金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性

第36卷第10期 北京科技大学学报 Vol.36 No.10 2014年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2014 金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 冯俊小12)，林佳”区，周敬之” 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jialin4268@126.com 摘要为了分析真空热还原制取金属锂的还原效率和还原率，综合考虑罐内球团传热和化学反应，建立了传热与反应动力 学耦合模型.利用该模型对单球团和还原罐内球团还原过程进行数值模拟，得到了球团温度及还原率的时间分布，并分析了 罐外换热系数对球团还原过程的影响.结果表明：球团低导热率和反应等效热汇是影响还原过程的主要因素，罐中心区域和 罐壁处的温度和反应速率存在较大差值：还原初期传热为还原过程的主要控制因素，而反应后期化学反应为主要控制因素： 罐外换热系数对还原过程影响不大，增强罐内传热是提高还原效率的有效途径 关键词锂：真空；铝热还原：传热：化学反应：耦合模型 分类号TF826.3 Coupled properties of heat transfer and chemical reactions in lithium production retorts FENG Jun-xiao,LIN Jia ZHOU Jing-zhi 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Being 100083, China Corresponding author,E-mail:jialin4268@126.com ABSTRACT A coupled heat transfer and reaction kinetics model was established to study the lithium production efficiency and re- duction rate of lithium production retorts.Numerical simulation of the pellet reduction process by this model was performed to obtain the time distributions of pellet temperature and reduction rate,and the effect of effective heat transfer coefficient outside the retorts on the pellet reduction process was analyzed.It is found that the low thermal conductivity of pellets and the chemical reaction equivalent heat sink are the main factors affecting the pellet reduction process.In the beginning of the reaction,heat transfer is the main controlling factor,but in the later,reaction kinetics is the controlling factor.The effective heat transfer coefficient outside the retorts has less influ- ence on the pellet reduction process.Enhancing the heat transfer coefficient inside the retorts is an effective way to improve the produc- tion efficiency. KEY WORDS lithium:vacuum:aluminothermic reduction;heat transfer:reduction reactions:coupled model 金属锂广泛应用于高能电池、核能发电、航天航 原料，产品中杂质钠含量较高，阳极产物氯气污染环 空、合成制药、电子技术等领域，被誉为“21世纪的 境，工艺流程长，能耗高.真空热还原法则具有产品 能源金属”四.金属锂的生产包括熔盐电解法和真 纯度高、无氯气污染、原料价格低等特点. 空热还原法-)，目前90%以上金属锂是采用电解 为研究真空热还原反应机理，克罗勒尔(Koll) LiCl-KCl熔盐制备的.熔盐电解法虽技术成熟，但 和什列赫坚(Schlechten)等用硅、铝、镁等还原氧化 存在明显的缺点：用价格昂贵的高纯度无水LiCl作 锂和锂辉石制得较纯金属锂4-1，但都存在回收率 收稿日期：20140102 基金项目：中央高校基础科研业务费专项资金资助项目(FRF-SD-12O07B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.10.002;http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 10 期 2014 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 10 Oct． 2014 金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 冯俊小1，2) ，林 佳1) ，周敬之1) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京 100083  通信作者，E-mail: jialin4268@ 126． com 摘 要 为了分析真空热还原制取金属锂的还原效率和还原率，综合考虑罐内球团传热和化学反应，建立了传热与反应动力 学耦合模型． 