D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.04.011 北京钢铁学院学报 1985年第4期 电镀锡、 铅锡镀层与基体铜形成 化合物的动力学和引线可焊性 物理化学教研室鲁永奎王宝珏刘缝香 摘要 本文对电镀锡和含64~76%Sn的铅锡镀层的铜导线进行了铜锡金属间化合物 生长速度的研究。在100±1℃和155±2℃的温度下，经不同的老化时间后测定了化 合物层的厚度，并得到了化合物生长厚度与时问、温度的关系式。实验测得在共晶 成分附近的鉛锡镀层其化合物生长速度快于纯锡镀层。引线在室温下放置近一年未 发现可见的化合物层。本文还讨论了剩余镀层厚度与引线可焊性的关系。 一、前 言 影响电子元器件引线可焊性的因素是多方面的。其中，引线基材的种类，镀层的种类、 厚度和表面状态，可焊性测试时采用的焊料种类，焊剂种类以及焊接温度等都对可焊性产生 影响。但是，在统一规定可焊性测试条件下，一般认为影响引线可焊性的有以下两个因素： 一是原镀层厚度及金属间化合物厚度，二是镀层表面形成氧化物层厚度及状态1,2,3，，1。 本文对前一因素开展了研究工作，这对电子元器件引线可焊性的提高将有理论和实际的意 义。 二、试样选取和试验方法 1.试样选取 对生产单位提供的不同电镀条件下的光亮电镀引线样品，分别进行化学分析，测定C“, Pb,S含量。测定结果，三种金属含量总和均在99.0~99.9%以上。扣除Cu含量，计算镀层 表1 样品镀层成分分析结果 祥品外径 镀层厚度 镀层成分 样品编号 (mm) (μm) Sn% Pb% 5-15 中0.6 6.9±1.0 64.05 35.95 5-16 中0.6 9.2±1.0 75.69 24.31 5-20 φ0.6 12.2±1.5 100 0 92
北 京钢铁 学院学报 年 第 期 电镀锡 、 铅锡镀层与基体铜形成 化合物的动力学和引线可焊性 物理 化学教研 室 永奎 王 宝汪 刘继 香 ‘ 摘 要 本 文对 电镀锡 和含 的籍 锡镀层 的铜导线进行 了铜锡金属 间 化合 物 生长速度 的研 究 。 在 士 ℃和 士 ℃ 的温度 下 ， 经不 同的老 化 时间后 测定 了化 合 物层 的厚度 ， 并 得 到 」 了化合 物生 一 长厚度与时间 、 温度 的关 系式 。 实验测得在共 晶 成分 附近 的婚锡镀层其 化合 物生长 速度快于纯锡镀层 。 引线在 室 温 下放 置近 一 年未 发现可见 的化合物层 。 本文还讨论 了剩余镀层厚度与引线可焊性的关系 。 一 、 前 一 口 影响 电子元 器件 引线可焊性的 因素是多方面 的 。 其 中 ， 引线 基材的种 类 ， 镀层 的种 类 、 厚度和 表面状态 ， 可焊性测试 时采用的焊料种 类 ， 焊剂种 类 以 及焊接温度等都对 可焊性产生 影响 。 但是 ， 在统一规定可焊性测试 条件下 ， 一般认为影响 引线可焊 性的有 以下 两个因素 一是原镀层 厚度 及金属 间化合物厚度， 二 是镀层表面 形成氧 化物层厚度及状态 ” “ ’ “ ’ 毛 ’ 。 本 文对前一 因素 开展 了研究工 作 ， 这 对 电子元 器 件 引线可焊 性的提高将 有理论和 实 际 的 意 义 。 二 、 试 样选 取和 试验 方 法 试样选取 对 生产单位提供的 不 同 电镀 条件下的 光 亮 电镀 引线样 品 ， 分别进 行化学 分析 ， 测定 ， ， 含量 。 测定 结果 ， 三种金属 含量 总和均 在 。 一” 以 上 。 扣除 含量 ， 计算镀层 表 样 品镀层 成分分析 结果 样 品外径 镀层厚度 样 品 编 号 镀 层 成 分 林 土 土 士 勺八七丹六 … 甲中人工 八八 一 一 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．04．011
