D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.020 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 高容量正极材料Li[Li0.17Mn0.58Ni0.25]O2的倍率 性能 高敏，连芳四，仇卫华，杨王玥 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☑通信作者，E-mail:lianfang@mater.ustb.edu,cn 摘要采用碳酸盐共沉淀工艺，通过控制结晶合成了显微形貌呈现较大差异的LiLio,17Mno.5sNio.25O2样品，并对样品 进行了X射线衍射、高分辨透射电镜、场发射扫描电镜分析以及恒电流充放电和交流阻抗测试.合成的LiLi0.17Mo.58一 Nio.25O2材料均具有良好的结晶度，可标定为a-NaFeO2结构（空间群R3m).其中，具有一次颗粒沿六方棱柱长轴方向 形成“簇形”团聚的材料比其他样品具有优异的倍率性能，在电压范围为2.5~4.8V,倍率分别为0.5C、1.0C和3.0C时， LiLio.17Mn0.58Ni0.25]02材料首次放电比容量分别达到205.4、195.5和158.5mAhg1,100次循环后放电比容量保持 在203.5、187.2和151.2mAhg,容量保持率分别为99%、96%和95%.LiLi0.17Mno.58Ni0.2502材料特殊的颗粒团聚 状态降低了界面的电荷转移阻抗，材料的倍率性能显著提高.同时，文中对LiLi0.17Mno.s8Nio.25O2材料在不同截止电 压下的电化学性能进行了对比分析. 关键词锂电池：正极材料；倍率性能：循环性能 分类号TM912.9 Rate capability of LiLio.17Mno.58Nio.25]O2 as high-capacity cathode materials GAO Min,LIAN Fang,QIU Wei-hua,YANG Wang-yue School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lianfangmater.ustb.edu.cn ABSTRACT A carbonate co-precipitation method was used to synthesize LiLio.17Mno.58Nio.25O2 samples with different morphologies via controlling the crystal process.The LiLio.17Mno.s8Nio.25]O2 samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),field emission scanning electron microscopy (FESEM),galvanostatic charge-discharge testing,and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).It is found that the LifLio.17Mno.sNio.25]O2 samples,with high crystallinity,can all be indexed as a a-NaFeO2 phase(space group R3m).Moreover,the sample with the hexagonal primary particles aggregated along with the long axis shows a much better rate capability than the other.Li Lio.17Mno.58 Nio.25 O2 delivers the initial discharge capacities of 205.4, 195.5 and 158.5 mA.hg,in the voltage range of 2.5~4.8 V at the rates of 0.5C,1.0C and 3.0C,respectively.After 100 cycles,the discharge capacities are 203.5,187.2and 151.2 mA.hg,which correspond to 99%,96%and 95%retention of their initial capacities.The special aggregated morphology of LiLio.17Mno.s8Nio.25O2 particles contributes to the reduced charge transferring impedance and the improved rate capability.Additionally,the electrochemical properties of the materials in different potential windows were also comparatively studied. KEY WORDS lithium batteries;cathode materials;rate capability;cycling performance 收稿日期：2012-03-12 基金项目：国家高技术发展计划资助项目(2009AA03Z226):国家自然科学基金资助项目(50702007)：中央高校基本科研业务费资 助项目(FRF-MP-12-005B)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 高容量正极材料 【 」 的倍率 性能 高 敏 连 芳困仇 卫华杨 王明 北京科技大学材料科学与工程学院北京 困 通信作者 一 无 摘 要 采用碳酸盐共沉淀工艺通过控制结晶合成了显微形貌呈现较大差异的 。‘」 样品并对样品 进行了 射线衍射、高分辨透射电镜、场发射扫描电镜分析以及恒电流充放电和交流阻抗测试 合成的 一 材料均具有良好的结晶度可标定为 一 结构 空间群 阴 其中具有一次颗粒沿六方棱柱长轴方向 形成 “簇形 ” 团聚的材料 比其他样品具有优异的倍率性能在 电压范围为 、 倍率分别为 。 