrum GX，PE) 分 析水化产物的化学结构． 取粒径小于 80 μm 的粉末样 品 1 ～ 2 mg 置于 200 mg 干燥 KBr 粉末中( 选用 400 ～ 4000 cm － 1区域内无吸收峰的光谱纯 KBr) ，在玛瑙研 钵中研磨使其混合均匀，然后转移至压片模具中在低 真空度下制成透明薄片以进行实验． 用冷场发射扫描 电镜( SEM) ( JSM--6701F) 和 X 射 线 能 谱 仪 ( EDS) ( Thermo NS7) 观测水化产物的微观形貌并确定其成 分组 成． 用 热 重 分 析 仪( METTLEＲ TGA /DSC 1 SF / 1382) 测量水化产物在加热过程中的质量变化． 测试 条件: 升温速率为 10 ℃·min － 1，温度范围为 20 ～ 1000 ℃，测试气氛为氮气． 2 结果与讨论 2. 1 力学性能分析 表 3 为不同配比的赤泥基似膏体充填材料的塌落 度和单轴抗压强度试验结果． 为了保证充填体在管道 中具有良好的泵送性能，充填体的塌落度应控制在 20 cm 以上，因此，表 3 中配比 E01 和 E02 不符合要求． 依据充填现场的需求，似膏体充填材料充入采空区后 需具有一定的早期强度，一般要求 1 d 左右能够自立， 表 3 中配比 E03、E04 和 E05 都满足该要求． 相较于配 比 E04 和 E05，配比 E03 的充填成本低，且基本满足现 场充填的塌落度和抗压强度的工程要求，因此，配比 E03 为试验的最优配比，即胶结料∶ 赤泥∶ 煤矸石∶ 添加 剂质量比为1∶ 16∶ 5∶ 11，固相质量分数为 70% ． 表 3 似膏体充填材料的塌落度和单轴抗压强度试验结果 Table 3 Slump and uniaxial compressive-strength results of paste-like backfill materials 试验 编号 塌落度/ cm 各龄期单轴抗压强度/MPa 1 d 3 d 7 d 28 d E01 17. 6 0. 78 1. 02 1. 04 1. 18 E02 18. 8 0. 84 1. 60 2. 18 2. 32 E03 20. 3 1. 56 3. 02 4. 39 5. 49 E04 21. 7 1. 86 4. 13 5. 49 6. 78 E05 22. 8 1. 80 4. 64 6. 86 8. 74 图 1 为不同配比的赤泥基似膏体充填材料单轴抗 压强度随水化龄期( 1、3、7 及 28 d) 变化的曲线图． 由 图可知，似膏体充填材料的单轴抗压强度随着水化龄 期的增加而逐渐增大，且同一龄期似膏体充填材料的 单轴抗压强度随着添加剂的增加而呈现增大趋势． 随 着水化龄期的增长，图中配比 E01 和 E02 的后期强度 增长不明显，这是因为充填材料中参与水化反应的活 性氧化物 SiO2和 Al2 O3 的含量过少，有利于充填体强 度发展的矿物生成量不多，从而使似膏体充填材料的 力学性能不够理想． 图 1 似膏体充填材料抗压强度随水化龄期变化曲线图 Fig． 1 Curves of variations of uniaxial compressive strength of paste￾like backfill materials with respect to hydration period 2. 2 X 射线衍射分析 图 2 为赤泥基似膏体充填材料 E03 试样不同水化 龄期( 1、3、7 及 28 d) 硬化浆体的 X 射线衍射谱图． 对 比分析可知，赤泥基似膏体充填材料在不同龄期的物 相主要有钙矾石( AFt，Ca6Al2 ( SO4 ) 3 ( OH) 12·26H2O) 、 斜方钙沸石( CaAl2 Si2 O8 ·4H2 O) 、钙霞石( ( NaCaAl) ( SiAl ) O ( CO) ·3H2 O) 、加 藤 石 ( Ca3 Al2 ( SiO4 ) ( OH) 8 ) 、方 解 石 ( CaCO3 ) 、赤 铁 矿 ( Fe2 O3 ) 、石 英 ( SiO2 ) 、多铝红柱石( Al6 Si2O13 ) 、镁绿泥石( ( Mg，Fe) 2 Al( Si，Al) 2 O5 ( OH) 4 ) ． 其中，钙霞石、加藤石、方解 石、赤铁矿、石英、多铝红柱石、镁绿泥石是原料中原有 物相． 因此，赤泥基似膏体充填材料的水化产物主要 为斜方钙沸石和钙矾石( AFt) ． 在水化 28 d 的试样中， 表征斜方钙沸石的衍射峰有明显增强． 