增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物

工程科学学报，第37卷，第9期：1124-1129,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1124-1129,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.003:http://journals.ustb.edu.cn 增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 李康伟”，刘建华)，周剑波》，季益龙”，韩志彪”，何杨” 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)首钢长治钢铁有限公司，长治046031 ☒通信作者，E-mail:liujianhua(@metall.usth.cdu.cn 摘要为了进一步完善增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物技术，研究了真空处理时间、充氮压力、气体类 型等因素对钢中全氧和显微非金属夹杂物的影响.结果表明：减压处理过程中，钢液中非金属夹杂物可为过饱和气体氮气形 成气泡提供非均相形核核心：增氮析氮法可有效地降低钢中全氧，去除钢中显微非金属夹杂物：真空处理时间越长，钢中全氧 和显微非金属夹杂物数量越低，当真空处理时间为30min时钢中全氧去除率达到了81.6%，而且全氧质量分数最低达到7× 10-6 关键词炼钢：精炼：气泡：非金属夹杂物：夹杂物去除 分类号TF769.4 Micro non-metallic inclusion removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitrogen absorbing and releasing method LI Kang-wei,LIU Jian-hua,ZHOU Jian-bo,JI Yi-ong,HAN Zhi-biao,HE Yang" 1)Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Changzhi Iron Steel Co.Lid.,Changzhi 046031,China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of vacuum processing time,nitrogen pressure and gas types on the total oxygen and micro non-metallic inclusions in molten steel were investigated to further improve the technology of micro non-metallic inclusion removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitrogen absorbing and releasing method.It is found that in the vacuum treatment process,non- metallic inclusions can act as heterogeneous nucleation sites for the evolution of supersaturated nitrogen from molten steel to form bubbles on their surface,the total oxygen decreases,and these micro non-metallic inclusions are effectively removed by the nitrogen absorbing and releasing technology.The longer the vacuum processing time,the lower the content of total oxygen and amount of micro non-metallic inclusions in steel will be,and the removal rate of total oxygen reaches to 81.6%after the steel is vacuum treated 30 min,with the lowest total oxygen content about 7x10in steel. KEY WORDS steelmaking:refining:bubbles:non-metallic inclusions:inclusions removal 高洁净度钢的生产是21世纪钢铁企业面临的重艺中，一般通过向钢液中通入惰性气体A产生大量气 大课题，控制钢中非金属夹杂物是提高钢产品质量、生 泡去除钢液中非金属夹杂物，然而对于尺寸小于50μm 产洁净钢的关键技术之一.钢中夹杂物尺寸、数量及 的夹杂物，去除效果有限网，主要因为通过风嘴、喷枪 其分布对钢质量的影响尤为重要”，减少夹杂物数量 以及多孔砖产生的气泡尺寸较大，直径为10~ 一直是治金工作者研究的重点.钢包吹氩精炼是一种 20mmB,气泡与夹杂物之间的碰撞概率低，夹杂物 有效的并被广泛应用的炉外精炼方法，在钢包精炼工 去除效果有限.在钢液中生成大量弥散微小气泡是气 收稿日期：2014-12-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374023)