、 和 时 【 。石 。忍 材料首次放电比容量分别达到 、 和 一 ··一 次循环后放电比容量保持 在 、 和 ··一‘容量保持率分别为 、 和 。 材料特殊的颗粒团聚 状态降低了界面的电荷转移阻抗材料的倍率性能显著提高 同时文中对 材料在不同截止电 压下的电化学性能进行 了对 比分析 关键词 锉 电池 正极材料 倍率性能 循环性能 分类号 一 八。械 石从 万 。困 了“ 叭 一 以 万 肠 叩一。。 毛 困 一 忍 ￡ ‘〕 【 。石 。忍」 、 一叮 、 伴 、 伴 伴 」 、 韶 。一 。 眼 。卫 ··一 一 ·一 【 叩 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家高技术发展计划资助项 目 国家 自然科学基金资助项 目 中央高校基本科研业务费资 助项 目 一 一 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．01．020
第1期 高敏等：高容量正极材料LiLi0.17Mno.5sNio.25jO2的倍率性能 ·79 锂离子电池普遍应用于笔记本电脑、移动电话 并造成工程操作不便：(3)对材料进行表面包 等电子产品1-列，近年来出现逐渐向大中型储能设 覆或体掺杂等改性处理8-9.W等171通过双 备和动力电源等应用领域发展的趋势3，由此对相 层包覆的方法使Li1.2Mn0.5Ni0.13Co0.13O2在倍率 关材料提出了更高的要求，如高能量密度、高功率 为2C时首次放电比容量由153mAhg-1提高 密度、优异安全性、热稳定性、长循环寿命、低成本 到215mAhg1,Kang等19采用Li-Ni-PO4对 以及无污染3-刂.在众多的锂离子电池正极材料中， Li1.2Mlu.524Ni0.176Co0.1O2材料进行表面包覆，倍率 层状锰基正极材料Li(Li/3-2r/3Mn2/3-/3Nir)O2 为1C时首次放电比容量由未改性前的160mAh: 因具有比容量高、成本低和结构稳定等优点而受 g1提高到200mAhg1.由此可知，通过掺杂 到研究者的广泛关注4-1o.【Li(Li1/3-2r/3M2/3-r3 或包覆使材料在高电流密度下的放电比容量明显 提高.但考虑到材料在反复充放电条件下长期使用 Nir)O2具有与LiCoO2相似的层状结构，属于R3m 的稳定性问题，本文在不增加掺杂、包覆等工艺环 空间群.但其微观结构特别是过渡金属离子的排列 复杂.X射线衍射图谱中在20°附近的衍射峰表 节的前提下，精细控制LiLio..1710.5sNi0.25jO2(即 明过渡金属离子层内具有Li-Mn有序排列1-3. 0.4L2MnO30.6LiNi1/2Mn1/2O2)材料制备的共沉淀 工艺过程，研究材料的微观形貌对材料倍率性能的 Li(Li1/3-2/3Mn2/3-r/3Ni)02分子式也可改写成 影响，并进一步对该材料在较高倍率下的循环稳定 Li2MO3(1-z)LiMn1/2Ni/2O2以突出其性能特 性进行了分析. 征，即在深度脱嵌状态下材料的结构稳定性提高，且 在高充电电压下释放出更高容量1-12). 1 实验 目前.该体系材料作为高能量锂离子电池候选 1.1材料合成 材料主要存在一些问题有：(1)该体系材料的倍率 本实验采用碳酸盐共沉淀工艺合成镍锰共沉 性能差.关于Li(Li1/3-2/3M2/3-x/3Nir)O2材料的 淀物前躯体，将Ni(NO3)26H2O(分析纯，纯度98.5%， 报道主要集中在低充放电电流密度的条件下，如在 国药集团化学试剂有限公司)与Mn(NO3)2(质量分 2.0~4.8V电压范围内0.05C0.1C较低倍率时首 数50%，国药集团化学试剂有限公司)混合制成浓 次放电比容量达到250mAhg11及以上，而在 度为2molL!的混合溶液，并以一定的流量与 ≥1C等较高倍率下材料的容量显著下降且循环性 2moL-1的碳酸盐沉淀剂溶液同时滴入不断搅拌 能恶化，无法满足锂离子电池实际应用对电极材料 的反应器中，使之均匀混合发生化学反应，控制不 同反应条件，最终合成了组分相同的两种镍锰碳酸 性能的需求.(2)充电电压>4.4V是该体系材料获 盐共沉淀产物.反应过程中溶液pH值为83、反 取高容量的前提.但是，高充电电压下L2O共脱嵌 应温度为60℃、搅拌速度为800rmin-1时得 造成50100mAhg1的首次不可逆容量1司，并且 到沉淀产物A,溶液pH值为8.8、反应温度为 高电压下材料可能存在结构和相变化16.(3)循环 60℃和搅拌速度为1000r-min-1时得到沉淀产物 稳定性差11.该体系材料的电化学反应产物均是高 B.反应完毕后，将所得两种沉淀物分别抽滤洗涤、 氧化状态的物质，会造成颗粒表面氧的缺失1©1，而 在120℃和N2气氛下干燥12h,得到两种碳酸 且目前商业化的以LPF6为锂盐、碳酸酯为溶剂的 盐前躯体MCO3(M=Mn,Ni).将两种前驱体分别 电解质体系在电压≥4.3V时尤其高温条件下（≥60 与LiOH.H20(分析纯，质量分数95%，国药集团化 ℃)发生分解的风险增大，导致电解液与电极的界 学试剂有限公司)混合均匀后.在450℃空气中保 面反应加速，以上原因导致该体系材料的循环稳定 温6h,然后随炉冷却到室温.取出研磨，再置于 性差。 炉中在850℃保温10h,随炉冷却到室温，即得 本文针对Li(Li1/3-2x/3Mn2/3-z/3Nir)02体系 两种LiLio.17Mno.58Nio.25O2正极材料（样品A和 材料较差的倍率性能进行改性研究。目前从富锂样品B). Li-Ni-Mn氧化物正极材料裁剪设计出发.提高其1.2材料的结构和性能表征 倍率性能的方法主要有：(1)材料中引入Co3+离 LiLio.17Mn0.58Nio.25]O2粉末的相组成由X射 子，形成zLi2MnO3(1-z)LiMn1/3Ni1/3Co1/aO2新线衍射分析(D/nax2A型转靶X射线衍射仪.日 体系，但采用此方法原材料成本会提高18：(2)通 本理学)，扫描范围15~80°，扫描速度为0.02°s1. 过合成颗粒更细小的活性材料，缩短锂离子扩散路 采用电子选区衍射和透射电镜进一步确定材料的 径来提高倍率性能，但材料的体积能量密度下降， 晶体结构(JEM-2010高分辨透射电子显微镜).利
