经济型双相不锈钢2101中氮化物在基体中的平衡固溶度计算

为了解析出物对经济型双相不锈钢2101热塑性的影响机制,对比了相同工艺下2101和2205双相不锈钢在热变形过程中相界析出物产生的规律.结果表明:2101钢比2205钢的相界处更倾向于产生析出物,促使后续热变形过程中相界产生裂纹,进而影响材料的热塑性.根据热力学相关数据,通过Thermo-Calc和实验测试数据,推导出2101和2205双相不锈钢析出物Cr2N的平衡固溶度公式,计算实验钢中析出物Cr2N的全固溶温度,同时引入Wagner相互作用系数,考虑了Ni、Mn、Mo和Si对固溶度积公式的影响.发现2101双相不锈钢中Cr2N的全固溶温度比2205钢高100℃左右,计算结果和实验结果吻合较好.实际生产过程中必须控制双相不锈钢热轧的终轧温度到全固溶温度以上,否则相界容易产生氮化物析出,影响材料热塑性.

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工程科学学报，第38卷，第12期：1755-1761,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1755-1761,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.014:http://journals.ustb.edu.cn 经济型双相不锈钢2101中氮化物在基体中的平衡固溶度计算冯志慧，李静媛四，王一德北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lijy@ustb.cdu.cm 摘要为了解析出物对经济型双相不锈钢2101热塑性的影响机制，对比了相同工艺下2101和2205双相不锈钢在热变形过程中相界析出物产生的规律.结果表明：2101钢比2205钢的相界处更倾向于产生析出物，促使后续热变形过程中相界产生裂纹，进而影响材料的热塑性.根据热力学相关数据，通过Thermo-Calc和实验测试数据，推导出2101和2205双相不锈钢析出物CrN的平衡固溶度公式，计算实验钢中析出物CrN的全固溶温度，同时引入Wagner相互作用系数，考虑了Ni、Mn、 Mo和Si对固溶度积公式的影响.发现2101双相不锈钢中Cr2N的全固溶温度比2205钢高100℃左右，计算结果和实验结果吻合较好.实际生产过程中必须控制双相不锈钢热轧的终轧温度到全固溶温度以上，否则相界容易产生氮化物析出，影响材料热塑性关键词双相不锈钢：热塑性：析出物；固溶温度分类号TG142.71:TG335.11 Equilibrium solid solubility of nitrides in the matrix of lean duplex stainless steel 2101 FENG Zhi-hui,LI Jing-yuan,WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijy@ustb.edu.cn ABSTRACT In order to improve the thermoplasticity of lean duplex stainless steel,the precipitation law and mechanism of lean du- plex stainless steel 2101 (LDX2101)and duplex stainless steel 2205 (DSS2205)were studied in hot rolling.It is found that LDX2101 is susceptible to nitride precipitation at phase boundaries compared with DSS2205,which causes microcracks and results in the thermoplasticity of specimens worsen.According to relevant thermodynamic data,the equilibrium solid solubility formulas of Cr,N precipitation in LDX2101 and DSS2205 were deduced,and total solid solution temperatures of CrN precipitation were calculated through Thermo-Calc software and experimental data.Meanwhile,the Wagner interaction coefficient was introduced to consider the in- fluence of Ni,Mn,Mo and Si on the equilibrium solid solubility product formula.The results show that the total solid solution temper- ature of Cr N precipitation in LDX2101 is around 100C higher than that in DSS2205.The calculation results and experimental results are