利用该模型对单球团和还原罐内球团还原过程进行数值模拟，得到了球团温度及还原率的时间分布，并分析了 罐外换热系数对球团还原过程的影响． 结果表明: 球团低导热率和反应等效热汇是影响还原过程的主要因素，罐中心区域和 罐壁处的温度和反应速率存在较大差值; 还原初期传热为还原过程的主要控制因素，而反应后期化学反应为主要控制因素; 罐外换热系数对还原过程影响不大，增强罐内传热是提高还原效率的有效途径． 关键词 锂; 真空; 铝热还原; 传热; 化学反应; 耦合模型 分类号 TF 826. 3 Coupled properties of heat transfer and chemical reactions in lithium production retorts FENG Jun-xiao1，2) ，LIN Jia1)  ，ZHOU Jing-zhi1) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Engineering Ｒesearch Center for Energy Saving and Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Being 100083， China  Corresponding author，E-mail: jialin4268@ 126． com ABSTＲACT A coupled heat transfer and reaction kinetics model was established to study the lithium production efficiency and re￾duction rate of lithium production retorts． Numerical simulation of the pellet reduction process by this model was performed to obtain the time distributions of pellet temperature and reduction rate，and the effect of effective heat transfer coefficient outside the retorts on the pellet reduction process was analyzed． It is found that the low thermal conductivity of pellets and the chemical reaction equivalent heat sink are the main factors affecting the pellet reduction process． In the beginning of the reaction，heat transfer is the main controlling factor，but in the later，reaction kinetics is the controlling factor． The effective heat transfer coefficient outside the retorts has less influ￾ence on the pellet reduction process． Enhancing the heat transfer coefficient inside the retorts is an effective way to improve the produc￾tion efficiency． KEY WOＲDS lithium; vacuum; aluminothermic reduction; heat transfer; reduction reactions; coupled model 收稿日期: 2014--01--02 基金项目: 中央高校基础科研业务费专项资金资助项目( FＲF--SD--12--007B) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 10． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 金属锂广泛应用于高能电池、核能发电、航天航 空、合成制药、电子技术等领域，被誉为“21 世纪的 能源金属”［1］． 金属锂的生产包括熔盐电解法和真 空热还原法［2 － 3］，目前 90% 以上金属锂是采用电解 LiCl--KCl 熔盐制备的． 熔盐电解法虽技术成熟，但 存在明显的缺点: 用价格昂贵的高纯度无水 LiCl 作 原料，产品中杂质钠含量较高，阳极产物氯气污染环 境，工艺流程长，能耗高． 真空热还原法则具有产品 纯度高、无氯气污染、原料价格低等特点． 为研究真空热还原反应机理，克罗勒尔( Kroll) 和什列赫坚( Schlechten) 等用硅、铝、镁等还原氧化 锂和锂辉石制得较纯金属锂［4 － 5］，但都存在回收率

·1288+ 北京科技大学学报 第36卷 不高等问题.Bazhenov和Kulifeev等-研究了铝 0.7 热还原机理和反应的最优条件.陈为亮分别以 0.6 碳、碳化钙、铝、铁、硅和铝硅合金作为还原剂进行研 究，发现其中硅、铝还原得到的金属锂纯度较高，达 到国家标准要求.狄跃忠0-W进行了铝还原铝酸 0.4 锂的研究，其中铝酸锂在常压下合成，较硅热反应条 0.3 件简单，简化了工艺.以上研究对象均为真空热还 0.2 原反应机理，只进行了还原剂粒度、还原温度、还原 ■1173K 时间、制团压力等参数对还原影响的实验研究，对工 。1273K ▲1373K ■ 业应用时工艺条件鲜有研究，工艺技术不成熟 1000 200030004000 5000 6000 本文以铝热还原反应为基础，反应由采用外部 时间s 间接加热的还原罐提供真空高温环境，耦合分析还 图1金属锂真空热还原动力学模型 原罐内球团的传热和化学反应过程，研究了还原罐 Fig.I Kinetics model of the reduction reaction 内金属锂制备过程中的还原效率和还原率等过程特 时间.