第 期 高 敏等 高容量正极材料 。 。 的倍率性能 铿离子 电池普遍应用于笔记本电脑 、移动 电话 等 电子产 品 ’一“近年来 出现逐渐 向大 中型储能设 备和动力 电源 等应用领域发展 的趋势团由此对相 关材料提 出了更高的要求如高能量密度 、高功率 密度 、优异安全性 、热稳定性 、长循环寿命 、低成本 以及无污染「‘一“ 在众多的铿离子 电池正极材料 中 层状锰基 正极 材 料 一 一。 力 因具有 比容量 高 、成本低和结构稳定等优 点而受 到研究者 的广泛关注 一‘。 一 入、 一、 二 具有与 相似的层状结构 属于 。 空间群但其微观结构特别是过渡金属离子的排列 复杂 射线衍射 图谱中在 附近 的衍射峰表 明过渡金属离子层 内具有 一 有序排列 “一‘ 一叮 入 一 二 分子式也可改写成 “ 入‘ 一“ “ 以突 出其 性 能特 征 即在深度脱嵌状态下材料的结构稳定性提高且 在高充 电电压下释放 出更高容量 “一’“ 目前 该体 系材料作为高能量铿离子 电池候选 材料主要存在一些 问题有 该体系材料的倍率 性能差 关于 。一二 一二 二 材料的 报道主要集 中在低充放 电电流密度的条件下如在 卜 电压范围内 较低倍率时首 次放 电比容量达到 一‘ 及 以上而在 等较 高倍率 下材料 的容量显著下降且循环性 能恶化无法满足锉离子 电池实际应用对 电极材料 性能的需求 充 电电压 是该体系材料获 取高容量 的前提 但是 高充 电电压下 共脱嵌 造成 一‘的首次不可逆容量 ‘“并且 高 电压下材料可能存在结构和相变化 循环 稳定性差 ‘ 该体系材料的电化学反应产物均是高 氧化状 态 的物质会造成颗粒表面氧 的缺 失 ‘而 且 目前商业化 的 以 为铿盐 、碳酸酷 为溶 剂 的 电解质体系在 电压 时尤其高温条件下 ℃ 发生分解 的风险增大导致 电解液与 电极 的界 面反应加速以上原因导致该体系材料 的循环稳定 性差 本文针对 一 一二 体系 材 料 较 差 的倍 率 性 能进 行 改性研 究 目前从 富锉 一 一 氧化物 正极材料裁剪设计 出发 提 高其 倍率性 能的方法主要有 材料 中引入 离 子形成 ·一 新 体系但采用此方法原材料成本会提 高 ‘ 通 过 合成颗粒更细小 的活性材料。缩短锉离子扩散路 径 来提 高 倍 率性 能但 材 料 的体积 能量 密度 下 降 并造 成工 程操 作 不便 回 对 材料进行表面 包 覆或体掺杂等 改性处理 ”一‘」 做 等 巨 通 过双 层包覆 的方法使 〔 。 在倍率 为 时首次放 电 比容量 由 朴 一‘提 高 到 ·名一‘ 等 ‘ 采用 一 一 对 ‘、 材料进行表面包覆倍率 为 时首次放 电比容量 由未改性前的 一’提 高 到 一’ 由此 可知 通 过掺 杂 或包覆使材料在 高 电流密度下 的放 电比容量 明显 提高 但考虑到材料在反复充放 电条件下长期使用 的稳 定性 问题本文在不增加掺杂 、包覆等工艺环 节的前提下精细控制 入 即 〕· ‘ ·· 人 材料制备的共沉淀 工艺过程。研究材料 的微观 形貌对材料倍率性能的 影响并进一步对该材料在较高倍率下的循环稳定 性进行 了分析 实验 材料合成 本 实验采 用碳 酸盐共沉淀工 艺合成镍锰共沉 淀物前躯体 将 · 分析纯纯度 国药集团化学试剂有限公司 与 质量分 数 国药集 团化学试剂有 限公司 混合制成浓 度 为 一‘的混合溶 液并 以一 定的流量与 一‘的碳酸盐沉淀剂溶液 同时滴入不断搅拌 的反应器 中使之均匀混合发生化学反应控 制不 同反应条件 最终合成 了组分相 同的两种镍锰碳酸 盐共沉淀产物 反应过程 中溶液 值为 、反 应温度 为 ’、搅拌速度 为 ·一‘时得 到沉淀产物 溶液 值为 、 反应温 度为 。℃和搅拌速度为 · 一‘时得到沉淀产物 反应完毕后将所得两种沉淀物分别抽滤洗涤 、 在 ℃和 气 氛下 干燥 得 到两种碳酸 盐前躯体 将 两种前驱体分别 与 分析纯质量分数 国药集团化 学试剂有 限公司 混合均匀后在 ℃空气 中保 温 然后 随炉冷 却 到室温 取 出研 磨再置 于 炉 中在 ℃保温 随炉冷却到室温即得 两种 。 。忍 正极材料 样品 和 样品 材料的结构和性能表征 。 粉末的相组成 由 射 线衍射分析 型转靶 射线衍射仪 日 本理学 扫描范围 扫描速度 为 。 厂‘ 采用 电子选 区衍射 和透射 电镜进 一 步确 定材料 的 晶体结构 一 高分辨透射 电子显微镜 利
.80 北京科技大学学报 第35卷 用场发射扫描电镜对合成粉末的微观形貌进行观 Ni.25】O2样品均形成良好的层状结构.X射线衍射 察(ZEISS supra55).样品元素分析用等离子体原 初步分析可以看出LifLio.1zMo.5xNia.25O2两种样 子发射光谱(ICP-AES,型号Vista-MPX,VARIAN) 品存在的差异较小.经等离子体原子发射光谱测试 进行. (具体数据如表1所示)，样品A和样品B的组成分 极片制备时采用的正极活性物质、导电剂（乙 别是Li1.170M0.579Ni0.251O2和Li.169n.583Nin,2x 炔黑)和黏结剂(PVDF)的质量比为85：10：5，混 O2,因此可认为在测试误差范围内样品A和样品B 合均匀后，将浆料涂布在铝箔上，置于真空干燥箱 的化学计量均为LiLi0.1rMnu.5sNio.25JO2 中烘干，冲出直径为10mm圆形极片，然后将极 为了进一步的分析样品A和B结构.对样品A 片在120℃真空干燥24山，再以金属锂片为负极， 和样品B进行高分辨电镜观察.如图2所示.由图2 1molL-I的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比 可以看出两种样品晶面间距均为0.47m.Li(Lio.17 1:1:1)为电解液.在手套箱（德国M.Bran公司，O2 Io.xNi0.25O2的结构特征与文献报道的一致2 和H20质量浓度均小于0.5mgL-1)中组装2032 即(1-L2MO3·zLiNi1/2M1/2O2固溶体结构中 扣式电池. 3m空间群密堆(003)晶面与C2/m空间群(001) 电池的循环性能使用CT2001蓝电测试仪（中 晶面重合，面间距为0.471. 国武汉金诺有限公司)测试，采用CC-CV模式，充放 电倍率分别为0.5C、1.0C和3.0C.其对应的电流密 样品B 度分别为100、200和600mAg1,并设置在2.0~5.0 101 V的范围内不同的充放电截止电压 试样的电化学阻抗谱采用CHI660A型电化学 工作站（上海辰华仪器公司）测定，交流电压振幅为 样品A 5mV,频率范围为10-2~105Hz.