in good agreement.The finishing hot rolling temperature must be above the total solid solution temperature in the practical produc- tion process to prevent CraN precipitation.Otherwise,the nitride precipitation is prone to produce at phase boundaries,which influ- ences the thermoplasticity of the materials. KEY WORDS duplex stainless steel:thermoplasticity:precipitates:solid solution temperature 氮元素既能起到强烈的稳定奥氏体结构，扩大奥氏体区的作用，同时也能够提高材料的耐磨性、耐疲劳收稿日期：201603-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1660114):国家科技支撑计划资助项目(2015AA03A502)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1755--1761，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1755--1761，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 经济型双相不锈钢 2101 中氮化物在基体中的平衡固溶度计算冯志慧，李静媛，王一德北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn 摘要为了解析出物对经济型双相不锈钢 2101 热塑性的影响机制，对比了相同工艺下 2101 和 2205 双相不锈钢在热变形过程中相界析出物产生的规律．结果表明: 2101 钢比 2205 钢的相界处更倾向于产生析出物，促使后续热变形过程中相界产生裂纹，进而影响材料的热塑性．根据热力学相关数据，通过 Thermo--Calc 和实验测试数据，推导出 2101 和 2205 双相不锈钢析出物 Cr2N 的平衡固溶度公式，计算实验钢中析出物 Cr2N 的全固溶温度，同时引入 Wagner 相互作用系数，考虑了 Ni、Mn、 Mo 和 Si 对固溶度积公式的影响．发现 2101 双相不锈钢中 Cr2N 的全固溶温度比 2205 钢高 100 ℃左右，计算结果和实验结果吻合较好．实际生产过程中必须控制双相不锈钢热轧的终轧温度到全固溶温度以上，否则相界容易产生氮化物析出，影响材料热塑性．关键词双相不锈钢; 热塑性; 析出物; 固溶温度分类号 TG142. 71; TG335. 11 Equilibrium solid solubility of nitrides in the matrix of lean duplex stainless steel 2101 FENG Zhi-hui，LI Jing-yuan ，WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In order to improve the thermoplasticity of lean duplex stainless steel，the precipitation law and mechanism of lean duplex stainless steel 2101 ( LDX2101) and duplex stainless steel 2205 ( DSS2205 ) were studied in hot rolling． It is found that LDX2101 is susceptible to nitride precipitation at phase boundaries compared with DSS2205，which causes microcracks and results in the thermoplasticity of specimens worsen． According to relevant thermodynamic data，the equilibrium solid solubility formulas of Cr2N precipitation in LDX2101 and DSS2205 were deduced，and total solid solution temperatures of Cr2 N precipitation were calculated through Thermo-Calc software and experimental data． Meanwhile，the Wagner interaction coefficient was introduced to consider the influence of Ni，Mn，Mo and Si on the equilibrium solid solubility product formula． The results show that the total solid solution temperature of Cr2N