这表明随着水 化龄期的增长，硬化浆体中活性氧化物 SiO2 和 Al2 O3 不断与游离的 CaO 进行反应，生成斜方钙沸石( CaAl2 Si2O8 ·4H2O) 晶体，使其数量有明显提高，这有利于似 膏体充填材料后期强度的发展． 除此之外，表征钙矾 石( AFt) 的衍射峰也有显微增强． 这表明随着水化龄 期的增长，液相中不断释放出 AlO － 2 离子，与其中的 Ca2 + 和 SO2 － 4 持续反应，从而使硬化浆体中钙矾石的数 量增多，而钙矾石的增加可以提高似膏体充填材料硬 化浆体的致密度，对似膏体充填材料后期强度的提高 也有一定的影响． 在水化 1 d 时试样中还存在一定量 的水铝钙石( Ca4Al2O6 CO3 ·11H2 O) ，但是随着水化龄 期的进行，其含量逐渐减少． 这说明随着水化龄期的 增长，其中的 AlO － 2 离子不断地释放，这些离子与液相 中的 Ca2 + 和 SO2 － 4 将持续反应，生成一定量的钙矾石． 2. 3 红外谱图分析 图 3 为 E03 试样 1、3、7 及 28 d 硬化浆体的傅氏转 · 2461 ·

陈蛟龙等：赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 ·1643· ￥Mg.Fe).Al(Si,A.0.OH 100979℃ 放热10 +C.A1s0.0H,26H,0 CaALSL,O,4H.,0 年 大枕秘款性 28d 96 -4 ★Ca,A1,Si0,NOH) ■S0 329.5℃ ◆C,A0.C0·1iH,0*Fe0 94 6 ·A可0 +CaCO 7d 92 8 90 675.6℃ -10 3d 88 12 6 -14 6 200 400600 800 1000 2030 405060708090 温度℃ 20M) 图4E03试样1d硬化浆体的TG-DSC曲线 图203试样不同水化龄期硬化浆体的X射线衍射谱图 Fig.4 TG-DSC curves of the hydrated pastes of sample E03 at 1 day Fig.2 XRD patters of the hydrated pastes of sample E03 at differ- ent hydration days 100s92.9℃ 放热0 98 换红外线光谱分析谱图.由图3可知，似膏体充填材 -2 96 料不同水化龄期硬化浆体的傅氏转换红外线光谱分析 4 谱图都较为相似.波数在3425~3439cm位置的宽大 345.6℃ 92 吸收谱带表征[AIO:]四面体中A1-OH的伸缩振动. 90 1630cm位置的吸收谱带为H,0的弯曲振动，随着水 88 625.4℃ -8 化龄期的进行，自由水通过参于水化反应逐渐转变为 86 结晶水.1116cm位置的吸收谱带属于S0ˉ的不对 lo 称伸缩振动，S0的弯曲振动在620cm处，经X射 200 400 600 800 1000 温度℃ 线衍射对比分析可知，此两处的吸收峰可表征为钙矾 图5EO3试样3d硬化浆体的TG-DSC曲线 石(AF)的振动峰.998cm位置的吸收峰表征Si-O- Fig.5 TG-DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 3 days Si的非对称伸缩振动，462cm位置的吸收谱带属于 Si-0的弯曲振动，这两个特征峰均为Si02的特征 100 放热0 90. 谱带. 28d 96 345.7℃ 94 4 OI'6EPE .089 615.2℃ -6 90 3d 好 -10 1d 200 400600 800 1000 温度/？ 图6E03试样7d硬化浆体的TG-DSC曲线 Fig.6 TG-DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 7 days 4000 350) 3000 250020001500 10 500 波数em 线，其中纵轴标目TG为样品的质量剩余率，纵轴标目 图3D3试样不同水化龄期硬化浆体的傅氏转换红外线分析谱 DSC为样品的放热速率.由图4~图7可知，试样E03 图 不同水化龄期的DSC曲线上均出现三个主要吸热峰. Fig.3 FTIR spectra of the hydrated pastes of sample E03 at different 第一个吸热峰位于温度区间200℃以下，主要为水化 hydration days 产物中物理吸附水的脱出：第二个吸热峰位于温度区 2.4TG-DSC分析 间200~500℃，主要为水化产物中结构水的脱出：第 图4、图5、图6和图7分别为赤泥基似膏体充填 三个吸热峰位于温度区间500~750℃，主要为水化产 材料E03试样1、3、7和28d硬化浆体的TG-DSC曲 物中碳酸盐的分解