电化学阻抗谱拟 合软件为Scribner Associates公司开发的ZViw2. 40506070 80 2结果与讨论 20/() 2.1结构分析 图1合成材料LiLi0.17Mn0.5xNi,25O2的X射线衍射谱图 图1是正极材料LiLi0.1zMn0.5xNiu.25O2样品 Fig.1 XRD patterns of the as-prepared LijLio.17Mno.58 A和样品B的X射线衍射图谱.主衍射峰都可标 Nin.25102 定为c-NaFe02结构（空间群为R3),其中20= 表1样品A和样品B的成分（质量分数） 2025°处的衍射峰是由过渡离子层中L计和过渡 Table 1 Composition of Samples A and B% 金属离子+的超晶格排列引起的.样品衍 样品Li Ni Mn 组成 射图谱中(006)和(102)、(018)和(110)两组衍射峰 A 8.9616.2835.09Li1.17m10.579Ni0.2102 的分裂非常明显，说明实验合成的LiLi.7Mo.58 B 8.9416i.0735.29Li1.16wl.583Niw.34wO2 图2LiLi0.17Mu.58Niu.5O2的高分辨透射电镜像.(a)样品A:(b)样品B Fig.2 HRTEM images of Li Lin.17Nno.sxNin.2502:(a)Sample A:(b)Sample B
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 用场 发射扫描 电镜对合成 粉末 的微观形貌进行观 察 、 样 品元素分析用等离子体原 子发射光谱 一 型号 时 一 进 行 极片制备时采用的正极活性物质 、导电剂 乙 炔 黑 和豁结剂 的质量 比为 混 合均匀后 将浆料涂布在铝箔上置于真空干燥箱 中烘干冲 出直径为 圆形极片 然后将极 片在 ℃真 空干燥 再 以金属铿片为负极 ·一‘的 〔 入 体积 比 为 电解液 在手套箱 德国 二 公司 和 质量浓度均小于 ·一‘ 中组装 扣式 电池 电池 的循环性能使用 蓝 电测试仪 中 国武汉金诺有限公司 测试采用 一 模式充放 电倍率分别为 、 和 〔 其对应的电流密 度分别为 、 和 一’并设置在 一 的范围内不同的充放 电截止 电压 试样 的电化学阻抗谱采用 型 电化学 工作站 上海辰华仪器公司 测定交流 电压振幅为 频率范围为 一“、 电化学阻抗 谱拟 合软件 为 〕 ·、、 〔、公司开发的 、 让。 样品均形成 良好的层状结构 射线衍射 初步分析可以看出 。人 。。 、〔。 两种样 品存在的差异较小 经等离子体原子发射光谱测试 具体数据如表 所示 样品 和样品 的组成分 别是 ‘。 ‘。 和 入 〔、 〔〕、 因此可认为在测试误差范围内样品 和样品 的化学计量均为 。 人。、 ‘ 为了进一步的分析样 品 和 结构对样品 和样品 进行高分辨电镜观察如图 所示 由图 可以看出两种样品晶面间距均为 。 ‘、 。 的结构特征与文献报道 的一致 ‘“ 即 一“ 入压 · 入 固溶 体结构中 加空间群密堆 晶面与 空间群 晶面重合面间距 为 一 薄… 心 小 二 口 一 汀 刨攀常晕 结果与讨论 结构分析 图 一是正极材料 。协工。、 、 样品 和样 品 的 射线衍射 图谱 主衍射峰都 可标 定为 〔卜 、 结构 空间群 为 刀 时其 中 处的衍射峰是由过渡离子层 中 和过渡 金属离子 的超 晶格排列引起 的 样品衍 射 图谱中 和 、 〔 和 两组衍射峰 的分裂非常明显 说明实验合成的 、 白八炙 图 合成材料 【、卜让。、 。。 的 射线衍射谱图 又 一 凌、 《 ‘、、、一〕、、、。‘ ‘ 卜 ‘卜。、 。』 表 样品 和样 品 的成 分 质量分数 飞 ’ 、 川 、、川 、 飞 叮 样品 组成 八 玉 月 二 仆 于 〔 冬 〔入 宜一〔几 ‘ 一 岛一 一 ‘愁入 一 一 卜 图 ‘〕 鞠 。 ” 的高分辨透射电镜像 样品 九 样品 人 、。、、〔 · ‘之入 ‘、 、一、 。、飞
第1期 高敏等：高容量正极材料LiLi0.17Mn0.58Ni0.25]O2的倍率性能 .81 2.2扫描电镜分析 样品A和样品B的显微形貌特征对于电极材料性 LiLio.17Mno.58Nio.25O2材料不同放大倍数下 能的发挥非常有利.其中粒度较小的一次颗粒可缩 的场发射扫描电镜像如图3所示.由图可见样品A 短锂离子的扩散路径，同时团聚的二次颗粒可提高 和样品B的晶体发育完全，结晶度高、一次颗粒晶界 材料的振实密度和体积能量密度.但与样品A不同 清晰、呈六方棱柱状.样品A的一次颗粒较均匀（图 的是，样品B中呈六方棱柱状的一次颗粒较一致地 3(c).粒径约为200~400nm,团聚而成的二次颗粒沿着长轴方向形成了“簇形”团聚，二次颗粒表面多 直径为8~15m的类球形（图3(）.(b),表面较致孔，裸露的一次颗粒数目和表面积明显增加.从显 密，且一次颗粒在表面上的排列是无规律的.样品B微形貌的对比分析可见样品B的颗粒团聚状态有 的一次颗粒不均匀，粒径约为100300nm(图3(f), 利于电解液与电极材料的接触，降低界面极化，提 团聚的二次颗粒的粒度约为412um(图3(d).(e). 高材料电化学性能. m 600nm 600nm 图3不同放大倍数下Li[Lio.17Mn0.5xNin.O2的场发射扫描电镜像.(a),(b),(c)样品A;(d),(c),(f)样品B Fig.3 FESEM images of LifLio.17Mno.58Nio.25]02 at different magnifications:(a),(b),(c)Sample A:(d),(e).(f)Sample B 2.3电化学性能分析 190.8、174.9mAhg1,样品B在不同倍率下首次 放电比容量分别为239.5、219.4、205.4、195.5、158.5 本文中正极材料由于工作电压高，要求其电解 液要具有较高的电化学稳定性.因此，首先组装三 mAhg1.由上述数据可知，样品A和样品B在倍 率为1C时首次放电比容量分别是倍率为0.1C时首 电极电池（工作电极和对电极为不锈钢电极，辅助 次放电比容量的80%和81%.据文献19报道0.5Li2 电极为锂片)在2.05.0V范围进行循环伏安测试. 