石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 石油钻杆钢治炼过程中夹杂物的析出和衍变 隋亚飞，孙国栋，王灿国，郭 敏，张梅四 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@usth.cdu.cm 摘要系统分析了国内某钢厂复合脱氧工艺下CMo石油钻杆钢夹杂物在EAF-LF-VD-CC流程中的析晶和衍变规律.由 于铝酸盐的上浮，LF治炼前钢中TO]含量较低，治炼过程中氮含量逐渐升高.电镜下钢中大尺寸夹杂物(S0m左右)只出 现在LF-VD阶段，主要为低熔点的硅锰酸盐、包含NaO的混合物和含有少量C0的镁铝尖晶石，中间包阶段大尺寸夹杂物 完全消失.小尺寸夹杂物(100μm)包括卷渣 引起的复合夹杂，耐材剥落产生的Mg0C0夹杂和钢液内生的铝酸盐夹杂。内生铝酸盐与精炼过程中小尺寸夹杂物成分相 似，外层包覆CS,轧制过程中容易破碎成链状引发钻杆钢裂纹.建议适当延长VD处理后钢液的镇静时间，以去除钢中大型 铝酸盐夹杂，提高钻杆钢质量. 关键词钻杆；炼钢：非金属夹杂物：析品；衍变 分类号TF701.1 Inclusion formation and evolution in steelmaking process for drill pipes SUl Ya-fei,SUN Guo-dong,WANG Can-guo,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT The crystallization and evolution of non-metallic inclusions in CrMo drill pipe steel refined with a complex deoxidizer were investigated for the EAF-LF-VD-CC process flow of a domestic steel plant.As a result of aluminates floating,lower T[O]con- tent in the steel before the LF refining was shown,while nitrogen content in the steel gradually increased during the whole flow.Large size inclusions (about 50 m),namely,silicic manganates with low melting point,complexes with NaO and magnesium aluminate spinels with a little Cao,appeared at the LF-VD stage and disappeared completely after the tundish process.Small size inclusions (100um)in the casting blank included complex inclusions caused by entrapped slag,Mgo-Cao inclusions from refractories and endogenous aluminate inclusions coated by a Cas layer,whose composition was similar to small size inclusions in the smelting processes.The macro aluminate inclusions were easily broken into chain and further resulted in cracks in the steel during the rolling process.Hence,it is suggested to prolong the steel standing time after the VD operation to remove detrimental aluminate inclusions. KEY WORDS drill pile:steelmaking:non-metallic inclusions:crystallization:evolution 石油钻杆是钻井时用于传递动力和输送泥浆的主要工具，需承受各种复杂交变的载荷和腐蚀性工 收稿日期：2013-12-一7 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372019,51074009,50874013)：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA032003) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.006:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 隋亚飞，孙国栋，王灿国，郭 敏，张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn 摘 要 系统分析了国内某钢厂复合脱氧工艺下 CrMo 石油钻杆钢夹杂物在 EAF--LF--VD--CC 流程中的析晶和衍变规律． 由 于铝酸盐的上浮，LF 冶炼前钢中 T［O］含量较低，冶炼过程中氮含量逐渐升高． 电镜下钢中大尺寸夹杂物( 50 μm 左右) 只出 现在 LF--VD 阶段，主要为低熔点的硅锰酸盐、包含 Na2O 的混合物和含有少量 CaO 的镁铝尖晶石，中间包阶段大尺寸夹杂物 完全消失． 小尺寸夹杂物( ＜ 10 μm) 出现在精炼全过程中，主要成分是 Mg、Al、Si 和 Ca 的复合氧化物、CaS 以及二者的复合 物，LF 冶炼前到中间包阶段小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中其粒径稍微增加． 随着精炼过程的进行，钢中小尺寸夹杂物的成 分逐渐向复合氧化物的低熔点区域转移，夹杂物中 CaO 和 MgO 含量存在竞争关系． 铸坯中大型夹杂物( ＞ 100 μm) 包括卷渣 引起的复合夹杂，耐材剥落产生的 MgO--CaO 夹杂和钢液内生的铝酸盐夹杂． 内生铝酸盐与精炼过程中小尺寸夹杂物成分相 似，外层包覆 CaS，轧制过程中容易破碎成链状引发钻杆钢裂纹． 建议适当延长 VD 处理后钢液的镇静时间，以去除钢中大型 铝酸盐夹杂，提高钻杆钢质量． 关键词 钻杆; 炼钢; 非金属夹杂物; 析晶; 衍变 分类号 TF 701. 1 Inclusion formation and evolution in steelmaking process for drill pipes SUI Ya-fei，SUN Guo-dong，WANG Can-guo，GUO Min，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The crystallization and evolution of non-metallic inclusions in CrMo drill pipe steel refined with a complex deoxidizer were investigated for the EAF--LF--VD--CC process flow of a domestic steel plant． As a result of aluminates floating，lower T［O］con￾tent in the steel before the LF refining was shown，while nitrogen content in the steel gradually increased during the whole flow． Large size inclusions ( about 50 μm) ，namely，silicic manganates with low melting point，complexes with Na2 O and magnesium aluminate spinels with a little CaO，appeared at the LF--VD stage and disappeared completely after the tundish process． Small size inclusions ( ＜ 10 μm) could be found during the whole refining flow． Their size at different refining stages was similar to each other，while smal￾ler than that of the casting blank． The small size inclusions were complex oxides which consist of Mg，Al，Si，Ca and CaS respectively． The composition of the small size inclusions gradually moved to the liquid phase region during the smelting flow，and competition exis￾ted between CaO and MgO contents in these inclusions． Macro inclusions ( ＞ 100μm) in the casting blank included complex inclusions caused by entrapped slag，MgO--CaO inclusions from refractories and endogenous aluminate inclusions coated by a CaS layer，whose composition was similar to small size inclusions in the smelting processes． The macro aluminate inclusions were easily broken into chain and further resulted in cracks in the steel during the rolling process． Hence，it is suggested to prolong the steel standing time after the VD operation to remove detrimental aluminate inclusions． KEY WOＲDS drill pile; steelmaking; non-metallic inclusions; crystallization; evolution 收稿日期: 2013--12--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51372019，51074009，50874013) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA032003) ． DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 石油钻杆是钻井时用于传递动力和输送泥浆的 主要工具，需承受各种复杂交变的载荷和腐蚀性工

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1463· 作气氛，因此要求钻杆具有良好的抗扭和抗冲击等 包中加入225kg硅钙钡、290kg铝块、660kg硅锰合 力学性能以及没有微裂纹的光滑表面.虽然API标 金以及铬铁、钼铁等对钢水进行脱氧合金化.LF处 准对钻杆钢的成分没有特殊的规定，但是国内外厂 理前钢液升温到1535℃，LF精炼阶段加入合金精 家一般采用CrMn钢或者Cr-Mn-Mo钢，28CrMo47 调钢液成分，并喂入钙线改性钢中夹杂物，加入500 就是此类钻杆钢中具有代表性的一种.随着石油钻 kg石灰造碱性渣以脱去钢液中的硫.VD处理保持 探的难度不断增加，使用中对钻杆钢的质量要求也 高真空10min,破空后喂入铝丝完成终脱氧，喂入纯 日益提高.扫描电镜和能谱仪对石油钻杆缺陷试 Ca线同时采取弱搅拌操作进行钢液钙处理.中间 样微观检验结果表明，连铸坯大型夹杂物是导致产 包钢液的主要成分如表1所示 生钻杆裂纹的主要因素.此外，钢材表面的非金 表128CMo47钻杆钢中间包钢液成分（质量分数） 属夹杂物周围很容易形成电化学腐蚀的微电池，由 Table 1 Chemical composition of 28CrMo47 drill pipe steel in the 此形成的电化学腐蚀坑会成为应力腐蚀裂纹源圆 tundish % 诸多关于钻杆钢裂纹的研究结果表明，提高钻杆钢 C Si Mn P S Cr Mo Cu Al Ca 铸坯的洁净度和减少钢中非金属夹杂物是提高钻杆 0.280.280.920.010.0021.30.690.060.0250.001 钢质量的重要途径.然而，有关精炼过程中Cr一Mo 石油钻杆钢夹杂物的析品及衍变规律的研究还鲜见 1.2试样选取 报道.本文主要针对EAF-LF-VD-CC流程所生产 在正常生产情况下，跟踪两炉钻杆钢治炼过程， 的28CrMo47钻杆钢，系统地研究了精炼全过程及 分别在LF精炼前、LF精炼后、VD处理结束和中间 铸坯中夹杂物的变化规律，分析了夹杂物的衍变机 包阶段取钢液饼状试样（图1(a)).使用水淬急冷 理，提出了减少钢中夹杂物的措施 方法处理钢液试样以保证夹杂物在钢液中的存在形 式不变.在浇注稳定后的铸坯上取柱状试样（图1 1实验研究 (b)).利用线切割、研磨、抛光等手段在饼状过程 1.1生产工艺 试样和铸坯试样的不同位置上切取10mm×l0mm×10 国内某钢厂使用EAF(150t超高功率电弧炉)一 mm的金相样和中5mm×50mm的氧氮分析样，另外 LF(炉外精炼)-VD(真空处理)CC(210mm圆坯 在铸坯试样上切取140mm×50mm×50mm的大样 连铸)工艺生产28CMo47钻杆钢.电炉出钢时在钢 电解试样 (b) 30mm.L=70m 图1试样规格.(a)饼状过程试样；(b)柱状铸坯试样 Fig.1 Sample size:(a)caky sample from smelting process:(b)casting blank sample 1.3实验检测 坯中大型非金属夹杂物，对电解得到的大型夹杂物 使用电子扫描显微镜结合X射线能谱仪分析 进行处理，使用电子扫描显微镜结合X射线能谱仪 钢中的夹杂物，电镜下观察金相试样的全部抛光面， 分析大型夹杂物的形貌和组成 在每个试样100mm的视场面积上选取具有代表性 2结果与讨论 的15~20个夹杂物进行分析.由于连铸坯不同位 置的试样中夹杂物没有差别，因此连铸坯中夹杂物 2.1冶炼过程钢中氧氨含量变化 用各试样的平均结果表示.使用Leco氧氮分析仪 钢中全氧T[O]包括溶解氧[O]游解和氧化物夹 检测钢中氧、氮含量.通过水溶液大样电解得到铸 杂中的结合氧[O]桑物·精炼过程中绝大部分溶解

