工程科学学报，第39卷，第3期：407416,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:407-416,March 2017 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013;htp:/journals..ustb.edu.cm 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材 料的合成 苗小飞”，刘永川”，张祥昕”，陈素晶”，陈远强”，张易宁2)区 1)中国科学院光电材料化学与物理重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福州3500022)中国科学院大学，北京100049 ☒通信作者，E-mail:ynzhang(@ism.ac.cn 摘要通过冻干一煅烧合成了一氧化锰/石墨烯(MO/rG0)复合材料，并将其用作锂离子电池负极材料.在500mA·g的 电流密度下，M0/rG0复合材料表现出高达830mAh·g的可逆容量，且在充放电循环160圈后，其可逆容量依然高达805 mAh~g.倍率测试结果显示，循环225圈后，在2.0Ag的电流密度下，其可逆容量高达412mAh~g.复合材料中的石墨 烯在提高材料导电性的同时有效地缓解了一氧化锰充放电过程中的体积膨胀.通过对比容量一电压的微分分析，发现复合材 料超出一氧化锰理论容量的部分是由形成了更高价态的锰引起的.MnO/rC0复合材料比纯一氧化锰(p-MnO)更容易出现 高价态的锰，可能是因为G0上残留的氧为电极反应提供了额外所需的氧源.该一氧化锰/石墨烯复合材料因其简单绿色的 合成过程及优异的电化学性质，有望在未来的锂电负极中得到广泛的实际应用. 关键词一氧化锰：石墨烯：锂离子电池；负极材料 分类号TM912.9 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries MIAO Xiao-fei,LIU Yong-chuan,ZHNAG Xiang-in,CHEN Su-jing,CHEN Yuan-qiang),ZHANG Yi-ning) 1)Key Laboratory of Optoelectronic Materials Chemistry and Physics,Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sci- ences,Fuzhou 350002,China 2)University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China Corresponding author,E-mail:ynzhang@fjirsm.ac.cn ABSTRACT MnO/reduced graphene oxide (MnO/rGO)composites synthesized through freeze-drying following annealing were used as anode materials for lithium ion batteries.At 500 mAg,the MnO/rGO composite exhibits a reversible capacity as high as 830 mAhgand the specific capacitance remains at 805 mAh'gafter 160 discharge/charge cycles,demonstrating excellent cycling sta- bility.It also shows good rate capacities and delivers a specific capacity of 412 mAh'gat 2.0Agafter 225 cycles at different rates.The rGO increases the electrical conductivity and provides space to accommodate the volume expansion of MnO during charge/ discharge.The extra capacity,over the theoretical value of MnO,is attributed to the formation of higher oxidation state manganese ac- cording to the charge-voltage derivative analysis of the galvanostatic charge-discharge curves.A higher tendency to further oxidize Mn(II)in the MnO/rGO composite maybe result in the extra oxygen source provided by rGO during the electrode reaction.The sim- ple and green synthetic protocol and the excellent electrochemical performance demonstrate the great potential of the MnO/rGO com- posite anode in large scale production and applications. KEY WORDS manganese monoxide:graphene;lithium ion batteries:anode materials 收稿日期：201605-17 基金项目：国家自然科学基金青年基金项目(51602310)：福建省科学技术资助项目(2014H2008):福建省重点引导性资助项目(2015H0052, 2016H0047)
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 407--416，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 407--416，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰 /石墨烯复合材 料的合成 苗小飞1) ，刘永川1) ，张祥昕1) ，陈素晶1) ，陈远强1) ，张易宁1，2) 1) 中国科学院光电材料化学与物理重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002 2) 中国科学院大学，北京 100049 通信作者，E-mail: ynzhang@ fjirsm． ac． cn 收稿日期: 2016--05--17 基金项目: 国家自然科学基金青年基金项目( 51602310) ; 福建省科学技术资助项目( 2014H2008) ; 福建省重点引导性资助项目( 2015H0052， 2016H0047) 摘 要 通过冻干--煅烧合成了一氧化锰/石墨烯( MnO/ rGO) 复合材料，并将其用作锂离子电池负极材料． 在 500 mA·g － 1的 电流密度下，MnO/ rGO 复合材料表现出高达 830 mAh·g － 1的可逆容量，且在充放电循环 160 圈后，其可逆容量依然高达 805 mAh·g － 1 ． 倍率测试结果显示，循环 225 圈后，在 2. 0 A·g － 1的电流密度下，其可逆容量高达 412 mAh·g － 1 ． 复合材料中的石墨 烯在提高材料导电性的同时有效地缓解了一氧化锰充放电过程中的体积膨胀． 通过对比容量--电压的微分分析，发现复合材 料超出一氧化锰理论容量的部分是由形成了更高价态的锰引起的． MnO/ rGO 复合材料比纯一氧化锰( p--MnO) 更容易出现 高价态的锰，可能是因为 rGO 上残留的氧为电极反应提供了额外所需的氧源． 该一氧化锰/石墨烯复合材料因其简单绿色的 合成过程及优异的电化学性质，有望在未来的锂电负极中得到广泛的实际应用． 关键词 一氧化锰; 石墨烯; 锂离子电池; 负极材料 分类号 TM912. 9 Synthesis of MnO / reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries MIAO Xiao-fei1) ，LIU Yong-chuan1) ，ZHNAG Xiang-xin1) ，CHEN Su-jing1) ，CHEN Yuan-qiang1) ，ZHANG Yi-ning1，2) 1) Key Laboratory of Optoelectronic Materials Chemistry and Physics，Fujian Institute of Ｒesearch on the Structure of Matter，Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，China 2) University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China Corresponding author，E-mail: ynzhang@ fjirsm． ac． cn ABSTＲACT MnO/ reduced graphene oxide ( MnO/ rGO) composites synthesized through freeze-drying following annealing were used as anode materials for lithium ion batteries． At 500 mA·g － 1，the MnO/ rGO composite exhibits a reversible capacity as high as 830 mAh·g － 1 and the specific capacitance remains at 805 mAh·g － 1 after 160 discharge /charge cycles，demonstrating excellent cycling stability． It also shows good rate capacities and delivers a specific capacity of 412 mAh·g － 1 at 2. 