内Pb、S相对含量。当考虑到铅锡类镀层的熔点，衣面张力和焊接强度等因素后，认为具 有共晶成分的镀层为最佳镀层【，刀。国内使用此种镀层的较多。此外，由于生产过程简便， 使用纯锡镀层的也占一定比例，故共选取三种样品进行研究，成分分析结果列于表1。 2.试验方法 将选取样品进行表面脱脂清洁处理后，分组装入烧杯，放在烘箱内，分别在100±1℃和 155±2℃下对样品进行恒温老化处理。老化时间列于表2中。 表2 样品经不同温度和时间老化后，金 属间化合物层厚度和镀层总厚度 样 品 号 老化温度 老化时间 5-15 5-16 5-20 Cu-Sn Cu-Sn 镀层 化合物层 镀层 化合物层 镀层 Cu-Sn 总均厚 总均厚 总均厚 化合物层 (℃) (小时) 均厚 均厚 均厚 厚 度 (μm) 2×24 7.6 1.3 7.9 1.3 14.5 1.3 4×24 8.8 1.8 8.3 1.6 10.5 1.5 100土1 10×24 9.4 2.3 9.5 2.3 14.2 2.4 21×24 10.0 3.2 11.0 3.1 13.2 2.4 36×24 11.1 3.6 10.5 3.7 16.4 3.1 4 9.8 2.1 10.0 2.3 11.2 2.0 9 10.2 3.0 10.5 3.2 10.0 2.2 3.6 155±2 16 10.9 11.6 3.7 16.2 2.8 24 11.6 3.9 11.6 4.1 13.1 3.2 48 11.6 4.7 13.4 4.7 12.3 3.7 72 13.2 5.7 13.9 6.1 14.5 4.1 经老化处理后的样品，立即在其表面电镀铜层保护。样品经抛光处理后，在光学显微镜 或扫描电子显微镜下进行观察和拍摄照片。对原始样品及老化后的样品，选取有代表性的在 扫描电镜下做铜、铅、锡的线扫描和定点成分分析。 三、试验结采及数据处理 利用投影仪放大底片，对同一底片分别测量5个部位的金属间化合物层厚度和总镀层厚 度，取平均值。测量结果列于表2.5一15样品在155±2℃下经老化处理的一组照片1~6。 93
内 、 相对 含量 。 当考虑到铅锡 类镀层 的 熔点 ， 表面 张力和 焊接 强度 等 因素后 ， 认为具 有共晶成分的镀层 为最佳镀层 ‘ ” 。 国 内使用 此种镀层 的 较多 。 此外 ， 由于 生产 过程简便 ， 使用纯锡镀层 的也 占一定 比例 ， 故共选取 三种样 品进 行研究 ， 成分分析结果列于表 。 试验 方法 将选取样 品 进行表面 脱脂 清洁处理后 ， 分 组装入 烧杯 ， 放 在烘 箱 内 ， 分别 在 。 士 ℃和 士 ℃下对样 品进行恒温老化处理 。 老化 时 间列于 表 中 。 表 样 品经 不同温度和 时间老化后 ， 金 属 间化合物层厚度 和镀层 总厚度 赢下赢巨一 墓三一 二一至 二 耍一 二戛。 蓝二一 饭坛 卜 吞标 曰 议 后 卜 八 杨 曰 饭 为弓 汗 吞标 旦 总均厚 ’、 显馨店 总均厚 日、 是碧俩 总均厚 曰 ‘ 层馨 协 ℃ 小 时 卜一二公一公 一止一一竺旦亘匕 上 一一一一一上一一兰型量‘ 一二 一 一 一匕一‘ 竺墅进 ， 一 － 一一月 一 粤 下一 一 一 里二鸭卜，一 “ “ “ … · “ … ‘ · ” … · ” ‘ · ” … ‘ · ‘ · “ ” · ‘ · · ” … ‘ · “ ‘ · ‘ · ‘ 士 ‘ ‘ ‘ ” … ” · … “ · ” … ” · … · ” … ‘ · “ … “ · … “ ‘ “ “ … ‘ · ” “ · “ …“ · ” “ · ‘ … ‘ · “ … “ · 一一 兰旦业兰匕兰生二竺二 一 些里二 立二 土 一竺二二一 一互上 一一 ‘ · ‘ · ‘ ‘ 。 · … “ · “ · · ” ‘ 。 · · 一 ‘ 。 · … · “ … ‘ ” · ” “ · ， ， ， 二 。 。 。 二 ‘ “ “ · “ ” · ” “ · “ · ‘ ‘ · ‘ ” · ” “ · “ · … ‘ · · ‘ · ” ” · · “ · · ” · · · 经老 化处理后 的样 品 ， 立 即在其 表面 电镀 铜 层 保 护 。 样 品经 抛光 处理后 ， 在光学显微镜 或扫描 电子显微镜下 进行 观察和 拍摄照片 。 对原始 样 品 及老 化后 的样品 ， 选取 有代表性的 在 扫 描 电镜下做铜 、 铅 、 锡的线 扫描和定点 成分 分析 。 三 、 试 验 结果 及 数 据处 理 利用 投影仪放大 底片 ， 对 同一底片分另 测量 个部位 的金属 间化合物层厚度 和 总镀 层厚 度 ， 取 平均值 。 测量 结果 列 于 表 。 一 样 品 在 士 ℃下经 老化处理 的一组照 片