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1124--1129，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1124--1129，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 李康伟1) ，刘建华1) ，周剑波2) ，季益龙1) ，韩志彪1) ，何 杨1) 1) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 2) 首钢长治钢铁有限公司，长治 046031  通信作者，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为了进一步完善增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物技术，研究了真空处理时间、充氮压力、气体类 型等因素对钢中全氧和显微非金属夹杂物的影响． 结果表明: 减压处理过程中，钢液中非金属夹杂物可为过饱和气体氮气形 成气泡提供非均相形核核心; 增氮析氮法可有效地降低钢中全氧，去除钢中显微非金属夹杂物; 真空处理时间越长，钢中全氧 和显微非金属夹杂物数量越低，当真空处理时间为 30 min 时钢中全氧去除率达到了 81. 6% ，而且全氧质量分数最低达到 7 × 10 － 6 ． 关键词 炼钢; 精炼; 气泡; 非金属夹杂物; 夹杂物去除 分类号 TF769. 4 Micro non-metallic inclusion removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitrogen absorbing and releasing method LI Kang-wei 1) ，LIU Jian-hua1)  ，ZHOU Jian-bo 2) ，JI Yi-long1) ，HAN Zhi-biao 1) ，HE Yang1) 1) Engineering Ｒesearch Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shougang Changzhi Iron ＆ Steel Co． Ltd． ，Changzhi 046031，China  Corresponding author，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of vacuum processing time，nitrogen pressure and gas types on the total oxygen and micro non-metallic inclusions in molten steel were investigated to further improve the technology of micro non-metallic inclusion removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitrogen absorbing and releasing method． It is found that in the vacuum treatment process，non￾metallic inclusions can act as heterogeneous nucleation sites for the evolution of supersaturated nitrogen from molten steel to form bubbles on their surface，the total oxygen decreases，and these micro non-metallic inclusions are effectively removed by the nitrogen absorbing and releasing technology． The longer the vacuum processing time，the lower the content of total oxygen and amount of micro non-metallic inclusions in steel will be，and the removal rate of total oxygen reaches to 81. 6% after the steel is vacuum treated 30 min，with the lowest total oxygen content about 7 × 10 － 6 in steel． KEY WOＲDS steelmaking; refining; bubbles; non-metallic inclusions; inclusions removal 收稿日期: 2014--12--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374023) 高洁净度钢的生产是 21 世纪钢铁企业面临的重 大课题，控制钢中非金属夹杂物是提高钢产品质量、生 产洁净钢的关键技术之一． 钢中夹杂物尺寸、数量及 其分布对钢质量的影响尤为重要［1］，减少夹杂物数量 一直是冶金工作者研究的重点． 钢包吹氩精炼是一种 有效的并被广泛应用的炉外精炼方法，在钢包精炼工 艺中，一般通过向钢液中通入惰性气体 Ar 产生大量气 泡去除钢液中非金属夹杂物，然而对于尺寸小于50 μm 的夹杂物，去除效果有限［2］，主要因为通过风嘴、喷枪 以及 多 孔 砖 产 生 的 气 泡 尺 寸 较 大，直 径 为 10 ～ 20 mm［3--5］，气泡与夹杂物之间的碰撞概率低，夹杂物 去除效果有限． 在钢液中生成大量弥散微小气泡是气

李康伟等：增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 ·1125· 泡精炼的关键所在 杂物内部凹进的@.从缝隙中产生的气泡受到的内 增减压法(pressure elevating and reducing method, 外压力关系为 PERM)生成气泡去除溶液中杂质颗粒的原理是将可 P≥P。+ph.+ph)g-g (2) 溶性气体溶于溶液中，然后通过迅速减压，气体在杂 质颗粒表面优先析出形成气泡，气泡携带杂质颗粒 式(2)中不等式右边第三项由于气泡的曲率半径为负 上浮，从而达到去除杂质颗粒的目的.目前，此方法 值，所以钢液表面张力引起的附加压力为负值.。对于 已经较广泛地应用于许多领域中，例如微细粒矿物 形成R=105m的气泡，表面张力产生的附加压力为 浮选以及废水处理领域，其生成的气泡尺寸大约为 3×105Pa,环境压力P。在真空处理条件下一般小于 20-100μm 100Pa,在忽略渣相产生的静压力情况下，即使钢液深 20世纪90年代初，日本NKK公司尝试将上述技 度为1m时，液相静压力大约为0.7×10Pa,对式(2) 术应用到超纯净钢生产中，取得一些不错的效果⑦. 2 然而关于此方法对夹杂物的去除机理以及工艺技术研 进行整理后发现，P+尺≥P。+（p.h+p:h)g,所以 究报道稀缺.