陈蛟龙等: 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 图 2 E03 试样不同水化龄期硬化浆体的 X 射线衍射谱图 Fig． 2 XＲD patterns of the hydrated pastes of sample E03 at differ￾ent hydration days 换红外线光谱分析谱图． 由图 3 可知，似膏体充填材 料不同水化龄期硬化浆体的傅氏转换红外线光谱分析 谱图都较为相似． 波数在3425 ～ 3439 cm － 1位置的宽大 吸收谱带表征［AlO4］四面体中 Al--OH 的伸缩振动． 1630 cm － 1位置的吸收谱带为 H2O 的弯曲振动，随着水 化龄期的进行，自由水通过参于水化反应逐渐转变为 结晶水． 1116 cm － 1位置的吸收谱带属于 SO2 － 4 的不对 称伸缩振动，SO2 － 4 的弯曲振动在 620 cm － 1处，经 X 射 线衍射对比分析可知，此两处的吸收峰可表征为钙矾 石( AFt) 的振动峰． 998 cm － 1位置的吸收峰表征 Si--O-- Si 的非对称伸缩振动，462 cm － 1位置的吸收谱带属于 Si--O 的 弯 曲 振 动，这 两 个 特 征 峰 均 为 SiO2 的 特 征 谱带． 图 3 E03 试样不同水化龄期硬化浆体的傅氏转换红外线分析谱 图 Fig． 3 FTIＲ spectra of the hydrated pastes of sample E03 at different hydration days 2. 4 TG--DSC 分析 图 4、图 5、图 6 和图 7 分别为赤泥基似膏体充填 材料 E03 试样 1、3、7 和 28 d 硬化浆体的 TG--DSC 曲 图 4 E03 试样 1 d 硬化浆体的 TG--DSC 曲线 Fig． 4 TG--DSC curves of the hydrated pastes of sample E03 at 1 day 图 5 E03 试样 3 d 硬化浆体的 TG--DSC 曲线 Fig． 5 TG--DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 3 days 图 6 E03 试样 7 d 硬化浆体的 TG--DSC 曲线 Fig． 6 TG--DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 7 days 线，其中纵轴标目 TG 为样品的质量剩余率，纵轴标目 DSC 为样品的放热速率． 由图 4 ～ 图 7 可知，试样 E03 不同水化龄期的 DSC 曲线上均出现三个主要吸热峰． 第一个吸热峰位于温度区间 200 ℃ 以下，主要为水化 产物中物理吸附水的脱出; 第二个吸热峰位于温度区 间 200 ～ 500 ℃，主要为水化产物中结构水的脱出; 第 三个吸热峰位于温度区间 500 ～ 750 ℃，主要为水化产 物中碳酸盐的分解． · 3461 ·

·1644 工程科学学报，第39卷，第11期 100 115.3℃ 放热 表403试样不同水化龄期的质量损失 98 10 Table 4 Mass loss of sample E03 at different hydration days 295.6℃ 96 E03试样不同水化龄期的质量损失/% -0.5 温度/℃ 94 Id 3d 7d 28d 200以下 6.88 8.68 5.99 3.71 90 200-500 4.28 4.69 4.41 4.72 88 500以上 4.34 3.69 4.70 8.32 86 728.8℃ -2.0 84 2.5扫描电子显微镜-能谱分析 200 400 600 800 1000 图8(a)、(b)、(c)和(d)为赤泥基似膏体充填材 温度/℃ 料E03试样水化1、3、7和28d的扫描电镜形貌图.