照片15-15155℃，4小时 照片25-15155℃，9小时 照片35-15155℃，16小时 照片45-15155℃，24小时 照片55-15155℃，48小时 照片65一15155℃，72小时 由铜锡平衡状态图知【」，在本实验的温度范围内，铜！锡之间有可能以金属间化合物 的形式存在。这样，在样品基体铜和镀锡层之间的界面上，将可能形成此种化合物并以一定 的速度生长。生长速度取决于Cu和Sn的原子通过化合物层扩散的快慢。当反应扩散达到 稳态后，化合物层的厚度将随时间成抛物线关系【】。据此，将不同实验条件下金属间化合 物层厚度对时间平方根作图应为一直线，表示在图1，图2和图3中。图中的直线是按方程 式： l=kVt+l。 (1) 的形式经过回归分析处理后得到的。 式中：1一时间为t时的化合物厚度(um) k-一反应扩散速度常数(um/hr12) t-一反应扩散经历的时间(hr) 1。一常数 所得直线的斜率和截距列于表3。 94
照片 一 ， 小 时 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃ 小 时 瓢羹鑫馨撇 翼蘸淤 撇簿纂蘸黝蘸 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃， 小 时 由铜 锡平衡状态 图 知 “ ， 在 本实验 的 温度 范 围 内 ， 铜 和锡 之 间有可 能 以金 属 间化 合物 的形 式存 在 。 这样 ， 在样 品 基体铜 和 镀 锡层 之间 的界面 上 ， 将可 能形成 此种 化合物并 以 一定 的 速度 生长 。 生长速度 取 决于 和 的原子通过 化 合物层扩 散的 快慢 。 当反应 扩散达 到 稳态后 ， 化 合物层 的厚 度 将 随 时间成 抛物线 关 系 ’ 。 据 此 ， 将 不 同实验 条件下金 属 间化合 物 层厚度 对 时间平方 根 作图 应为一直线 ， 表示 在图 ， 图 和 图 中 。 图 中的 直线 是按 方程 式 侧 一 十 。 的 形式 经过 回归 分析 处理后 得 到的 。 式 中 － 时间为 时的化合物厚度 协 － 反应扩散速度 常数 卜 ‘ － 反应 扩散经历 的 时间 。 － 常数 沂得 直线 的 斜 率和 截距列 于 表
() 5 .0 155 1.0 100 如 3.0 A 2.0 1,0 古0方202530 老化时间t(小时： 图1 100%Sn镀层与Cu之间生成化合 物层厚度与老化时间的关系 155℃ 155℃ 6.0外 《(日) 5.0 5.0 100C 100°C 4.0 4.0 3.0 3. 2.0 2.0 1.0 0152023-* 510 52方30一 老化时间下（小时三） 老化时间/t(小时t) 图2 含64%Sn的Pb-Sn镀层与Cu生成 图3 含75%Sn的Pb-Sn镀层与Cu生成 化合物层厚度与老化时间的关系 化合物层厚度与老化时间的关系 表3 直线方程式中的系数值 100±1℃ 155±2℃ 样品号 相关系数 k 1。 k l。 5-15 0.103 0.712 0.512 1.33 0.99 5-16 0.109 0.567 0.526 1.45 0.98 5-20 0.0768 0.639 0.334 1.37 0.98 含64~76%Sn 的镀层 0.106 0.639 0.519 1.39 0.96 将同一温度不同种样品的直线分别绘于图4和图5中。从图看到，样品5一15,5一16的 直线斜率和截距都很接近，故把它们归纳为一个方程式，对应的常数列在表3的最后一行 中。 95