为了进一步完善此技术，本文将钢液置 本文认为在钢液的某些区域内气泡可以在夹杂物表面 于氮气分压较高的环境中，使钢液中氮含量显著增加， 生成 然后通过迅速减压，过饱和气体以夹杂物为核心生成 气泡，气泡携带夹杂物上浮，并在上浮过程中进一步捕 捉显微夹杂物.其中，重点研究了气泡的形成机理和 真空处理时间、充氮压力及气体类型对钢中全氧和显 微非金属夹杂物的影响，以期达到为应用该项技术提 供理论支撑的目的 1气泡形成机理分析 图1气泡在夹杂物表面缝隙中形核示意图 1.1气泡均相形核 Fig.I Schematic diagram of bubble nucleation from a cavity in the 当气泡在钢液中均相形核时，其形成的过程要受 inclusion surface 外界压力的影响，仅当气泡内外压力之间的关系满足 下式时，气泡才能形成： 2实验方法 P≥R+pA+pAg+是 (1) 2.1实验设备及材料 式中，P。为环境压力，Pap.和pa分别为钢液和渣液的 本实验是在10kg真空感应电炉上进行的，如图2 所示.实验用坩埚是氧化镁坩埚（内径106mm,内高 密度，kgm3:h.和h分别为产生气泡处的钢液深度 180mm),用圆柱体取样器（内径30mm,内高50mm) 和渣层高度，mg为重力加速度，ms2:σ为钢液的表 在钢液中提取试样. 面张力，Ns;R为气泡半径，m;P.为气泡内气体压 实验用钢是在另一台50kg真空感应炉中进行治 力，Pa 炼的.实验用钢分析成分见表1. 由式(1)可见，气泡受到的外界压力为环境压力、 液相静压力与表面张力产生的附加压力三者之和，且 R。越小，表面张力产生的附加压力越大.莫鼎成图计 算了在钢液中形成R,=10-”m的气泡时，仅仅由表面 张力产生的附加压力就高达300×10Pa.因此，在钢 液中，均相形核产生气泡非常困难。 1.2气泡非均相形核 耐火材料炉底和炉衬未被钢液填满的微孔、裂缝 或凹陷内存在的气体可能成为气泡非均相形核核心. Bradshaw回、Matsuno等可认为钢液中非金属夹杂物表 面不均匀，存在形状及大小不同的缝隙，如图1所示 1一真空泵；2一压力表：3一取样器：4一窥视孔：5一预熔渣：6一氧 钢液中常见的脱氧产物AL,0,和SiO,与钢液接触角分 化镁坩锅：7一钢液 别为144°和115°，钢液不能润湿这些夹杂物，因此也 图210kg真空感应电炉示意图 可成为非均相形核核心，而且缝隙内气液界面是向夹 Fig.2 Schematic diagram of the 10 kg vacuum induction fumace

李康伟等: 增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 泡精炼的关键所在． 增减压法( pressure elevating and reducing method， PEＲM) 生成气泡去除溶液中杂质颗粒的原理是将可 溶性气体溶于溶液中，然后通过迅速减压，气体在杂 质颗粒表面优先析出形成气泡，气泡携带杂质颗粒 上浮，从而达到去除杂质颗粒的目的． 目前，此方法 已经较广泛地应用于许多领域中，例如微细粒矿物 浮选以及废水处理领域，其生成的气泡尺寸大约为 20 ～ 100 μm［6］． 20 世纪 90 年代初，日本 NKK 公司尝试将上述技 术应用到超纯净钢生产中，取得一些不错的效果［7］． 然而关于此方法对夹杂物的去除机理以及工艺技术研 究报道稀缺． 为了进一步完善此技术，本文将钢液置 于氮气分压较高的环境中，使钢液中氮含量显著增加， 然后通过迅速减压，过饱和气体以夹杂物为核心生成 气泡，气泡携带夹杂物上浮，并在上浮过程中进一步捕 捉显微夹杂物． 其中，重点研究了气泡的形成机理和 真空处理时间、充氮压力及气体类型对钢中全氧和显 微非金属夹杂物的影响，以期达到为应用该项技术提 供理论支撑的目的． 1 气泡形成机理分析 1. 1 气泡均相形核 当气泡在钢液中均相形核时，其形成的过程要受 外界压力的影响，仅当气泡内外压力之间的关系满足 下式时，气泡才能形成: Pg≥P0 + ( ρsthst + ρslhsl ) g + 2σ Ｒb ． ( 1) 式中，P0 为环境压力，Pa; ρst和 ρsl分别为钢液和渣液的 密度，kg·m － 3 ; hst和 hsl分别为产生气泡处的钢液深度 和渣层高度，m; g 为重力加速度，m·s － 2 ; σ 为钢液的表 面张力，N·s － 1 ; Ｒb 为气泡半径，m; Pg 为气泡内气体压 力，Pa． 由式( 1) 可见，气泡受到的外界压力为环境压力、 液相静压力与表面张力产生的附加压力三者之和，且 Ｒb 越小，表面张力产生的附加压力越大． 莫鼎成［8］计 算了在钢液中形成 Ｒb = 10 － 7 m 的气泡时，仅仅由表面 张力产生的附加压力就高达 300 × 105 Pa． 因此，在钢 液中，均相形核产生气泡非常困难． 1. 2 气泡非均相形核 耐火材料炉底和炉衬未被钢液填满的微孔、裂缝 或凹陷内存在的气体可能成为气泡非均相形核核心． Bradshaw［9］、Matsuno 等［7］认为钢液中非金属夹杂物表 面不均匀，存在形状及大小不同的缝隙，如图 1 所示． 钢液中常见的脱氧产物 Al2O3和 SiO2与钢液接触角分 别为 144°和 115°，钢液不能润湿这些夹杂物，因此也 可成为非均相形核核心，而且缝隙内气液界面是向夹 杂物内部凹进的［10］． 从缝隙中产生的气泡受到的内 外压力关系为 Pg≥P0 + ( ρsthst + ρslhsl ) g － 2σ Ｒb ． ( 2) 式( 2) 中不等式右边第三项由于气泡的曲率半径为负 值，所以钢液表面张力引起的附加压力为负值． 对于 形成 Ｒb = 10 － 5 m 的气泡，表面张力产生的附加压力为 3 × 105 Pa，环境压力 P0 在真空处理条件下一般小于 100 Pa，在忽略渣相产生的静压力情况下，即使钢液深 度为 1 m 时，液相静压力大约为 0. 7 × 105 Pa，对式( 2) 进行整理后发现，Pg + 2σ Ｒb P0 + ( ρst hst + ρsl hsl ) g，所以 本文认为在钢液的某些区域内气泡可以在夹杂物表面 生成． 图 1 气泡在夹杂物表面缝隙中形核示意图 Fig． 1 Schematic diagram of bubble nucleation from a cavity in the inclusion surface 2 实验方法 1—真空泵; 2—压力表; 3—取样器; 4—窥视孔; 5—预熔渣; 6—氧 化镁坩锅; 7—钢液 图 2 10 kg 真空感应电炉示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the 10 kg vacuum induction furnace 2. 1 实验设备及材料 本实验是在 10 kg 真空感应电炉上进行的，如图 2 所示． 实验用坩埚是氧化镁坩埚( 内径 106 mm，内高 180 mm) ，用圆柱体取样器( 内径 30 mm，内高 50 mm) 在钢液中提取试样． 实验用钢是在另一台 50 kg 真空感应炉中进行冶 炼的． 实验用钢分析成分见表 1． ·1125·