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 作气氛，因此要求钻杆具有良好的抗扭和抗冲击等 力学性能以及没有微裂纹的光滑表面． 虽然 API 标 准对钻杆钢的成分没有特殊的规定，但是国内外厂 家一般采用 Cr--Mn 钢或者 Cr--Mn--Mo 钢，28CrMo47 就是此类钻杆钢中具有代表性的一种． 随着石油钻 探的难度不断增加，使用中对钻杆钢的质量要求也 日益提高［1］． 扫描电镜和能谱仪对石油钻杆缺陷试 样微观检验结果表明，连铸坯大型夹杂物是导致产 生钻杆裂纹的主要因素［2］． 此外，钢材表面的非金 属夹杂物周围很容易形成电化学腐蚀的微电池，由 此形成的电化学腐蚀坑会成为应力腐蚀裂纹源［3］． 诸多关于钻杆钢裂纹的研究结果表明，提高钻杆钢 铸坯的洁净度和减少钢中非金属夹杂物是提高钻杆 钢质量的重要途径． 然而，有关精炼过程中 Cr--Mo 石油钻杆钢夹杂物的析晶及衍变规律的研究还鲜见 报道． 本文主要针对 EAF--LF--VD--CC 流程所生产 的 28CrMo47 钻杆钢，系统地研究了精炼全过程及 铸坯中夹杂物的变化规律，分析了夹杂物的衍变机 理，提出了减少钢中夹杂物的措施． 1 实验研究 1. 1 生产工艺 国内某钢厂使用 EAF( 150 t 超高功率电弧炉) -- LF( 炉外精炼) --VD( 真空处理) --CC( 210 mm 圆坯 连铸) 工艺生产 28CrMo47 钻杆钢． 电炉出钢时在钢 包中加入 225 kg 硅钙钡、290 kg 铝块、660 kg 硅锰合 金以及铬铁、钼铁等对钢水进行脱氧合金化． LF 处 理前钢液升温到 1535 ℃，LF 精炼阶段加入合金精 调钢液成分，并喂入钙线改性钢中夹杂物，加入 500 kg 石灰造碱性渣以脱去钢液中的硫． VD 处理保持 高真空 10 min，破空后喂入铝丝完成终脱氧，喂入纯 Ca 线同时采取弱搅拌操作进行钢液钙处理． 中间 包钢液的主要成分如表 1 所示． 表 1 28CrMo47 钻杆钢中间包钢液成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 28CrMo47 drill pipe steel in the tundish % C Si Mn P S Cr Mo Cu Al Ca 0. 28 0. 28 0. 92 0. 01 0. 002 1. 3 0. 69 0. 06 0. 025 0. 001 1. 2 试样选取 在正常生产情况下，跟踪两炉钻杆钢冶炼过程， 分别在 LF 精炼前、LF 精炼后、VD 处理结束和中间 包阶段取钢液饼状试样( 图 1( a) ) ． 使用水淬急冷 方法处理钢液试样以保证夹杂物在钢液中的存在形 式不变． 在浇注稳定后的铸坯上取柱状试样( 图 1 ( b) ) ． 利用线切割、研磨、抛光等手段在饼状过程 试样和铸坯试样的不同位置上切取10 mm × 10 mm × 10 mm 的金相样和 5 mm × 50 mm 的氧氮分析样，另外 在铸坯试样上切取 140 mm × 50 mm × 50 mm 的大样 电解试样． 图 1 试样规格． ( a) 饼状过程试样; ( b) 柱状铸坯试样 Fig． 1 Sample size: ( a) caky sample from smelting process; ( b) casting blank sample 1. 3 实验检测 使用电子扫描显微镜结合 X 射线能谱仪分析 钢中的夹杂物，电镜下观察金相试样的全部抛光面， 在每个试样 100 mm2 的视场面积上选取具有代表性 的 15 ～ 20 个夹杂物进行分析． 由于连铸坯不同位 置的试样中夹杂物没有差别，因此连铸坯中夹杂物 用各试样的平均结果表示． 使用 Leco 氧氮分析仪 检测钢中氧、氮含量． 通过水溶液大样电解得到铸 坯中大型非金属夹杂物，对电解得到的大型夹杂物 进行处理，使用电子扫描显微镜结合 X 射线能谱仪 分析大型夹杂物的形貌和组成． 2 结果与讨论 2. 1 冶炼过程钢中氧氮含量变化 钢中全氧 T［O］包括溶解氧［O］溶解 和氧化物夹 杂中的结合氧［O］夹杂物． 精炼过程中绝大部分溶解 · 3641 ·

·1464 北京科技大学学报 第36卷 氧与脱氧剂反应生成相应的氧化物夹杂，在钢液降 上升到5.5×10-5，主要原因是LF精炼过程中喂钙 温和凝固过程中剩余的溶解氧几乎全部以氧化物夹 线操作增加了夹杂物中Ca0成分含量，这部分夹杂 杂的形式析出，氧化物夹杂是钢中非金属夹杂物的 物在LF治炼结束时还来不及上浮，导致钢中全氧 主要组成，钢中总氧含量可以间接反应钢中细小氧 含量有所升高.与F精炼相比，VD真空处理可以 化物夹杂的含量.不同治炼阶段钢液中氮含量的差 显著地降低钢中全氧含量，经过VD处理全氧的质 异反应了钢液在运输和治炼过程中与空气接触的程 量分数降低了58%.中间包和结晶器阶段，钢液中 度.因此，钢中氮含量可以作为评估钢液二次氧化 非金属氧化物夹杂的上浮去除使得钢中全氧含量进 程度的标准.图2是不同治炼阶段A、B两炉钻杆钢 一步降低，对于钻杆钢而言，钢液静置有利于减少非 中[O]和N]含量变化. 金属夹杂物，提高钢液洁净度.精炼过程钢中氮含 量存在逐渐升高的趋势，只在VD真空处理后略有 80 降低，说明整个治炼过程中钢液与空气有不同程度 70 的接触.钢中氮含量最显著的升高发生在VD后到 s-01/ 60 中间包阶段，表明钢液在运输过程中二次氧化比较 50 。一A炉氮 鲁一B炉氧 严重. 40 一A炉总氧 B炉总氧 2.2冶炼过程钢中夹杂物的衍变 夹杂物的电子扫描显微镜及X射线能谱仪分 20 析结果包括非金属夹杂物的形貌、元素成分和含量， 夹杂物组成一般用金属元素对应的氧化物表示.因 LF治炼前LF治炼后VD处理后中间包 铸坯 此，根据夹杂物中各元素的含量可以推测其中各化 取样时段 合物的组成和含量，如图3所示.总结两炉钢在精 图2不同阶段钢中氧氮元素含量变化 炼全过程中非金属夹杂物的检测结果，根据图3的 Fig.2 Variation of oxygen and nitrogen content in different stages 计算方法，表2给出了不同治炼阶段28CMo47钻杆 LF冶炼前钢中氧含量较低，不符合LF精炼过 钢中典型非金属夹杂物的形貌和化学组成. 程T[O]含量逐步降低的基本规律四.推测原因是 LF冶炼前钢中夹杂物主要是硅锰酸盐和铝酸 电炉出钢时铝铁和硅钙钡复合脱氧剂极易与钢中溶 盐（表2） 解氧反应生成低熔点的铝酸盐夹杂物)，低熔点铝 [Si]+2[0]=Si02(s), 酸盐夹杂在钢液中长大上浮，降低了钢中T[0]含 △G°=-576440+218.2T,J小mol-1; (1) 量.LF精炼使钢中全氧质量分数从大约4.5×105 1-61) Full scale counts:2254 1-61pt1 2500 2000 1500 1000 500 50 能量及e 摩尔 质量 成分 分数% 分数% 元素 0 Mgo 42.37 23.5 1-61pt1 质量 43.07 11.47 38.96 351 分数% A,0 5139 71.71 原子数 29.96 1.82 Cao 6.24 4.79T 55.87 12.35 分数% 图3非金属夹杂物扫描电镜及X射线能谱仪分析结果 Fig.3 SEM-EDS analysis results of non-metallic inclusions