… … 、 ℃ 一 “ ’ …匕 、 、 一 了 “ 破妞异噢八中牟日沈 ， ’ ， ‘ 老化 时间 了丫 小时 通 图 镀层 与 。 之 间生成 化合 物层厚度 与老化 时间的关 系 洲 比 ， 厂一丫 厂 七 、 了 了 护 、︸六妇二下小仆让，计朴‘扭 。 侧︶叭日公搜鼻扣妞 匀组口内今目 八侧哑日盘母述如牟 六‘ 考一节份杀厂节厂戈一 响 一， 老 化 时间 了士 小时 丁 图 含 的 一 镀层与 生成 化 合 物层 厚度与老化 时 间的关 系 ‘卜咋七犷布 ，犷，犷嘴万 一 州七时 闷 厂 芝小时 与 图 含 的 一 镀层 与 生成 化合物层厚度 与老化 时间的关系 表 直线方程 式 中的系数值 创 … 卜万巡羚训一厂丝节卜 一 … 相 关 系 · 一‘ ” · ‘ “ ” · ‘ … ” · ‘ … ‘ · ” · ” 一， 】 ” · ‘ … ” · ” · ’ · ” · ” 一 一竺里生一 ” · 。 … ” · “ ” · ” … ‘ · “ ” · ” 含 八 ， 。 。 八 。 。 。 。 ， 八 ， 。 。 。 。 。 的镀层 ” ’ 土 ” · ” 。 。 ” · ” 刁 王 · 。 。 · ， 。 将同一温度不 同种样品 的 直线分别绘于 图 和 图 中 。 从图看到 ， 样品 一 ， 一 的 直线斜 率和截距都很接近 ， 故把它们归纳为一个方程式 ， 对 应的 常数 列 在表 的 最后 一行 中
4.0 5-15 5-16 ●5-15 5 -15 5-1G 5-20 5-15 5-16 6.0 5-18 乐3.0叶 0.5-20 () 5.0 520 5-20 赵 欧 4.0r 是 2.0 3.0 总 2.0 1.0 6810 老化时间下（小时±） 101620230* 老化时间t(小别) 图4155℃下不同引线材料的化合物 图5100℃下不同引线材料的化合物 层厚度与老化时间的关系 层厚度与老化时间的关系 按照化学动力学理论，速度常数k与绝对温度T有如下关系式： k=Ae-E/RT (2) 由已知两个温度下的速度常数，便可求出反应扩散活化能E和与扩散原子交换频率有关 的因子A。将表3的有关数据代入上述方程中，求得对应于不同镀层的速度方程式： 对纯锡镀层： k=8.18×103e-96100/RT (3) 对铅锡镀层（含64~76%Sn) k=2.48×10e-38300/RT (4) 这里活化能的单位是焦尔/克原子。 将（3)、(4)式分别代入(1)式得到纯锡光亮电镀层的化合物生长厚度与温度、 时间的关系式： 1=8.18×103e-4842/TVt+10 (3) 在共晶组成附近，化合物生长厚度与温度、时间的关系式是： 1=2.48×104e-4801/T√t+1。 (4) 相应的1。值可从表3中找到。 四、结果分析与讨论 1.金属间化合物的组成 在一定温度下，铜锡界面上形成金属间化合物的组成有过报导。有的认为，在300℃以 下形成Cu。Sn6,300℃以上形成CusSn和Cu。SnsI。有的认为在250~300℃可生成 Cu。Sns和CuaSn【u】。最近国内报导了在较低温度，175℃时经长时间扩散后生成了 Cu3Sn和Cu。Snst11。 96
一 孚配处如述倒︸ 剖七时间 犷节 小时 士 一 哑噢侧泪半如匕 图 ℃ 下不 同引线材料 的化合 物 层 厚度与老 化 时间的关 系 图 ℃ 下不 同 引线材料 的化合 物 层厚 度与老 化 时间的关系 按照 化 学动力学理论 ， 速度常数 与绝对温度 有如 下关系式 一 由已知 两个温度 下 的速度常数 ， 便可求 出反应扩散 活 化能 和 与扩散原子交 换频率有关 的 因子 。 将表 的 有关数据代入 上述方程 中 ， 求 得对 应于 不同镀 层的速度方程式 对 纯锡镀层 一 “ ’ ” “ 对铅 锡镀 层 含 ‘ 一 ” ” 这 里活 化能的 单位 是焦尔 克原子 。 将 ‘ 、 式 分别代入 式得 到纯 锡光 亮 电镀 层 的 化合物生长厚度 与温度 、 时 间的关系式 一 “ 一 ‘ 吕‘ ，侧下 。 在共 晶组 成附近 ， 化合物生长厚度 与温度 、 时 间的 关 系式 是 一 ‘ “ ” 侧下 。 相 应 的 。 值可 从表 中找到 。 四 、 结 果分 析 与讨论 金属间化 合物的组 成 在一定温度 下 ， 铜 锡界面 上形 成金属 间化合物 的 组 成有过报导 。 有的认为 ， 在 ℃ 以 下形 成 。 。 ， ℃ 以 上形 成 和 。 。 ￡‘ 。 有的认 为在 ℃ 可 生成 。 。 。 和 。 ‘ ’ 。 最近 国 内报 导了在较低温度 ， ℃ 时 经长时 间 扩散后 生成 了 和 。 。 ‘ 。