precipitation in LDX2101 is around 100 ℃ higher than that in DSS2205． The calculation results and experimental results are in good agreement． The finishing hot rolling temperature must be above the total solid solution temperature in the practical production process to prevent Cr2N precipitation． Otherwise，the nitride precipitation is prone to produce at phase boundaries，which influences the thermoplasticity of the materials． KEY WOＲDS duplex stainless steel; thermoplasticity; precipitates; solid solution temperature 收稿日期: 2016--03--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( U1660114) ; 国家科技支撑计划资助项目( 2015AA03A502) 氮元素既能起到强烈的稳定奥氏体结构，扩大奥氏体区的作用，同时也能够提高材料的耐磨性、耐疲劳

·1756 工程科学学报，第38卷，第12期性能、低温使用性能及耐腐蚀性，特别是耐局部腐蚀性过计算Fe-T奥氏体合金中氮化物的固溶度公式，了能，如耐点蚀、耐缝隙腐蚀等.实际生产过程双相解合金元素析出温度范围，为提高材料高温强度提供不锈钢中常常加入大量N的同时，降低了镍含量，大了理论基础. 大地节约成本，从而在许多工业及工程领域的应用开本文根据相关的热力学数据，推导出C:,N在铁基拓了良好的前景6 体中的平衡固溶度公式，计算给定成分的不锈钢中Cr2 2101双相不锈钢是运用最广泛的经济型双相不 N完全溶解到基体中的全固溶温度，这对研究高氮双锈钢，但由于双相不锈钢自身热塑性较差，同时N含相不锈钢中氮化物的析出对热塑性影响具有重要意义，量的增加进一步加剧热变形开裂，导致其在性能上取 1 实验材料及方法代304奥氏体不锈钢受到很大程度上的限制.目前对 2101双相不锈钢热塑性的研究主要集中在通过变形实验用A0D炉治炼而成的连铸坯2101和2205 温度和应变速率对热塑性影响规律进行改善0.10-0 双相不锈钢，其化学成分如表1所示.从表中可以看高氮不锈钢还面临的一个重要问题就是相界易产出，和2205双相不锈钢相比，2101钢中Mn和N含量生大量氮化物，而氮化物的形成破坏基体的连续性，加较高，而Ni和Mo含量很小，这极大地抑制了富含Mo 剧热变形过程中的开裂.热变形过程中，为了深入研的金属间化合物σ的析出，而Cr,N成为主要析出物. 究氮在钢中的控制原理，特别是氮与铬合成Cr,N的热固溶前的铸态微观组织如图1所示.2101钢相界存在力学条件，从而更加准确控制Cr,N的形成及其分布， 1μm左右尺寸较大的颗粒状析出物且析出物沿着相就必须了解氮化物在钢中的溶解和析出行为.但关于界处呈现连续、网状分布.部分区域的析出物呈现锯热变形过程中相界析出物的析出温度计算和其对开裂齿状向晶内生长，使得相界发生严重粗化.同时经侵的影响的具体规律研究较少.向嵩等网计算了低碳蚀后相界处的大部分析出物完全剥落，成为后续变形钢的碳氮析出物的固溶度积，在热力学角度上深层次的裂纹源，在随后变形中易于扩展合并成宏观裂纹. 地理论分析析出物的温度范围，对细晶强化和析出强而铸态2205钢中则晶界析出物很少，且尺寸很小，相化工艺制定有很大的指导意义.Wada和Pehlke通界处呈现点状分布. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the tested steels % 实验钢 C Cr Ni Mn Mo N 0 Si LDX2101 0.033 22.0 1.28 4.52 0.13 0.222 0.009 0.0027 0.0019 0.50 DSS2205 0.055 22.8 5.78 1.04 3.29 0.155 0.020 0.004 0.0028 0.55 a 504m 50 um 图12101(a)和2205(b)双相不锈钢铸态组织形貌 Fig.1 Morphologies of as-casted LDX2101 (a)and DSS2205 (b) 对铸坯截取小试样，直径为10mm,高度为l5mm, 程中对轧板进行保温轧制，得到终轧温度为980℃和在Gleeble--1500热力学模拟试验机上进行950、1000 1050℃两种钢板，轧后立即淬火至室温. 和1050℃三个温度下保温30min固溶淬火实验，以观不同固溶温度的试样经过机械预磨和抛光后进行察实验钢中相界处的析出物的溶解情况.同时切取80 电解侵蚀，电解液为10%草酸(C,H,0,)溶液，电压为 mm×40mm×20mm试样在350二辊板带实验轧机上 7V,时间25s.侵蚀后通过金相显微镜观察明场状态进行热轧实验.铸坯在1200℃保温30min后经过4道下的显微组织.采用Leica DM25O0型光学显微镜次轧制成5mm后的钢板.为了控制终轧温度，轧制过 (OM)观察实验钢相界处的析出物析出情况：采用铁