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 氧与脱氧剂反应生成相应的氧化物夹杂，在钢液降 温和凝固过程中剩余的溶解氧几乎全部以氧化物夹 杂的形式析出，氧化物夹杂是钢中非金属夹杂物的 主要组成，钢中总氧含量可以间接反应钢中细小氧 化物夹杂的含量． 不同冶炼阶段钢液中氮含量的差 异反应了钢液在运输和冶炼过程中与空气接触的程 度． 因此，钢中氮含量可以作为评估钢液二次氧化 程度的标准． 图 2 是不同冶炼阶段 A、B 两炉钻杆钢 中［O］和［N］含量变化． 图 2 不同阶段钢中氧氮元素含量变化 Fig． 2 Variation of oxygen and nitrogen content in different stages 图 3 非金属夹杂物扫描电镜及 X 射线能谱仪分析结果 Fig． 3 SEM-EDS analysis results of non-metallic inclusions LF 冶炼前钢中氧含量较低，不符合 LF 精炼过 程 T［O］含量逐步降低的基本规律［4］． 推测原因是 电炉出钢时铝铁和硅钙钡复合脱氧剂极易与钢中溶 解氧反应生成低熔点的铝酸盐夹杂物［5］，低熔点铝 酸盐夹杂在钢液中长大上浮，降低了钢中 T［O］含 量． LF 精炼使钢中全氧质量分数从大约 4. 5 × 10 － 5 上升到 5. 5 × 10 － 5，主要原因是 LF 精炼过程中喂钙 线操作增加了夹杂物中 CaO 成分含量，这部分夹杂 物在 LF 冶炼结束时还来不及上浮，导致钢中全氧 含量有所升高． 与 LF 精炼相比，VD 真空处理可以 显著地降低钢中全氧含量，经过 VD 处理全氧的质 量分数降低了 58% ． 中间包和结晶器阶段，钢液中 非金属氧化物夹杂的上浮去除使得钢中全氧含量进 一步降低，对于钻杆钢而言，钢液静置有利于减少非 金属夹杂物，提高钢液洁净度． 精炼过程钢中氮含 量存在逐渐升高的趋势，只在 VD 真空处理后略有 降低，说明整个冶炼过程中钢液与空气有不同程度 的接触． 钢中氮含量最显著的升高发生在 VD 后到 中间包阶段，表明钢液在运输过程中二次氧化比较 严重． 2. 2 冶炼过程钢中夹杂物的衍变 夹杂物的电子扫描显微镜及 X 射线能谱仪分 析结果包括非金属夹杂物的形貌、元素成分和含量， 夹杂物组成一般用金属元素对应的氧化物表示． 因 此，根据夹杂物中各元素的含量可以推测其中各化 合物的组成和含量，如图 3 所示． 总结两炉钢在精 炼全过程中非金属夹杂物的检测结果，根据图 3 的 计算方法，表2 给出了不同冶炼阶段 28CrMo47 钻杆 钢中典型非金属夹杂物的形貌和化学组成． LF 冶炼前钢中夹杂物主要是硅锰酸盐和铝酸 盐( 表 2-1) ． ［Si］+ 2［O］SiO2 ( s) ， ΔG— 1 = － 576440 + 218. 2T，J·mol － 1 ; ( 1) · 4641 ·

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1465· 表2不同治炼阶段钻杆钢中典型非金属夹杂物 Table 2 Typical non-metallic inclusions in the drill pipe steel at different smelting stages 阶段 夹杂物照片 夹杂物质量分数/% (a) (a)AL,0,13.30.Si0246.70:Mn040.00: 1-LF b)Na,029.67.Al,0、42.04.Si0,15.12.Ca03.45.Cas9.76: 冶炼前 (c) (cMg023.01.Al,0,70.96.Ca06.02: (dMg017.94,Al0,68.87.Ca013.19 (aAL0,828,Si0,42.96.Ti0,2.97,Mn045.81: 2-LF b)Na208.39.Mg010.38,Si0,55.79.Ca013.02.Mn012.41: 冶炼后 (dMg03.59,Al,0344.88.Si0,7.72.Ca04381: (dA,0332.25,Si0,21.62.Ca046.12 分 (a)AL,0,11.11.si0251.82.Mn037.07 3-VD b)Mg023.55,Al0,68.66.Ca07.79: 处理后 d d (cMg03.63.AL,0,46.77,Si0,2.71,Ca046.88 (dMg03.95.AL0,53.20,Si0,2.22.Ca040.63 (a) ● a)Mg023.97.AL,0,66.24.Ca09.79: 4一中间包 b)Mg03.79,A1,049.28Si0,2.38.Ca042.74.CS1.81: 钢液 e cA1,0,2747.Ca061.59.CaS10.94: (d)Cas 100 (a) 6 (a)Mg013.29.AL,0,5025.Ca022.97.CaS13.48 b)Mg01538.AL,0,51.79.Si0,3.11,Ca029.72: 5一铸坯 c (c位置1：Mg016.08.A1,0143.2L,Si0,2.17,Ca03855:位置2：CS100: (d)Cas 100

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 表 2 不同冶炼阶段钻杆钢中典型非金属夹杂物 Table 2 Typical non-metallic inclusions in the drill pipe steel at different smelting stages · 5641 ·