·1126· 工程科学学报，第37卷，第9期 表1实验用钢主要化学成分（质量分数） 在A气氛下对钢液进行处理，钢液中氮含量并没有增 Table 1 Main chemical composition of steel in the trial% 加.实验基本条件如表3所示 Si Mn Cr Als 表2炉渣成分（质量分数） 0.93 0.10 0.51 1.46 0.06 Table 2 Composition of slag % Ca0 Si0, Al205 MgO CaF2 实验用渣采用化学纯试剂配制，并在石墨坩埚内 进行预熔处理.炉渣成分见表2所示 54 10 20 6 10 2.2实验条件 本文总共进行六炉实验，各实验炉次具体条件见 实验分为两组：第一组实验是在可溶性气体氮气 表4所示. 气氛下对钢液进行增氮处理：第二组实验为对比实验， 表3实验基本条件 Table 3 Basic conditions of experiment 炉子 坩埚 钢种 炉渣 压力Pa 温度℃ 气体 真空感应炉 镁砂坩埚 轴承钢 Ca0—Si02一Al203一Mg0-CaF2 0~1×105 1600 氮气/氩气 表4实验炉次 Table 4 Experimental runs 炉号 轴承钢质量kg 预融渣质量/g 气体类型 充气压力10°Pa 真空处理时间/min 1# 4.61 276.6 N2 0.5 10 2# 4.54 272.4 N2 0.5 20 30 4.06 243.6 , 0.5 30 4 4.53 271.6 N2 0.8 30 5 4.55 273.1 N2 0.2 30 6° 4.57 274.3 Ar 0.5 吃 2.3实验过程与分析方法 闭真空泵，向炉内充氮气/氩气到设计压力，本研究设 将称量好的实验用钢、预熔渣放入镁砂坩埚：关闭 计了三种增氮实验压力，分别为0.2×10、0.5×10和 炉盖，抽真空到30Pa以下，并充氮气到0.2×10Pa, 0.8×10Pa,如表4所示，在此过程中缓慢调节流量大 反复进行上述“抽空一充气”三次，炉中彻底排除空 小以保持此压力：增氮/氩反应时间保持20min,之后 气，具体操作过程如图3中所示：启动加热开关开始升 取充氮氩样：开启真空泵，炉内压力迅速降低到 温，升温过程中通过窥视孔用红外测温仪对钢液进行 100Pa以下，真空处理时间按表4中的设计进行控制， 测温，金属融清后，待温度达到1600℃，取初始样：关 随后浇铸出钢：停止加热，待铸锭冷却凝固后，破真空， 最后对铸锭进行解剖切割取终点样.感应炉内压力变 排空气 充NAr 真空处理 化示意图如图3所示. 采用红外吸收法分析钢样中TO]和TN]:采用 ZEISS ULTRA55热场发射扫描电子显微镜所附夹杂 物统计Feature软件分析钢样中夹杂物尺寸及数量. 3实验结果 3.1钢中T[O]和TN的变化 图4(a)为充氮压力为0.5×10Pa情况下，不同 真空处理时间时，钢中氧氮含量变化情况.从图中可 以看出，增氮后，钢中氮含量升高，氧含量也会不同程 0 10 20 30 时间/min 度的升高：析氮后，钢中氮含量迅速降低，此时氧含量 图3感应炉内压力变化示意图 也会不同程度的降低.从图中还可以看出，与初始样 Fig.3 Schematic diagram of pressure change in the vacuum induc- 相对比，充氮试样全氧含量会不同程度的增加，这主要 tion furnace 是因为在真空取样过程中外界空气不可避免地进入到

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 表 1 实验用钢主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of steel in the trial % C Si Mn Cr Als 0. 93 0. 10 0. 51 1. 46 0. 06 实验用渣采用化学纯试剂配制，并在石墨坩埚内 进行预熔处理． 炉渣成分见表 2 所示． 2. 2 实验条件 实验分为两组: 第一组实验是在可溶性气体氮气 气氛下对钢液进行增氮处理; 第二组实验为对比实验， 在 Ar 气氛下对钢液进行处理，钢液中氮含量并没有增 加． 实验基本条件如表 3 所示． 表 2 炉渣成分( 质量分数) Table 2 Composition of slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO CaF2 54 10 20 6 10 本文总共进行六炉实验，各实验炉次具体条件见 表 4 所示． 表 3 实验基本条件 Table 3 Basic conditions of experiment 炉子 坩埚 钢种 炉渣 压力/Pa 温度/℃ 气体 真空感应炉 镁砂坩埚 轴承钢 CaO—SiO2—Al2O3—MgO—CaF2 0 ～ 1 × 105 1600 氮气/氩气 表 4 实验炉次 Table 4 Experimental runs 炉号 轴承钢质量/kg 预融渣质量/g 气体类型 充气压力/105 Pa 真空处理时间/min 1# 4. 61 276. 6 N2 0. 5 10 2# 4. 54 272. 4 N2 0. 5 20 3# 4. 06 243. 6 N2 0. 5 30 4# 4. 53 271. 6 N2 0. 8 30 5# 4. 55 273. 1 N2 0. 2 30 6# 4. 57 274. 3 Ar 0. 5 30 图 3 感应炉内压力变化示意图 Fig． 3 Schematic diagram of pressure change in the vacuum induc￾tion furnace 2. 3 实验过程与分析方法 将称量好的实验用钢、预熔渣放入镁砂坩埚; 关闭 炉盖，抽真空到 30 Pa 以下，并充氮气到 0. 2 × 105 Pa， 反复进行上述“抽空—充气”三次，炉中彻底排除空 气，具体操作过程如图 3 中所示; 启动加热开关开始升 温，升温过程中通过窥视孔用红外测温仪对钢液进行 测温，金属融清后，待温度达到 1600 ℃，取初始样; 关 闭真空泵，向炉内充氮气/氩气到设计压力，本研究设 计了三种增氮实验压力，分别为 0. 