本试验将样品在155℃经三天老化处理后，利用扫描电镜作定点成分分析。定点位置如 图6所示。将定点分析结果列于表4。为了与化合物的理论含量进行比较，下面分别给出两 个化合物的理论铜、锡含量如下： 化合物 :Cu%(重量) Sn%(重量) Cu3Sn 61.6 38.4 CueSns 39.1 60.9 萎体 Cu 化合物层} 剩余镀层 图6扫描电镜定点分析位置图 表4 老化后镀层内定点成分分析结果 成 分（重量百分数） 样品号 点置位 Cu% Sn% Pb% 1 60.754 39.058 0.186 5-15 2 42.319 55.044 2.635 3 42.699 54.909 2.391 4 8.833 63.031 28.135 1 55.144 44.110 0.745 5-16 2 42.761 54.861 2.421 3 42.024 55.851 2.123 11.209 30.936 57.853 1 58.983 41.016 0.00 5一20 2 44.166 55.267 0.565 3 42.765 57.234 0.00 4 9.532 90.188 0.279 将化合物的理论含量与表4定点分析结果加以比较，不难看出：在靠近基体铜（即扩散 层的内层)一侧的是化合物CusSn,而靠近锡（或铅锡)镀层的是化合物Cu。Sn5。 通过扫描电镜的成分线扫描可以获得Cu、Pb、Sn沿样品径向的成分分布状况。照片 7、8中扫描的位置在图中的水平线（虚线）处。自下而上的成分线分别是Cu,Pb,S· 线。照片9中，自下而上分别是Cu和S的成分扫描线。水平线上每一段（黑或白线段）的 长度相应于1μ。 97
本试 验将样品 在 ℃ 经 三天老 化处理后 ， 利用 扫描 电镜作定点成分分析 。 定点位置如 图 所示 。 将定点 分析结果列 于表 。 为了 与化合物的理论 含量进 行 比较 ， 下面 分别 给 出两 个化合物的理论铜 、 锡含量如 下 化 合物 重 量 二 重 量 、 一 基体 认 剩余 锥层 图 扫描 电镜定 点分 析位 置 图 表 老 化后 镀 层 内定点 成分分析 结果 一 爪毓手不洲鹦黔卜赢一 了 … 一旗 … 一 黔 、 潇 一 二二‘ …川 拼 落 … · ” “ · “ ‘ … · 。 。 ’ 二 。 。 口 一 ‘ ， “ · · “ ‘ 】 ” · ” · ” 。 · ‘ “ · 将化合物 的理论 含量 与表 定点分析 结果加 以 比较 ， 不难看出 在靠近基体铜 即扩散 层 的 内层 一侧 的 是化合物 ， 而靠近锡 或铅锡 镀 层 的 是 化合物 。 。 。 通过 扫描 电镜 的 成分线 扫描 可以 获得 、 、 沿样 品 径 向的 成 分分布状 况 。 照片 、 中扫描 的位置 在图 中的 水平线 虚 线 处 。 自下 而上的成分线 分别 是 ， ， 线 。 照 片 中 ， 自下而 上分别 是 和 的 成分扫描线 。 水平线 上每一段 黑 或 白线 段 的 长度相应于 协
05-16-529401U19423 照片7样品5一15(155℃，老化三天) 照片8样品5一16(155℃，老化三天) 成分扫描线 成分扫描线 964423 照片9样品5一20(155℃，老化三天) 照片10样品5一15,155℃，老化三天 成分扫描线 此外，从金相照片10也可以观察到扩散层内分为两层的情况，结合扫描电镜的定点成分 分析结果不难看出照片上的扩散层中暗灰色的内层是8相，即Cu3S,灰白色的外层是η 相，即CuaSn6。 通过以上分析可以得出，在155℃温度下，铜和锡的扩散层中，靠近基体铜的部位形成 了化合物Cu3Sn,而靠近扩散层外侧形成了化合物Cu,Sn5。这与国内在稍高温度下所得 的结果是一致的[1]。 值得注意的是，从照片7,8上的铅扫描线的分布情况看到，在铅锡镀层与铜形成化合 物的同时，在原镀层的扩散层外边缘出现铅富集的现象。 2.化合物层的生成速度 关于铜和锡之间反应扩散生成化合物层的速度已有一些报导。Davis等人报导了经135℃ 老化后基体铜与纯锡、铅锡（约含60%S)之间形成化合物的速度，但对两种镀层的生长速度 用同一曲线表示【】。