·1466· 北京科技大学学报 第36卷 [Mn][0]=MnO(1,s) 硅锰铝酸盐大尺寸夹杂物直径一般在50um左 △G9=-241000+105.9T,Jmol-1; (2) 右，出现在LF治炼前（表2A(a))、LF冶炼后（表2- 2[A]+3[0]=Al,03(s), 2(a)和VD处理后（表23(a)).三个阶段的硅锰 △G=-1225000+393.8T,Jmol-1 (3) 铝酸盐夹杂成分相似)，都在低熔点的蔷薇辉石 式(1)~式(3)因表明Al比Si和Mn更容易与钢中 (MnSiO,)和锰铝榴石(Mn3AL,Si,02)附近.在LF- [O]反应生成AL,0,复合脱氧剂中硅钙钡合金的存 VD治炼过程中（约1600℃）硅锰铝酸盐是液态，试 在使A山，0，夹杂能进一步与钢中[Ca]反应生成低熔 样中硅锰铝酸盐夹杂呈规则的球形.有研究表明脱 点的钙铝酸盐。出钢过程中钙铝酸盐夹杂的生成和 氧过程中Mn0会逐渐与已经存在的SiO,反应，生成 上浮减少了钢中氧含量，解释了LF治炼前钢中 SiO2-Mn0复合夹杂物，液态的SiO2-Mn0复合夹杂 TO]含量较低的现象.LF治炼后和VD处理结束 容易被钢液润湿，难以上浮网，所以VD处理后钢液 时钢中夹杂物的主要成分虽然都是镁铝硅钙锰的氧 中仍残留出钢过程中产生的大尺寸的硅锰铝酸盐夹 化物（表22，表23），但是夹杂物的尺寸和成分含 杂物，直到中间包阶段才得以完全去除 量差别较大.中间包阶段钢中开始出现CS夹杂 表2H(b)和表22(b)是含有Na20的大尺寸 (表24(d)),大尺寸夹杂物消失，此时夹杂物颗粒 夹杂物，此类夹杂物成分复杂.LF治炼前所加入的 的主要成分是镁铝钙的复合氧化物和CaS.铸坯中 精炼渣与脱硫剂的X荧光检测结果表明，其中都含 夹杂物的成分与中间包阶段类似，但是夹杂物尺寸 有大约1%Na,O,因此推断此类夹杂物系精炼渣和 有所增加 脱硫剂所带入的外来夹杂与钢中脱氧产物反应产生 2.2.1精炼过程夹杂物尺寸变化 的混合物.此类夹杂熔点低，易于上浮，扫描电镜检 根据尺寸大小表2中非金属夹杂物可以分为两 测结果表明VD处理后此类夹杂物完全去除. 类，一类是直径50m左右的大尺寸夹杂，形状多为 大尺寸的镁铝钙复合氧化物出现在LF冶炼前 球形或者近似球形，另一类是直径10μm以下的小 (表2H(c)和VD处理后（表23(b)),主要成分 尺寸夹杂，多为不规则颗粒状.统计表2中夹杂物 是Mg0一AL,O,尖晶石并含有少量的Ca0(质量分数 尺寸，结果如图4所示.电镜下钢中的大尺寸夹杂 7%).钢液中镁铝尖晶石夹杂容易与钢中Ca反应 物只存在于LF-VD精炼阶段，而小尺寸夹杂物则存 生成更稳定的镁铝钙或镁铝硅钙复合氧化物四.LF 在于精炼全过程及连铸坯中.LF治炼前到中间包 精炼过程大量石灰的加入导致LF治炼后钢液中Ca 阶段钢中小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中夹杂物比 含量较高，镁铝尖晶石夹杂消失.VD真空处理过程 精炼过程中小尺寸夹杂物略大.LF治炼前钢中大 可以促使钢液中Ca含量降低，Mg含量升高，从而使 尺寸夹杂物最多，其次是VD处理后，再其次是LF 大尺寸镁铝尖晶石夹杂重新生成o.VD结束后钢 治炼后，在中间包钢液和铸坯中上未发现大尺寸夹 液的静置和中间包都可以很好地促使钢中大尺寸夹 杂.钻杆钢精炼过程大尺寸夹杂物主要有硅锰铝酸 杂物的上浮.中间包钢液中检测到的非金属夹杂物 盐、含有Na,0的非金属夹杂物以及镁铝钙的复合 尺寸都较小，其中镁铝尖晶石夹杂中Ca0含量（质 氧化物三种. 量分数9%)因VD后期的喂钙线操作而有所增加. 70 石油钻杆钢中大尺寸夹杂物只出现在精炼前 65 60 期，到中间包阶段已完全消失，并且不同阶段同一类 55 型的大尺寸夹杂物成分相同.与此不同的是钢中小 50 45 尺寸夹杂物出现在治炼全过程中，并且随着精炼的 40L 进行夹杂物的成分逐渐变化，最终决定了连铸坯中 夹杂物的组成.因此，精炼过程中夹杂物成分变化 的研究重点在于钢中小尺寸夹杂 2.2.2精炼过程夹杂物成分变化 不同治炼阶段小尺寸复合氧化物夹杂的成分变 F治炼前LF治炼后VD处理后中间包 铸坏 化如图5所示.随着钢液精炼的进行夹杂物成分逐 钻杆钢治炼阶段 步向复合氧化物的液相区转变，这与杨树峰等1-口 图4精炼过程中夹杂物尺寸变化 的研究结果相吻合.复合夹杂物中A山，03含量相对 Fig.4 Variation of inclusion size in the smelting process

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ［Mn］+［O］MnO( l，s) ， ΔG— 2 = － 241000 + 105. 9T，J·mol － 1 ; ( 2) 2［Al］+ 3［O］Al2O3 ( s) ， ΔG— 3 = － 1225000 + 393. 8T，J·mol － 1 ． ( 3) 式( 1) ～ 式( 3) ［6］表明 Al 比 Si 和 Mn 更容易与钢中 ［O］反应生成 Al2O3，复合脱氧剂中硅钙钡合金的存 在使 Al2O3夹杂能进一步与钢中［Ca］反应生成低熔 点的钙铝酸盐． 出钢过程中钙铝酸盐夹杂的生成和 上浮减少了钢中氧含量，解释 了 LF 冶 炼 前 钢 中 T［O］含量较低的现象． LF 冶炼后和 VD 处理结束 时钢中夹杂物的主要成分虽然都是镁铝硅钙锰的氧 化物( 表 2-2，表 2-3) ，但是夹杂物的尺寸和成分含 量差别较大． 中间包阶段钢中开始出现 CaS 夹杂 ( 表 2-4( d) ) ，大尺寸夹杂物消失，此时夹杂物颗粒 的主要成分是镁铝钙的复合氧化物和 CaS． 铸坯中 夹杂物的成分与中间包阶段类似，但是夹杂物尺寸 有所增加． 2. 2. 1 精炼过程夹杂物尺寸变化 图 4 精炼过程中夹杂物尺寸变化 Fig． 4 Variation of inclusion size in the smelting process 根据尺寸大小表 2 中非金属夹杂物可以分为两 类，一类是直径 50 μm 左右的大尺寸夹杂，形状多为 球形或者近似球形，另一类是直径 10 μm 以下的小 尺寸夹杂，多为不规则颗粒状． 统计表 2 中夹杂物 尺寸，结果如图 4 所示． 电镜下钢中的大尺寸夹杂 物只存在于 LF--VD 精炼阶段，而小尺寸夹杂物则存 在于精炼全过程及连铸坯中． LF 冶炼前到中间包 阶段钢中小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中夹杂物比 精炼过程中小尺寸夹杂物略大． LF 冶炼前钢中大 尺寸夹杂物最多，其次是 VD 处理后，再其次是 LF 冶炼后，在中间包钢液和铸坯中上未发现大尺寸夹 杂． 钻杆钢精炼过程大尺寸夹杂物主要有硅锰铝酸 盐、含有 Na2O 的非金属夹杂物以及镁铝钙的复合 氧化物三种． 硅锰铝酸盐大尺寸夹杂物直径一般在 50 μm 左 右，出现在 LF 冶炼前( 表 2-1( a) ) 、LF 冶炼后( 表 2- 2( a) ) 和 VD 处理后( 表 2-3( a) ) ． 三个阶段的硅锰 铝酸盐夹杂成分相似［7］，都在低熔点的蔷薇辉石 ( MnSiO3 ) 和锰铝榴石( Mn3Al2 Si3O12 ) 附近． 在 LF-- VD 冶炼过程中( 约 1600 ℃ ) 硅锰铝酸盐是液态，试 样中硅锰铝酸盐夹杂呈规则的球形． 有研究表明脱 氧过程中 MnO 会逐渐与已经存在的 SiO2反应，生成 SiO2--MnO 复合夹杂物，液态的 SiO2--MnO 复合夹杂 容易被钢液润湿，难以上浮［8］，所以 VD 处理后钢液 中仍残留出钢过程中产生的大尺寸的硅锰铝酸盐夹 杂物，直到中间包阶段才得以完全去除． 表 2-1( b) 和表 2-2( b) 是含有 Na2 O 的大尺寸 夹杂物，此类夹杂物成分复杂． LF 冶炼前所加入的 精炼渣与脱硫剂的 X 荧光检测结果表明，其中都含 有大约 1% Na2O，因此推断此类夹杂物系精炼渣和 脱硫剂所带入的外来夹杂与钢中脱氧产物反应产生 的混合物． 此类夹杂熔点低，易于上浮，扫描电镜检 测结果表明 VD 处理后此类夹杂物完全去除． 大尺寸的镁铝钙复合氧化物出现在 LF 冶炼前 ( 表 2-1( c) ) 和 VD 处理后( 表 2-3( b) ) ，主要成分 是 MgO--Al2O3尖晶石并含有少量的 CaO ( 质量分数 7% ) ． 钢液中镁铝尖晶石夹杂容易与钢中 Ca 反应 生成更稳定的镁铝钙或镁铝硅钙复合氧化物［9］． LF 精炼过程大量石灰的加入导致 LF 冶炼后钢液中 Ca 含量较高，镁铝尖晶石夹杂消失． VD 真空处理过程 可以促使钢液中 Ca 含量降低，Mg 含量升高，从而使 大尺寸镁铝尖晶石夹杂重新生成［10］． VD 结束后钢 液的静置和中间包都可以很好地促使钢中大尺寸夹 杂物的上浮． 中间包钢液中检测到的非金属夹杂物 尺寸都较小，其中镁铝尖晶石夹杂中 CaO 含量( 质 量分数 9% ) 因 VD 后期的喂钙线操作而有所增加． 石油钻杆钢中大尺寸夹杂物只出现在精炼前 期，到中间包阶段已完全消失，并且不同阶段同一类 型的大尺寸夹杂物成分相同． 与此不同的是钢中小 尺寸夹杂物出现在冶炼全过程中，并且随着精炼的 进行夹杂物的成分逐渐变化，最终决定了连铸坯中 夹杂物的组成． 因此，精炼过程中夹杂物成分变化 的研究重点在于钢中小尺寸夹杂． 2. 2. 2 精炼过程夹杂物成分变化 不同冶炼阶段小尺寸复合氧化物夹杂的成分变 化如图 5 所示． 随着钢液精炼的进行夹杂物成分逐 步向复合氧化物的液相区转变，这与杨树峰等［11 － 12］ 的研究结果相吻合． 复合夹杂物中 Al2O3含量相对 · 6641 ·