0 A·g － 1 after 225 cycles at different rates． The rGO increases the electrical conductivity and provides space to accommodate the volume expansion of MnO during charge / discharge． The extra capacity，over the theoretical value of MnO，is attributed to the formation of higher oxidation state manganese according to the charge-voltage derivative analysis of the galvanostatic charge--discharge curves． A higher tendency to further oxidize Mn( Ⅱ) in the MnO/ rGO composite maybe result in the extra oxygen source provided by rGO during the electrode reaction． The simple and green synthetic protocol and the excellent electrochemical performance demonstrate the great potential of the MnO/ rGO composite anode in large scale production and applications． KEY WOＲDS manganese monoxide; graphene; lithium ion batteries; anode materials
·408· 工程科学学报，第39卷，第3期 智能手机的应用完全改变了我们的生活、工作和 优异电化学性质和良好循环稳定性的一氧化锰/石墨 日常交流，给我们带来了前所未有的方便.然而，几乎 烯复合材料.通过溶液法合成草酸锰/氧化石墨烯悬 每一个使用者都会遇到给手机一天一充电的困扰.锂 浊液，无需纯化直接冻干，然后在N,气氛下煅烧得到 离子电池作为储能器件，使智能手机的发展成为现实， 一氧化锰/石墨烯复合材料.复合材料中石墨烯质量 但是现在却成为智能手机进一步发展的瓶颈.除了智 分数只有11.3%，其中石墨烯片层像糖衣一样包裹在 能手机，其他一些移动电子设备的发展目前也普遍受 糖葫芦状的一氧化锰表面.与用相似方法合成的纯 到储电器件容量、安全性、造价等方面的限制.例如， 一氧化锰相比，复合材料也呈现出了完全不同的形 智能手机电池伤人事件屡见不鲜，同时，行程大于500 貌.而且，合成的一氧化锰/石墨烯复合材料也表现 km的纯电动汽车依然是很多人无法负担的起的.因 出了较高的可逆容量和优异的循环稳定性.在500 此，提高电池能量密度和安全性的同时降低材料造价 mA·g的电流密度下，MnO/rGO复合材料表现出高 依然是目前锂离子电池关注的焦点. 达830mAh·g的可逆容量，而且循环160圈后可逆 最近的研究表明，锂离子电池的下一次突破有可 容量依然高达805mAh·g,倍率测试结果显示，在 能是在负极材料方面0.石墨作为最常用的锂离子电 循环225圈后，复合材料在2.0A·g1的电流密度下 池负极材料，只有372mAh·g的理论容量，而且在快 可逆容量高达412mAh·g.通过对比容量-电压的 速充放电下产生的锂枝晶给电池带来了不可忽视的 微分分析，可以看到复合材料超出一氧化锰理论容 安全问题.最近，很多工作都集中在研究金属氧化物 量的部分是由于形成了更高价态的锰引起的.MnO/ 作为锂离子电池负极材料方面四.其中一氧化锰来 rG0复合材料比p-MnO更易形成高价态的锰，这可 源丰富、环境友好而且具有高达756mAh·g的理论 能是因为石墨烯上残留的含氧基团为电极反应提供 容量B,相对于LiLi只有1.032V的电动势可和 了额外所需的氧源 小于0.8V的滞后电压.因此，一氧化锰作为负极 1实验 材料备受关注.然而，一氧化锰不良的导电性和充放 电过程中的体积膨胀都直接影响到了材料的倍率性 1.1MnO/rG0复合材料的合成 能和循环稳定性，这些都制约着一氧化锰进一步的 氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨粉（阿拉丁，8000 实际应用刀 目)制备而来的，合成方法参照文献报道的Hummer 为了能够使一氧化锰材料进入实际应用，各种各 法网.合成过程一律使用去离子水.首先，配置100 样的一氧化锰/碳复合材料，如：一氧化锰/介孔碳、一 mL质量浓度3.2mg"mL1的氧化石墨烯溶液，超声分 氧化锰/石墨烯和一氧化锰/碳纳米管等，都已经被合 散1h待用.然后配置50mL0.18molL的乙酸锰 成出来，而且表现出了较好的电化学性能.石墨 (国药，分析纯)溶液和50mL0.18mol·L1的草酸（国 烯作为一种二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定 药，分析纯)溶液.将配置好的乙酸锰溶液加入到分散 性、高的机械强度和化学稳定性刀.在一氧化锰/ 好的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯溶液胶体的稳定 石墨烯复合材料中，石墨烯在提高材料整体导电性的 态被打破，溶液发生聚沉，将聚沉的溶液置于超声分散 同时，也给一氧化锰提供了足够的空间以缓解其体积 器中得到均匀的分散液.取出分散液置于搅拌器上， 膨胀s0.和纯的一氧化锰相比，一氧化锰/石墨烯复 剧烈搅拌，将配置好的草酸溶液快速加入到上述分散 合材料一般都表现出较高的容量和良好的循环稳 液中，反应4~5min,迅速用液氮将反应混合液冷冻， 定性. 紧接着放入冷冻干燥器中干燥得到草酸锰/氧化石墨 然而，在大多数已报道的一氧化锰/石墨烯复合材 烯(MnC204/G0)前驱体.最后将得到的干燥前驱体 料的制备过程中，会用到高毒性的水合肼作为氧化石 置于氮气气氛保护下的管式炉内800℃煅烧1h,最终 墨烯的还原剂0四，或者合成过程中会产生一些不必 得到MnO/G0复合材料 要的副产物，产品需要进一步的离心、过滤纯化1.2pMn0的合成 等22.而且，在一些报道中，一氧化锰/石墨烯复合 首先配制100mL0.28mol·L-的草酸（国药，分析 材料中石墨烯的质量分数高达30%224-四，由于石 纯)溶液和100mL0.28moL的乙酸锰（国药，分析 墨烯目前价格相对较高，这不可避免的会增加材料 纯)溶液.然后，将乙酸锰溶液置于剧烈搅拌状态下， 的生产成本.因此，开发一种简单、环保的方法来合 紧接着将草酸溶液快速倒入搅拌状态下的乙酸锰溶液 成低石墨烯含量并具有优异电化学的一氧化锰/石 中.搅拌4~5min后迅速抽滤得到白色粉末草酸锰 墨烯复合材料是一氧化锰电极材料实际应用中迫切 (MnC,O,),将白色粉末置于冷冻干燥器中去除多余的 需要的 水分.最后将得到的干燥白色粉末置于N,气气氛下的 本文中，介绍了一种简单环保的方式来合成具有 管式炉中800℃煅烧1h,得到浅绿色粉末，即p-MnO