由 图7E03试样28d硬化浆体的TG-DSC曲线 图8可知，不同水化龄期的硬化体均有絮状物产生，随 Fig.7 TG-DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 28 days 着水化龄期的进行，这些絮状物越来越多且密集分布 表4为赤泥基似膏体充填材料E03试样不同水化 在未反应物相的周围.除此之外，硬化体的孔洞中也 龄期的硬化浆体在不同温度区间的质量损失.从表4 有一些针状物的存在，且随着水化龄期的进行，其形态 中可以看出，在水化1、3、7和28d的试样中，200℃以 逐渐转变为棒状.这些水化产物与未反应的物相之间 下区间的质量损失分别为6.88%、8.68%、5.99%和 紧密连接，形成致密的结构，有利于硬化浆体的强度发 3.71%,呈现出先增后减的趋势，在水化3d的时候达 展.由图8(a)可知，1d龄期的浆体中的物料已经开始 到最大值.这表明，在水化3d左右，试样中物理吸附 部分水化，能观测到有少许絮状物的产生且比较松散， 水含量最多，随着反应的进行，物理吸附水逐渐减少， 在块状物周围的孔洞中，还能观测到一些针状物的存 结构水的含量相应明显增加，这说明在反应过程中，一 在，除此之外，还有大部分的粉煤灰颗粒没有参与反 部分物理吸附水转变成结构水，在物相中以更稳定的 应.随着养护龄期的增加，水化反应的持续进行，由图 形式存在，这与试样后期强度的发展有着密切的联系. 8()可知，在水化28d之后，粉煤灰参与反应的程度 在水化28d的试样中，500℃以上的质量损失为 得到加强，针状物晶体逐渐成长，并相互交叉形成较为 8.32%,明显高于1、3和7d的质量损失，这主要是由 紧密网状结构，絮状物越来越大且紧凑，这些水化产物 于试样在养护过程中与C0,接触，随着水化反应的进 相互交错生长，结构变得更加致密，此时充填材料的抗 行，部分水化产物发生了碳化分解. 压强度得到有利的发展 (a (b) m 10 um 10 um 1 um 图803试样不同水化龄期硬化浆体的扫描电镜微观形貌.(a)1d山：(b)3d:(c)7d:(d)28d Fig.8 SEM images of the hydrated pastes of sample E03 at different hydration days:(a)1d;(b)3d:(c)7d:(d)28 d

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 7 E03 试样 28 d 硬化浆体的 TG--DSC 曲线 Fig． 7 TG--DSC curves of hydrated pastes of sample E03 at 28 days 表 4 为赤泥基似膏体充填材料 E03 试样不同水化 龄期的硬化浆体在不同温度区间的质量损失． 从表 4 图 8 E03 试样不同水化龄期硬化浆体的扫描电镜微观形貌 . ( a) 1 d; ( b) 3 d; ( c) 7 d; ( d) 28 d Fig． 8 SEM images of the hydrated pastes of sample E03 at different hydration days: ( a) 1 d; ( b) 3 d; ( c) 7 d; ( d) 28 d 中可以看出，在水化 1、3、7 和 28 d 的试样中，200 ℃ 以 下区间的质量损失分别为 6. 88% 、8. 68% 、5. 99% 和 3. 71% ，呈现出先增后减的趋势，在水化 3 d 的时候达 到最大值． 这表明，在水化 3 d 左右，试样中物理吸附 水含量最多，随着反应的进行，物理吸附水逐渐减少， 结构水的含量相应明显增加，这说明在反应过程中，一 部分物理吸附水转变成结构水，在物相中以更稳定的 形式存在，这与试样后期强度的发展有着密切的联系． 在水 化 28 d 的 试 样 中，500 ℃ 以上的质量损失为 8. 32% ，明显高于 1、3 和 7 d 的质量损失，这主要是由 于试样在养护过程中与 CO2接触，随着水化反应的进 行，部分水化产物发生了碳化分解． 表 4 E03 试样不同水化龄期的质量损失 Table 4 Mass loss of sample E03 at different hydration days 温度/℃ E03 试样不同水化龄期的质量损失/% 1 d 3 d 7 d 28 d 200 以下 6. 88 8. 68 5. 99 3. 71 200 ～ 500 4. 28 4. 69 4. 