扫描速率为5mVs~1,确定该电解液在常温时的 In030.5LiNi0.4Co0.25M0.31O2材料在1C下放电 电化学稳定窗口.扫描速率为5mVs-1时电流在 士0.1mA范围内时所对应的电压认为是电解液的 0.10 电化学稳定窗口.由图4可以看出，首次循环时 4.88V 0.05 1mol-L-1的LiPF6/EC+DEC+DMC电解液在 2.004.88V时具有良好的电化学稳定性，即满足 3 0.00 本文的电压在2.5~4.8V范围内的实验要求，又与文 第1圈循环 献报道相一致20：接下来的循环，电解液在2.05.0 0.05 --,第2圈循环 第3圈循环 V时具有良好的电化学稳定.因此1moL1的 0.10 LiPF6/EC+DEC+DMC电解液在室温条件下满 足本实验的要求 2.02.53.03.54.04.55.0 电压/V 图5(a)和(b)是Li/Li[Lio.17M0.58Nio.25O2(样 品A和样品B)半电池在不同倍率下(0.1C,0.2C 图41olL-I LiPF6/EC+DEC+DMC电解液的循环伏安 0.5C,1.0C,3.0C)的首次放电曲线.样品A在不同 曲线（扫描速度5mVs1,室温） 倍率下首次放电比容量分别为239.5、200.0、192.9、 Fig.4 Cyclic voltammograms of 1 molL-1 LiPFe/EC+ DEC+DMC (scanning speed 5 mV.s-1,room temperature)
第 期 高 敏等 高容量正极材料 【 。 。 」 的倍率性能 扫描 电镜分析 【。》入 。。 。 材料不同放大倍数下 的场发射扫描 电镜像如 图 所示 由图可见样品 和样 品 的晶体发育完全结晶度高一次颗粒晶界 清晰 、呈六方棱柱状 样品 的一次颗粒较均匀 图 粒径约为 、 团聚而成的二次颖粒 直径为 、 卜 的类球形 图 表面较致 密月 一次颗粒在表面上的排列是无规律的 样 品 的一次颗粒不均匀 粒径约为 图 团聚的二次颗粒 的粒度约为 、 林 图 样 品 和样 品 的显微形貌特征对于电极材料性 能的发挥非常有利 其 中粒度较小的一次颗粒可缩 短铿离子的扩散路径同时团聚的二次颗粒可提高 材料的振实密度和体积能量密度 但与样品 不 同 的是 样品 中呈六方棱柱状 的一次颗粒较一致地 沿着长轴方 向形成 了 “簇形 ” 团聚二次颗粒表面多 孔裸露 的一次颗粒数 目和表面积 明显增加 从显 微形貌 的对 比分析可见样品 的颗粒 团聚状态有 利于 电解液与 电极材料 的接触降低 界面极化提 高材料 电化学性能 图 不同放大倍数下 入。。、 。。 的场发射扫描电镜像 样品 。 样品 、、 〔 价 电化学性 能分析 本文中正极材料 由于工作 电压高 要求其 电解 液要具有较高 的电化学稳定性 因此 首先组装三 电极 电池 工作 电极和对 电极为不锈钢 电极辅助 电极为锉片 在 范围进行循环伏安测试 扫 描速 率 为 犷 确 定该 电解液在 常温 时 的 电化 学稳 定 窗 口 扫描速率 为 一‘时 电流在 士 范 围 内时所对 应 的 电压认为是 电解 液 的 电化 学稳 定 窗 口 由图 可 以看 出 首次循环 时 一‘的 电解液在 时具有 良好 的 电化学稳定性即满足 本文的电压在 范围内的实验要求又与文 献报道相一致 接下来的循环电解液在 时具有 良好 的 电化 学稳定 因此 一‘的 十 电解液在室温条件下满 足 本实验 的要求 图 和 是 。工 、〕 。 样 品 和样 品 半 电池在不 同倍率下 位 的首次放 电 曲线 样 品 在不 同 倍率下 首次放 电比容量分别为 、 、 、 住 、 · 一‘、样品 在不 同倍率下首次 放 电比容量分别为 、 一 、 、 、 一’由上述数据可知 样品 和样 品 在倍 率为 时首次放 电比容量分别是倍率为 时首 次放 电比容量的 和 据文献 ‘” 报道 。 入心 · 。 入 。 材料在 下放 电 一 ‘公 图 ·一‘ 十 电解液的循环伏安 曲线 扫描速度 ·一 室温 ·一 找 ·一‘
第35卷 82 北京科技大学学报 比容量仅为170mAhg-1,通过Li-Ni-PO,包覆材 可知9,18-19,21（具体数据如表2所示）.本文合成的 料的首次放电比容量可提高到200 mA.hg-1,实验 LiLi.17Mno.58Nio.25O2材料在倍率为1C时放电比 表明，在高倍率下样品A和样品B均具有较高的首 容量为195mA-hg1,倍率性能改善明显.通过以 次放电比容量. 上分析可以看出控制合成工艺改变显微形貌是提高 图5(c)是Li/Li[Lio.17Mno.58Ni0.25O2(样品A 材料倍率性能的有效途径 和样品B)半电池在不同倍率下的循环性能图.在 将Li/LiLio.1zMo.58Ni0.25O2半电池在倍率为 倍率为0.5C、1.0C和3.0C时，样品A和样品B 0.2C时充放电三次并继续充电2.5h后，静置一定 第100次循环放电比容量分别为142.7、133.9、97.8 时间后进行交流阻抗测试，样品A和样品B的实验 mAhg1和203.5、187.2、151.2mAhg,容量保 结果如图6(a)和(b)所示.从图中可以看出交流阻 持率达到74%、70%、56%和99%、96%、95%.在 抗谱图由三部分组成：两个半圆和一条倾斜度接近 同样测试条件下，样品B在高倍率下100次循环后 45°的直线.高频区的半圆对应锂离子在SE膜中 放电比容量基本无衰减，呈现优异的倍率循环性能 的迁移过程，中频的半圆则对应着锂离子在SE!膜 与文献报道的未经改性富锂锰基材料性能进行对比 和电极活性材料界面处发生的电荷转移过程.低频 5.0 5.0 （)样品A (b)样品B -o-0.1C 4.5 8 4.5 -。-020 -a-0.5C -4-0.50 4.0 --1.0C 4.0 -t-1.0C 3.0C 3 +-3.0C 出3.5 3.0 3.0 2.5 2.5 3.0C 0.1C 3.0C 0.1C 2.0 2.0 0 50100150200250 0 50100150200250 比容量/(mAhg) 比容量/(mAhg1) 200 。