2 × 105 、0. 5 × 105 和 0. 8 × 105 Pa，如表 4 所示，在此过程中缓慢调节流量大 小以保持此压力; 增氮/氩反应时间保持 20 min，之后 取充 氮/氩 样; 开 启 真 空 泵，炉 内 压 力 迅 速 降 低 到 100 Pa以下，真空处理时间按表 4 中的设计进行控制， 随后浇铸出钢; 停止加热，待铸锭冷却凝固后，破真空， 最后对铸锭进行解剖切割取终点样． 感应炉内压力变 化示意图如图 3 所示． 采用红外吸收法分析钢样中 T［O］和 T［N］; 采用 ZEISS ULTＲA 55 热场发射扫描电子显微镜所附夹杂 物统计 Feature 软件分析钢样中夹杂物尺寸及数量． 3 实验结果 3. 1 钢中 T［O］和 T［N］的变化 图 4( a) 为充氮压力为 0. 5 × 105 Pa 情况下，不同 真空处理时间时，钢中氧氮含量变化情况． 从图中可 以看出，增氮后，钢中氮含量升高，氧含量也会不同程 度的升高; 析氮后，钢中氮含量迅速降低，此时氧含量 也会不同程度的降低． 从图中还可以看出，与初始样 相对比，充氮试样全氧含量会不同程度的增加，这主要 是因为在真空取样过程中外界空气不可避免地进入到 ·1126·

李康伟等：增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 *1127* 炉内，钢液发生了二次氧化.从图4(a)可以看出，与 明显降低.增氮析氮技术钢液中显微夹杂物的去除主 初始样相比，真空处理时间10、20和30min后，钢中T 要在真空处理过程得以实现，因此本文后面的讨论部 [0]分别减少了7×10-6、6×10-6和7×10-6：与充氮 分主要分析真空处理前后钢液中氧和夹杂物的去除情 样相比，真空处理时间10、20和30min后，钢中T[0] 况，即以充氮样作为对比试样，通过研究终点样与增氮 分别减少了6×10-6、12×10-6和31×10-6.整体来 样中氧和显微夹杂物的变化，分析增氮析氮法对钢中 看，相比初始样，以充氮样作为对比试样时，钢中T[O] T[O]和显微非金属夹杂物的影响 析 500 析氮 300 真空处理时间10min b P2-0.2x10Pa ·一真空处理时间20min 400 P=0.5x10Pa 一真空处理时间30min 200 300 -P=0.8x105 Pa 200 100 100 8 4 30 4 2 30 10 0 初始样 充氮样 终点样 初始样 充氨样 终点样 增氮析氨处理过程 增氨析氮处理过程 减压 300 (c) -01/NIL -Ar 200 100 5s8 40 20 10 0 初始样 充气样 终点样 增压减压处理过程 图4钢中TO)和TDN门的变化.(a)不同真空处理时间：(b)不同充氮压力：(c)不同气体类型 Fig.4 Changes of T]andT in molten steel:(a)different vacuum treatment times:(b)different nitrogen pressures:(c)different types of gas 图4(b)为真空处理时间为30min情况下，充氮压 都有不同程度的升高：减压后，相比A如气氛，处于氮气 力P、,分别为0.2×100.5×103和0.8×10Pa时，钢 气氛的钢中氮和氧含量都迅速地降低.可溶性气体、2 中氧氮含量变化情况.从图中可以看出，在上述三种 与惰性气体A对比实验结果表明：钢液经过增氮析氮 充氮压力情况下，由于初始样中酸溶铝含量不同造成 处理后，钢中全氧去除效果非常明显，这在一定程度上 钢中全氧含量有所差异.钢中氧氮变化趋势与 验证了本技术的可行性 图4(a)中的相似.即增氮后，充氮样中氮和氧含量不 3.2钢中夹杂物数量及面积分数的变化 同程度地升高：析氮后，终点样中氮含量迅速降低，氧 各实验炉次钢中10μm以下夹杂物数量及面积分 含量不同程度地降低. 数变化情况如表5所示.从表中可以看出，从各实验 为了检验氮气通过增减压法生成气泡去除夹杂物 炉次处理前后夹杂物数量变化情况来看，除了2炉次 的效果，在充气压力为0.5×10Pa及真空处理时间为 终点样中夹杂物数量和夹杂物面积分数有所增加外， 30min的相同情况下，进行了惰性气体Ar的对比实 其他炉次处理后夹杂物数量均明显减少.表5的结果 验，如图4(c)所示.从图中可以看出：在充气压力及 表明在真空析氮过程中，钢中夹杂物数量明显下降，夹 真空处理时间相同情况下，增压后，处于可溶性氮气气 杂物去除效果明显 氛的钢中氮含量显著升高，N,和Ar气氛下钢中氧含量

李康伟等: 增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 炉内，钢液发生了二次氧化． 从图 4( a) 可以看出，与 初始样相比，真空处理时间 10、20 和 30 min 后，钢中 T ［O］分别减少了 7 × 10 － 6 、6 × 10 － 6 和 7 × 10 － 6 ; 与充氮 样相比，真空处理时间 10、20 和 30 min 后，钢中 T［O］ 分别减少了 6 × 10 － 6 、12 × 10 － 6 和 31 × 10 － 6 ． 整体来 看，相比初始样，以充氮样作为对比试样时，钢中T［O］ 明显降低． 增氮析氮技术钢液中显微夹杂物的去除主 要在真空处理过程得以实现，因此本文后面的讨论部 分主要分析真空处理前后钢液中氧和夹杂物的去除情 况，即以充氮样作为对比试样，通过研究终点样与增氮 样中氧和显微夹杂物的变化，分析增氮析氮法对钢中 T［O］和显微非金属夹杂物的影响． 图 4 钢中 T［O］和 T［N］的变化． ( a) 不同真空处理时间; ( b) 不同充氮压力; ( c) 不同气体类型 Fig． 4 Changes of T［O］and T［N］in molten steel: ( a) different vacuum treatment times; ( b) different nitrogen pressures; ( c) different types of gas 图 4( b) 为真空处理时间为 30 min 情况下，充氮压 力 PN2 分别为 0. 2 × 105 、0. 5 × 105 和 0. 8 × 105 Pa 时，钢 中氧氮含量变化情况． 从图中可以看出，在上述三种 充氮压力情况下，由于初始样中酸溶铝含量不同造成 钢中全氧含量有所差异． 钢 中 氧 氮 变 化 趋 势 与 图 4( a) 中的相似． 