由Arrhenius定理，k的表达式为 性，得到了罐内物料温度和反应状态随时间的分布， (4) 为获取铝热还原制备金属锂的最优工艺条件提供基 k=oep(-是) 础数据 式中：k。为指前因子，拟合实验数据，可得k。= 0.0694:E为反应活化能，由实验数据得E=71.44 1 球团导热过程分析 kJ.mol-1 铝热还原制取金属锂工艺中，反应过程分为 1.2控制方程 LiAlO2的合成和还原两部分.LiAlO2的合成是在常 传热可以简化为非稳态有内热源的导热过程， 压下由工业碳酸锂、氧化铝和氧化钙反应生成.高 其控制方程为 温真空下铝热还原LiAlO2,其化学反应方程式为 a (pcT)=V VT+S.. (5) at 3 [Li2OAl2O3](+4Ca0(+2Al(= 式中：T为温度，Kp为球料的密度，kgm3;入为球 4[Ca0·Al,0,]o+6Li(o (1) 团的等效导热系数，W·m1·K1;c为球团的比热 由于A1的熔点为933.45K,LiA10,熔点为1973K, 容，Jkg1K-1;S,为化学反应吸热量，Wm3 反应(1)在1173~1473K进行，因此上述反应为液- 式(5)中S近似为内热汇处理，其表达式为 固反应.铝热还原反应为吸热反应，需要外界不断 地供热才能保持反应持续进行.由于还原条件为真 S.=-w. (6) 式中：p为生成单位质量锂所需热量，J·kg:w为 空，生成的锂蒸气含量低，可忽略对流传热的影响， 单位体积球料的产锂速率，kg·m3s,其表达式为 则罐内传热可以简化为非稳态有内热源的导热 过程. w=M器 (7) 1.1铝热还原动力学模型 M为单位体积球料的理论产锂量，kg°m3 铝热还原反应为液一固反应，其反应控制因素 研究传热和化学反应耦合特性时，球团直径 为液态金属铝通过固态产物层的扩散.根据林智 巾=0.0223m;还原罐内径d=0.3m,罐壁厚b= 群☒和狄跃忠等围实验得到的反应还原率随时间 0.03m,罐体材料为耐热合金，其密度p,、比热容 分布数据，由液-固反应动力学模型，得出铝热还原 c和导热系数入.分别为7650kg“m-3、460Jkg-1· 符合的动力学模型如图1所示 K和35.1Wm2.K1.铝热还原工艺中料锂比为 此时化学反应为液态铝通过固体产物层扩散动 19.19.生成单位质量Li所需热量o=3.283× 力学控制，还原率的方程为 I0'小kg1.利用Fluent数值求解球团还原的非稳 1-3(1-R)23+2(1-R)=L (2) 态导热过程，其中化学反应吸热通过UDF编写源项. 反应还原速率为 2计算结果及分析 dr k dh2(1-R)-1B-2 (3) 2.1模型验证 式中，R为反应还原率，k为化学反应速率常数，t为 为获得金属锂热还原的过程特性，采用化学反

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 不高等问题． Bazhenov 和 Kulifeev 等［6 － 8］研究了铝 热还原机理和反应的最优条件． 陈为亮［9］分别以 碳、碳化钙、铝、铁、硅和铝硅合金作为还原剂进行研 究，发现其中硅、铝还原得到的金属锂纯度较高，达 到国家标准要求． 狄跃忠［10 － 11］进行了铝还原铝酸 锂的研究，其中铝酸锂在常压下合成，较硅热反应条 件简单，简化了工艺． 以上研究对象均为真空热还 原反应机理，只进行了还原剂粒度、还原温度、还原 时间、制团压力等参数对还原影响的实验研究，对工 业应用时工艺条件鲜有研究，工艺技术不成熟． 本文以铝热还原反应为基础，反应由采用外部 间接加热的还原罐提供真空高温环境，耦合分析还 原罐内球团的传热和化学反应过程，研究了还原罐 内金属锂制备过程中的还原效率和还原率等过程特 性，得到了罐内物料温度和反应状态随时间的分布， 为获取铝热还原制备金属锂的最优工艺条件提供基 础数据． 1 球团导热过程分析 铝热还原制取金属锂工艺中，反应过程分为 LiAlO2的合成和还原两部分． LiAlO2的合成是在常 压下由工业碳酸锂、氧化铝和氧化钙反应生成． 高 温真空下铝热还原 LiAlO2，其化学反应方程式为 3 ［Li2O·Al2O3］( s) + 4CaO( s) + 2Al( l)  4 ［CaO·Al2O3］( s) + 6Li( g) ． ( 1) 由于 Al 的熔点为933. 45 K，LiAlO2熔点为 1973 K， 反应( 1) 在 1173 ～ 1473 K 进行，因此上述反应为液-- 固反应． 铝热还原反应为吸热反应，需要外界不断 地供热才能保持反应持续进行． 由于还原条件为真 空，生成的锂蒸气含量低，可忽略对流传热的影响， 则罐内传热可以简化为非稳态有内热源的导热 过程． 1. 1 铝热还原动力学模型 铝热还原反应为液--固反应，其反应控制因素 为液态金属铝通过固态产物层的扩散． 根据林智 群［12］和狄跃忠等［13］实验得到的反应还原率随时间 分布数据，由液--固反应动力学模型，得出铝热还原 符合的动力学模型如图 1 所示． 此时化学反应为液态铝通过固体产物层扩散动 力学控制，还原率的方程为 1 － 3 ( 1 － Ｒ) 2 /3 + 2( 1 － Ｒ) = kt． ( 2) 反应还原速率为 dＲ dt = k 2 ( 1 － Ｒ) － 1 /3 － 2． ( 3) 式中，Ｒ 为反应还原率，k 为化学反应速率常数，t 为 图 1 金属锂真空热还原动力学模型 Fig． 1 Kinetics model of the reduction reaction 时间． 由 Arrhenius 定理，k 的表达式为 k = k0 ( exp － E ) ＲT ． ( 4) 式中: k0 为指 前 因 子，拟 合 实 验 数 据，可 得 k0 = 0. 0694; E 为反应活化能，由实验数据得 E = 71. 44 kJ·mol － 1 ． 1. 2 控制方程 传热可以简化为非稳态有内热源的导热过程， 其控制方程为  t ( ρcT) = Δ ·λ Δ T + Sr． ( 5) 式中: T 为温度，K; ρ 为球料的密度，kg·m － 3 ; λ 为球 团的等效导热系数，W·m － 1·K － 1 ; c 为球团的比热 容，J·kg － 1·K － 1 ; Sr为化学反应吸热量，W·m － 3 ． 