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1467· 比较稳定，LF治炼前达到最高，主要原因是脱氧过 0Si0. -Mg0 程中铝酸盐夹杂最容易生成，此时复合夹杂物成分 。AL0,▲-Ca0 以铝酸盐（表21(d)为主.LF治炼后夹杂物中 60 A山，03含量降至最低，SiO2和Ca0含量升高.原因是 50 在LF精炼后期，最容易发生的铝脱氧反应己经进 40 行完全，钢中的铝大部分生成铝酸盐.此时主要的 30 脱氧反应是Si]与O]反应生成SiO2,同时LF处理 过程中的喂钙线操作导致钢液中[Ca]含量升高，相 10 应的夹杂物中Ca0含量升高.钢液中SiO2和Ca0 一部分与LF治炼前小尺寸铝酸盐夹杂发生复合反 LF治炼前LF冶炼后VD处理后中间包 铸坯 应，使铝酸盐夹杂中Ca0和SiO,组分含量升高（表 钻杆钢治炼阶段 22(c)),另一部分直接与AL,0,反应生成包含更多 图5精炼过程复合氧化物夹杂成分变化 Si02组分的复合氧化物夹杂（表22(d)),两种反应 Fig.5 Variation of complex inclusion composition in the smelting 都降低了复合夹杂物中A山，O3含量.VD后喂铝线终 process 脱氧的操作增加了钢中铝含量，发生反应 和 4[A1]+3Si02渣=3[Si]+2A山，03溢， (4) 3Ca0(s)+3[S]+2[Al]=3CaS(s)+Al,03(s), 导致VD后夹杂物中SiO2含量降低，AL,03含量升 △G°=-963016+332T,Jmol-1(8) 高.中间包阶段钢液中Si和A山元素含量没有剧烈 解释了两种形式的CaS夹杂形成过程.单一CaS颗 变化，使得中间包和铸坯夹杂物中Si0,和Al,03含 粒夹杂物尺寸较小，不易变形，对钢材质量没有显著的 量保持不变. 影响.相对而言，CaS复合铝酸盐夹杂在轧制过程中可 钻杆钢精炼过程中复合氧化物夹杂与钢液中 能破碎成链状，对钢材质量产生恶劣影响- Mg]与[Ca]元素之间存在反应 镁铝硅钙的复合氧化物夹杂出现在精炼全过程 [【Ca]+(xCa0yMg0zA山，0，)夹条物一Mg]+ 和铸坯中，Cas夹杂物出现在中间包阶段，存在单一 (x+1)Ca0:(y-1)Mg0zAl,0,)夹条物，(5) CaS颗粒和CaS复合铝酸盐两种形式.夹杂物与钢 Ca0和Mg0含量是竞争关系，Ca0含量升高，Mg0 液之间的平衡反应促使不同治炼阶段复合夹杂物的 含量则降低，反之亦然，与图5结果一致.钢中 组成和尺寸不断变化，决定了最终连铸坯中夹杂物 Mg]主要来源于耐火材料和精炼渣☒，出钢过程 主要由镁铝钙复合氧化物、CaS以及二者的复合物 钢液侵蚀耐火材料使钢中Mg]含量增加，所以LF 组成（表25）.图6表明复合氧化物主要成分为低 怡炼前夹杂物中MO含量较高.浇铸前精炼渣中 熔点的Ca,MgAl,0o即3Ca0Mg02Al203 MgO通过反应 2.3铸坯中大型夹杂物 2[AI]+3Mg0海=3Mg]+AL,03渣·(6) 表3给出了两炉钢的铸坯中大型夹杂物的含量 使钢液中Mg]含量增加，所以铸坯夹杂物中Mg0 及粒径分级.铸坯中大型夹杂物含量都在每10kg 含量较高.钢中[Ca]主要来源于精炼过程中的喂 钢中10mg以下，且其尺寸主要集中在80~300μm 钙线操作以及加入的石灰，LF-VD精炼阶段钢中 之间 [Ca]含量维持在较高的水平，因此LF后到中间包 阶段复合氧化物中Ca0含量较高，Mg0含量低（质 表3铸坯中大型夹杂物含量及粒径分级 量分数3%). Table 3 Content and size grading of macro inclusions in the casting blank VD结束时的钙处理操作可以提高钢液中[Ca] 夹杂物总量 含量围，一方面逐步改性铝酸盐夹杂，增加其中 夹杂物粒径分级/m唱 炉号(10kg钢中)/ 80~ 140~ Ca0的含量（表24(c)),另一方面促使CaS夹杂形 300μm mg 140m300m 成.钻杆钢中CaS夹杂出现在中间包阶段，存在单 8.40 1.10 2.92 2.92 1.46 一CaS颗粒（表24(d))和CaS复合铝酸盐（表24 B 4.70 0.881.76 1.47 0.59 (c)两种形式，反应式 [Ca]+[S]=CaS(s), 图7是铸坯试样大样电解后得到的典型大型夹 △G°=-542531+124.15T,Jmol-1 (7) 杂物形貌及其元素组成.根据夹杂物成分的不同可