41 4. 72 500 以上 4. 34 3. 69 4. 70 8. 32 2. 5 扫描电子显微镜--能谱分析 图 8( a) 、( b) 、( c) 和( d) 为赤泥基似膏体充填材 料 E03 试样水化 1、3、7 和 28 d 的扫描电镜形貌图． 由 图 8 可知，不同水化龄期的硬化体均有絮状物产生，随 着水化龄期的进行，这些絮状物越来越多且密集分布 在未反应物相的周围． 除此之外，硬化体的孔洞中也 有一些针状物的存在，且随着水化龄期的进行，其形态 逐渐转变为棒状． 这些水化产物与未反应的物相之间 紧密连接，形成致密的结构，有利于硬化浆体的强度发 展． 由图 8( a) 可知，1 d 龄期的浆体中的物料已经开始 部分水化，能观测到有少许絮状物的产生且比较松散， 在块状物周围的孔洞中，还能观测到一些针状物的存 在，除此之外，还有大部分的粉煤灰颗粒没有参与反 应． 随着养护龄期的增加，水化反应的持续进行，由图 8( d) 可知，在水化 28 d 之后，粉煤灰参与反应的程度 得到加强，针状物晶体逐渐成长，并相互交叉形成较为 紧密网状结构，絮状物越来越大且紧凑，这些水化产物 相互交错生长，结构变得更加致密，此时充填材料的抗 压强度得到有利的发展． · 4461 ·

陈蛟龙等：赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 ·1645· 图9(a)、(b)、(c)和(d)为赤泥基似膏体充填材 化浆体的水化产物，而是原料中所固有的稳定物相：图 料E03试样中主要物相的扫描电镜微观相貌图.图9 9(c)和图9(d)分别为试样中针状物和棒状物的放大 (a)为试样中水化产物絮状物的放大图谱，对图9(a) 图谱，对图9(c)中部分针状物和图9(d)中部分棒状 中部分絮状物进行能谱分析，结果见表5中的A,显示 物进行能谱分析，结果见表5中的C和D,两种物相的 其主要元素为Si、Al、0和Ca,且Si:Al原子数为1：1， 元素构成基本一致，主要以Si、Al、0、Ca、S等元素构 与X射线衍射分析对比分析，确认为斜方钙沸石：图9成，经与X射线衍射分析对比分析，确认其为水化产 (b)为试样中块状物的放大图谱，对图9(b)中部分块物钙矾石(AF).在硬化体的孔隙中，这些钙矾石相互 状物进行能谱分析，结果见表5中B,显示其主要由交织在一起，随着水化反应的进行，原来的针状物逐渐 Si、Al、O和Ca元素组成，还有少量的Na、Fe元素，这 转变为粗棒状，沿着孔隙壁生长，逐渐将孔隙填满，这 与赤泥中原有物相的元素比例相一致，确认其不是硬 对硬化浆体的致密性发展起到了积极作用 (b) I um 图9E03试样中主要物相的扫描电镜微观形貌图.(a)斜方钙沸石：(b)钙霞石：()钙矾石：(d)钙矾石 Fig.9 SEM images of the main phases of sample E03:(a)gismondine:(b)cancrisilite:(c)ettringite:(d)ettringite 表503试样硬化浆体中不同物相的能谱分析 Table 5 Energy spectrum analysis of different phases of the hardened paste of sample E03 原子数分数/% 位置 C 0 Na Al Si Ca Ti Fe A 3.76 40.28 1.00 23.74 26.05 0.49 3.63 1.05 一 6 5.27 41.95 4.71 10.46 21.25 1.51 9.89 4.96 C 3.07 61.02 0.93 7.86 6.35 4.61 12.99 1.57 2.50 58.96 0.41 9.83 9.28 3.94 8.02 1.20 (2)赤泥基似膏体充填材料的水化产物主要为斜 3结论 方钙沸石(CaAL,Si,0.4H20)和钙矾石(AF1).随着水 (1)本试验条件下，赤泥基似膏体充填材料的最 化反应的进行，斜方钙沸石会越来越多且紧凑；钙矾石 优配比为03，即胶结料：赤泥：煤矸石：添加剂质量比 存在于硬化浆体的孔隙中，其形态逐渐由针状转变为棒 为1：16：5：11，固相质量分数为70%，流动度为18.7 状：这些水化产物与未参与反应的原有物相紧密连接在 cm,28d单轴抗压强度为5.49MPa,满足矿山采空区充 一起形成一个致密的整体结构，使硬化浆体内部孔隙越 填的工程要求 来越少，从而对硬化体强度的发展起到积极作用