即增氮后，充氮样中氮和氧含量不 同程度地升高; 析氮后，终点样中氮含量迅速降低，氧 含量不同程度地降低． 为了检验氮气通过增减压法生成气泡去除夹杂物 的效果，在充气压力为 0. 5 × 105 Pa 及真空处理时间为 30 min 的相同情况下，进行了惰性气体 Ar 的对比实 验，如图 4( c) 所示． 从图中可以看出: 在充气压力及 真空处理时间相同情况下，增压后，处于可溶性氮气气 氛的钢中氮含量显著升高，N2和 Ar 气氛下钢中氧含量 都有不同程度的升高; 减压后，相比 Ar 气氛，处于氮气 气氛的钢中氮和氧含量都迅速地降低． 可溶性气体 N2 与惰性气体 Ar 对比实验结果表明: 钢液经过增氮析氮 处理后，钢中全氧去除效果非常明显，这在一定程度上 验证了本技术的可行性． 3. 2 钢中夹杂物数量及面积分数的变化 各实验炉次钢中 10 μm 以下夹杂物数量及面积分 数变化情况如表 5 所示． 从表中可以看出，从各实验 炉次处理前后夹杂物数量变化情况来看，除了 2# 炉次 终点样中夹杂物数量和夹杂物面积分数有所增加外， 其他炉次处理后夹杂物数量均明显减少． 表 5 的结果 表明在真空析氮过程中，钢中夹杂物数量明显下降，夹 杂物去除效果明显． ·1127·

·1128· 工程科学学报，第37卷，第9期 表5钢中10μm以下夹杂物 率为32.4%，20和30min后T[0]去除率分别达到了 Table 5 Inclusions in steel less than 10 um in size 48.0%和81.6%，可见随着真空处理时间的增加，钢 炉号 夹杂物数量/amm2 夹杂物面积分数106 中T[O]去除率增加.图5(b)中数据表明，真空处理 充氮/氢样 终点样 充氮/氩样 终点样 30min条件下，三种充氮压力下，钢中T[O]去除率都 1# 13.0 5.2 46.25 43.85 2# 12.2 21.6 119.23 185.15 大于50%.由于实验室小型高温炼钢和夹杂物、氧氮 3* 50.8 22.1 393.58 81.70 取样及分析的特点，试样中夹杂物数量、氧氮等数据容 4 41.8 22.9 211.85 76.55 易出现波动，因此充氮压力对T[O]去除率的影响规 5 31.6 6.5 98.91 31.88 律没有充分体现出来，但本实验结果充分说明利用析 6* 28.1 11.3 92.66 91.63 氮产生氮气泡可显著降低钢中总氧含量.如需进一步 研究充氮压力对总氧控制的效果，还应该进行更为详 4讨论 细大量的实验研究，本文不作为重点强调.图5(c)表 4.1钢中T[O]去除率 明在充气压力为0.5×10Pa,真空处理30min条件 图5为不同实验因素条件下，钢中T[0]去除率 下，采用惰性气体Ar,钢中T[O]去除率出现了负值， 变化情况.从图5(a)中可以看出，在充氮压力为 这进一步表明钢液中显微非金属夹杂物依靠自身上浮 0.5×10Pa下，真空处理时间为10min时T[0]去除 很难被去除) 100 100 90 a 90 80 80 70 60 60 50 50 40 30 0 20 10 10 10 152025 3035 060020304050.60.70.8091.0 时间/min 充氮压力/10Pa 100 (c) 80 60 40 20 -20 A 气体 图5实验因素对钢中T[O)去除率的影响.(a)真空处理时间：()充氮压力：()气体类型 Fig.5 Influence of experimental factors on the removal rate of T[o]in steel:(a)vacuum treatment time:(b)nitrogen pressure:(e)gas type 4.2钢中夹杂物去除率 一定的误差，最终导致终点样中夹杂物面积分数比充 图6为不同实验因素条件下，钢中10um以下夹 氮样多，见表5中所示.图6(b)中真空处理30min条 杂物面积分数去除率变化情况.图6(a)中表明，在充 件下，三种充氮压力情况下，钢中夹杂物面积分数去除 氮压力为0.5×10Pa下，真空处理时间为10min时， 率都大于60%，充氮压力对钢中夹杂物面积分数去除 夹杂物面积分数去除率为5.2%，真空处理30min比 率影响规律并没有充分体现出来，这与图5(b)中对 10min后的夹杂物面积分数去除率高，达到了79.2%， T[O]去除率影响规律的分析原因相同，其变化趋势与 然而20min后的夹杂物面积分数去除率达到最低且为 钢中TO]去除率变化趋势相一致.另外，在充气压力 负值，这是由于实验室小型高温炼钢实验和夹杂物、氧 为0.5×105Pa,真空处理30min条件下，从图6(c)看 氮取样及分析的特点，造成2炉次试样分析结果产生 出，氮气实验中夹杂物面积分数去除率明显比氩气实

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 表 5 钢中 10 μm 以下夹杂物 Table 5 Inclusions in steel less than 10 μm in size 炉号 夹杂物数量/mm － 2 夹杂物面积分数/10 － 6 充氮/氩样 终点样 充氮/氩样 终点样 1# 13. 0 5. 2 46. 25 43. 85 2# 12. 2 21. 6 119. 23 185. 15 3# 50. 8 22. 1 393. 58 81. 70 4# 41. 8 22. 9 211. 85 76. 55 5# 31. 6 6. 5 98. 91 31. 88 6# 28. 1 11. 3 92. 66 91. 63 4 讨论 4. 1 钢中 T［O］去除率 图 5 为不同实验因素条件下，钢中 T［O］去除率 变化情 况． 从 图 5 ( a ) 中 可 以 看 出，在 充 氮 压 力 为 0. 5 × 105 Pa 下，真空处理时间为 10 min 时 T［O］去除 率为 32. 4% ，20 和 30 min 后 T［O］去除率分别达到了 48. 0% 和 81. 6% ，可见随着真空处理时间的增加，钢 中 T［O］去除率增加． 图 5( b) 中数据表明，真空处理 30 min 条件下，三种充氮压力下，钢中 T［O］去除率都 大于 50% ． 由于实验室小型高温炼钢和夹杂物、氧氮 取样及分析的特点，试样中夹杂物数量、氧氮等数据容 易出现波动，因此充氮压力对 T［O］去除率的影响规 律没有充分体现出来，但本实验结果充分说明利用析 氮产生氮气泡可显著降低钢中总氧含量． 如需进一步 研究充氮压力对总氧控制的效果，还应该进行更为详 细大量的实验研究，本文不作为重点强调． 图 5( c) 表 明在充气压力为 0. 