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 智能手机的应用完全改变了我们的生活、工作和 日常交流，给我们带来了前所未有的方便． 然而，几乎 每一个使用者都会遇到给手机一天一充电的困扰． 锂 离子电池作为储能器件，使智能手机的发展成为现实， 但是现在却成为智能手机进一步发展的瓶颈． 除了智 能手机，其他一些移动电子设备的发展目前也普遍受 到储电器件容量、安全性、造价等方面的限制． 例如， 智能手机电池伤人事件屡见不鲜，同时，行程大于 500 km 的纯电动汽车依然是很多人无法负担的起的． 因 此，提高电池能量密度和安全性的同时降低材料造价 依然是目前锂离子电池关注的焦点． 最近的研究表明，锂离子电池的下一次突破有可 能是在负极材料方面［1］． 石墨作为最常用的锂离子电 池负极材料，只有 372 mAh·g － 1的理论容量，而且在快 速充放电下产生的锂枝晶给电池带来了不可忽视的 安全问题． 最近，很多工作都集中在研究金属氧化物 作为锂离子电池负极材料方面［2］． 其中一氧化锰来 源丰富、环境友好而且具有高达 756 mAh·g － 1的理论 容量［3--4］，相对于 Li + / Li 只有 1. 032 V 的电动势［5］和 小于 0. 8 V 的滞后电压［6］． 因此，一氧化锰作为负极 材料备受关注． 然而，一氧化锰不良的导电性和充放 电过程中的体积膨胀都直接影响到了材料的倍率性 能和循环稳定性，这些都制约着一氧化锰进一步的 实际应用［2，7］． 为了能够使一氧化锰材料进入实际应用，各种各 样的一氧化锰/碳复合材料，如: 一氧化锰/介孔碳、一 氧化锰/石墨烯和一氧化锰/碳纳米管等，都已经被合 成出来，而且表现出了较好的电化学性能［8--13］． 石墨 烯作为一种二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定 性、高的机械强度和化学稳定性［8，14--17］． 在一氧化锰/ 石墨烯复合材料中，石墨烯在提高材料整体导电性的 同时，也给一氧化锰提供了足够的空间以缓解其体积 膨胀［18--20］． 和纯的一氧化锰相比，一氧化锰/石墨烯复 合材料一般都表现出较高的容量和良好的循环稳 定性． 然而，在大多数已报道的一氧化锰/石墨烯复合材 料的制备过程中，会用到高毒性的水合肼作为氧化石 墨烯的还原剂［20--22］，或者合成过程中会产生一些不必 要的 副 产 物，产 品 需 要 进 一 步 的 离 心、过 滤 纯 化 等［12，23］． 而且，在一些报道中，一氧化锰 /石墨烯复合 材料中石墨烯的质量分数高达 30% ［12，24--25］，由于石 墨烯目前价格相对较高，这不可避免的会增加材料 的生产成本． 因此，开发一种简单、环保的方法来合 成低石墨烯含量并具有优异电化学的一氧化锰 /石 墨烯复合材料是一氧化锰电极材料实际应用中迫切 需要的． 本文中，介绍了一种简单环保的方式来合成具有 优异电化学性质和良好循环稳定性的一氧化锰/石墨 烯复合材料． 通过溶液法合成草酸锰/氧化石墨烯悬 浊液，无需纯化直接冻干，然后在 N2 气氛下煅烧得到 一氧化锰/石墨烯复合材料． 复合材料中石墨烯质量 分数只有 11. 3% ，其中石墨烯片层像糖衣一样包裹在 糖葫芦状的一氧化锰表面． 与用相似方法合成的纯 一氧化锰相比，复合材料也呈现出了完全不同的形 貌． 而且，合成的一氧化锰 /石墨烯复合材料也表现 出了较高的可逆容量和优异的循环稳定性． 在 500 mA·g － 1的电流密度下，MnO / rGO 复合材料表现出高 达 830 mAh·g － 1的可逆容量，而且循环 160 圈后可逆 容量依然高达 805 mAh·g － 1，倍率测试结果显示，在 循环 225 圈后，复合材料在 2. 0 A·g － 1的电流密度下 可逆容量高达 412 mAh·g － 1 ． 通过对比容量--电压的 微分分析，可以看到复合材料超出一氧化锰理论容 量的部分是由于形成了更高价态的锰引起的． MnO / rGO 复合材料比 p--MnO 更易形成高价态的锰，这可 能是因为石墨烯上残留的含氧基团为电极反应提供 了额外所需的氧源． 1 实验 1. 1 MnO / rGO 复合材料的合成 氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨粉( 阿拉丁，8000 目) 制备而来的，合成方法参照文献报道的 Hummer 法［26］． 合成过程一律使用去离子水． 首先，配置 100 mL 质量浓度 3. 2 mg·mL － 1的氧化石墨烯溶液，超声分 散 1 h 待用． 然后配置 50 mL 0. 18 mol·L － 1 的乙酸锰 ( 国药，分析纯) 溶液和 50 mL 0. 18 mol·L － 1的草酸( 国 药，分析纯) 溶液． 将配置好的乙酸锰溶液加入到分散 好的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯溶液胶体的稳定 态被打破，溶液发生聚沉，将聚沉的溶液置于超声分散 器中得到均匀的分散液． 取出分散液置于搅拌器上， 剧烈搅拌，将配置好的草酸溶液快速加入到上述分散 液中，反应 4 ～ 5 min，迅速用液氮将反应混合液冷冻， 紧接着放入冷冻干燥器中干燥得到草酸锰/氧化石墨 烯( MnC2O4 /GO) 前驱体． 最后将得到的干燥前驱体 置于氮气气氛保护下的管式炉内 800 ℃ 煅烧 1 h，最终 得到 MnO / rGO 复合材料． 1. 2 p--MnO 的合成 首先配制 100 mL 0. 28 mol·L － 1的草酸( 国药，分析 纯) 溶液和 100 mL 0. 28 mol·L － 1的乙酸锰( 国药，分析 纯) 溶液． 然后，将乙酸锰溶液置于剧烈搅拌状态下， 紧接着将草酸溶液快速倒入搅拌状态下的乙酸锰溶液 中． 搅拌 4 ～ 5 min 后迅速抽滤得到白色粉末草酸锰 ( MnC2O4 ) ，将白色粉末置于冷冻干燥器中去除多余的 水分． 最后将得到的干燥白色粉末置于 N2气气氛下的 管式炉中 800 ℃煅烧 1 h，得到浅绿色粉末，即 p--MnO · 804 ·
苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 ·409 粉末 烯隔膜/锂片/垫片/弹片由下至上依次放好，然后加入 1.3材料表征方法 预先放入手套箱内的六氟磷酸锂电解液，扣上负极外 X射线粉末衍射(XRD)数据是在配备有Cu-Ka 壳后用封口机压合密封.最后将制成的电池转移出手 射线的Miniflexe600衍射仪上收集的.样品的扫描电镜 套箱，并用酒精擦去电池外表多余的电解液，静置12h 图片(SEM)是通过SU-8010型场发射扫描电镜收集 待测.恒流充放电测试(GCD)是在新威电池测试系统 的.高分辨透射电镜照片(HRTEM)和电子选区衍射 上进行的，测试电压范围为0.01~3.00V.循环伏安 (SAED)花样是在Tecnai F20型透射电镜上采集的.X (CV)测试和交流阻抗(EIS)测试是在辰华CHI660型 射线光电子能谱(XPS)是在Thermo Fisher ESCALAB 电化学工作站上进行的，循环伏安扫速为0.5mV·s, 250X型光电子能谱仪上测试的.同步热重分析 交流阻抗频率范围为0.1Hz~100kHz,扰动信号振幅 (TGA)是在NETZCH STA449C型热重分析仪上进行 为10mV, 的，空气气氛下升温速率5℃minl 2 结果和讨论 1.4电化学测试 样品的电化学性能是利用CR2025型半电池进行 2.1材料物理表征 表征的，半电池组装按以下步骤进行.把活性物质、科 图1分别给出了前驱体和最终样品的X射线粉 琴黑、聚偏氟乙烯（预先配制聚偏氟乙烯质量分数 末衍射图谱.从煅烧前后的图谱变化可以看出，前驱 10%的氮-甲基吡咯烷酮溶液)按质量比8：1：1称量好 体在煅烧过程中已经完全分解.从图1(a)中可以看 放入球磨罐中，加入适量的氮甲基吡咯烷酮，然后用高 出，MnC,0,/G0图谱中20为11附近有一个微弱衍射 能球磨机球磨2h配制成均匀的浆料.接着，将浆料涂 峰，而在纯MnC,O,的图谱中观察不到这个峰.该微弱 敷在裁剪好的圆形铜箔（中=1.6cm)上，然后置于80 的衍射峰证实了氧化石墨烯的存在.从图1(b)中可 ℃恒温箱内烘干2h,待浆料均匀成膜后，将恒温箱温 以清楚地看出，经过煅烧得到的两个样品MnO/G0和 度调至120℃并抽真空烘干12h得到最终的电极片. p-Mn0,所含MnO都为立方相Mn0(JCPDS NO.75- 根据称量涂覆前后电极片的质量，得出每片电极片上 1090).但是两个样品相应的特征峰强度有所不同，说 含有上活性物质的质量大约为2.5mg.然后将制备好 明氧化石墨烯的加入改变了MnC,O,或MnO的结晶环 的电极片、预先裁剪好的聚丙烯隔膜(celgard2325)和 境.最后，在MnO/rG0复合材料的谱图上，l1°附近并 2025型纽扣电池配件（电池壳、弹片、垫片）放入充满 没观察到任何衍射峰，说明煅烧后氧化石墨烯已经被 氩气的手套箱内.在手套箱内把正极外壳/电极/聚丙 热还原为石墨烯m (a (b) MnC,O/GO MnO/rGO MnC,O. Mno 单斜MnC,O, 立方MnO JCPDS No.25-0544 JCPDS No.75-1090 10 20 30 40 50 607080 1020 30 40.50 60 70 80 20/ 图1分别为前驱体(a)和最终样品(b)的X射线衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattems of precursors (a)and samples (b) 如图2所示，通过扫描电镜分别得到了(a)MnC, 烯得到MnOl/rG0的前驱体MnC,0,/G0,呈堆叠的条 0,、(b)MnC,0,/G0、(c)Mn0、(d~f)Mn0/rG0的电 状，氧化石墨烯片层则包裹在条状MC,O.的外侧.经 镜照片.从图中可以清楚地看到，(c)MO的前驱体 过煅烧之后得到MnO/rGO,形貌发生了比较明显的变 (b)MnC,O,煅烧前呈现出八面体的形状，煅烧后得到 化：从图2(d)中可以观察到很多糖葫芦状的MnO链. 的(c)MnO形状基本保持了前驱体的形状.同时还可 从局部放大的图片(e)中可以看出，糖葫芦状的MnO 以看出，八面体的Mn0颗粒是由500nm~1um大小的 外紧紧裹着一层薄薄的石墨烯层.局部放大的图() 一次粒子组成的5~10μm大小的二次粒子.另一方 也说明部分小于300nm的MnO颗粒是以嵌在石墨烯 面，从图2(b)可以看出，在合成过程中加入氧化石墨 片层上的方式存在的.对比图(c)、(d)可以看出，氧
苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 粉末． 1. 3 材料表征方法 X 射线粉末衍射( XＲD) 数据是在配备有 Cu--Kα 射线的 Miniflex600 衍射仪上收集的． 样品的扫描电镜 图片( SEM) 是通过 SU--8010 型场发射扫描电镜收集 的． 高分辨透射电镜照片( HＲTEM) 和电子选区衍射 ( SAED) 花样是在 Tecnai F20 型透射电镜上采集的． X 射线光电子能谱( XPS) 是在 Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型 光 电 子 能 谱 仪 上 测 试 的． 同 步 热 重 分 析 ( TGA) 是在 NETZCH STA449C 型热重分析仪上进行 的，空气气氛下升温速率 5 ℃·min － 1 ． 1. 4 电化学测试 样品的电化学性能是利用 CＲ2025 型半电池进行 表征的，半电池组装按以下步骤进行． 把活性物质、科 琴黑、聚 偏 氟 乙 烯( 预先配制聚偏氟乙烯质量分数 10% 的氮--甲基吡咯烷酮溶液) 按质量比 8∶ 1∶ 1称量好 放入球磨罐中，加入适量的氮甲基吡咯烷酮，然后用高 能球磨机球磨 2 h 配制成均匀的浆料． 接着，将浆料涂 敷在裁剪好的圆形铜箔( = 1. 6 cm) 上，然后置于 80 ℃恒温箱内烘干 2 h，待浆料均匀成膜后，将恒温箱温 度调至 120 ℃并抽真空烘干 12 h 得到最终的电极片． 根据称量涂覆前后电极片的质量，得出每片电极片上 含有上活性物质的质量大约为 2. 5 mg． 然后将制备好 的电极片、预先裁剪好的聚丙烯隔膜( celgard 2325) 和 2025 型纽扣电池配件( 电池壳、弹片、垫片) 放入充满 氩气的手套箱内． 在手套箱内把正极外壳/电极/聚丙 烯隔膜/锂片/垫片/弹片由下至上依次放好，然后加入 预先放入手套箱内的六氟磷酸锂电解液，扣上负极外 壳后用封口机压合密封． 最后将制成的电池转移出手 套箱，并用酒精擦去电池外表多余的电解液，静置 12 h 待测． 恒流充放电测试( GCD) 是在新威电池测试系统 上进行的，测试电压范围为 0. 01 ～ 3. 00 V． 循环伏安 ( CV) 测试和交流阻抗( EIS) 测试是在辰华 CHI660 型 电化学工作站上进行的，循环伏安扫速为 0. 5 mV·s － 1， 交流阻抗频率范围为 0. 1 Hz ～ 100 kHz，扰动信号振幅 为 10 mV． 2 结果和讨论 2. 1 材料物理表征 图 1 分别给出了前驱体和最终样品的 X 射线粉 末衍射图谱． 从煅烧前后的图谱变化可以看出，前驱 体在煅烧过程中已经完全分解． 从图 1( a) 中可以看 出，MnC2O4 /GO 图谱中 2θ 为 11°附近有一个微弱衍射 峰，而在纯 MnC2O4的图谱中观察不到这个峰． 该微弱 的衍射峰证实了氧化石墨烯的存在． 从图 1( b) 中可 以清楚地看出，经过煅烧得到的两个样品 MnO / rGO 和 p--MnO，所含 MnO 都为立方相 MnO( JCPDS NO. 75-- 1090) ． 但是两个样品相应的特征峰强度有所不同，说 明氧化石墨烯的加入改变了 MnC2O4或 MnO 的结晶环 境． 最后，在 MnO / rGO 复合材料的谱图上，11°附近并 没观察到任何衍射峰，说明煅烧后氧化石墨烯已经被 热还原为石墨烯［27］． 图 1 分别为前驱体( a) 和最终样品( b) 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of precursors ( a) and samples ( b) 如图 2 所示，通过扫描电镜分别得到了( a) MnC2 O4、( b) MnC2 O4 /GO、( c) MnO、( d ～ f) MnO / rGO 的电 镜照片． 从图中可以清楚地看到，( c) MnO 的前驱体 ( b) MnC2O4煅烧前呈现出八面体的形状，煅烧后得到 的( c) MnO 形状基本保持了前驱体的形状． 同时还可 以看出，八面体的 MnO 颗粒是由500 nm ～ 1 μm 大小的 一次粒子组成的 5 ～ 10 μm 大小的二次粒子． 另一方 面，从图 2( b) 可以看出，在合成过程中加入氧化石墨 烯得到 MnO / rGO 的前驱体 MnC2 O4 /GO，呈堆叠的条 状，氧化石墨烯片层则包裹在条状 MnC2O4的外侧． 经 过煅烧之后得到 MnO / rGO，形貌发生了比较明显的变 化: 从图 2( d) 中可以观察到很多糖葫芦状的 MnO 链． 从局部放大的图片( e) 中可以看出，糖葫芦状的 MnO 外紧紧裹着一层薄薄的石墨烯层． 局部放大的图( f) 也说明部分小于 300 nm 的 MnO 颗粒是以嵌在石墨烯 片层上的方式存在的． 对比图( c) 、( d) 可以看出，氧 · 904 ·
·410… 工程科学学报，第39卷，第3期 糖葫芦 图2MnC,0,(a)、MnC,O4/C0(b)、Mn0(c)和MnO/rC0(d~f)的扫描电镜图 Fig.2 Typically SEM images of MnC2 O (a),MnC2O /GO (b),Mno (c)and MnO/rGO (d~f) 化石墨烯的加入对最终MnO的形貌产生了巨大影响. 移动，迫使结晶形成条状.当用液氮急速冷冻时，反应 基于X射线粉末衍射和扫描电子显微镜的数据， 终止，冷冻干燥后得到MnC,0,/rCG0,再通过煅烧得到 两种样品的合成过程大致按照以下所述发生.对于纯 最终的MnO/rGO.合成过程中用到的试剂不会污染环 Mn0的合成，溶液中不存在氧化石墨烯片层，Mn2·遇 境而且都会在煅烧过程中完全分解.合成过程示意图 到C,0时在短时间内快速结晶成核，抽滤后，晶核生 如图3所示. 长停止，最终得到了小于10um的八面体MnC,O,颗 为了进一步了解MnO/rG0复合材料的形貌特征， 粒，煅烧后并保留原有的形状得到M0颗粒.然而， 对MnO/rG0做了透射电镜观测如图4所示，给出了 当加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯会吸附M2+并提供 MnO/rGO样品的透射电镜照片、MnO晶体的高分辨相 更多的成核位点，同时氧化石墨烯会阻碍晶核的自由 和MnO/rG0样品的电子选区衍射花样.图4(a)为 +H,C0, 冷冻干燥 800℃橙烧 ●Mn○Mnc,O,○Mn0 图3MnO/rG0的合成过程示意图 Fig.3 Schematic illustration of formation process of the MnO/rGO composite
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 图 2 MnC2O4 ( a) 、MnC2O4 /GO( b) 、MnO( c) 和 MnO / rGO( d ～ f) 的扫描电镜图 Fig． 2 Typically SEM images of MnC2O4 ( a) ，MnC2O4 /GO ( b) ，MnO ( c) and MnO / rGO ( d ～ f) 化石墨烯的加入对最终 MnO 的形貌产生了巨大影响． 基于 X 射线粉末衍射和扫描电子显微镜的数据， 两种样品的合成过程大致按照以下所述发生． 对于纯 图 3 MnO / rGO 的合成过程示意图 Fig． 3 Schematic illustration of formation process of the MnO / rGO composite MnO 的合成，溶液中不存在氧化石墨烯片层，Mn2 + 遇 到 C2O2 + 4 时在短时间内快速结晶成核，抽滤后，晶核生 长停止，最终得到了小于 10 μm 的八面体 MnC2 O4 颗 粒，煅烧后并保留原有的形状得到 MnO 颗粒． 然而， 当加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯会吸附 Mn2 + 并提供 更多的成核位点，同时氧化石墨烯会阻碍晶核的自由 移动，迫使结晶形成条状． 当用液氮急速冷冻时，反应 终止，冷冻干燥后得到 MnC2O4 / rGO，再通过煅烧得到 最终的 MnO / rGO． 合成过程中用到的试剂不会污染环 境而且都会在煅烧过程中完全分解． 合成过程示意图 如图 3 所示． 为了进一步了解 MnO / rGO 复合材料的形貌特征， 对 MnO / rGO 做了透射电镜观测如图 4 所示，给出了 MnO / rGO 样品的透射电镜照片、MnO 晶体的高分辨相 和 MnO / rGO 样品的电子选区衍射花样． 图 4 ( a) 为 · 014 ·
苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 411 MnO/rGO样品的透射电镜图，可以看出部分MnO呈 的晶格间距为0.257m,对应着一氧化锰的(111)晶 现糖葫芦状，并被还原氧化石墨烯包裹起来，而部分 面.图4(c)是MnO/G0样品的电子选区衍射花样， M0呈现颗粒状，散落地嵌在还原氧化石墨烯片层 半圆标注线上的明亮散点说明多晶一氧化锰的存在， 上，这和扫描电镜表征观察到的现象是一致的.图4 1/4半圆标注线占据的两个明亮的连续衍射环证明了 (b)是MO晶体的高分辨相透射电镜，可以看出颗粒 还原氧化石墨烯的存在网 a (111) (2X0 220 (311 (222 51nm 图4MnO/rG0的透射电镜(a),MnO品体的高分辨相(b)和MnO/rG0的电子选区衍射花样(c) Fig.4 TEM image of the MnO/rGO (a),HRTEM image of the MnO (b)and SAED pattern of the MnO/rGO (c) 为了确定MnO/rG0复合材料中各种元素的存在 是以一氧化锰的形式存在的.图5(d)给出了C1s的 方式，对MnO/rG0复合材料进行了X射线光电子能 光电子能谱特征峰，经过分峰对比标准X射线光电子 谱表征，测试结果如图5所示.图5(a)给出了X射线 能谱手册可以得到3个峰(284.8、285.8和287.3eV), 光电子能谱测试的全谱结果，比较标准X射线能谱手 分别对应着C一C、C一0和0一C=0B即.从特征峰的 册可以看出，测试样品主要含有碳(C1s:284.7eV)、 强度可以看出，氧化石墨烯经过热还原已经除去了大 氧(01s:531.8eV)、锰(Mn2p:641.1和653.2 部分的含氧官能团.尽管如此，从图5(d)的内含图给 eV)3种元素.图5(b)给出的是Mn2p的精细能 出的01s能谱图可以看出，石墨烯上依然有一定的含 谱，从图中可以看出Mn2p的两个自旋分裂引起的特 氧基团 征峰Mn2pl/2:653.2eV和Mn2p3/2:641.1eV,自旋 MC,0,/G0前驱体在氮气氛下经过800℃煅烧 分裂能级相差12.1eV证明了+2价锰的存在四.此 后，转化为MnO/G0,其锰含量由于氧化石墨烯的存 外，图(c)给出了Mn3s的特征信号峰进一步证实了锰 在而无法准确计算，因此必须通过热重分析测定 a (b) 12.1eV Mn 2Py Mn 2pin 120010008006004002000 660 655 650645 640 635 结合能/eV 结合能/eV d 01s 529.9eV 5.8eV CIs 531.8eV 3853653432,530528524 一结合能V 久 94929088868482807876 292 290 288286 284282 结合能leV 结合能eV 图5Mn0/rG0(a)、Mn2p(b),Mn3s(c)及C1s和01s(d)的高分辨X射线光电子能谱 Fig.5 XPS survey spectrum of the Mno/rGO composite (a),Mn 2p (b),Mn 3s (c),C 1s and 0 1s (d)
苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 MnO / rGO 样品的透射电镜图，可以看出部分 MnO 呈 现糖葫芦状，并被还原氧化石墨烯包裹起来，而部分 MnO 呈现颗粒状，散落地嵌在还原氧化石墨烯片层 上，这和扫描电镜表征观察到的现象是一致的． 图 4 ( b) 是 MnO 晶体的高分辨相透射电镜，可以看出颗粒 的晶格间距为 0. 257 nm，对应着一氧化锰的( 111) 晶 面． 图 4( c) 是 MnO / rGO 样品的电子选区衍射花样， 半圆标注线上的明亮散点说明多晶一氧化锰的存在， 1 /4 半圆标注线占据的两个明亮的连续衍射环证明了 还原氧化石墨烯的存在［28］． 图 4 MnO / rGO 的透射电镜( a) 、MnO 晶体的高分辨相( b) 和 MnO / rGO 的电子选区衍射花样( c) Fig． 4 TEM image of the MnO / rGO ( a) ，HＲTEM image of the MnO ( b) and SAED pattern of the MnO / rGO ( c) 图 5 MnO / rGO( a) 、Mn 2p ( b) 、Mn 3s ( c) 及 C 1s 和 O 1s ( d) 的高分辨 X 射线光电子能谱 Fig． 5 XPS survey spectrum of the MnO / rGO composite ( a) ，Mn 2p ( b) ，Mn 3s ( c) ，C 1s and O 1s ( d) 为了确定 MnO / rGO 复合材料中各种元素的存在 方式，对 MnO / rGO 复合材料进行了 X 射线光电子能 谱表征，测试结果如图 5 所示． 图 5( a) 给出了 X 射线 光电子能谱测试的全谱结果，比较标准 X 射线能谱手 册可以看出，测试样品主要含有碳( C 1s: 284. 7 eV) 、 氧 ( O 1s: 531. 8 eV) 、锰 ( Mn 2p: 641. 1 和 653. 2 eV) ［29］ 3 种元素． 图 5( b) 给出的是 Mn 2p 的精细能 谱，从图中可以看出 Mn 2p 的两个自旋分裂引起的特 征峰 Mn 2p1 /2: 653. 2 eV 和 Mn 2p3 /2: 641. 1 eV，自旋 分裂能级相差 12. 1 eV 证明了 + 2 价锰的存在［30］． 此 外，图( c) 给出了 Mn 3s 的特征信号峰进一步证实了锰 是以一氧化锰的形式存在的． 图 5( d) 给出了 C 1s 的 光电子能谱特征峰，经过分峰对比标准 X 射线光电子 能谱手册可以得到 3 个峰( 284. 8、285. 8 和287. 3 eV) ， 分别对应着 C—C、C—O 和 O—C O ［31］． 从特征峰的 强度可以看出，氧化石墨烯经过热还原已经除去了大 部分的含氧官能团． 尽管如此，从图 5( d) 的内含图给 出的 O 1s 能谱图可以看出，石墨烯上依然有一定的含 氧基团［32］． MnC2O4 /GO 前驱体在氮气氛下经过 800 ℃ 煅烧 后，转化为 MnO / rGO，其锰含量由于氧化石墨烯的存 在而无 法 准 确 计 算，因 此 必 须 通 过 热 重 分 析 测 定 · 114 ·
·412 工程科学学报，第39卷，第3期 MnO/rGO中各组分的含量.MnO/rG0的同步热重分 分解.热重分析后的样品经X射线粉末衍射测定，结 析曲线如图6(a)示.结果显示MnO/rG0的质量在 果表明煅烧后只剩下由Mn0氧化得到的Mn,O·由于 320~530℃之间不降反增，这对应着样品中Mn0变成 800℃时Mn203为初始质量的98.69%，通过计算得到 Mn,0,的过程.当温度达到600℃时，样品质量开始出 氧化锰的质量分数为88.7%，相应的石墨烯质量分 现急剧的下降，这对应石墨烯的燃烧分解.当温度达 数为11.3% 到744℃时，样品质量趋于平稳，标志着石墨烯的完全 102 (b) in0cO室气 煅烧 Mn,0 101 100 Mn,O 的 JCPDS No.71-0636 99 98102030400500600700800 102 0304050607080 温度/℃ 20/9 图6MO/G0复合材料的同步热重曲线(a)(TGA)及空气中800℃段烧后的X射线粉末衍射花样(b) Fig.6 TGA curve (a)of MnO/rGO composite and XRD pattem (b)of the product of MnO/rGO composite after annealing at 800C in air 2.2材料电化学性能 的扫描中都未出现.同时，这两种样品第一圈的扫描 图7分别给出了p-Mn0和MnO/rG0样品在0.01 曲线中还分别存在着另一个还原峰：p-Mn0的在0.23 ~3.0V范围内、0.5mVs扫速下前4圈的循环伏安 V,Mn0/rG0的在0.l3V.它们都是由多晶一氧化锰 曲线.在第一圈扫描中，p一Mn0和MnO/rGO分别在 发生电极反应生成单质锰和多孔L,0引起的，其对应 0.79V和0.76V有一个还原峰，对应着电解质的不可 的反应方程式如下式所示， 逆还原及固态电解质界面层的形成.这两个峰在随后 MnO +2Li Li,O+Mn. (1) 0.2 0.4 1.40 0.1 1.27 0.13 0.2 1.30 0 0.79 p-MnO 0.2 0.76 MnO/rGO 0 0.36 第1圈 04 一第1图 第2 0.49 第2圈 0.23 第3 0.39 第3图 第4固 -第4图 0. 0.8 0.5 1.0152.025 3.0 0 0.51.01.52.025 3.0 电压N 电压N 图7p-MnO(a)和MnO/rGO(b)样品前四图的循环伏安曲线 Fig.7 CV curves of p-MnO (a)and MnO/rGO composite (b)for the first four consecutive CV sweeps 从第二圈的扫描曲线上发现，两个样品第一圈中下进行恒流充放电测试，所得结果如图8()所示.从 0.2V附近的峰都发生了移动，p-MnO的峰移动到了 图中可以看出，p-MnO和MnO/rG0复合材料的初始 0.36V,Mn0/rG0复合材料的峰移动到了0.39V,这种 容量分别为1361mAh·g和975mAhg,对应的初始 现象意味着材料经第一圈插锂反应后材料微观结构发 库伦效率分别为61%和60%.然而，Mn0/G0复合 生了变化并导致反应能垒降低圆.同时，两种样品的 材料从第2圈到第80圈循环过程中，材料的可逆容量 所有氧化峰都出现在1.27V附近，这是由于脱锂反应 持续上升，并在第55圈循环时放电容量达到了一氧化 生成MO引起的B网.两种样品中相应氧化还原峰的 锰的理论容量(756m4h·g).从80~160圈的循环 位置都十分接近，这说明两种材料活性物质都是一氧 过程中，材料的可逆容量一直维持在800~830mAh· 化锰，而MO/rG0复合材料中所含的石墨烯并未对一 g范围内.另一方面，p一Mn0的容量在前50圈就出 氧化锰的电化学性能起到任何影响. 现了比较严重的下降，接着在循环至第107圈的过程 为了比较两种材料的电化学性质，将组装的半电 中容量有所回升，但是之后容量再次持续下降.P一 池在0.01~3.0V电压范围内、500mA·g1的电流密度 MnO容量的衰减可能是因为在恒流充放过程中一氧