陈蛟龙等: 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 图 9( a) 、( b) 、( c) 和( d) 为赤泥基似膏体充填材 料 E03 试样中主要物相的扫描电镜微观相貌图． 图 9 ( a) 为试样中水化产物絮状物的放大图谱，对图 9( a) 中部分絮状物进行能谱分析，结果见表 5 中的 A，显示 其主要元素为 Si、Al、O 和 Ca，且 Si∶ Al 原子数为1∶ 1， 与 X 射线衍射分析对比分析，确认为斜方钙沸石; 图 9 ( b) 为试样中块状物的放大图谱，对图 9( b) 中部分块 状物进行能谱分析，结果见表 5 中 B，显示其主要由 Si、Al、O 和 Ca 元素组成，还有少量的 Na、Fe 元素，这 与赤泥中原有物相的元素比例相一致，确认其不是硬 化浆体的水化产物，而是原料中所固有的稳定物相; 图 9( c) 和图 9( d) 分别为试样中针状物和棒状物的放大 图谱，对图 9( c) 中部分针状物和图 9( d) 中部分棒状 物进行能谱分析，结果见表 5 中的 C 和 D，两种物相的 元素构成基本一致，主要以 Si、Al、O、Ca、S 等元素构 成，经与 X 射线衍射分析对比分析，确认其为水化产 物钙矾石( AFt) ． 在硬化体的孔隙中，这些钙矾石相互 交织在一起，随着水化反应的进行，原来的针状物逐渐 转变为粗棒状，沿着孔隙壁生长，逐渐将孔隙填满，这 对硬化浆体的致密性发展起到了积极作用． 图 9 E03 试样中主要物相的扫描电镜微观形貌图 . ( a) 斜方钙沸石; ( b) 钙霞石; ( c) 钙矾石; ( d) 钙矾石 Fig． 9 SEM images of the main phases of sample E03: ( a) gismondine; ( b) cancrisilite; ( c) ettringite; ( d) ettringite 表 5 E03 试样硬化浆体中不同物相的能谱分析 Table 5 Energy spectrum analysis of different phases of the hardened paste of sample E03 位置 原子数分数/% C O Na Al Si S Ca Ti Fe A 3. 76 40. 28 1. 00 23. 74 26. 05 0. 49 3. 63 1. 05 — B 5. 27 41. 95 4. 71 10. 46 21. 25 1. 51 9. 89 — 4. 96 C 3. 07 61. 02 0. 93 7. 86 6. 35 4. 61 12. 99 — 1. 57 D 2. 50 58. 96 0. 41 9. 83 9. 28 3. 94 8. 02 — 1. 20 3 结论 ( 1) 本试验条件下，赤泥基似膏体充填材料的最 优配比为 E03，即胶结料∶ 赤泥∶ 煤矸石∶ 添加剂质量比 为1∶ 16 ∶ 5 ∶ 11，固相质量分数为 70% ，流动度为 18. 7 cm，28 d 单轴抗压强度为 5. 49 MPa，满足矿山采空区充 填的工程要求． ( 2) 赤泥基似膏体充填材料的水化产物主要为斜 方钙沸石( CaAl2 Si2O8 ·4H2O) 和钙矾石( AFt) ． 随着水 化反应的进行，斜方钙沸石会越来越多且紧凑; 钙矾石 存在于硬化浆体的孔隙中，其形态逐渐由针状转变为棒 状; 这些水化产物与未参与反应的原有物相紧密连接在 一起形成一个致密的整体结构，使硬化浆体内部孔隙越 来越少，从而对硬化体强度的发展起到积极作用． · 5461 ·

·1646 工程科学学报，第39卷，第11期 参考文献 [12]Li X,Wang B W,You J L,et al.Study on mechanical proper- Nan X L,Zhang T A,Liu Y,et al.Main categories of red mud ties and microstructure of the cemented tailings backfill.China and its environmental impacts.Chin J Process Eng,2009,9(Sup- Min Mag,2016,25(6):169 pl1):459 (李鑫，王炳文，游家梁，等尾砂胶结充填体力学性能与微 (南相莉，张廷安，刘燕，等。