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 比较稳定，LF 冶炼前达到最高，主要原因是脱氧过 程中铝酸盐夹杂最容易生成，此时复合夹杂物成分 以铝酸盐( 表 2-1 ( d) ) 为主． LF 冶炼后夹杂物中 Al2O3含量降至最低，SiO2和 CaO 含量升高． 原因是 在 LF 精炼后期，最容易发生的铝脱氧反应已经进 行完全，钢中的铝大部分生成铝酸盐． 此时主要的 脱氧反应是［Si］与［O］反应生成 SiO2，同时 LF 处理 过程中的喂钙线操作导致钢液中［Ca］含量升高，相 应的夹杂物中 CaO 含量升高． 钢液中 SiO2 和 CaO 一部分与 LF 冶炼前小尺寸铝酸盐夹杂发生复合反 应，使铝酸盐夹杂中 CaO 和 SiO2组分含量升高( 表 2-2( c) ) ，另一部分直接与 Al2O3反应生成包含更多 SiO2组分的复合氧化物夹杂( 表 2-2( d) ) ，两种反应 都降低了复合夹杂物中 Al2O3含量． VD 后喂铝线终 脱氧的操作增加了钢中铝含量，发生反应 4［Al］+ 3SiO2渣3［Si］+ 2Al2O3渣， ( 4) 导致 VD 后夹杂物中 SiO2 含量降低，Al2 O3 含量升 高． 中间包阶段钢液中 Si 和 Al 元素含量没有剧烈 变化，使得中间包和铸坯夹杂物中 SiO2 和 Al2 O3 含 量保持不变． 钻杆钢精炼过程中复合氧化物夹杂与钢液中 ［Mg］与［Ca］元素之间存在反应 ［Ca］+ ( xCaO·yMgO·zAl2O3 ) 夹杂物←→［Mg］+ ( ( x + 1) CaO·( y － 1) MgO·zAl2O3 ) 夹杂物， ( 5) CaO 和 MgO 含量是竞争关系，CaO 含量升高，MgO 含量则 降 低，反 之 亦 然，与 图 5 结 果 一 致． 钢 中 ［Mg］主要来源于耐火材料和精炼渣［12］，出钢过程 钢液侵蚀耐火材料使钢中［Mg］含量增加，所以 LF 冶炼前夹杂物中 MgO 含量较高． 浇铸前精炼渣中 MgO 通过反应 2［Al］+ 3MgO渣3［Mg］+ Al2O3渣． ( 6) 使钢液中［Mg］含量增加，所以铸坯夹杂物中 MgO 含量较高． 钢中［Ca］主要来源于精炼过程中的喂 钙线操作以及加入的石灰，LF--VD 精炼阶段钢中 ［Ca］含量维持在较高的水平，因此 LF 后到中间包 阶段复合氧化物中 CaO 含量较高，MgO 含量低( 质 量分数 3% ) ． VD 结束时的钙处理操作可以提高钢液中［Ca］ 含量［13］，一方面逐步改性铝酸盐夹杂，增 加 其 中 CaO 的含量( 表 2-4( c) ) ，另一方面促使 CaS 夹杂形 成． 钻杆钢中 CaS 夹杂出现在中间包阶段，存在单 一 CaS 颗粒( 表 2-4( d) ) 和 CaS 复合铝酸盐( 表 2-4 ( c) ) 两种形式，反应式 ［Ca］+［S］CaS( s) ， ΔG— = － 542531 + 124. 15T，J·mol － 1 ( 7) 图 5 精炼过程复合氧化物夹杂成分变化 Fig． 5 Variation of complex inclusion composition in the smelting process 和 3CaO( s) + 3［S］+ 2［Al］3CaS( s) + Al2O3 ( s) ， ΔG— = － 963016 + 332T，J·mol － 1 ( 8) 解释了两种形式的 CaS 夹杂形成过程． 单一 CaS 颗 粒夹杂物尺寸较小，不易变形，对钢材质量没有显著的 影响． 相对而言，CaS 复合铝酸盐夹杂在轧制过程中可 能破碎成链状，对钢材质量产生恶劣影响［13 － 15］． 镁铝硅钙的复合氧化物夹杂出现在精炼全过程 和铸坯中，CaS 夹杂物出现在中间包阶段，存在单一 CaS 颗粒和 CaS 复合铝酸盐两种形式． 夹杂物与钢 液之间的平衡反应促使不同冶炼阶段复合夹杂物的 组成和尺寸不断变化，决定了最终连铸坯中夹杂物 主要由镁铝钙复合氧化物、CaS 以及二者的复合物 组成( 表 2-5) ． 图 6 表明复合氧化物主要成分为低 熔点的 Ca3MgAl4O10即 3CaO·MgO·2Al2O3 ． 2. 3 铸坯中大型夹杂物 表 3 给出了两炉钢的铸坯中大型夹杂物的含量 及粒径分级． 铸坯中大型夹杂物含量都在每 10 kg 钢中 10 mg 以下，且其尺寸主要集中在 80 ～ 300 μm 之间． 表 3 铸坯中大型夹杂物含量及粒径分级 Table 3 Content and size grading of macro inclusions in the casting blank 炉号 夹杂物总量 ( 10 kg 钢中) / mg 夹杂物粒径分级/mg ＜ 80 μm 80 ～ 140 μm 140 ～ 300 μm ＞ 300μm A 8. 40 1. 10 2. 92 2. 92 1. 46 B 4. 70 0. 88 1. 76 1. 47 0. 59 图 7 是铸坯试样大样电解后得到的典型大型夹 杂物形貌及其元素组成． 根据夹杂物成分的不同可 · 7641 ·

·1468· 北京科技大学学报 第36卷 Mgo 60 40 70 MgO(s) 30 80 w(Mgoy MgALO,(s) 20 1700℃ 600℃ 90 《65001400 CaO(s) 10 104 Ca.Mg 11 12 ALO, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 w(CaOy 图6铸坯中复合氧化物夹杂成分点 Fig.6 Complex oxide composition in the casting blank 以将其分为三类.图7(a)是成分最复杂的大型夹 此类夹杂熔点高，硬度大，形状不规则，尺寸相对较 杂物，呈现极其规则的球形外貌，其组成中不仅含有 小，轧制过程中不易变形，对钢材质量的影响有限. 镁铝硅钙锰的氧化物，还包含Na20,说明此类大型 由于钻杆钢中含有一定量的[]和S],钢液中不 夹杂物是由结晶器卷渣和钢液内生夹杂复合产生 可能反应生成MgO-Ca0的复合夹杂.图5表明从 的.此类夹杂物成分复杂，尺寸大，熔点低，轧制过 中间包到铸坯过程中，夹杂物中Mg0含量增加明 程中容易变形成长条状而引起钻杆钢裂纹.由于此 显，推测耐火材料的脱落是此类夹杂的主要来源，同 类夹杂主要是卷渣引起的，因此提高浇铸操作水平， 时也是引起铸坯中大型夹杂物较多的主要原因. 尽量减少钢液卷渣是减少此类夹杂物的有效途径. 图7()中大型夹杂物有包覆现象，外貌是较为 图7(b)是Mg0-Ca0复合夹杂物.根据图3的 规则的球，一般此类夹杂外层是CaS,核心是铝酸 计算方法，Mg0-Ca0复合夹杂的成分为Mg0·Ca0. 盐，与铸坯中小尺寸夹杂物成分相似（表25）.国内 a 元素 质量分数修原子数分数场 55.94 70.50 800 Na 3.61 3.17 600 A 934 6.98 15.23 10.94 400 Ca 14.57 7.33 Ca 200 总计 1O0.0 1.() C 0 6 7 8 9 10 能量eV 800 元 质量分数%原子数分数% 600 ) 67.26 80.49 Mg 12.49 9.84 400 20.25 9.67 总计 100.00 100.00 200 Ca +20um: 0 4 5 6 7 8 910 能量ke\ 元素 质量分数修原子数分数修 800 0 44.74 62.04 41 20.97 17.24 600 400 Si 5.35 4.23 3.38 2.34 Ca 25.56 14.15 200 》 总计 100.00 1).其) Ca 0 10m 0 5 8 9 10 能量keV 图7铸坯中大型夹杂物扫描电镜及能谱分析结果.(a)硅酸盐：(b)MgO-Ca0复合夹杂：(c)铝酸盐 Fig.7 SEM-EDS analysis results of macro inclusions in the casting blank:(a)silicate:(b)Mgo-Ca0 complex:(c)aluminate

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 铸坯中复合氧化物夹杂成分点 Fig． 6 Complex oxide composition in the casting blank 以将其分为三类． 图 7( a) 是成分最复杂的大型夹 杂物，呈现极其规则的球形外貌，其组成中不仅含有 镁铝硅钙锰的氧化物，还包含 Na2O，说明此类大型 图 7 铸坯中大型夹杂物扫描电镜及能谱分析结果． ( a) 硅酸盐; ( b) MgO--CaO 复合夹杂; ( c) 铝酸盐 Fig． 7 SEM-EDS analysis results of macro inclusions in the casting blank: ( a) silicate; ( b) MgO--CaO complex; ( c) aluminate 夹杂物是由结晶器卷渣和钢液内生夹杂复合产生 的． 此类夹杂物成分复杂，尺寸大，熔点低，轧制过 程中容易变形成长条状而引起钻杆钢裂纹． 由于此 类夹杂主要是卷渣引起的，因此提高浇铸操作水平， 尽量减少钢液卷渣是减少此类夹杂物的有效途径． 图 7( b) 是 MgO--CaO 复合夹杂物． 根据图 3 的 计算方法，MgO--CaO 复合夹杂的成分为 MgO·CaO． 此类夹杂熔点高，硬度大，形状不规则，尺寸相对较 小，轧制过程中不易变形，对钢材质量的影响有限． 由于钻杆钢中含有一定量的［Al］和［Si］，钢液中不 可能反应生成 MgO--CaO 的复合夹杂． 图 5 表明从 中间包到铸坯过程中，夹杂物中 MgO 含量增加明 显，推测耐火材料的脱落是此类夹杂的主要来源，同 时也是引起铸坯中大型夹杂物较多的主要原因． 图 7( c) 中大型夹杂物有包覆现象，外貌是较为 规则的球，一般此类夹杂外层是 CaS，核心是铝酸 盐，与铸坯中小尺寸夹杂物成分相似( 表 2-5) ． 国内 · 8641 ·