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 MnO / rGO 中各组分的含量． MnO / rGO 的同步热重分 析曲线如图 6 ( a) 示． 结果显示 MnO / rGO 的质量在 320 ～ 530 ℃之间不降反增，这对应着样品中 MnO 变成 Mn2O3的过程． 当温度达到 600 ℃时，样品质量开始出 现急剧的下降，这对应石墨烯的燃烧分解． 当温度达 到 744 ℃时，样品质量趋于平稳，标志着石墨烯的完全 分解． 热重分析后的样品经 X 射线粉末衍射测定，结 果表明煅烧后只剩下由 MnO 氧化得到的 Mn2O3 ． 由于 800 ℃时 Mn2O3为初始质量的 98. 69% ，通过计算得到 一氧化锰的质量分数为 88. 7% ，相应的石墨烯质量分 数为 11. 3% ． 图 6 MnO / rGO 复合材料的同步热重曲线( a) ( TGA) 及空气中 800 ℃段烧后的 X 射线粉末衍射花样( b) Fig． 6 TGA curve ( a) of MnO / rGO composite and XＲD pattern ( b) of the product of MnO / rGO composite after annealing at 800 ℃ in air 2. 2 材料电化学性能 图 7 分别给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 样品在 0. 01 ～ 3. 0 V 范围内、0. 5 mV·s － 1扫速下前 4 圈的循环伏安 曲线． 在第一圈扫描中，p--MnO 和 MnO / rGO 分别在 0. 79 V 和 0. 76 V 有一个还原峰，对应着电解质的不可 逆还原及固态电解质界面层的形成． 这两个峰在随后 的扫描中都未出现． 同时，这两种样品第一圈的扫描 曲线中还分别存在着另一个还原峰: p--MnO 的在 0. 23 V，MnO / rGO 的在 0. 13 V． 它们都是由多晶一氧化锰 发生电极反应生成单质锰和多孔 Li2O 引起的，其对应 的反应方程式如下式所示， MnO + 2Li Li 幑幐 2O + Mn． ( 1) 图 7 p--MnO( a) 和 MnO / rGO( b) 样品前四圈的循环伏安曲线 Fig． 7 CV curves of p--MnO ( a) and MnO / rGO composite ( b) for the first four consecutive CV sweeps 从第二圈的扫描曲线上发现，两个样品第一圈中 0. 2 V 附近的峰都发生了移动，p--MnO 的峰移动到了 0. 36 V，MnO / rGO 复合材料的峰移动到了 0. 39 V，这种 现象意味着材料经第一圈插锂反应后材料微观结构发 生了变化并导致反应能垒降低［33］． 同时，两种样品的 所有氧化峰都出现在 1. 27 V 附近，这是由于脱锂反应 生成 MnO 引起的［34］． 两种样品中相应氧化还原峰的 位置都十分接近，这说明两种材料活性物质都是一氧 化锰，而 MnO / rGO 复合材料中所含的石墨烯并未对一 氧化锰的电化学性能起到任何影响． 为了比较两种材料的电化学性质，将组装的半电 池在 0. 01 ～ 3. 0 V 电压范围内、500 mA·g － 1的电流密度 下进行恒流充放电测试，所得结果如图 8( a) 所示． 从 图中可以看出，p--MnO 和 MnO / rGO 复合材料的初始 容量分别为 1361 mAh·g － 1和 975 mAh·g － 1，对应的初始 库伦效率分别为 61% 和 60% ． 然而，MnO / rGO 复合 材料从第 2 圈到第 80 圈循环过程中，材料的可逆容量 持续上升，并在第 55 圈循环时放电容量达到了一氧化 锰的理论容量( 756 mAh·g － 1 ) ． 从 80 ～ 160 圈的循环 过程中，材料的可逆容量一直维持在 800 ～ 830 mAh· g － 1范围内． 另一方面，p--MnO 的容量在前 50 圈就出 现了比较严重的下降，接着在循环至第 107 圈的过程 中容量有 所 回 升，但 是 之 后 容 量 再 次 持 续 下 降． p-- MnO 容量的衰减可能是因为在恒流充放过程中一氧 · 214 ·
苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 ·413 1400(a 100 1200 —p-MnO 90 Mn0/rGO 1000 /80 MnO/rGO 800 60 600 % 400 30 放电 一充电 p-MnO 200 0 10 0 20 40 60 80 100 120 140 6品 循环次数 3.0tb 30F@ 25 25 p-Mno MnO/rGO 2.0 2.0 15 第1图 第2图 15 ,第1图 第2圈 第55圈 第55圈 节80园 行 05 第120图 第120图 0200400600800100012001400 2004006008001000 比容量mAh·g 比容量/(mAh·g) 2000 2000r d ×5 (e 1000 1000 P-MnO 100 MnO/GO 第1圈 一第1图 200 第2图 -2000 ·第2圈 3000 第55圈 3000 第55圈 净，80花 一第80图 4000 第120图 -4000 第120图 50w006 3.0 -5000 0.51.01.52.02.5 0.51.0152.02.53.0 电压N 电压N 图8在0.01~3.0V范围内，500mAg-1电流密度下，pMn0/Li和Mn0/C0/i纽扣型电池的循环稳定性测试.(a)两种材料的恒流充 放循环及库伦效率变化曲线：(b,c)相应的第1、2、55、80和120圈的充放电曲线：(d,c)分别为(b,c)曲线的一次微分曲线 Fig.8 Cycling stability test of the p-MnO//Li and the MnO/rGO//Li coin cells under 500 mAg between 0.01 and 3.0V:(a)variation of dis- charge/charge capacities and columbic efficiency with cycle number:(b,c)charge and discharge curves of the Ist,2nd,55th,80th,and 120th cy- cles of p-Mno//Li and MnO/rGO//Li,respectively:(d,e)charge-voltage derivative curves of cycles shown in (b)and (c),respectively 化锰颗粒的体积膨胀导致活性物质从集流体上剥落 程引起的：而0.10V的平台主要体现了两个反应过 相反的，MnO/rG0没有明显的容量衰退.这是因为包 程：(1)放电过程中Mn2·到Mn的还原：(2)初始一氧 裹在一氧化锰外面的石墨烯片层，一方面在充放电过 化锰的大颗粒非晶化破碎后暴露出新的表面，导致新 程中起到了缓解一氧化锰体积膨胀的作用，另一方面 的固态电解质界面层的持续形成.第1部分对应的是 极大的提高了材料的导电性，这两个方面的因素使得 可逆容量，第2部分则是不可逆容量，不可逆容量的存 复合材料的容量和循环寿命都得到了极大改善. 在直接决定了首次循环库伦效率的大小，.在后续 循环曲线中，以上两个电压特征未再次出现，同时由于 为了进一步了解MnO/rGO复合材料和p-MnO的 Mn2·还原动力学的变化，其还原电压平台转移到0.4 电化学性能，图8(b、c)分别给出了p-MnO和MnO/ V附近.从图8(b)、(c)虚线框中的充电曲线可以看 rG0恒流充放电过程中第1、2、55、80和120圈循环时 出，p-MnO和MnO/rGO循环稳定性明显不同.从第1 的充放电曲线.在p-MnO和MnO/rGO的首次放电曲 圈到第120圈，p-Mn0材料充电曲线在1.2V左右的 线中，电压在0.75~0.20V都急剧下降，但是在0.10V 平台逐渐变短，然而MnO/rG0相应的平台几乎保持不 左右两个样品展现了一个很稳定的电压平台.0.75~ 变，同时随着循环次数增加，2.1V左右出现了另一个 0.20V的急剧变化是由于固态电解质界面层的初始过 微弱的平台
苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 图8 在0. 01 ～ 3. 0 V 范围内，500 mA·g － 1电流密度下，p--MnO / /Li 和 MnO / rGO / /Li 纽扣型电池的循环稳定性测试. ( a) 两种材料的恒流充 放循环及库伦效率变化曲线; ( b，c) 相应的第 1、2、55、80 和 120 圈的充放电曲线; ( d，e) 分别为( b，c) 曲线的一次微分曲线 Fig． 8 Cycling stability test of the p--MnO / /Li and the MnO / rGO / /Li coin cells under 500 mA·g － 1 between 0. 01 and 3. 0 V: ( a) variation of discharge /charge capacities and columbic efficiency with cycle number; ( b，c) charge and discharge curves of the 1st，2nd，55th，80th，and 120th cycles of p--MnO / /Li and MnO / rGO / /Li，respectively; ( d，e) charge-voltage derivative curves of cycles shown in ( b) and ( c) ，respectively 化锰颗粒的体积膨胀导致活性物质从集流体上剥落． 相反的，MnO / rGO 没有明显的容量衰退． 这是因为包 裹在一氧化锰外面的石墨烯片层，一方面在充放电过 程中起到了缓解一氧化锰体积膨胀的作用，另一方面 极大的提高了材料的导电性，这两个方面的因素使得 复合材料的容量和循环寿命都得到了极大改善． 为了进一步了解 MnO / rGO 复合材料和 p--MnO 的 电化学性能，图 8( b、c) 分别给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 恒流充放电过程中第 1、2、55、80 和 120 圈循环时 的充放电曲线． 在 p--MnO 和 MnO / rGO 的首次放电曲 线中，电压在0. 75 ～ 0. 20 V 都急剧下降，但是在0. 10 V 左右两个样品展现了一个很稳定的电压平台． 0. 75 ～ 0. 20 V 的急剧变化是由于固态电解质界面层的初始过 程引起的; 而 0. 10 V 的平台主要体现了两个反应过 程: ( 1) 放电过程中 Mn2 + 到 Mn 的还原; ( 2) 初始一氧 化锰的大颗粒非晶化破碎后暴露出新的表面，导致新 的固态电解质界面层的持续形成． 第 1 部分对应的是 可逆容量，第 2 部分则是不可逆容量，不可逆容量的存 在直接决定了首次循环库伦效率的大小［6，35］． 在后续 循环曲线中，以上两个电压特征未再次出现，同时由于 Mn2 + 还原动力学的变化，其还原电压平台转移到 0. 4 V 附近． 从图 8( b) 、( c) 虚线框中的充电曲线可以看 出，p--MnO 和 MnO / rGO 循环稳定性明显不同． 从第 1 圈到第 120 圈，p--MnO 材料充电曲线在 1. 2 V 左右的 平台逐渐变短，然而 MnO / rGO 相应的平台几乎保持不 变，同时随着循环次数增加，2. 1 V 左右出现了另一个 微弱的平台． · 314 ·
·414 工程科学学报，第39卷，第3期 通过对图8(b,)图中所示循环的比容量一电压进 环之后，pMn0在0.2Ag1下的容量从第160圈时的 行微分得到图8(d,e).从Mn0/rG0第80和120圈的 531mAhg降到240圈时的477mAh·g;在2.0A· 循环微分曲线中（纵坐标放大×5倍）可以清楚地发 g1下的容量从150圈时的209mAh·g降到第225圈 现，2.1V出现了新的氧化峰，并且相应的还原峰出现 时的130mAh·g.另一方面，Mn0/G0电极的可逆容 在0.9V附近.这一新的氧化还原对在pMnO材料中 量几乎在所有电流密度下都保持稳定上升：在0.2A· 并未被观察到.该氧化峰意味着Mn2·被氧化到了更 g1下的容量，从第10圈时的528mAh·g升到第240 高的价态2，，例如Mn3+叨.根据前述X射线光电子 圈时的882mAhg:在2.0A·g1下的容量，从第75 能谱测试结果，石墨烯片层上依然残存有部分含氧基 圈时的337mAhg升到第225圈时的412mAh·g 团.由于M2·被氧化到更高价态的过程中，体系需要 更重要的是，即使在2.0A·g高电流充放电过程中， 额外的氧原子来生成相应的氧化物，因此可能是石墨 Mn0/rG0的容量在大于石墨理论容量(372mAh·g) 烯的存在导致了复合物中M2·更容易被氧化到高价 的同时，几乎是pMnO容量的三倍.MnO/rG0之所以 态，该反应的详细机理仍然有待深究.对比p一MnO材 能展现如此良好的倍率性能，主要得益于石墨烯有效 料，复合材料容量超出一氧化锰理论容量的部分可能 弥补了一氧化锰充放电时的不足.值得注意的是，在 主要来自新出现的氧化还原反应 小电流充放电循环中，MO/GO容量增加更加明显. 图9给出了p-Mn0和MnO/rG0两种电极的倍率 这主要是因为大电流情况下电极的极化比较严重，阻 测试曲线.如图所示，p-MnO材料的可逆容量首先表 得了M2·向更高价态的转变，从而导致了不同电流密 现出轻微的上升，然后随着循环急剧下降：第150圈循 度下电极的电化学行为不同. 1200 MnmO/rCO放电 1000 MrmO/GO充电 800 140 600 400 200 p-MnO放电 -p-MnO充电 0 20 0 60 100120140160180200220 240 循环次数 图9p-Mn0和Mn0/rG0材料的倍率性能 Fig.9 Rate performance of the p-MnO and the MnO/rGO composite 图10给出了p-Mn0和MnO/rG0材料电极的电 斜线，这是器件的扩散阻抗引起的.由两个半圆弧直 化学交流阻抗谱.由交流阻抗Nyquist图可以看出，在 径可以看出，MnO/rG0复合材料的电极等效电阻大约 高频阶段，两种材料的图谱呈半圆弧状，这是由器件的 只有p-Mn0的三分之一.因此，和石墨烯复合后，电 电容性阻抗引起的；在低频阶段，两个样品的谱图都呈 极材料的导电率明显提高.良好的导电性加上石墨烯 160 的空间缓冲作用共同弥补了一氧化锰的两大缺点，即 -p-Mno 体积膨胀和导电性差，使得复合后的材料表现出良好 140 的电化学性能及循环稳定性. 120 100 3 结论 (1)通过冷冻千燥-热处理合成了Mn0/rG0复合 材料，其中一氧化锰多呈现糖葫芦状并被石墨烯片层 40 包裹.该复合材料石墨烯质量分数仅有11.3%，合成 20 过程中没有用到高毒试剂且产物纯净无需提纯. (2)石墨烯的引入改变了一氧化锰的形貌，在提 20406080100120140160180200 高其导电性的同时有效缓解了其充放电过程中的体积 ReZ/(R.cm2) 膨胀.把MnO/G0用作锂离子电池负极材料时，恒流 图10p-MnO和MnO/rG0材料的Nyquist图 充放电测试显示，在500mAg的电流密度下，其比容 Fig.10 Nyquist plots of the p-Mn0 and the MnO/rGO composite 量可以达到830mAh·g;循环160圈后，比容量依然
工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 通过对图 8( b，c) 图中所示循环的比容量--电压进 行微分得到图 8( d，e) ． 从 MnO / rGO 第 80 和 120 圈的 循环微分曲线中( 纵坐标放大 × 5 倍) 可以清楚地发 现，2. 1 V 出现了新的氧化峰，并且相应的还原峰出现 在 0. 9 V 附近． 这一新的氧化还原对在 p--MnO 材料中 并未被观察到． 该氧化峰意味着 Mn2 + 被氧化到了更 高的价态［22，36］，例如 Mn3 +［37］． 根据前述 X 射线光电子 能谱测试结果，石墨烯片层上依然残存有部分含氧基 团． 由于 Mn2 + 被氧化到更高价态的过程中，体系需要 额外的氧原子来生成相应的氧化物，因此可能是石墨 烯的存在导致了复合物中 Mn2 + 更容易被氧化到高价 态，该反应的详细机理仍然有待深究． 对比 p--MnO 材 料，复合材料容量超出一氧化锰理论容量的部分可能 主要来自新出现的氧化还原反应． 图 9 给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 两种电极的倍率 测试曲线． 如图所示，p--MnO 材料的可逆容量首先表 现出轻微的上升，然后随着循环急剧下降: 第 150 圈循 环之后，p--MnO 在 0. 2 A·g － 1下的容量从第 160 圈时的 531 mAh·g － 1降到 240 圈时的 477 mAh·g － 1 ; 在 2. 0 A· g － 1下的容量从 150 圈时的 209 mAh·g － 1降到第 225 圈 时的130 mAh·g － 1 ． 另一方面，MnO / rGO 电极的可逆容 量几乎在所有电流密度下都保持稳定上升: 在 0. 2 A· g － 1下的容量，从第 10 圈时的 528 mAh·g － 1升到第 240 圈时的 882 mAh·g － 1 ; 在 2. 0 A·g － 1 下的容量，从第 75 圈时的 337 mAh·g － 1升到第 225 圈时的 412 mAh·g － 1 ． 更重要的是，即使在 2. 0 A·g － 1高电流充放电过程中， MnO / rGO 的容量在大于石墨理论容量( 372 mAh·g － 1 ) 的同时，几乎是 p--MnO 容量的三倍． MnO / rGO 之所以 能展现如此良好的倍率性能，主要得益于石墨烯有效 弥补了一氧化锰充放电时的不足． 值得注意的是，在 小电流充放电循环中，MnO / rGO 容量增加更加明显． 这主要是因为大电流情况下电极的极化比较严重，阻 碍了 Mn2 + 向更高价态的转变，从而导致了不同电流密 度下电极的电化学行为不同． 图 9 p--MnO 和 MnO / rGO 材料的倍率性能 Fig． 9 Ｒate performance of the p--MnO and the MnO / rGO composite 图 10 p--MnO 和 MnO / rGO 材料的 Nyquist 图 Fig． 