式( 5) 中 Sr近似为内热汇处理，其表达式为 Sr = － φω． ( 6) 式中: φ 为生成单位质量锂所需热量，J·kg － 1 ; ω 为 单位体积球料的产锂速率，kg·m － 3·s － 1，其表达式为 ω = ML dＲ dt ; ( 7) ML为单位体积球料的理论产锂量，kg·m － 3 ． 研究传热和化学反应耦合特性时，球团直径 Ф = 0. 0223 m; 还 原 罐 内 径 d = 0. 3 m，罐 壁 厚 b = 0. 03 m［14］，罐体材料为耐热合金，其密度 ρr、比热容 cr和导热系数 λr 分别为 7650 kg·m － 3、460 J·kg － 1· K － 1和 35. 1 W·m － 2·K － 1 ． 铝热还原工艺中料锂比为 19. 19． 生 成 单 位 质 量 Li 所 需 热 量 φ = 3. 283 × 107 J·kg － 1［15］． 利用 Fluent 数值求解球团还原的非稳 态导热过程，其中化学反应吸热通过 UDF 编写源项． 2 计算结果及分析 2. 1 模型验证 为获得金属锂热还原的过程特性，采用化学反 · 8821 ·

第10期 冯俊小等：金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 ·1289· 应动力学模型与传热耦合分析.由于缺乏真空热还 传热球团温度升高，化学反应相应加快，球团还原速 原制取金属锂的工业实验数据，本文为验证模型方 率增加：3400~9600s内，因为球团内部70%区域已 法的正确性，以相似还原机理的皮江法制镁还原的 达到反应条件，此时还原主要控制因素为化学反应 实验数据验证模型方法.制备金属镁的还原过程为 动力学，由动力学曲线可知，还原速率随时间减小 固一固反应，其化学反应动力学模型为缩核反应模 随着加热时间的增加，球团从外到内升高到还原温 型.根据徐日瑶等6-实验参数和结果：内径0.3 度，还原反应逐渐由化学反应动力学控制，最终两者 m,壁厚0.03m,炉温1473K,测量得7~12h球团的 还原率接近 还原率，还原率为反应物实际失重和理论失重的比 值，如图2所示.数值计算与实验结果误差在6%以 100 内，考虑到固相反应模型的局限和实验误差，仿真结 80 果可用于球团还原过程的研究.因此，耦合传热与 化学反应动力学的模型方法可用于制备金属锂过程 60 的仿真研究 40 ·一传热和化学反应控制 ·一化学反应控制 100 2000 40006000 800010000 时间s 60 ·一数值模拟 图3球团还原率随时间变化曲线 40 ·实验 Fig.3 Time distribution of pellet reduction rate 20 1400 6810 12 1200 14 时间h 1000 图2数值模拟与实验结果对比 。-10min Fig.2 Comparison of modeling results with experimental data 20 min 800 30 min 40 min 2.2单球团的传热与化学反应耦合特性 ◆-70min 600 ◆←-90min +-120min 实验研究真空热还原机理时，还原在特定的反 -◆-160min 应温度下等温进行，此时还原过程只受化学反应动 400 力学控制，忽略了物料升温过程对还原的影响.工 0 0.0020.0040.0060.008 0.0100.012 径向距离m 业生产时，由于球团导热系数低，此时传热也是还原 图4不同时刻球团温度沿径向分布曲线 过程的重要控制因素.综合考虑传热和化学反应对 Fig.4 Spatial and time distributions of pellet temperature 于单球团还原过程的影响，对加热温度1373K下球 团还原进行数值模拟，获得单球团还原率随时间分 2.3还原罐内球团的传热与化学反应耦合特性 布，对比实验条件为1373K反应温度下球团的还原 根据单球团的还原特性，还原初期控制因素为 曲线如图3所示.外部加热条件下还原过程受传热 传热.由于还原罐内球团间的接触热阻，使得罐内 和化学反应双重控制，采用传热和化学反应动力学 球团温升难于单球团，传热为影响还原的重要因素. 耦合模型分析.数值研究得球团温度分布如图4所 图5和图6为罐外加热温度1473K时不同时刻罐 示.加热40min,球团中心温度从300K升高到 内球团温度分布曲线.由图6可知：加热0.5h时， 1173K;加热到160min时，中心温度升高到1373K. 离还原罐中心3/4。处球团达到反应温度开始反 球团中心升温慢，原因为球团反应等效热汇，热量难 应：加热3h时，离罐中心1/2r。处球团开始反应：加 以传入.外部加热反应初期，由于球团整体温度低， 热7h时，离罐中心1/4r处球团开始反应；加热9h 化学反应弱，此时传热占主导因素.在1800s时，两 时，罐中心处球团开始反应.由于罐内等效导热系 者还原率差值最大，为55.40%：0~3400s内，由于 数小和反应热汇存在，还原罐中心球团温度从初始

第 10 期 冯俊小等: 金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 应动力学模型与传热耦合分析． 由于缺乏真空热还 原制取金属锂的工业实验数据，本文为验证模型方 法的正确性，以相似还原机理的皮江法制镁还原的 实验数据验证模型方法． 制备金属镁的还原过程为 固--固反应，其化学反应动力学模型为缩核反应模 型． 根据徐日瑶等［16 － 17］实验参数和结果: 内径 0. 3 m，壁厚 0. 03 m，炉温 1473 K，测量得 7 ～ 12 h 球团的 还原率，还原率为反应物实际失重和理论失重的比 值，如图 2 所示． 数值计算与实验结果误差在 6% 以 内，考虑到固相反应模型的局限和实验误差，仿真结 果可用于球团还原过程的研究． 因此，耦合传热与 化学反应动力学的模型方法可用于制备金属锂过程 的仿真研究． 图 2 数值模拟与实验结果对比 Fig． 2 Comparison of modeling results with experimental data 2. 