样品B 200ut 100 1.0C 200 20 40 60 80 100 循环次数 图5Li/LiLio.17Mn0.58Ni0.25]O2样品A(a)和样品B(b)半电池在不同倍率下的首次放电曲线及两者循环性能曲线(c) Fig.5 Initial discharge curves of Li/Li[Lio.17Mno.58Nio.25)02 samples A (a)and B(b)as well as cyclability curves of the two samples at different rates(c) 表2样品B与文献报道的高容量材料倍率性能对比 Table 2 Rate capability comparison of the high-capacity materials reported in the literatures and Sample B 文献及样品B 材料组成 倍率 可逆比容量/(mAhg1) 0.1C 193 9 Li1.2(Mn0.62Ni0.38)0.s02 1.0C 144 0.5C 200 18-19 Li[Lig.2Mno.54Nio.13Co0.13]O2 1.0C 180 2.0C 153 0.1C 250 21 Li.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2 0.5C 200 1.0C 140 0.5C 205 样品B Li Lio.17Mno.58Nio.25]02 1.0C 195 3.0C 158
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 比容量仅为 一‘通过 一 一 包覆材 料的首次放 电比容量可提高到 ·一‘ 实验 表 明在高倍率下样品 和样 品 均具有较高的首 次放 电比容量 图 是 入 。 样品 和样 品 半 电池在不 同倍率下 的循环性能图 在 倍率为 、 和 时样 品 和样 品 第 次循环放 电比容量分别为 、 、 ··一‘和 、一 、 ··一‘容量保 持率达到 、 、 和 、 、 在 同样测试条件下样品 在高倍率下 次循环后 放 电比容量基本无衰减 呈现优异的倍率循环性能 与文献报道的未经改性富铿锰基材料性能进行对 比 可知 ‘“一‘”“‘ 具体数据如表 所示 本文合成的 【。 。 。 材料在倍率为 时放电比 容量为 一‘倍率性能改善 明显 通过以 上分析可 以看 出控制合成工艺改变显微形貌是提高 材料倍率性能的有效途径 将 【 入。 。《 半电池在倍率为 时充放 电三次并继续充 电 后 静置一定 时间后进行交流阻抗测试 样 品 和样品 的实验 结果如图 和 所示 从 图中可 以看 出交流阻 抗谱 图由三部分组成 两个半 圆和一条倾斜度接近 的直线 高频区的半 圆对应铿 离子在 膜 中 的迁移过程中频的半圆则对应着铿离子在 膜 和 电极活性材料界面处发生 的 电荷转移过程低频 。样品 一 行︸日口 钾进淤 匕一一一一一一塑三一二旦 〔 〔 俨引 ﹄一 汤曰尸 比容量八 · 比容量 · 础摆篡念 黑 慧黑黛黑靶二竺全竺少宁井 敏 。招召盗监盗盗一盆蒙 邢 盆瑟 犷 篡理 丫 竺一三王竺 谓 罗切叨 狱 一 一 互理 口 口口 叮 庄江匡 江口 〔 一 几二花护一 遍 ‘汤‘‘益赢益 钟泪妞︶刃、够工 图 循环次数 样品 和样品 〔 半电池在不同倍率下的首次放电曲线及两者循环性能曲线 〔。 【 。 。 〕 一 。、 成 表 样品 与文献报道的高容量材料倍率性能对 比 一 文献及样品 材料组成 可逆比容量 九卜 一’ 一 石 一 一 〔〕 、 【 样 品 【 石
第1期 高敏等：高容量正极材料Li[Lio.17Mno.58Ni0.25]O2的倍率性能 .83- 直线对应着锂离子在活性物质中的扩散过程。电荷 样品B的电荷转移阻抗为40.52，样品B的电荷转 转移电阻(Rc)是利用中频区的半圆拟合计算得来 移阻抗仅为样品A的1/5.因此，从交流阻抗测试 (等效电路图如图6(c)所示)，计算结果如表3所示. 分析结果可以证实样品B沿着六方棱柱长轴方向 从计算结果可见样品A的电荷转移阻抗为211.62， 团聚生长的多孔结构降低了材料的电荷转移阻抗， 350 150 300 (a)样品A (b)样品B 250 。实验曲线 100 CPEI CPE2 200 拟合曲线 (c) 150k 50 实验曲线 100 拟合曲线 050100150200250300350 50 100 150 ReZ/n ReZ/n 图6样品A(a)和样品Bb)的交流阻抗图及等效电路(c) Fig.6 Electrochemical impedance spectra of Samples A(a)and B(b),as well as equivalent circuit (c) 有利于提高材料的倍率性能 为198mAhg1,100次循环时放电比容量为176.3 mAhg1,容量保持率仅为89%.因此，充放电电压 表3等效电路拟合参数 范围为2.5~4.8V时，材料放电比容量高并且循环 Table 3 Values obtained for simulation in the equivalent circuit 性能好 样品 Ra/n R/2 Ret/n 从以上的研究结果可以看出，富锂Li-Ni-Mn氧 月 7.6 62.5 211.6 化物体系材料具有良好的倍率循环性能和高的能 B 6.2 57.2 40.5 量密度，可以满足插入式混合动力汽车以及纯动力 汽车的需要，但是仍然存在首次充放电效率低等问 进一步测试LiLio..1zMno.58Nio.25]O2(样品B)材 题.这些问题正在研究之中，待在以后的文章中详细 料在倍率为0.5C时不同电压范围的循环性能，结果 介绍. 如图7所示.由图可以看出：电压范围为2.54.4V 时，材料的放电比容量仅为70mAhg1左右，放 3结论 电比容量最低，充电截止电压低时Li2MmOg未激 采用碳酸盐共沉淀工艺制备的LiLio.17Mno.58- 活4：电压为2.54.6V、2.54.8V和2.04.8V Nio.25]O2材料主衍射峰均可标定为a-NaFeO2结构. 时，放电比容量迅速提高，首次充放电比容量分别 通过控制结晶合成了一次颗粒沿六方棱柱长轴方向 为196.9、205.4和213.4mAhg-1,100次循环时放 团聚的簇形颗粒，在倍率为0.5C、1.0C和3.0C时首 电比容量分别为189.1、203.5和199.1mAhg-1,容 次放电比容量达到219.4、195.5和158.5mAhg, 量保持率分别为96%、99%和93%；但是当充电截 100次循环后容量保持率为99%、96%和95%.