10 Nyquist plots of the p--MnO and the MnO / rGO composite 图 10 给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 材料电极的电 化学交流阻抗谱． 由交流阻抗 Nyquist 图可以看出，在 高频阶段，两种材料的图谱呈半圆弧状，这是由器件的 电容性阻抗引起的; 在低频阶段，两个样品的谱图都呈 斜线，这是器件的扩散阻抗引起的． 由两个半圆弧直 径可以看出，MnO / rGO 复合材料的电极等效电阻大约 只有 p--MnO 的三分之一． 因此，和石墨烯复合后，电 极材料的导电率明显提高． 良好的导电性加上石墨烯 的空间缓冲作用共同弥补了一氧化锰的两大缺点，即 体积膨胀和导电性差，使得复合后的材料表现出良好 的电化学性能及循环稳定性． 3 结论 ( 1) 通过冷冻干燥--热处理合成了 MnO / rGO 复合 材料，其中一氧化锰多呈现糖葫芦状并被石墨烯片层 包裹． 该复合材料石墨烯质量分数仅有 11. 3% ，合成 过程中没有用到高毒试剂且产物纯净无需提纯． ( 2) 石墨烯的引入改变了一氧化锰的形貌，在提 高其导电性的同时有效缓解了其充放电过程中的体积 膨胀． 把 MnO / rGO 用作锂离子电池负极材料时，恒流 充放电测试显示，在 500 mA·g － 1的电流密度下，其比容 量可以达到 830 mAh·g － 1 ; 循环 160 圈后，比容量依然 · 414 ·
苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 ·415· 维持在803mAh·g.经不同的电流密度下循环225 [14]Wu ZS,Zhou G M,Yin L C,et al.Graphene/metal oxide com- 圈后，在2.0A·g高电流密度下，比容量依然可以达 posite electrode materials for energy storage.Nano Energy, 到412mAh~g 2012,1(1):107 [15]Srivastava M,Singh J,Kuila T,et al.Recent advances in gra- (3)通过对恒流循环中比容量一电压的微分分析 phene and its metal-oxide hybrid nanostructures for lithium-ion 发现，随着循环次数的增加，在MnO/rGO中观察到了 batteries.Nanoscale,2015,7:4820 新的氧化还原峰，该氧化还原峰在p-MnO中并未出 [16]Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene.Nat Mater, 现.新的氧化还原峰的出现使MnO/rGO实际容量超 2007,6:183 过了一氧化锰的理论容量，石墨烯上残存的含氧基团 [17]Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Honeycomb carbon:a review 可能为该氧化还原反应提供了所需的额外氧源. of graphene.Chem Rev,2009,110(1):132 [18]Kucinskis C,Bajars G,Kleperis J.Graphene in lithium ion bat- tery cathode materials:A review.Pouer Sources,2013,240: 参考文献 66 [19]Yang M,Zhong Y R,Zhou X L,et al.Ultrasmall Mno@N- [Evarts E C.Lithium batteries:To the limits of lithium.Nature, rich carbon nanosheets for high-power asymmetric 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anodes for Li-
苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 维持在 803 mAh·g － 1 ． 经不同的电流密度下循环 225 圈后，在 2. 0 A·g － 1高电流密度下，比容量依然可以达 到 412 mAh·g － 1 ． ( 3) 通过对恒流循环中比容量--电压的微分分析 发现，随着循环次数的增加，在 MnO / rGO 中观察到了 新的氧化还原峰，该氧化还原峰在 p--MnO 中并未出 现． 新的氧化还原峰的出现使 MnO / rGO 实际容量超 过了一氧化锰的理论容量，石墨烯上残存的含氧基团 可能为该氧化还原反应提供了所需的额外氧源． 参 考 文 献 ［1］ Evarts E C． Lithium batteries: To the limits of lithium． Nature， 2015，526( 7575) : S93 ［2］ Ｒeddy M V，Subba Ｒao G V，Chowdari B V Ｒ． Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries． Chem Ｒev，2013， 113( 7) : 5364 ［3］ Li H，Balaya P，Maier J． Li-storage via heterogeneous reaction in selected binary metal fluorides and oxides． J Electrochem Soc， 2004，151( 11) : A1878 ［4］ Yu X Q，He Y，Sun J P，et al． Nanocrystalline MnO thin film anode for lithium ion batteries with low overpotential． Electrochem Commun，2009，11( 4) : 791 ［5］ Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al． Ｒationalization of the lowpotential reactivity of 3d-metal-based inorganic compounds toward Li． J Electrochem Soc，2002，149( 9) : 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·416… 工程科学学报，第39卷，第3期 ion batteries.Electrochim Acta,2011,56(24):8861 hollow porous MnO/C microspheres from microalgaes for lithium- B31]Stankovich S,Piner R D,Chen X Q,et al.Stable aqueous dis- ion batteries.ACS Nano,2013,7(8):7083 persions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated B35]Zhong K F,Zhang B.Luo S H,et al.Investigation on porous graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfon- Mno microsphere anode for lithium ion batteries.Porer ate).J Mater Chem,2006,16:155 Sources,2011,196(16):6802 B32]Schniepp H C.Li JL,MeAllister M J,et al.Functionalized B36]Luo W,Hu X L,Sun Y M,et al.Controlled synthesis of meso- single graphene sheets derived from splitting graphite oxide. porous MnO/C networks by microwave irradiation and their en- Phys Chem B,2006,110(17):8535 hanced lithium-storage properties.ACS Appl Mater Interfaces, 33]Delmer 0,Balaya P,Kienle L,et al.Enhanced potential of 2013,5(6):1997 amorphous electrode materials:Case study of Ru0,.Ade Mater, B7]Cao K Z,Jiao L F,Xu H,et al.Reconstruction of mini-hollow 2008,20(3):501 polyhedron Mn2 O:derived from MOFs as a high-performance B4]Xia Y,Xiao Z,Dou X,et al.Green and facile fabrication of lithium anode material.Adr Sci,2016,3:1500185
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