5 × 105 Pa，真空处理 30 min 条件 下，采用惰性气体 Ar，钢中 T［O］去除率出现了负值， 这进一步表明钢液中显微非金属夹杂物依靠自身上浮 很难被去除［11］． 图 5 实验因素对钢中 T［O］去除率的影响． ( a) 真空处理时间; ( b) 充氮压力; ( c) 气体类型 Fig． 5 Influence of experimental factors on the removal rate of T［O］in steel: ( a) vacuum treatment time; ( b) nitrogen pressure; ( c) gas type 4. 2 钢中夹杂物去除率 图 6 为不同实验因素条件下，钢中 10 μm 以下夹 杂物面积分数去除率变化情况． 图 6( a) 中表明，在充 氮压力为 0. 5 × 105 Pa 下，真空处理时间为 10 min 时， 夹杂物面积分数去除率为 5. 2% ，真空处理 30 min 比 10 min 后的夹杂物面积分数去除率高，达到了 79. 2% ， 然而 20 min 后的夹杂物面积分数去除率达到最低且为 负值，这是由于实验室小型高温炼钢实验和夹杂物、氧 氮取样及分析的特点，造成 2# 炉次试样分析结果产生 一定的误差，最终导致终点样中夹杂物面积分数比充 氮样多，见表 5 中所示． 图 6( b) 中真空处理 30 min 条 件下，三种充氮压力情况下，钢中夹杂物面积分数去除 率都大于 60% ，充氮压力对钢中夹杂物面积分数去除 率影响规律并没有充分体现出来，这与图 5 ( b) 中对 T［O］去除率影响规律的分析原因相同，其变化趋势与 钢中 T［O］去除率变化趋势相一致． 另外，在充气压力 为 0. 5 × 105 Pa，真空处理 30 min 条件下，从图 6( c) 看 出，氮气实验中夹杂物面积分数去除率明显比氩气实 ·1128·

李康伟等：增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 ·1129· 100 100 80 (b) 60 80 40 20 0 -20 40 -40 -60 菱20 -100 10 1520253035 000020.30.4050.60.70.80.91.0 时间min 充氮压力/10Pa 100 (c) 80 40 Ar 气体 图6实验因素对钢中10um以下夹杂物面积分数去除率的影响.()真空处理时间：(b)充氮压力：()气体类型 Fig.6 Influence of experimental factors on the removal rate of inclusion area fraction in steel less than 10 um in size:(a)vacuum treatment time; (b)nitrogen pressure:(c)gas type 验中高很多，这与图5(c)中所示的钢中T[0]去除率 sion removal from molten steel by rising bubble.I lron Steel Res 变化情况相同. lnt,2004,11(6):5 4]Zhu M Y,Xiao Z Q.Physical and Mathematical Simulation of 5结论 Steel Refining Process.Beijing:Metallurgical Industry Press,1998 (朱苗勇，萧泽强.钢的精炼过程数学物理模拟.北京：治金 (1)对钢液进行减压处理过程中，非金属夹杂物 工业出版，1998) 可为过饱和气体氮气从钢液中析出形成气泡提供非均 5]Zhang L,Taniguchi S.Fundamentals of inclusion removal from liquid steel by bubble flotation.Int Mater Rev,2000,45(2):59 相形核核心 6]Ren L W.Interaction benceen Fine Cassiterite Particles and Bub- (2)真空减压析氮处理后，不同实验炉次钢中全 bles and Its Effects on Flotation [Dissertation].Changsha:Central 氧以及夹杂物面积分数去除率显著提高，增氮析氮法 South University,2012 去除钢中夹杂物效果明显. (任浏祎.细粒锡石颗粒一气泡间相互作用及其对浮选的影响 [学位论文].长沙：中南大学，2012) (3)与将钢液置于惰性气体A中相比，增氮析氮法 ] Matsuno H,Kikuchi Y,Komatsu M,et al.Development of a new 降低钢中全氧和去除钢中显微非金属夹杂物效果明显 deoxidation technique for RH degassers.Iron Steelmaker,1993, (4)真空处理时间越长，钢中全氧和显微非金属 20(7):35 夹杂物去除效果越好，当真空处理时间为30min时，钢 ) Mo D C.Metallurgical Kinetics.Changsha:Central South Univer- sity of Technology Press,1987 中T0]去除率达到了81.6%，而且T[O]最低达到了 (莫鼎成.治金动力学.长沙：中南工业大学出版社，1987) 7×10-6 9]Bradshaw A V.Kinetic aspects of vacuum refining//Conference 参考文献 pleniere presentee au Congres Internationalsur les Applications des Techniques du Videala Metallurgie.Strasbourg,1967 Zhong S,Wang C S.Bearing Steel.Beijing:Metallurgical In- 0o] Huang X H.Principle of Iron and Steel Metallurgy.3rd Ed.Bei- dustry Press,2000 jing:Metallurgical Industry Press,2002 (钟顺思，王昌生。轴承钢。北京：治金工业出版社，2000) (黄希祜.钢铁治金原理.3板.北京：治金工业出版社， 2]Tang FP,LiZ.Wang X F,ct al.Technical investigation on the fine 2002) inclusion removal due to the dispersed in-situ phase induced by the [11]Yue Q,Zou Z S,Chen Z.Inclusion removal in steel continuous composite ball explosion reaction.Iron Steel,010,5(8):28 casting tundish.Iron Steel,2009,44(2):28 (唐复平，李镇，王晓峰，等.反应诱发微小异相去除钢液中 (岳强，邹宗树，陈舟.连铸中间包内夹杂物上浮规律的研 细小夹杂物技术研究.钢铁，2010,45(8)：28) 究.钢铁，2009,44(2)：28) B3]Wang LT,Zhanq Q Y,Peng S H,et al.Fundamental of inclu-