我国主要赤泥种类及其对环境 观结构研究.中国矿业，2016,25(6)：169) 的影响.过程工程学报，2009,9（增刊1）：459) [13]Fall M,Celestin J C,Pokharel M,et al.A contribution to un- Liu S H,Guan X M,Feng C H,et al.Progress on red mud derstanding the effects of curing temperature on the mechanical stockpiling and utilization.Bull Chin Ceramic Soc,2015,34 (8): properties of mine cemented tailings backfill.Eng Geol,2010, 114(34):397 2194 [14]Huang Y C,Lin T Y,Lu S Q,et al.Research and application (刘松辉，管学茂，冯春花，等.赤泥安全堆放和综合利用研 究进展.硅酸盐通报，2015,34(8)：2194) of the test method on high density gangue backfill slurry's rheo- 3]Lu R R,Zhang Y H,Zhou FS,et al.Research of leaching alu- logical parameters.China Min Mag,2016,25(2):102 (黄玉诚，林天整，卢少奇，等.煤矸石高浓度充填料浆流变 mina and iron oxide from Bayer red mud.Appl Mech Mater,2012, 151:355 参数测试方法研究与应用.中国矿业，2016,25(2)：102) [4]Xu C,Ren ZS,Gu M Y,et al.Experimental research on reduc- [15]Zhang A Q.Application of Talbol's theory in grading design of sand and crushed rock mixture.J Shandong Inst Building Mater, ing and recovering iron from Bayer red mud.Ind Heating,2016, 45(4):40 2000,14(2):141 (张爱勤.泰波理论在矿料级配设计中的应用.山东建材学 (徐刚，任中山，古明远，等.拜耳法赤泥还原提铁实验研究 院学报，2000,14(2)：141) 工业加热，2016,45(4)：40) [16J 5]Agatzini-Leonardou S,Oustadakis P,Tsakiridis P E,et al.Tita- Yan JC,Fu JY.Study on optimum gradation of coal gangue fill- nium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric ing aggregate.Coal Mine Modernization,2014(3):74 (闫景臣，付金阳.矿用煤矸石充填骨料最佳级配实验研究 pressure.J Hazard Mater,2008,157(23):579 Jia Y,Ni W,Wang Z J,et al.Deep reduction experiments of Ba- 煤矿现代化，2014(3)：74) 7] Zhang N,Liu X M,Sun HH.Hydration characteristics of in- yer red mud for iron recovery.J Unie Sci Technol Beijing,2011, ternediate-calcium based cementitious materials from red mud and 33(9):1059 coal gangue.Chin J Mater Res,2014,28 (5):325 (贾岩，倪文，王中杰，等.拜耳法赤泥深度还原提铁实验 北京科技大学学报，2011,33(9)：1059) (张娜，刘晓明，孙恒虎.赤泥一煤矸石基中钙体系胶凝材料 Liu W C.Yan K,He X Z,et al.Preparation of inorganic 的水化特性.