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期性能、低温使用性能及耐腐蚀性，特别是耐局部腐蚀性能，如耐点蚀、耐缝隙腐蚀等［1--5］．实际生产过程双相不锈钢中常常加入大量 N 的同时，降低了镍含量，大大地节约成本，从而在许多工业及工程领域的应用开拓了良好的前景［6--9］． 2101 双相不锈钢是运用最广泛的经济型双相不锈钢，但由于双相不锈钢自身热塑性较差，同时 N 含量的增加进一步加剧热变形开裂，导致其在性能上取代 304 奥氏体不锈钢受到很大程度上的限制．目前对 2101 双相不锈钢热塑性的研究主要集中在通过变形温度和应变速率对热塑性影响规律进行改善［7，10--11］．高氮不锈钢还面临的一个重要问题就是相界易产生大量氮化物，而氮化物的形成破坏基体的连续性，加剧热变形过程中的开裂．热变形过程中，为了深入研究氮在钢中的控制原理，特别是氮与铬合成 Cr2N 的热力学条件，从而更加准确控制 Cr2N 的形成及其分布，就必须了解氮化物在钢中的溶解和析出行为．但关于热变形过程中相界析出物的析出温度计算和其对开裂的影响的具体规律研究较少．向嵩等［12］计算了低碳钢的碳氮析出物的固溶度积，在热力学角度上深层次地理论分析析出物的温度范围，对细晶强化和析出强化工艺制定有很大的指导意义． Wada 和 Pehlke ［13］通过计算 Fe--Ti 奥氏体合金中氮化物的固溶度公式，了解合金元素析出温度范围，为提高材料高温强度提供了理论基础．本文根据相关的热力学数据，推导出 Cr2N 在铁基体中的平衡固溶度公式，计算给定成分的不锈钢中 Cr2 N 完全溶解到基体中的全固溶温度，这对研究高氮双相不锈钢中氮化物的析出对热塑性影响具有重要意义． 1 实验材料及方法实验用 AOD 炉冶炼而成的连铸坯 2101 和 2205 双相不锈钢，其化学成分如表 1 所示．从表中可以看出，和 2205 双相不锈钢相比，2101 钢中 Mn 和 N 含量较高，而 Ni 和 Mo 含量很小，这极大地抑制了富含 Mo 的金属间化合物 σ 的析出，而 Cr2N 成为主要析出物．固溶前的铸态微观组织如图 1 所示． 2101 钢相界存在 1 μm 左右尺寸较大的颗粒状析出物且析出物沿着相界处呈现连续、网状分布．部分区域的析出物呈现锯齿状向晶内生长，使得相界发生严重粗化．同时经侵蚀后相界处的大部分析出物完全剥落，成为后续变形的裂纹源，在随后变形中易于扩展合并成宏观裂纹．而铸态 2205 钢中则晶界析出物很少，且尺寸很小，相界处呈现点状分布．表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested steels % 实验钢 C Cr Ni Mn Mo N P S O Si LDX2101 0. 033 22. 0 1. 28 4. 52 0. 13 0. 222 0. 009 0. 0027 0. 0019 0. 50 DSS2205 0. 055 22. 8 5. 78 1. 04 3. 29 0. 155 0. 020 0. 004 0. 0028 0. 55 图 1 2101( a) 和 2205( b) 双相不锈钢铸态组织形貌 Fig． 1 Morphologies of as-casted LDX2101 ( a) and DSS2205 ( b) 对铸坯截取小试样，直径为 10 mm，高度为 15 mm，在 Gleeble--1500 热力学模拟试验机上进行 950、1000 和 1050 ℃三个温度下保温 30 min 固溶淬火实验，以观察实验钢中相界处的析出物的溶解情况．同时切取 80 mm × 40 mm × 20 mm 试样在 350 二辊板带实验轧机上进行热轧实验．铸坯在 1200 ℃保温 30 min 后经过 4 道次轧制成 5 mm 后的钢板．为了控制终轧温度，轧制过程中对轧板进行保温轧制，得到终轧温度为 980 ℃ 和 1050 ℃两种钢板，轧后立即淬火至室温．不同固溶温度的试样经过机械预磨和抛光后进行电解侵蚀，电解液为 10% 草酸( C2 H2O4 ) 溶液，电压为 7 V，时间 25 s．侵蚀后通过金相显微镜观察明场状态下的显微组织．采用 Leica DM2500 型光学显微镜 ( OM) 观察实验钢相界处的析出物析出情况; 采用铁 ·1756·

冯志慧等：经济型双相不锈钢2101中氮化物在基体中的平衡固溶度计算 ·1757· 素体测量仪测量两种实验钢中两相的比例，通过m- 少量点状的析出物，该温度下析出物几乎全部溶解 age-Pro Plus软件测量实验钢中析出相沿晶界析出的 (图2(e):实验结果表明，2101双相不锈钢第二相宽度和析出占相界的比例，并且采用Thermo一Calc软 C,N完全固溶温度为高于1050℃，而2205钢Cr,N完件分析计算FeCr二元相图. 全固溶温度低于1000℃，元素含量的不同对C,N的全固溶温度有一定的影响. 2结果与讨论为进一步研究低于Cx,N完全溶解温度时相界析出物对后续热变形的影响.本文采用不同终轧温度对 2.1微观组织图实验钢进行热变形处理，观察变形试样边部微观组织. 950、1000和1050℃三个温度下保温30min固溶从图3可以看出，两种实验钢热变形后，终轧温度不淬火金相组织如图2所示.950℃固溶后，2101钢的相同，热塑性表现出较大的不同.终轧温度降到980℃ 界处析出物明显细化，同时沿着相界析出物分配的比时，2205钢表面良好无裂纹，而2101钢相界处产生大例开始下降.