有的报导认为，在上述相同的条件下，试样经两个月的老化仍未发现 这两种不同镀层的生长速度有明显的差异[1]。但本试验观察到，镀层中含锡量在64~76% 范围时，化合物层生长速度比纯锡镀层的为快（参看图4，图5）。最近国内学者做了与上 述类似的试验工作，结果与本试验一致1]。 方程式（3)，(4)分别描述了铅锡与纯锡镀层中化合物的生长速度。可以看出，纯 锡层的反应扩散话化能低于铅锡层的活化能，这说明铅的存在对扩散有阻碍作用。但从与原 子振动有关的频率因子A来看，则铅锡层的A却大于纯锡的A值。由此可知，实验中观察到 铅锡镀层的化合物具有较快的生长速度，可能是上述两因素综合作用的结果。 98
照片 样 品 一 ℃ ， 老 化三 天 成分 扫 描 线 照 片 样 品 一 ℃ ， 老 化 三 天 成分 扫描 线 照片 样 品 一 ℃ ， 老 化三 天 成 分 扫描 线 照片 样 品 一 ， ℃ ， 老 化三 天 此外 ， 从金 相照 片 也可 以 观察到扩散 层 内分为 两 层 的情况 ， 结 合扫描 电镜 的定 点成分 分析 结果 不难看 出照 片 上的扩散层 中暗灰 色的 内层是 相 ， 即 ， 灰 白色的外 层 是 月 相 ， 即 。 。 。 通过 以 上分析 可 以得 出 ， 在 ℃温度下 ， 铜 和锡 的扩散 层 中 ， 靠近 基体铜 的 部位 形成 了化 合物 ， 而靠近扩散层外 侧形 成 了化 合物 。 。 。 这 与国 内在稍高温度 下所 得 的 结果 是一致的 ‘ “ 。 值 得注意 的 是 ， 从照片 ， 上的 铅扫描 线 的分布情况 看 到 ， 在错锡镀层 与铜 形 成化合 物的 同时 ， 在原镀 层 的扩散层外 边缘 出现铅富集的现 象 。 化合物层 的生成速度 关于铜和 锡之 间反应 扩散生成 化合物层 的速度 已有一些报导 。 等人报 导 了经 ℃ 老 化后 基 体铜 与纯锡 、 铅 锡 约 含 之 间形 成 化合物 的 速 度 ， 但对 两种镀 层 的 生长速 度 用 同一曲线 表示 。 有的报导认为 ， 在 上述相 同的 条 件下 ， 试样经 两个月的老 化仍未发现 这 两种 不 同镀层 的生 长速度有 明显 的差异 〔 ‘ 么〕 。 但本 试 验 观察到 ， 镀 层 中含锡量 在 范围 时 ， 化合物层 生长速度比纯锡镀 层 的 为快 参看图 ， 图 。 最 近 国 内学者做 了与 上 述 类似 的试 验工 作 ， 结果 与本试 验一致 ‘ 。 。 方程 式 ， 分别描 述 了 铅 锡与纯 锡镀层 中化合物的生 长速度 。 可 以 看 出 ， 纯 锡 层 的 反应扩 散活 化 能低于 铅 锡层 的 活 化能 ， 这 说 明铅 的存在对扩 散有阻碍作用 。 但从 与原 子 振动有关 的 频率 因 子 来看 ， 则铅 锡层 的 却大于 纯锡 的 值 。 由此可 知 ， 实验 中观察到 铅 锡镀 层 的 化 合物具 有较快的生 长速度 ， 可 能 是 上述 两 因索综 合 作用 的 结果
3.引线在室温下存放、化合物的生长速度 气， 由于在室温下铜锡化合物的生长速度非常缓漫，故至今未见到有关这方面的报导。本试 验曾将自然存放九个月，十一个月的试样，经前述同样的处理后在显微镜下观察未发现铜锡 化合物层的存在。照片11,12是扫描电镜放大5000倍的照片。从成分扫描线的变化亦难以确 定化合物层的存在：， NO 3-13 照片11样品--15白然存放11个月 照片12样品5一20自然存放11个月 4.化合物层与可焊性的关系 多数的研究是采用镀层厚度不同的试样经不同时间的老化处理后，测定其相应的可焊 性。由此获得引线镀层厚度与可焊性两者相应的关系的。近年来也有人作过经不同条件的老 化处理后，直接得到化合物层厚度与可焊性的关系【】。有文献指出，·当镀层很薄时，生成 的化合物可能与表面氧化膜接触，从而降低了可焊性13)。故有人认为，剩余镀层需要保留 三至四微米才能保证引线的可焊性【3】。 我们根据文献〔14)的实验数据绘制了图7。 图中两个样品都是电镀纯锡引线。曲线1和曲 ▲曲线1 线2的原始镀层厚度分别是7.1和11.9m。 4t ·曲线2 经155℃不同时间的老化处理后，用剩余镀层 毛 3 厚度对表征可焊性能好坏的测试零交时间作 A 图。