通 止电压提高到5.0V时，材料的首次放电比容量降低 过显微形貌的优化，降低了界面电荷转移阻抗，实 250 现了高容量正极材料LifLio.17Mo.58Nio.25]O2倍率 2.54.81 200 性能的提高.其中，LiLio..17Mno.58Nio.25O2材料在 2.5入5.0V2.5-6V2.0-4.8V 2.54.8V充放电电压范围时具有较高放电容量和 150 0-2.5-4.4V 好的循环稳定性 100 2.5-4.4V o2.5-4.6V -2.54.8V 50 g-2.5-5.0V g2.04.8V 参考文献 0 20 4060 80100 循环次数 [1]Armand M,Tarascon J M.Building better batteries.Na- tue.2008.451:652 图7Li/Li[Li0.17Mn0.58Ni0.25O2半电池在不同电压范围循 环性能曲线 [2]Scrosati B.Garche J.Lithium batteries:status.prospects Fig.7 Cycle performance curves of Li/LifLio.17Mno.58- and future.J Power Sources,2010,195(9):2419 Nio.251O2 half cells in different voltage ranges [3]Goodenough J B,Kim Y.Challenges for rechargeable Li
第 期 高 敏等 高容量正极材料 。 」 的倍率性能 直线对应着铿离子在活性物质 中的扩散过程 电荷 转移 电阻 是利用 中频区的半圆拟合计算得来 等效 电路 图如图 所示 计算结果如表 所示 从计算结果可见样 品 的电荷转移阻抗为 几 样 品 的电荷转移阻抗为 几样品 的电荷转 移阻抗仅为样品 的 因此从交流阻抗测试 分析结果可 以证 实样品 沿着六方棱柱长轴方 向 团聚生长的多孔结构降低 了材料的电荷转移阻抗 样品 。实验曲线 拟合曲线 一尸夕丫“‘““们””’“翩“ 。样品 一尸户华不事嚣碍实不验子曲尸线 一了 。一叭谋燮夕 ﹄山白工为曰︺杭﹄︸ 已 之 二 图 样品 和样品 的交流阻抗图及等效 电路 印 〔 有利于提高材料 的倍率性能 表 等效 电路拟合参数 样品 、几 几 凡 几 进一步测试 。石 」 样品 材 料在倍率为 时不 同电压范围的循环性能结果 如 图 所示 由图可 以看 出 电压范 围为 、 时材料 的放 电比容量仅为 一‘左右放 电比容量最低充 电截止 电压低 时 未激 活 电压 为 、 、 和 。 时放 电比容量迅速提 高首次充放 电比容量分别 为 、 和 ··一‘ 次循环 时放 电比容量分别为 、 和 ··一‘容 量保持率分别为 、 和 但是当充 电截 止电压提高到 时材料的首次放 电比容量降低 挚黔蒸一卜 蒸、、 一 、 一 一 一 刃 卜 一 为 ··一‘ 次循环 时放 电比容量为 一‘容量保持率仅为 因此充放 电电压 范 围为 、 时材料放 电比容量高并且循环 性 能好 从 以上 的研究结果可 以看出富铿 一 一 氧 化物 体系材料具有 良好 的倍率循环性 能和 高 的能 量密度可 以满足插入式混合动力汽车 以及纯动力 汽车的需要但是仍然存在首次充放 电效率低等 问 题 这些 问题正在研究之中待在以后的文章 中详细 介绍 结论 采用碳酸盐共沉淀工艺制备的 。 材料主衍射峰均可标定为 。一 结构 通过控制结晶合成 了一次颗粒沿六方棱柱长轴方 向 团聚 的簇形颗粒在倍率 为 、 和 时首 次放 电比容量达到 、 和 ··一‘ 次循环后容量保持率为 、 和 通 过显微形貌 的优化降低 了界面 电荷转移阻抗实 现了高容量正极材料 ‘ 。 倍率 性能的提高 其中 。。 」 材料在 充放 电电压范 围时具有较高放 电容量和 好 的循环稳定性 参 考 文 献 循环次数 翩叹气呵竹撤晰滩对从。 仲碉五且︵‘代钟 图 』 半电池在不同电压范围循 环性能 曲线 工 一 牡祀 二 · 二
·84· 北京科技大学学报 第35卷 batteries.Chem Mater,2010,22(3):587 [13]Lei C H,Bareno J,Wen J G,et al.Local structure and 4]Lu Z H,Macneil DD,Dahn J R.Layered cathode materi- composition studies of Li1.2Nio.2Mno.6O2 by analytical als LiNizLi(1/3-2/3)Mn(2/3-/3)O2 for lithium-ion bat- electron microscopy.J Power Sources,2008,178(1):422 teries.Electrochem Solid State Lett,2001,4(11):A191 (14]Lu Z H,Beaulieu L Y.Donaberger R A,et al. [5]Liu J,Wang Q,Reeja-Jayan B,et al.Carbon-coated high Synthesis,structure,and electrochemical behavior of capacity layered Li[Lio.2Mno.54Nio.13Coo.3]O cathodes LiNiLi1/32/3Mn2/3-/3]02.J Electrochem Soc.2002. Electrochem Commun,2010,12:750 149(6):A778 [6]Li J,Klopsch R,Stan M C,et al.Synthesis and electro- [15 Kang S H,Pol V G,Belharouak I,et al.A comparison of chemical performance of the high voltage cathode material high capacity rLi2MnO3(1-z)LiMO2 (M=Ni,Co,Mn) LiLio.2Mno.6Nio.16Coo.8]02 with improved rate capa- cathodes in lithium-ion cells with LiaTisO12-aud carbon- bility.J Power Sources,2011,196(10):4821 