相界处析出物比例从铸态的67.3%下降量的裂纹，同时相界处有明显的析出物.析出物会破到了41%，析出物沿晶界析出宽度从1.5μm下降到坏了基体的连续性，使基体的结合力下降，在随后热变 1.1um.2205钢仍然有少量的点状析出物沿着相界或形过程中极易使界面两侧的基体分离，形成微裂纹. 者晶内析出.当固溶温度升高到1000℃时，2101钢晶而当终轧温度提高到1050℃以上时，2101钢相界附近界上析出物大量减小，相界处析出物比例下降到没有明显的显微裂纹（图3(c)).这说明温度低于C,N 30.3%,相界宽度大幅度下降到0.4μm（图2(c)). 全固溶温度，C,N很快沿着相界析出，影响后续变形， 2205钢1000℃保温后相界析出物已经全部消失（图2 很快沿着相界处产生明显裂纹，导致轧制开裂.而保 (d)).温度继续升高到1050℃时，2101钢相界处只有温轧制，保证终轧温度在Cr,N全固溶温度以上，C,N a 50m 50m Cr.n 50μm 504m e 50μm 50 jm 图22101(a,c,e)和2205(b,d,0双相不锈钢950、1000和1050℃固溶后的显微照片 Fig.2 Optical microscopy images of LDX 2101 (a,e,e)and DSS 2205 (b,d,f)tested steel after solid solution at 950,1000 and 1050C

冯志慧等: 经济型双相不锈钢 2101 中氮化物在基体中的平衡固溶度计算素体测量仪测量两种实验钢中两相的比例，通过 Image--Pro Plus 软件测量实验钢中析出相沿晶界析出的宽度和析出占相界的比例，并且采用 Thermo--Calc 软件分析计算 Fe--Cr 二元相图． 2 结果与讨论图 2 2101 ( a，c，e) 和 2205 ( b，d，f) 双相不锈钢 950、1000 和 1050 ℃固溶后的显微照片 Fig． 2 Optical microscopy images of LDX 2101 ( a，c，e) and DSS 2205 ( b，d，f) tested steel after solid solution at 950，1000 and 1050 ℃ 2. 1 微观组织图 950、1000 和 1050 ℃ 三个温度下保温 30 min 固溶淬火金相组织如图 2 所示． 950 ℃固溶后，2101 钢的相界处析出物明显细化，同时沿着相界析出物分配的比例开始下降．相界处析出物比例从铸态的 67. 3% 下降到了 41% ，析出物沿晶界析出宽度从 1. 5 μm 下降到 1. 1 μm． 2205 钢仍然有少量的点状析出物沿着相界或者晶内析出．当固溶温度升高到 1000 ℃ 时，2101 钢晶界上析出物大量减小，相界处析出物比例下降到 30. 3% ，相界宽度大幅度下降到 0. 4 μm ( 图 2 ( c) ) ． 2205 钢 1000 ℃保温后相界析出物已经全部消失( 图 2 ( d) ) ．温度继续升高到 1050 ℃时，2101 钢相界处只有少量点状的析出物，该温度下析出物几乎全部溶解 ( 图 2( e) ) ; 实验结果表明，2101 双相不锈钢第二相 Cr2N 完全固溶温度为高于 1050 ℃，而 2205 钢 Cr2N 完全固溶温度低于 1000 ℃，元素含量的不同对 Cr2 N 的全固溶温度有一定的影响．为进一步研究低于 Cr2N 完全溶解温度时相界析出物对后续热变形的影响．本文采用不同终轧温度对实验钢进行热变形处理，观察变形试样边部微观组织．从图 3 可以看出，两种实验钢热变形后，终轧温度不同，热塑性表现出较大的不同．终轧温度降到 980 ℃ 时，2205 钢表面良好无裂纹，而 2101 钢相界处产生大量的裂纹，同时相界处有明显的析出物．析出物会破坏了基体的连续性，使基体的结合力下降，在随后热变形过程中极易使界面两侧的基体分离，形成微裂纹．而当终轧温度提高到 1050 ℃以上时，2101 钢相界附近没有明显的显微裂纹( 图 3( c) ) ．这说明温度低于 Cr2N 全固溶温度，Cr2N 很快沿着相界析出，影响后续变形，很快沿着相界处产生明显裂纹，导致轧制开裂．而保温轧制，保证终轧温度在 Cr2N 全固溶温度以上，Cr2N ·1757·

·1758· 工程科学学报，第38卷，第12期 200m 200m 200m 200m 图32101(a,c)和2205(b,d)双相不锈钢980℃和1050℃终轧热变形后的显微照片 Fig.3 Optical microscopy images of LDX2101 (a,e)and DSS2205 (b,d)after hot rolling at 980C and 1050C 的析出量大大减小，相界完整，连续性好，热塑性明显 △G9+△G9+△G9 (6) 提高. 由Thermo-Cale给出相关数据通过对FeCr二元 2.2氨化铬的溶解与析出热力学计算相图中相应的平衡固溶度曲线进行回归拟合得到C Cr和N在铁基体中具有一定的固溶度，一旦超过在铁基体中的平衡固溶度公式该固溶度后，将以C,N的形式析出.本文采用第二相对单质Cr在铁基体中的固溶反应：组成元素在钢中的固溶度及第二相的形成自由能进行 Cr(=[Cr]e (7) 推导，得出第二相在钢中的平衡固溶度积公式，进一步在某一定温度T下，C的平衡固溶度公式：求出全固溶温度 lg [Cr]=A-B/T. (8) 实验钢固溶过程中Cr,N的平衡固溶量和沉淀析式中，A和B为常数. 