材料研究学报，2014,28(5)：325) geopolymer from Bayer red mud.Bull Chin Ceramic Soc,2016, [18]Zhang J G,Liang W G,Han J J,et al.Study on physical and 35(2):453 mechanical characteristics of paste filling material with swelling (刘万超，闫琨，和新忠，等.拜耳法赤泥制备地聚物类无机 properties.Min Res Dev,2015,35(1):15 聚合材料的研究进展.硅酸盐通报，2016,35(2)：453) (张建功，粱卫国，韩俊杰，等.具有膨胀特性膏体充填材料 [8]Zhang N,Li H X,Liu X M.Hydration mechanism and leaching 的物理力学特性研究.矿业研究与开发，2015,35(1)：15) behavior of bauxite-calcination-method red mud-coal gangue based [19]Sun HH,Huang Y C,Yang B G.Contemporary Cemented Fill- cementitious materials.J Hazard Mater,2016,314:172 ing Technology.Beijing:Metallurgical Industry Press,2002 9]Liu X M,Zhang N,Yao Y,et al.Micro-structural characteriza- (孙恒虎，黄玉诚，杨宝贵.当代胶结充填技术.北京：治金 tion of the hydration products of bauxite-calcination-method red 工业出版社，2002) mud-coal gangue based cementitious materials.Hazard Mater, 20]Sun HH,Liu X M.Tian Y G,et al.Review and development 2013,262:428 prospect of mine filling technology.Min Technol,2013,13 (5): [10]Lian JJ,Tang Q J,Wu W R,et al.Application of red mud in the field of environmental remediation.Bull Chin Ceramic Soc, (孙恒虎，刘晓明，田艳光，等.矿山充填技术回顾与进展展 2015,34(11):3237 望.采矿技术，2013,13(5)：7) [21]Yin S H,Wu A X,Hu K J,et al.The effect of solid compo- (练佳佳，唐庆杰，吴文荣，等.赤泥在环境修复领域的应用 综述.硅酸盐通报，2015,34(11)：3237) nents on the rheological and mechanical properties of cemented [11]Wu C,Huang L,Xue S C,et al.Review on the application of paste backfill.Miner Eng,2012,35:61 22] bauxite residue on as contamination remediation.Enriron Chem, Koohestani B,Koubaa A,Belem T,et al.Experimental investi- 2016,35(1):141 gation of mechanical and microstructural properties of cemented (吴川，黄柳，薛生国，等.赤泥对砷污染的调控研究进展 paste backfill containing maple-wood filler.Construction Building 环境化学，2016,35(1)：141) Mater,2016,121:222

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