2 单球团的传热与化学反应耦合特性 实验研究真空热还原机理时，还原在特定的反 应温度下等温进行，此时还原过程只受化学反应动 力学控制，忽略了物料升温过程对还原的影响． 工 业生产时，由于球团导热系数低，此时传热也是还原 过程的重要控制因素． 综合考虑传热和化学反应对 于单球团还原过程的影响，对加热温度 1373 K 下球 团还原进行数值模拟，获得单球团还原率随时间分 布，对比实验条件为 1373 K 反应温度下球团的还原 曲线如图 3 所示． 外部加热条件下还原过程受传热 和化学反应双重控制，采用传热和化学反应动力学 耦合模型分析． 数值研究得球团温度分布如图 4 所 示． 加 热 40 min，球团中心温度从 300 K 升 高 到 1173 K; 加热到 160 min 时，中心温度升高到 1373 K． 球团中心升温慢，原因为球团反应等效热汇，热量难 以传入． 外部加热反应初期，由于球团整体温度低， 化学反应弱，此时传热占主导因素． 在 1800 s 时，两 者还原率差值最大，为 55. 40% ; 0 ～ 3400 s 内，由于 传热球团温度升高，化学反应相应加快，球团还原速 率增加; 3400 ～ 9600 s 内，因为球团内部 70% 区域已 达到反应条件，此时还原主要控制因素为化学反应 动力学，由动力学曲线可知，还原速率随时间减小． 随着加热时间的增加，球团从外到内升高到还原温 度，还原反应逐渐由化学反应动力学控制，最终两者 还原率接近． 图 3 球团还原率随时间变化曲线 Fig． 3 Time distribution of pellet reduction rate 图 4 不同时刻球团温度沿径向分布曲线 Fig． 4 Spatial and time distributions of pellet temperature 2. 3 还原罐内球团的传热与化学反应耦合特性 根据单球团的还原特性，还原初期控制因素为 传热． 由于还原罐内球团间的接触热阻，使得罐内 球团温升难于单球团，传热为影响还原的重要因素． 图 5 和图 6 为罐外加热温度 1473 K 时不同时刻罐 内球团温度分布曲线． 由图 6 可知: 加热 0. 5 h 时， 离还原罐中心 3 /4 r0 处球团达到反应温度开始反 应; 加热 3 h 时，离罐中心 1 /2 r0处球团开始反应; 加 热 7 h 时，离罐中心 1 /4 r0处球团开始反应; 加热 9 h 时，罐中心处球团开始反应． 由于罐内等效导热系 数小和反应热汇存在，还原罐中心球团温度从初始 · 9821 ·

·1290 北京科技大学学报 第36卷 温度300K加热到1173K耗费3h;外侧球团反应吸 1600 热，热量无法传入，使得还原罐中心温度保温到9h 1400 才有热量传入，达到还原反应的吸热条件.由图5 和图7可知，5~6h还原罐还原速率最大，主要由于 1200 还原罐75%以上区域达到反应条件开始反应.罐内 1000 球团温度分布不均匀，接近罐壁处少部分球团温度 。-0 800 。1/4ro 较高，反应产生等效热汇，导致内部球团温度难以升 +-1/2。 600 34。 高，温度曲线发生明显偏折.随着加热时间的增加， 罐壁处球团完全反应，热汇消失，热量继续向罐中心 400 区域传递，大部分内部球团开始反应，此时球团还原 200 0 6 8 10 12 14 速率提高到极值.随后，反应继续向罐内进行，截面 时间M 球团还原率增大，但由于导热路径变长，热阻增大， 图6还原罐内特定点球团温度随时间分布曲线 热量供应受阻，同时根据化学反应动力学原理知外 Fig.6 Spatial and time distributions of pellet temperature at some 部球团反应减缓，截面总的还原速率减小.加热11h points in the retorts 后还原罐内球团总的转化率为92.65%，继续加热， 限，在11h时，1423K下还原率为88.03%，1448K 还原率随时间变化很小，且大大增加能耗，同时生产 较1423K提高2.44%，1473K较1423K提高了 率相应下降，因此选定还原周期为11h左右可保证 4.62%,增加罐外换热对还原影响减弱，同时提高加 还原率同时提高生产率，减少能量消耗 热温度会大大增加能耗。因此，选定合适生产周期 1500 前提下，应从减小罐内导热热阻出发，才能有效提高 1400 金属锂热还原效率 1300 100 1200 1100 80 1000 +-8h 10h 900 60 800 ·-1423K 700 。-1448K ▲-1473K 0.04 0.080.12 0.16 0.20 20 径向距离m 图5不同时刻还原罐内球团温度沿径向分布曲线 Fig.5 Spatial and time distributions of pellet temperature in the re- 6 101214 torts 时间h 图7不同罐外加热温度下球团还原率随时间分布曲线 图7表示罐外加热温度分别为1423K、1448K Fig.7 Time distributions of pellet reduction rate at different tempera- 和1473K时，不同时刻罐内球团还原率分布曲线 tures outside the retorts 随着加热温度升高，罐外换热系数增大.反应初期， 传热为球团还原的控制因素，因此提高温度可以有 3 结论 效增加罐内球团还原率，在6h时还原率差值最大， 1423K下还原率为55.55%，1448K较1423K提高 (1)球团还原过程分为传热控制和化学反应动 了5.63%，1473K较1423K提高了10.27%.随后， 力学控制两阶段.反应初期为传热控制，由于球团 不同罐外加热温度下还原率差值随时间减小，罐外 导热系数小，还原等效热汇存在，球团温度整体较 换热影响减弱，原因在于，罐壁处换热量己足够提供 低；随着时间增加，球团温度整体升高，均匀性增强， 罐内反应所需热量，由于球团等效导热率很小，化学 此时控制因素为化学反应动力学 反应热汇存在，使得整体传热速率受到限制，且此时 (2)还原罐内等效导热系数低和反应热汇的影 还原罐内75%以上区域开始反应，罐内导热热阻 响，导致加热过程中罐内球团温度分布不均匀，罐中 大，即使外部换热强度增加，整体还原速率增加有 心区域与罐壁处反应速率存在较大差值