出量计算如下所示. 图4为FeCr二元相图.图中双相不锈钢所研究考虑如下化学反应：的热处理温度范围(1000~1600K)内封闭的相圈为Cr cN=20w+20 (1) 在两相中的平衡固溶度曲线，由此可以推导出C在奥氏体中的溶解度公式，进一步求出C在两相中溶解的 2Cr =2 [Cr], (2) 标准反应吉布斯自由能.C在奥氏体中的最大平衡固 Nw-ON]. (3) 溶度是11%左右，可以近似使用稀溶液定律来计算平衡固溶度公式.本文取1287~1426K温度范围的点进由式(1)~式(3)可以得到行拟合.图5为线性拟合结果.线性相关性均非常良 Cr,N =2 [Cr][N] (4) 好，得到的A和B值如表2所示式(4)的平衡常数可以写为 9-2g 表2g[%C]=A-B/T中常数A和B值 (5) Table 2 Constants A and B of the formula of lg [Cr]=A-B/T dcrN 对于1%质量分数标准态，M的活度a可以表示为：物相 A B适用温度范围/K拟合度/% aM=f[S%M],∫u为Henrian活度因子，其中当溶液为铁素体aFe -0.140117021347~1474 96.07 稀溶液时，∫→l. 奥氏体yFe-0.052241490 1347~1474 96.32 由于反应物Cr,N纯物质，其活度为1，故该反应的标准反应吉布斯自由能应为其中C固溶入y中的固溶反应的标准反应吉布 AG RTInKe -RTIn [Cr]2.[N])= 斯自由能为

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期图 3 2101( a，c) 和 2205 ( b，d) 双相不锈钢 980 ℃和 1050 ℃终轧热变形后的显微照片 Fig． 3 Optical microscopy images of LDX2101 ( a，c) and DSS2205 ( b，d) after hot rolling at 980 ℃ and 1050 ℃ 的析出量大大减小，相界完整，连续性好，热塑性明显提高． 2. 2 氮化铬的溶解与析出热力学计算 Cr 和 N 在铁基体中具有一定的固溶度，一旦超过该固溶度后，将以 Cr2N 的形式析出．本文采用第二相组成元素在钢中的固溶度及第二相的形成自由能进行推导，得出第二相在钢中的平衡固溶度积公式，进一步求出全固溶温度．实验钢固溶过程中 Cr2N 的平衡固溶量和沉淀析出量计算如下所示．考虑如下化学反应: Cr2N = 2Cr( s) + 1 2 N2( g) ， ( 1) 2Cr( s) = 2［Cr］， ( 2) 1 2 N2( g) =［N］． ( 3) 由式( 1) ～式( 3) 可以得到 Cr2N = 2［Cr］+［N］． ( 4) 式( 4) 的平衡常数可以写为 K Ⅳ = a2 CraN aCr2N ． ( 5) 对于 1% 质量分数标准态，M 的活度 aM可以表示为: aM = fM［% M］，fM为 Henrian 活度因子，其中当溶液为稀溶液时，fM→1．由于反应物 Cr2 N 纯物质，其活度为 1，故该反应的标准反应吉布斯自由能应为 ΔG Ⅳ = －ＲTlnK Ⅳ = －ＲTln ( ［% Cr］·2 ［% N］) = ΔG Ⅰ + ΔG Ⅱ + ΔG Ⅲ ． ( 6) 由 Thermo--Calc 给出相关数据通过对 Fe--Cr 二元相图中相应的平衡固溶度曲线进行回归拟合得到 Cr 在铁基体中的平衡固溶度公式［14］．对单质 Cr 在铁基体中的固溶反应: Cr( s) =［Cr］Fe ． ( 7) 在某一定温度 T 下，Cr 的平衡固溶度公式: lg ［% Cr］= A － B/T． ( 8) 式中，A 和 B 为常数．图 4 为 Fe--Cr 二元相图．图中双相不锈钢所研究的热处理温度范围( 1000 ～ 1600 K) 内封闭的相圈为 Cr 在两相中的平衡固溶度曲线，由此可以推导出 Cr 在奥氏体中的溶解度公式，进一步求出 Cr 在两相中溶解的标准反应吉布斯自由能． Cr 在奥氏体中的最大平衡固溶度是 11% 左右，可以近似使用稀溶液定律来计算平衡固溶度公式．本文取 1287 ～ 1426 K 温度范围的点进行拟合．图 5 为线性拟合结果．线性相关性均非常良好，得到的 A 和 B 值如表 2 所示．表 2 lg ［% Cr］= A － B /T 中常数 A 和 B 值 Table 2 Constants A and B of the formula of lg ［% Cr］= A － B /T 物相 A B 适用温度范围/K 拟合度/% 铁素体 α-Fe － 0. 1401 1702 1347 ～ 1474 96. 07 奥氏体 γ-Fe － 0. 05224 1490 1347 ～ 1474 96. 32 其中 Cr 固溶入 γ 中的固溶反应的标准反应吉布斯自由能为 ·1758·