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢治炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1469· 某钢厂在实际生产中发现引起钻杆钢裂纹的夹杂物 小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中小尺寸夹杂物粒径 主要是大尺寸铝酸盐.王新华教授的课题组研究发 有所增加. 现，尺寸较大的铝酸盐夹杂物在钙处理时其表层 (3)钻杆钢精炼过程和铸坯中夹杂物的主要成 变性为高熔点的CaO-CaS,但是核心还是低熔点的 分是镁铝硅钙的复合氧化物、CaS以及二者的复合 铝酸盐，此类夹杂物在钢材轧制过程中极易延展成 物.复合氧化物中A山2O3含量在LF治炼前最高， 条串状，从而成为刚钢材使用过程中的裂纹源 SiO2含量在LF治炼后最高，Ca0和Mg0含量之间 在LF-VD精炼结束时钢液中仍然存在大尺寸 有竞争关系.CaS夹杂出现在中间包阶段，存在单 铝酸盐夹杂（表23(b)),这些夹杂物在中间包阶段 一的CaS颗粒及CaS复合铝酸盐两种形式， 可能没有完全上浮，钢液凝固过程中夹杂物进一步 (4)铸坯中大型夹杂物尺寸超过100μm,分别 长大，导致铸坯中含有尺寸超过100um的大型铝酸 来源于卷渣、耐材剥落和内生夹杂.卷渣引起的大 盐夹杂物而影响钢材质量.由于钙处理对铝酸盐夹 型夹杂尺寸大，熔点低，容易引起钻杆钢裂纹.耐材 杂变性效果有限，建议在LF-VD精炼结束后适当延 剥落产生的大型夹杂主要是MgO-CaO的复合氧化 长钢液在钢包中的静置时间（吹氩弱搅拌时间），可 物，此类夹杂是造成铸坯中大型夹杂物增加的主要 以更好地去除钢中大尺寸夹杂物，最终减少铸坯中 来源.内生大型夹杂物成分与铸坯中小尺寸夹杂物 的大尺寸铝酸盐夹杂，提高钻杆钢合格率. 成分相似，外层为CaS,核心是铝酸盐.适当延长 通过对铸坯试样大样电解分析得知：石油钻杆 VD后钢液的静置时间可以有效去除大型内生夹杂 钢铸坯中大型夹杂物主要有卷渣，耐火材料剥落和 物，提高钢材质量 内生复合夹杂物三种.卷渣产生的夹杂物成分复 参考文献 杂，尺寸大，熔点低，一般轧制后变成长条状，容易引 [1]Li J Q,Yu L S,Niu C J,et al.The production status and devel- 起钻杆裂纹.提高浇铸水平，减少卷渣是抑制此类 opment trend of drill pipe.Welded Pipe Tube,2011,34(11):35 夹杂物的有效途径.耐火材料剥落产生的夹杂物主 (李建强，于丽松，牛成杰，等.石油钻杆的生产现状与发展 要是Mg0Ca0的复合物，此类夹杂熔点高，不易变 趋势.焊管，2011,34(11)：35) 2] Zhou M X,Peng G L,Qiu N.Analysis of cracking of oil drill 形，对钢材质量影响有限.内生复合夹杂物成分与 pipe.Steel Pipe,2004,33(5):11 铸坯中小尺寸夹杂物成分相似，外层是CaS,核心是 (周梦雄，彭国良，邱宁.石油钻杆裂纹分析.钢管，2004,33 铝酸盐.此类夹杂物容易轧制成条串状而引起钻杆 (5):11) 裂纹，适当延长VD后钢液的静置时间可减少此类 B3]Liu S P,Zhou S Q,Wang J M,et al.Effect of non-metallic inclu- 大型夹杂物的生成 sion on corrosion resistance of steel 35CrMo for natural gas well. Spec Steel,2003,24(4):26 3 结论 (刘守平，周上祺，王佳眉，等.非金属夹杂物对天然气油井 用35CMo钢耐蚀性的影响.特殊钢，2003,24(4)：26) 通过对EAF-LF-VDCC流程所生产石油钻杆 4] Zhu W J.Qu T,Li GQ,et al.Effect of LF refining on T [o]and 钢进行系统取样和分析，得到了钻杆钢精炼过程中 inclusions of container steel in compact strip production process. 氧氮含量和夹杂物尺寸与成分的变化规律，解释了 Univ Sci Technol Beijing,2011,33(Suppl 1):137 (朱万军，区铁，李光强，等.LF精炼对CSP集装箱钢T[O) 夹杂物的析品衍变机理，深入分析了钻杆钢铸坯中 和夹杂物影响.北京科技大学学报，2011,33（增刊1）：137) 的大型夹杂物.通过以上研究得到结论如下： 5] Liu J,Wu H,Bao Y,et al.Inclusion variations and calcium (1)28CrMo47钻杆钢在EAF-LF-VD-CC冶炼 treatment optimization in pipeline steel production.Int Miner 过程中T[O]含量总体上逐步降低，由于复合脱氧 Metall Mater,2011,18(5):527 [6 The Japan Society for the Promotion of Science.The 19th Commit- 中铝酸盐夹杂容易生成并上浮，LF治炼前钢中 tee on Steelmaking.Steelmaking Data Sourcebook.Philadelphia: T[O]含量较低.冶炼过程中钢中氮含量逐渐降低， Gordon and Breach Science Publishers,1988 VD处理结束到中间包阶段钢液存在严重的二次 Roghani G.Jak E,Hayes P.Phase equilibrium studies in the 氧化. "Mn0"-Al20-Si0 system.Metall Mater Trans B,2002,33: (2)电镜下钻杆钢精炼过程中大尺寸夹杂物只 827 8] Deng Z Y,Zhu M Y,Zhong B J,et al.Effect of deoxidation 出现在LF-VD阶段，主要有硅锰酸盐、含有Na2O methods on inclusions in steel.JUnir Sci Technol Beijing,2012 的复合物以及含有Ca0的镁铝尖晶石化合物.小尺 34(11):1256 寸夹杂物出现在精炼全过程中，LF前到中间包阶段 (邓志银，朱苗勇，钟保军，等.不同脱氧方式对钢中夹杂物