encapsulated anatase TiO2 anodes.J Electrochem Soc. (7]Deng H X,Belharouak I,Sun Y K,et al.LizNio.25 2010,157(3):A267 Mno.75Og(0.5≤x≤2,2≤y≤2.75)compounds for high- [16]Yabuuchi N,Yoshii K,Myung S,et al.Detailed studies of energy lithium-ion batteries.J Mater Chem,2009,19: a high-capacity electrode material for rechargeable batter- 4510 ies,LigMnO3-LiCo1/3Ni1/3Mm1/302.J Am Chem Soc. 18 Yu L Y,Qiu W H,Lian F,et al.Understanding the 2011,133(12):4404 phenomenon of increasing capacity of layered 0.65LiLi/3- [17 Wu Y,Manthiram A.Effect of surface modifica- Mn2/3]02-0.35Li(Ni1/3CoL/3Mn1/3)O2.J Alloys Compd, 2009,471(1/2):317 tions on the layered solid solution cathodes (1-=) [9]Koenig G M,Belharouak I,Deng H X,et al.Composition- Li[Li1/3Mn2/3]02-(z)Li[Mn.5-Nin.5-Co2]O2.Solid State Jonics,2009,180(1):50 tailored synthesis of gradient transition metal precursor particles for lithium-ion battery cathode materials.Chem [18)Wang Q Y,Liu J,Murugan A V.et al.High capacity Mater,2011,23(7):1954 double-layer surface modified LiLiu.2Mno.54Nio.13Coo.13] [10]Wang Z,Wu F,Su Y F,et al.Preparation and character- O2 cathode with improved rate capability.J Mater Chem, ization of zLi2MnO3-(1-)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3]02 cath- 2009,19:4965 ode for lithium-ion batteries.Acta Phys Chim Sin,2012, [19]Kang S H,Thackeray MM.Enhancing the rate capabil- 28(4:823 ity of high capacity rLi2MnO(1-r)LiMO2 (M Mn (王昭，吴锋，苏岳锋，等.锂离子电池正极材料xL2 Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO treatment.Electrochein MnO3(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3]O2的制备及其性能表 Commun,2009,11(4:748 征.物理化学学报，2012,28(4：823) [20]Yu D Y W,Yanagida K.Kato Y.et al.Electrochemical [11]Thackeray MM,Johnson C S,Vaughey J T,et al. activities in Li2MnO3.J Electrochem Soc.2009.156(6): Advances in manganese-oxide 'composite'electrodes for A417 lithium-ion batteries.J Mater Chem,2005,15:2257 [21]Martha S K,Nanda J,Veith G M.et.al.Electrochem- 12 Thackeray MM,Kang S H,Johnson CS,et al.Li2MnOa- ical and rate performance study of high-voltage lithium- stabilized LiMO2 (M Mn,Ni,Co)electrodes for lithium- rich composition:Li1.2Mno.525 Nin.175Coo.102.J Power ion batteries.J Mater Chem,2007,17:3112 Sources,,2012,1991):220
· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 · 即 二 一 一 二 一二 一 · “ 〕 即 一 盯 忍 。 。 阳 廿几 一 。忍 、 。 二 。二。、 、 二 沱 〕 〔 毛夕 一 叮 石 【 习 、 哪 【」 一 〔刃乙已爪 一 〔 西 ·一 一 梦 从 几 王昭 吴锋 苏岳锋 等 锉离子电池正极材料 ·一 的制 备及其性能表 征 物理化学学报 」 即 ‘ 盛 一 【 叮 〔洗 爪 饨 、 飞 、 沱 。。· 二二。 、 。 、 一 一册 、 【二 二、入 一注 · 。 、 〕 、 、、 ‘ 工 ·一二 入 入 、 一 一 一 笼、 卜 印 ‘已‘ 。 」 入 、 。 一 即 一℃ 】」一 城 、 入 一 一 · ‘ 。之 。· 、 、、几 。 即 、 、 一 【 一 。一。 。。一。 、 ‘乞 阳、 、工 了 一叮 、入、。‘ 。 。」 、 对 ‘ 」 盯 入 一。 、 即 · 一沈 入 卜 饰 一 一 二 召。‘一。 ‘ 矶 ‘、 」 鳍 。 二 。 台 」 珑 卜 〔 卜 一 一 。 〔 。 一 叨。 二 、