冯志慧等：经济型双相不锈钢2101中氮化物在基体中的平衡固溶度计算 ·1759· 2500 a 1700 (b) 2000 1600 1667℃ 、1667℃ d 1500 1500 1105℃ 兰1400 10001158℃ 1300 1259℃ 785℃ 500 12001158℃ a+a' 1252℃ 1100 20 4060 80 100 02 4 68101214 ICr1/% [Cry 图4由Thermo-Cacl软件得到的Fe-Cr二元相图(a)和y相区放大图(b) Fig.4 Phase diagrams of the Fe-Cr binary system calculated by using Thermo-clac software (a)and an enlarge figure of austenite (b) 1.10 2Cro=2[Cr],△G9=-56936+2T,Jmol.(9) 由Thermo-Cale给出相关数据也可以直接得到N,在y 1.05 相中的平衡固溶度公式(1374~11474K) lg[%N)=-2.752+1321/T, (10) 得到N,溶解在γ相中的标准反应的吉布斯自由能为 0.95 20=N].a69=-15143+4202 T.Jmol- (11) 000660.0068 0.000700.000720.00074 1/T7K- C,N、Cr和N,的热力学数据6-切如表3所示. 图5 Thermo-Cacl软件得到的Cr在奥氏体中的溶解量和温度的由△G9=H,-S,T对表3数据进行拟合可以求得关系 C,N分解为Cr和N,的自由能变化为 Fig.5 Relationships between the solubility of Cr in austenite and so- △G9=111704-62.193T,Jmol. (12) lution temperature 由此可以得到C,N平衡固溶于奥氏体相中时的标准表3Cr2N、Cr和N2的热力学数据 Table 3 Thermodynamie data of Cr2N,Cr,and N2 Cr T/K 摩尔生成焓，熵，Sr1 摩尔生成格，熵，Sr1 摩尔生成焓，熵，Sr1 Hr/(Jmol-1) (J-mol-1.K-1) Hr/(Jmol-1) (J.mol-1.K-1) H/(J-mol-1) (J.mol-1.K-1) 298 0 23.640 0 191.502 -114223 73.848 300 47 23.796 58 191.697 -114078 74.331 400 2479 30.781 2994 200.140 -106706 95.520 500 5082 36.582 5973 206.785 -99050 112.594 600 7830 41.589 8994 212.292 -91108 127.065 700 10703 46.015 12058 217.014 -82883 139.739 800 13681 49.991 15164 221.162 -74372 151.099 900 16746 53.600 18314 224.871 -65578 161.454 1000 19879 56.900 21506 228.233 -56498 171.017 1100 23165 60.030 -114223 73.848 反应的吉布斯自由能为式(9)、式(11)和式(12)相 △G9=39625-18.173T,J小mol-. (13) 加，得由此可以得到Cr,N在y相中的平衡固溶度积公式：

冯志慧等: 经济型双相不锈钢 2101 中氮化物在基体中的平衡固溶度计算图 4 由 Thermo-Cacl 软件得到的 Fe--Cr 二元相图( a) 和 γ 相区放大图( b) Fig． 4 Phase diagrams of the Fe--Cr binary system calculated by using Thermo-clac software ( a) and an enlarge figure of austenite ( b) 图 5 Thermo-Cacl 软件得到的 Cr 在奥氏体中的溶解量和温度的关系 Fig． 5 Ｒelationships between the solubility of Cr in austenite and solution temperature 2Cr( s) = 2［Cr］，ΔG Ⅱ = － 56936 + 2T，J·mol － 1 ． ( 9) 由 Thermo-Calc 给出相关数据也可以直接得到 N2在 γ 相中的平衡固溶度公式( 1374 ～ 11474 K) ［15］ lg ［% N］= － 2. 752 + 1321 /T， ( 10) 得到 N2溶解在 γ 相中的标准反应的吉布斯自由能为 1 2 N2( g) =［N］，ΔG Ⅲ = － 15143 + 42. 02T，J·mol － 1 ． ( 11) Cr2N、Cr 和 N2的热力学数据［16--17］如表 3 所示．由 ΔG Ⅰ = HT － ST T 对表 3 数据进行拟合可以求得 Cr2N 分解为 Cr 和 N2的自由能变化为 ΔG Ⅰ = 111704 － 62. 193T，J·mol － 1 ． ( 12) 由此可以得到Cr2 N平衡固溶于奥氏体相中时的标准表 3 Cr2N、Cr 和 N2的热力学数据 Table 3 Thermodynamic data of Cr2N，Cr，and N2 T /K Cr N2 Cr2N 摩尔生成焓， HT /( J·mol － 1 ) 熵，ST / ( J·mol － 1 ·K － 1 ) 摩尔生成焓， HT /( J·mol － 1 ) 熵，ST / ( J·mol － 1 ·K － 1 ) 摩尔生成焓， HT /( J·mol － 1 ) 熵，ST / ( J·mol － 1 ·K － 1 ) 298 0 23. 