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 温度 300 K 加热到 1173 K 耗费 3 h; 外侧球团反应吸 热，热量无法传入，使得还原罐中心温度保温到 9 h 才有热量传入，达到还原反应的吸热条件． 由图 5 和图 7 可知，5 ～ 6 h 还原罐还原速率最大，主要由于 还原罐 75% 以上区域达到反应条件开始反应． 罐内 球团温度分布不均匀，接近罐壁处少部分球团温度 较高，反应产生等效热汇，导致内部球团温度难以升 高，温度曲线发生明显偏折． 随着加热时间的增加， 罐壁处球团完全反应，热汇消失，热量继续向罐中心 区域传递，大部分内部球团开始反应，此时球团还原 速率提高到极值． 随后，反应继续向罐内进行，截面 球团还原率增大，但由于导热路径变长，热阻增大， 热量供应受阻，同时根据化学反应动力学原理知外 部球团反应减缓，截面总的还原速率减小． 加热11 h 后还原罐内球团总的转化率为 92. 65% ，继续加热， 还原率随时间变化很小，且大大增加能耗，同时生产 率相应下降，因此选定还原周期为 11 h 左右可保证 还原率同时提高生产率，减少能量消耗． 图 5 不同时刻还原罐内球团温度沿径向分布曲线 Fig． 5 Spatial and time distributions of pellet temperature in the re￾torts 图 7 表示罐外加热温度分别为 1423 K、1448 K 和 1473 K 时，不同时刻罐内球团还原率分布曲线． 随着加热温度升高，罐外换热系数增大． 反应初期， 传热为球团还原的控制因素，因此提高温度可以有 效增加罐内球团还原率，在 6 h 时还原率差值最大， 1423 K 下还原率为 55. 55% ，1448 K 较 1423 K 提高 了 5. 63% ，1473 K 较 1423 K 提高了 10. 27% ． 随后， 不同罐外加热温度下还原率差值随时间减小，罐外 换热影响减弱，原因在于，罐壁处换热量已足够提供 罐内反应所需热量，由于球团等效导热率很小，化学 反应热汇存在，使得整体传热速率受到限制，且此时 还原罐内 75% 以上区域开始反应，罐内导热热阻 大，即使外部换热强度增加，整体还原速率增加有 图 6 还原罐内特定点球团温度随时间分布曲线 Fig． 6 Spatial and time distributions of pellet temperature at some points in the retorts 限，在 11 h 时，1423 K 下还原率为 88. 03% ，1448 K 较 1423 K 提高 2. 44% ，1473 K 较 1423 K 提 高 了 4. 62% ，增加罐外换热对还原影响减弱，同时提高加 热温度会大大增加能耗． 因此，选定合适生产周期 前提下，应从减小罐内导热热阻出发，才能有效提高 金属锂热还原效率． 图 7 不同罐外加热温度下球团还原率随时间分布曲线 Fig． 7 Time distributions of pellet reduction rate at different tempera￾tures outside the retorts 3 结论 ( 1) 球团还原过程分为传热控制和化学反应动 力学控制两阶段． 反应初期为传热控制，由于球团 导热系数小，还原等效热汇存在，球团温度整体较 低; 随着时间增加，球团温度整体升高，均匀性增强， 此时控制因素为化学反应动力学． ( 2) 还原罐内等效导热系数低和反应热汇的影 响，导致加热过程中罐内球团温度分布不均匀，罐中 心区域与罐壁处反应速率存在较大差值． · 0921 ·

第10期 冯俊小等：金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 ·1291· (3)还原罐内球团在加热初期温升较快，随着 versity of Science and Technology,2000 时间增加，反应热汇使得整体温升减慢，外层热量无 (陈为亮.真空精炼锂的研究与氧化锂真空碳热还原初探[学 位论文].昆明：昆明理工大学，2000) 法传入.增强还原罐外换热对提高工艺生产效率效 [10]Di Y Z,Dong WW,Feng N X,et al.Thermodynamic analysis 果有限，罐内等效导热系数和反应热汇是影响还原 and research on the production of lithium metal by vacuum ther- 的重要因素，因此应从增强罐内传热出发，才能提高 mal reduction.Rare Met Cemented Carbides,2009,37(1):5 金属锂热还原效率. (狄跃忠，董维维，冯乃祥，等.真空热还原制取金属锂的热 力学分析与试验研究.稀有金属与硬质合金，2009,37(1)： 5) 参考文献 [11]Di Y Z,Wang Z H,Tao S H,et al.A novel vacuum alumino- Ebensperger A,Maxwell P,Moscoso C.The lithium industry:its thermie reduction lithium process //4th International Symposium recent evolution and future prospects.Resour Policy,2005,30 on High-Temperature Metallurgical Processing.2013:11 (3):218 [12]Lin Z Q.Study on a Novel Process for Preparing Lithium from [2]Kipouros G J,Sadoway D R.Toward new technologies for the pro- LiCO,by Vacuum Thermoreduction [Dissertation].Kunming: duction of lithium.JOM,1998,50(5):24 Kunming University of Science and Technology,2002 B]Dai Y N,Yang B.The Vacuum Metallurgy of Nonferrous Metals. (林智群.