由图看出，剩余镀层在4μm以上可焊性 2 较好，当小于此数值时，引线的可焊性显著下 降。由于可焊性测试结果误差较大，要得到精 确的结果还要进行大量测试工作。看来，要保 2 4681012- 剩余篮层附度(um) 证引线的可焊性，需要有一定厚度的刹余镀层 图7 试样的零交时问与利余 (例如4μm)是必要的。 镀层厚度的关系 五、结 论 1.在100±1℃和155±2℃下测定了纯锡和含铅25~36%的铅锡电镀层与基体铜之间形 成金属间化合物层的生长速度，并得到了相应的动力学方程式。 2.不同成分的镀层，其化合物层的生长速度是不同的。在共晶成分附近的铅锡镀层要 比纯锡镀层的化合物层的生长速度更快些。 3.室温下铜锡化合物的生成速度变非常绥慢，放置近一年没有发现可见的化合物层。 99
引线在室 温 下存放 、 化合物的生长 速度 由于 在室温 下铜 锡化合物的生 长速度非 常缓 漫 ， 故至 今未 见 到 有关这 方 面的报 导 。 本 试 验 曾将 自然存放 九个月 ， 十 一个月的 试样 ， 经 前述 同样 的 处理后 在显 微 镜下 观察未发现铜 锡 化合物 层 的存 在 。 照 片 ， 是扫 描 电镜 放大 。 倍 的照 片 、 。 从成 分扫 描 线 的 变 化亦难以 确 定 化合 物层 的存 在 。 照片 样 品 一 自然存 放 个 月 照片 样 品 一 自然 存放 个月 化合物 层 与可焊性 的关 系 多数的 研究是采用 镀层厚 度 不 同的 试 样 经 不 同 时间的老 化处理后 ， 测 定 其 相 应 的可焊 性 。 由此获得 引线 镀 层 厚 度 与可焊 性 两者 相 应 的关 系的 。 近 年来 也 有人作过经不 同条件的 老 化处理后 ， 直接得 到 化合物层厚 度 与可焊 性的关 系 汇 。 有文 献 指 出 ， ， 当镀层 很 薄 时 ， 生成 八俐念肺﹀理盆 镀试层样厚的度零 的交关时系间与剩余 的 化合物可 能 与表面 氧 化膜接触 ， 从而降低 了可焊性 三至 四 微米才 能 保证 引线的可焊 性 咚 。 我们 根据 文献 的 实验数据绘 制 了图 图 中两个样品都是 电镀 纯 锡 引线 。 曲线 和 曲 线 的原始 镀层厚度分别 是 和 卜 。 经 ℃ 不 同 时 间 的老 化处理后 ， 用 剩余镀层 厚 度对 表征 可焊 性能 好坏 的 测试 零交 时 间作 图 。 由图看 出 ， 剩余镀层 在 协 以 上可焊 性 较好 ， 当小于 此数值 时 ， 引线 的可焊性显著 下 ’ 降 。 由于可焊性测试 结果误 差较大 ， 要得 到精 确的 结果还 要进行大量 测试 工 作 。 看来 ， 要 保 证 引线 的可焊性 ， 需 要有一定厚 度 的 剩余镀 层 例如 林 是 必要 的 。 ‘ “ 、 。 故有人认 为 ， 剩余镀层 需 要保 留 图 五 、 结 论 在 士 ℃ 和 士 ℃ 下测 定 了纯锡和 含铅 一 的 铅锡 电镀层 与基 体铜 之间形 成金 属 间 化合物层 的 生长逮 度 ， 并得 到 了相 应 的动力学方程 式 。 不 同成分 的 镀 层 ， 其 化合物 层 的生长速 度是 不 同的 。 在共 晶成分 附近 的铅锡镀层 要 比纯 锡镀层 的 化 合物层 的 生长速度 更快些 。 室温下 桐锡 化 合物层 的 生 成速 度非常缓慢 ， 放 置近一年没 有发现可见 的 化合物层
致谢：理化系余宗森教援审阅了初稿并提出意见，谨致谢意。 参考文献 (1) 曾乐，《电子元器件引线可焊性资料汇编》（内部资料)(1983)，218 〔2) A.G.Siemens,Electronic Engineering vo1.42,N0,512,(1970),84. 