李康伟等: 增氮析氮法生成气泡去除钢液中显微非金属夹杂物 图 6 实验因素对钢中 10 μm 以下夹杂物面积分数去除率的影响． ( a) 真空处理时间; ( b) 充氮压力; ( c) 气体类型 Fig． 6 Influence of experimental factors on the removal rate of inclusion area fraction in steel less than 10 μm in size: ( a) vacuum treatment time; ( b) nitrogen pressure; ( c) gas type 验中高很多，这与图 5( c) 中所示的钢中 T［O］去除率 变化情况相同． 5 结论 ( 1) 对钢液进行减压处理过程中，非金属夹杂物 可为过饱和气体氮气从钢液中析出形成气泡提供非均 相形核核心． ( 2) 真空减压析氮处理后，不同实验炉次钢中全 氧以及夹杂物面积分数去除率显著提高，增氮析氮法 去除钢中夹杂物效果明显． ( 3) 与将钢液置于惰性气体 Ar 中相比，增氮析氮法 降低钢中全氧和去除钢中显微非金属夹杂物效果明显． ( 4) 真空处理时间越长，钢中全氧和显微非金属 夹杂物去除效果越好，当真空处理时间为 30 min 时，钢 中 T［O］去除率达到了 81. 6% ，而且 T［O］最低达到了 7 × 10 － 6 ． 参 考 文 献 ［1］ Zhong S S，Wang C S． Bearing Steel． Beijing: Metallurgical In￾dustry Press，2000 ( 钟顺思，王昌生． 轴承钢． 北京: 冶金工业出版社，2000) ［2］ Tang F P，Li Z，Wang X F，et al． Technical investigation on the fine inclusion removal due to the dispersed in-situ phase induced by the composite ball explosion reaction． Iron Steel，2010，45( 8) : 28 ( 唐复平，李镇，王晓峰，等． 反应诱发微小异相去除钢液中 细小夹杂物技术研究． 钢铁，2010，45( 8) : 28) ［3］ Wang L T，Zhanq Q Y，Peng S H，et al． Fundamental of inclu￾sion removal from molten steel by rising bubble． J Iron Steel Ｒes Int，2004，11( 6) : 5 ［4］ Zhu M Y，Xiao Z Q． Physical and Mathematical Simulation of Steel Ｒefining Process． Beijing: Metallurgical Industry Press，1998 ( 朱苗勇，萧泽强． 钢的精炼过程数学物理模拟． 北京: 冶金 工业出版，1998) ［5］ Zhang L，Taniguchi S． Fundamentals of inclusion removal from liquid steel by bubble flotation． Int Mater Ｒev，2000，45( 2) : 59 ［6］ Ｒen L W． Interaction between Fine Cassiterite Particles and Bub￾bles and Its Effects on Flotation［Dissertation］． Changsha: Central South University，2012 ( 任浏祎． 细粒锡石颗粒--气泡间相互作用及其对浮选的影响 ［学位论文］． 长沙: 中南大学，2012) ［7］ Matsuno H，Kikuchi Y，Komatsu M，et al． Development of a new deoxidation technique for ＲH degassers． Iron Steelmaker，1993， 20( 7) : 35 ［8］ Mo D C． Metallurgical Kinetics． Changsha: Central South Univer￾sity of Technology Press，1987 ( 莫鼎成． 冶金动力学． 长沙: 中南工业大学出版社，1987) ［9］ Bradshaw A V． Kinetic aspects of vacuum refining / /Conférence plénière présentée au Congrès Internationalsur les Applications des Techniques du Videla Métallurgie． Strasbourg，1967 ［10］ Huang X H． Principle of Iron and Steel Metallurgy． 3rd Ed． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2002 ( 黄希祜． 钢铁冶金原理． 3 版． 北 京: 冶金工业出版社， 2002) ［11］ Yue Q，Zou Z S，Chen Z． Inclusion removal in steel continuous casting tundish． Iron Steel，2009，44( 2) : 28 ( 岳强，邹宗树，陈舟． 连铸中间包内夹杂物上浮规律的研 究． 钢铁，2009，44( 2) : 28) ·1129·