真空热还原提取金属锂的新工艺[学位论文].昆 Beijing:Metallurgical Industry Press,2000:294 明：昆明理工大学，2002) (戴永年，杨斌。有色金属材料的真空治金.北京：治金工业 [13]Di YZ,Peng J P,Wang Y W,et al.Production of lithium from 出版社，2000：294) LiAlO2 by vacuum aluminothermic reduction.Chin J Vac Sci [4]Ocrep Pou Oraen.Chemistry and Technology of Lithium.Zeng H Technol,.2012,32(7):588 X,Transl.Beijing:Chinese Industry Press,1965 (狄跃忠，彭建平，王耀武，等.真空铝热还原LiAlO2制取 (奥斯特罗什科.锂的化学与工艺学.曾华酰译.北京：中国 金属锂的研究.真空科学与技术学报，2012,32(7)：588) 工业出版社，1965) 14]Jiang X G.The Reduction Retort for Producing Lithium Metal. [5]Smeets AA J,Fray D J.Extraction of lithium by vacuum thermal China Patent:CN200988858,2007-242 reduction with aluminium and silicon.Trans Inst Min Metall Sect (蒋小光.制备金属锂用的还原罐。中国专利： C,1991,100:42 CN200988858,2007-12-12) [6]Bazhenov AA,Kulifeev VK,Vatulin I I,et al.Investigation into 5]Liang Y J,Che M C.Inorganic Thermodynamic Data Handbook. the behavior of solid and liquid aluminum during the dissociation of Shenyang:Northeastern University Press,1993:449 lithium carbonate in vacuum.Russ J Non-ferrous Met,2011,52 (梁英教，车萌昌.无机热力学数据手册.沈阳：东北大学出 (2):146 版社，1993：449) [7]Kulifeev V K,Vatulin II,Tarasov V P,et al.Technology of pro- [16]Xu R Y,Yuan H B.Analysis of the macroscopic dynamic model ducing lithium metal by aluminothermic reduction of lithium alumi- of Mg production with silicon thermal process.Light Met,1992 nates.Russ J Non-ferrous Met,2004,45 (11):6 (2):39 [8]Kulifeev V K,Vatulin I I,Tarasov V P,et al.Process of lithium (徐日瑶，袁洪波.硅热法炼镁过程中宏观动力学模型的分 metal production by alumothermal reduction of lithium aluminates 析.轻金属，1992(2)：39) Iv V U Z Tsretn Metall,2004(6):8 [17]Xu R Y,Liu HZ.The gradient of reaction conditions for making 9]Chen W L.Study on Refining Lithium by Vacuum Distillation and magnesium with siliconthermic process.Light Met,2006(5):44 Preliminary Study on Preparing Lithium from LiCO by Vacuum (徐日瑶，刘宏专.硅热法炼镁还原反应条件的梯度.轻金 Carbothermic Reduction DDissertation].Kunming:Kunming Uni- 属，2006(5)：44)

第 10 期 冯俊小等: 金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 ( 3) 还原罐内球团在加热初期温升较快，随着 时间增加，反应热汇使得整体温升减慢，外层热量无 法传入． 增强还原罐外换热对提高工艺生产效率效 果有限，罐内等效导热系数和反应热汇是影响还原 的重要因素，因此应从增强罐内传热出发，才能提高 金属锂热还原效率． 参 考 文 献 ［1］ Ebensperger A，Maxwell P，Moscoso C． The lithium industry: its recent evolution and future prospects． Ｒesour Policy，2005，30 ( 3) : 218 ［2］ Kipouros G J，Sadoway D Ｒ． Toward new technologies for the pro￾duction of lithium． JOM，1998，50( 5) : 24 ［3］ Dai Y N，Yang B． The Vacuum Metallurgy of Nonferrous Metals． Beijing: Metallurgical Industry Press，2000: 294 ( 戴永年，杨斌． 有色金属材料的真空冶金． 