〔3) 周心才，《电子元器件引线可焊性资料汇编》(1983)1（内部资料） (4) B.M.A1len,焊接手册，人民邮电出版社，(1979年) 〔5) Paul.E.Davis,M.E.warwick and P.J.K.Kay,Plating and Surface finishing,September,(1982),72~76 (6) 张超，《电子元器件引线可焊性资料汇编》(1983)，414 〔7) A.E.Davis,Trans.Inst,Metal Finishing,33(1956),277 〔8) Max Hcmsen,Constitution of Binary Alloys,Mcgraw-Hill,New York(1958) (9) 汪复兴，金属物理，机械工业出版社，(1980) 〔10)陈定华，钱乙余等，电子元、器件可焊性学术讨论会论文（内部资料）1983年 〔11)田中和吉，电子技术，Vo1.22,恤.7，(1980)，2~11. 〔12)Circuits Manufacturing,September,(1980)(综合报导)，56~64. (13)C.A.welding Journal No.6,(1979),37-47 〔14)于行雄等，电子元、器件可焊性学术讨论会论文(1983.9) THE INVESTIGATIONS OF THE KINETICS ON INTERMETALLIC COMPOUND GROWTH AT THE INTERFACE OF THE SUBSTRTE COPPER AND TIN OR TIN-LEAD COATING AND THE SOLDERABILITY Lu yong Kui,Wang Baojue,Liu Ji Xiu. Abscra ct The studies of copper-tin intermetallic compounds growth rates at the interface of the copper substrate and tin or lead-64-76%tin coating were conducted in this paper.The thickness of intermetallic compound layers formed with a variety of aging time at 100±1℃andl55±2℃had been measued.The dependences of the intermetallic compound thickness on time and temperature were shown.It had experimentally been obse- rved that the growth rate of compound in lead-tin coating at near eute- ctic point is faster than that in purely tin coating.The compound laye- rs have not been detected on the leader which had been stored at room temperature for about a year.In addition,the relationship between the remaining coating and the solderability of leader was also discussed. 10G
致谢 理 化系余宗森教援 审阅 了初稿并提 出意见 ， 谨致谢意石 参 考 文 献 曾乐 ， 《 电子元 器件 引线可焊性 资料汇 编 》 内部资料 ， ， ， 恤 ， ， ， 周心才 ， 《 电子元器件 引线可焊性资料汇编》 内部资料 ， 焊接手册 ， 人 民邮 电出版社 ， 年 ， ， ， ， ， 张超 ， 《 电子元 器 件引线可焊性资料汇编 》 ， ， ， ， ， ， ， 一 ， 汪 复兴 ， 金 属 物理 ， 机械工业 出版社 ， 陈定华 ， 钱 乙余等 ， 电子元 、 器件可焊性学术讨论会论文 内部 资料 年 田 中和 吉 ， 电子技 术 ， ， 地 ， ， 。 ， ， 综 合报导 ， 地 ， ， 一 于 行雄等 ， 电子元 、 器件可焊性学术讨论会论文 、、护 ‘产胜 上 、、 沪广、 一曰山 几 、夕禹、尹、、 八 夕、沙、 ‘ 找厅一︸才 且里、‘产产尹 护、了、护、 ‘护 曰伙土，才日、，︸ 尹 上，工，︸甘 子、护产，‘、矛、尹、、 一 ， ， ’ 一 一 一 士 ℃ 土 ℃ 一 七 ， ·