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 某钢厂在实际生产中发现引起钻杆钢裂纹的夹杂物 主要是大尺寸铝酸盐． 王新华教授的课题组研究发 现［16］，尺寸较大的铝酸盐夹杂物在钙处理时其表层 变性为高熔点的 CaO--CaS，但是核心还是低熔点的 铝酸盐，此类夹杂物在钢材轧制过程中极易延展成 条串状，从而成为刚钢材使用过程中的裂纹源． 在 LF--VD 精炼结束时钢液中仍然存在大尺寸 铝酸盐夹杂( 表 2-3( b) ) ，这些夹杂物在中间包阶段 可能没有完全上浮，钢液凝固过程中夹杂物进一步 长大，导致铸坯中含有尺寸超过 100 μm 的大型铝酸 盐夹杂物而影响钢材质量． 由于钙处理对铝酸盐夹 杂变性效果有限，建议在 LF--VD 精炼结束后适当延 长钢液在钢包中的静置时间( 吹氩弱搅拌时间) ，可 以更好地去除钢中大尺寸夹杂物，最终减少铸坯中 的大尺寸铝酸盐夹杂，提高钻杆钢合格率． 通过对铸坯试样大样电解分析得知: 石油钻杆 钢铸坯中大型夹杂物主要有卷渣，耐火材料剥落和 内生复合夹杂物三种． 卷渣产生的夹杂物成分复 杂，尺寸大，熔点低，一般轧制后变成长条状，容易引 起钻杆裂纹． 提高浇铸水平，减少卷渣是抑制此类 夹杂物的有效途径． 耐火材料剥落产生的夹杂物主 要是 MgO--CaO 的复合物，此类夹杂熔点高，不易变 形，对钢材质量影响有限． 内生复合夹杂物成分与 铸坯中小尺寸夹杂物成分相似，外层是 CaS，核心是 铝酸盐． 此类夹杂物容易轧制成条串状而引起钻杆 裂纹，适当延长 VD 后钢液的静置时间可减少此类 大型夹杂物的生成． 3 结论 通过对 EAF--LF--VD--CC 流程所生产石油钻杆 钢进行系统取样和分析，得到了钻杆钢精炼过程中 氧氮含量和夹杂物尺寸与成分的变化规律，解释了 夹杂物的析晶衍变机理，深入分析了钻杆钢铸坯中 的大型夹杂物． 通过以上研究得到结论如下: ( 1) 28CrMo47 钻杆钢在 EAF--LF--VD--CC 冶炼 过程中 T［O］含量总体上逐步降低，由于复合脱氧 中铝酸 盐 夹 杂 容 易 生 成 并 上 浮，LF 冶 炼 前 钢 中 T［O］含量较低． 冶炼过程中钢中氮含量逐渐降低， VD 处理结束到中间包阶段钢液存在严重的二次 氧化． ( 2) 电镜下钻杆钢精炼过程中大尺寸夹杂物只 出现在 LF--VD 阶段，主要有硅锰酸盐、含有 Na2 O 的复合物以及含有 CaO 的镁铝尖晶石化合物． 小尺 寸夹杂物出现在精炼全过程中，LF 前到中间包阶段 小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中小尺寸夹杂物粒径 有所增加． ( 3) 钻杆钢精炼过程和铸坯中夹杂物的主要成 分是镁铝硅钙的复合氧化物、CaS 以及二者的复合 物． 复合氧化物中 Al2 O3 含量在 LF 冶炼前最高， SiO2含量在 LF 冶炼后最高，CaO 和 MgO 含量之间 有竞争关系． CaS 夹杂出现在中间包阶段，存在单 一的 CaS 颗粒及 CaS 复合铝酸盐两种形式． ( 4) 铸坯中大型夹杂物尺寸超过 100 μm，分别 来源于卷渣、耐材剥落和内生夹杂． 卷渣引起的大 型夹杂尺寸大，熔点低，容易引起钻杆钢裂纹． 耐材 剥落产生的大型夹杂主要是 MgO--CaO 的复合氧化 物，此类夹杂是造成铸坯中大型夹杂物增加的主要 来源． 内生大型夹杂物成分与铸坯中小尺寸夹杂物 成分相似，外层为 CaS，核心是铝酸盐． 适当延长 VD 后钢液的静置时间可以有效去除大型内生夹杂 物，提高钢材质量． 参 考 文 献 ［1］ Li J Q，Yu L S，Niu C J，et al． The production status and devel￾opment trend of drill pipe． Welded Pipe Tube，2011，34( 11) : 35 ( 李建强，于丽松，牛成杰，等． 石油钻杆的生产现状与发展 趋势． 焊管，2011，34( 11) : 35) ［2］ Zhou M X，Peng G L，Qiu N． Analysis of cracking of oil drill pipe． Steel Pipe，2004，33( 5) : 11 ( 周梦雄，彭国良，邱宁． 石油钻杆裂纹分析． 钢管，2004，33 ( 5) : 11) ［3］ Liu S P，Zhou S Q，Wang J M，et al． Effect of non-metallic inclu￾sion on corrosion resistance of steel 35CrMo for natural gas well． Spec Steel，2003，24( 4) : 26 ( 刘守平，周上祺，王佳眉，等． 非金属夹杂物对天然气油井 用 35CrMo 钢耐蚀性的影响． 特殊钢，2003，24( 4) : 26) ［4］ Zhu W J，Qu T，Li G Q，et al． Effect of LF refining on T［O］and inclusions of container steel in compact strip production process． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( Suppl 1) : 137 ( 朱万军，区铁，李光强，等． LF 精炼对 CSP 集装箱钢 T［O］ 和夹杂物影响． 北京科技大学学报，2011，33( 增刊 1) : 137) ［5］ Liu J，Wu H，Bao Y，et al． Inclusion variations and calcium treatment optimization in pipeline steel production． Int J Miner Metall Mater，2011，18( 5) : 527 ［6］ The Japan Society for the Promotion of Science． The 19th Commit￾tee on Steelmaking． Steelmaking Data Sourcebook． Philadelphia: Gordon and Breach Science Publishers，1988 ［7］ Ｒoghani G，Jak E，Hayes P． Phase equilibrium studies in the “MnO”--Al2O3 --SiO2 system． Metall Mater Trans B，2002，33: 827 ［8］ Deng Z Y，Zhu M Y，Zhong B J，et al． Effect of deoxidation methods on inclusions in steel． J Univ Sci Technol Beijing，2012， 34( 11) : 1256 ( 邓志银，朱苗勇，钟保军，等． 不同脱氧方式对钢中夹杂物 · 9641 ·

·1470 北京科技大学学报 第36卷 的影响.北京科技大学学报，2012,34(11)：1256) MgAl2O spinel inclusion in steel and trend of its development. 9]Jiang G L,Li J S,Li X D,et al.Thermodynamics on the forma- Steelmaking,2010,26(1):74 tion and transformation of Mgo.AlO inclusions in alloy steel.J (杨树峰，李京社，朱立光，等.钢中镁铝尖品石夹杂物研究 Unin Sci Technol Beijing,2009,31(Suppl 1):92 现状及发展.炼钢，2010,26(1)：74) (姜桂连，李京社，李向东，等。合金钢中镁铝尖品石夹杂物 [13]Ye G.Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the 生成与转化热力学.北京科技大学学报，2009,31（增刊1）： modification of Al2O;inclusions.IS/J Int,1996,36:S105 92) [14]Wang Y,Sridhar S,Valdez M.Formation of CaS on Al2O:Cao [0]Song YQ,Li JS,Li J,et al.MgoAl2O based inclusions in inclusions during solidification of steels.Metall Mater Trans B, gas cylinder steel during refining.J Univ Sci Technol Beijing, 2002,33(4):625 2009,31(Suppl1):130 [15]Guo J,Cheng S,Cheng Z,et al.Thermodynamics for precipita- (宋延琦，李京社，李娇，等.气瓶钢精炼过程中的Mg0·A山03 tion of Cas bearing inclusion and their deformation during rolling 夹杂物.北京科技大学学报，2009,31（增刊1）：130) process for Al-killed Ca-treated steel.Steel Res Int,2013,84 [11]Yang S.Li J,Wang Z,et al.Modification of MgoAlO3 spinel (6):545 inclusions in Al-killed steel by Cattreatment.Int J Miner Metall [16]Wang X,Li X,Li Q,et al.Control of stringer shaped non-me- Mater,2011,18(1):18 tallic inclusions of Ca-Al2O system in API X80 linepipe steel [12]Yang S F,Li J S,Zhu L G,et al.Status quo of research on plates.Steel Res Int,2014,85(2)155

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 的影响． 北京科技大学学报，2012，34( 11) : 1256) ［9］ Jiang G L，Li J S，Li X D，et al． Thermodynamics on the forma￾tion and transformation of MgO·Al2 O3 inclusions in alloy steel． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( Suppl 1) : 92 ( 姜桂连，李京社，李向东，等． 合金钢中镁铝尖晶石夹杂物 生成与转化热力学． 北京科技大学学报，2009，31( 增刊 1) : 92) ［10］ Song Y Q，Li J S，Li J，et al． MgO·Al2 O3 based inclusions in gas cylinder steel during refining． J Univ Sci Technol Beijing， 2009，31( Suppl 1) : 130 ( 宋延琦，李京社，李娇，等． 气瓶钢精炼过程中的 MgO·Al2O3 夹杂物． 北京科技大学学报，2009，31( 增刊 1) : 130) ［11］ Yang S，Li J，Wang Z，et al． Modification of MgO·Al2O3 spinel inclusions in Al-killed steel by Ca-treatment． Int J Miner Metall Mater，2011，18( 1) : 18 ［12］ Yang S F，Li J S，Zhu L G，et al． Status quo of research on MgAl2O4 spinel inclusion in steel and trend of its development． Steelmaking，2010，26( 1) : 74 ( 杨树峰，李京社，朱立光，等． 钢中镁铝尖晶石夹杂物研究 现状及发展． 炼钢，2010，26( 1) : 74) ［13］ Ye G，Jonsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions． ISIJ Int，1996，36: S105 ［14］ Wang Y，Sridhar S，Valdez M． Formation of CaS on Al2O3 -CaO inclusions during solidification of steels． Metall Mater Trans B， 2002，33( 4) : 625 ［15］ Guo J，Cheng S，Cheng Z，et al． Thermodynamics for precipita￾tion of CaS bearing inclusion and their deformation during rolling process for Al-killed Ca-treated steel． Steel Ｒes Int，2013，84 ( 6) : 545 ［16］ Wang X，Li X，Li Q，et al． Control of stringer shaped non-me￾tallic inclusions of CaO--Al2O3 system in API X80 linepipe steel plates． Steel Ｒes Int，2014，85( 2) : 155 · 0741 ·