北京: 冶金工业 出版社，2000: 294) ［4］ Остер Рош Отдел． Chemistry and Technology of Lithium． Zeng H X，Transl． Beijing: Chinese Industry Press，1965 ( 奥斯特罗什科． 锂的化学与工艺学． 曾华酰译． 北京: 中国 工业出版社，1965) ［5］ Smeets A A J，Fray D J． Extraction of lithium by vacuum thermal reduction with aluminium and silicon． Trans Inst Min Metall Sect C，1991，100: 42 ［6］ Bazhenov A A，Kulifeev V K，Vatulin I I，et al． Investigation into the behavior of solid and liquid aluminum during the dissociation of lithium carbonate in vacuum． Ｒuss J Non-ferrous Met，2011，52 ( 2) : 146 ［7］ Kulifeev V K，Vatulin I I，Tarasov V P，et al． Technology of pro￾ducing lithium metal by aluminothermic reduction of lithium alumi￾nates． Ｒuss J Non-ferrous Met，2004，45( 11) : 6 ［8］ Kulifeev V K，Vatulin I I，Tarasov V P，et al． Process of lithium metal production by alumothermal reduction of lithium aluminates． Izv V U Z Tsvetn Metall，2004( 6) : 8 ［9］ Chen W L． Study on Ｒefining Lithium by Vacuum Distillation and Preliminary Study on Preparing Lithium from Li2CO3 by Vacuum Carbothermic Ｒeduction ［Dissertation］． Kunming: Kunming Uni￾versity of Science and Technology，2000 ( 陈为亮． 真空精炼锂的研究与氧化锂真空碳热还原初探［学 位论文］． 昆明: 昆明理工大学，2000) ［10］ Di Y Z，Dong W W，Feng N X，et al． Thermodynamic analysis and research on the production of lithium metal by vacuum ther￾mal reduction． Ｒare Met Cemented Carbides，2009，37( 1) : 5 ( 狄跃忠，董维维，冯乃祥，等． 真空热还原制取金属锂的热 力学分析与试验研究． 稀有金属与硬质合金，2009，37( 1) : 5) ［11］ Di Y Z，Wang Z H，Tao S H，et al． A novel vacuum alumino￾thermic reduction lithium process / / 4th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing，2013: 11 ［12］ Lin Z Q． Study on a Novel Process for Preparing Lithium from Li2CO3 by Vacuum Thermoreduction ［Dissertation］． Kunming: Kunming University of Science and Technology，2002 ( 林智群． 真空热还原提取金属锂的新工艺［学位论文］． 昆 明: 昆明理工大学，2002) ［13］ Di Y Z，Peng J P，Wang Y W，et al． Production of lithium from LiAlO2 by vacuum aluminothermic reduction． Chin J Vac Sci Technol，2012，32( 7) : 588 ( 狄跃忠，彭建平，王耀武，等． 真空铝热还原 LiAlO2 制取 金属锂的研究． 真空科学与技术学报，2012，32( 7) : 588) ［14］ Jiang X G． The Ｒeduction Ｒetort for Producing Lithium Metal． China Patent: CN200988858，2007-12-12 ( 蒋 小 光． 制备金属锂用的还原罐． 中 国 专 利: CN200988858，2007--12--12) ［15］ Liang Y J，Che M C． Inorganic Thermodynamic Data Handbook． Shenyang: Northeastern University Press，1993: 449 ( 梁英教，车萌昌． 无机热力学数据手册． 沈阳: 东北大学出 版社，1993: 449) ［16］ Xu Ｒ Y，Yuan H B． Analysis of the macroscopic dynamic model of Mg production with silicon thermal process． Light Met，1992 ( 2) : 39 ( 徐日瑶，袁洪波． 硅热法炼镁过程中宏观动力学模型的分 析． 轻金属，1992( 2) : 39) ［17］ Xu Ｒ Y，Liu H Z． The gradient of reaction conditions for making magnesium with siliconthermic process． Light Met，2006( 5) : 44 ( 徐日瑶，刘宏专． 硅热法炼镁还原反应条件的梯度． 轻金 属，2006( 5) : 44) · 1921 ·