640 0 191. 502 － 114223 73. 848 300 47 23. 796 58 191. 697 － 114078 74. 331 400 2479 30. 781 2994 200. 140 － 106706 95. 520 500 5082 36. 582 5973 206. 785 － 99050 112. 594 600 7830 41. 589 8994 212. 292 － 91108 127. 065 700 10703 46. 015 12058 217. 014 － 82883 139. 739 800 13681 49. 991 15164 221. 162 － 74372 151. 099 900 16746 53. 600 18314 224. 871 － 65578 161. 454 1000 19879 56. 900 21506 228. 233 － 56498 171. 017 1100 23165 60. 030 — — － 114223 73. 848 反应的吉布斯自由能为式( 9) 、式( 11) 和式( 12) 相加，得 ΔG Ⅳ = 39625 － 18. 173T，J·mol － 1 ． ( 13) 由此可以得到 Cr2N 在 γ 相中的平衡固溶度积公式: ·1759·

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 lg { ［% Cr］·2 ［% N］} = 0. 95 － 2069 /T． ( 14) 由文献［18］可知: Cr、Mn 和 Mo 元素增加间隙原子 C 和 N 在合金中的溶解度，Ni 元素的添加减小了 C 和 N 在合金中的溶解度．考虑到元素 Mn、Mo、Ni 和 Si 对 Cr2N 平衡固溶于 γ 相中的固溶度积公式相关常数的影响［19--20］，可以根据式( 14) 得到 γ 相中 Cr2 N 的固溶度积公式为 lg { ［% Cr］·2 ［% N］} = A － B T － ∑ 4 j－1 AFe 100Aj ln 10 e j CrWj － ∑ 4 j－1 AFe 100Aj ln 10 e j NWj ． ( 15) 式中，Aj 为元素的相对原子质量，j 取不同值分别对应 Mn、Mo、Ni 和 Si 四种元素，AFe为 Fe 元素的相对原子质量，e j Cr和 e j N 为元素 j 对 Cr 和 N 的相互作用系数． Wj 为基体中溶解的元素 j 的质量分数．由于 Cr 含量较多，所以这里元素对 Cr 溶解度的影响忽略不计．式( 15) 可以改写为 lg{ ［% Cr］·2 ［% N］} = A － B T － ∑ 4 j－1 AFe 100Aj ln 10 e j NWj ． ( 16) 合金元素对 N 在 γ 相中的固溶行为的 Wagner 相互作用系数 e M N 如下所示［21］: e Mn N = － 27. 8 － 8336 T + 3. 625ln T， ( 17) e Si N = － 35. 0 － 57700 T ， ( 18) e Mo N = － 33. 1 + 2888 T ， ( 19) e Ni N = 5776 T ． ( 20) 由于计算过程中 N 在 α 相中的固溶度远远小于在 γ 相中的固溶度，所以这里未考虑 Cr2 N 在 α 相中 Cr2N 的固溶度．其他微量元素也会对 Cr2N 的全固溶温度有一定得影响，所以全固溶温度在计算值范围内存在一定得波动． Cr2N 在 γ 中固溶度积公式为: 2101，lg { ［% Cr］·2 ［% N］} = 1. 67 － 0. 0728ln T － 2184. 17 T ， ( 21) 2205，lg { ［% Cr］·2 ［% N］} = 1. 52 － 0. 0167ln T － 2467. 97 T ． ( 22) 由于元素 Mn、Mo 和 Ni 的影响，γ 中 Cr2N 的固溶度积随着温度的增大而增加．代入两种实验钢相应的 N 含量和该过程中参与反应的 Cr 含量，计算可得 Cr2N 在 γ 相中全固溶温度为 TAS，2101γ = 1125 ℃，TAS，2205γ = 1012 ℃ ． 2. 3 平衡固溶度计算在双相不锈钢热变形中的应用相同温度下，101 和 2205 双相不锈钢中铁素体和奥氏体两相的比例几乎相等，两相对 Cr2N 完全固溶温度差别取决于两相对 Cr2 N 固溶度积不同导致的．由于 α 相对 N 的固溶远远小于 γ 相，所以此处只考虑元素对 γ 相中 Cr2N 全固溶温度的影响．由各元素的相互作用系数可知，在热处理温度范围( 950 ～ 1200 ℃ ) 内，Mn 使全固溶温度下降，Ni 和 Si 使全固溶温度上升，但作用较小． Mo 含量在热处理温度范围内极大地降低了全固溶温度值，与 2205 钢相比 2101 钢中 Mo 含量极低．考虑元素影响后，全固溶温度计算值明显较高．由计算可知，2101 钢只有当温度升高到 1125 ℃左右时，Cr2N 才能全部溶解到 γ 相中．而 2205 钢在 1012 ℃ 左右析出物已经完全溶解，2101 钢比 2205 钢全固溶温度高 113 ℃，这与实验结果基本相符．由于 2101 钢析出物溶解较慢，长时间保温过程中显著抑制了晶粒长大，γ 相尺寸增加较小，因此 2101 钢热轧前可以在 1200 ℃ 温度下长时间保温，消除相界析出物对热塑性的影响，否则固溶未溶解的析出物在随后变形过程中成分析出物形核的质点，大大加快了析出物的析出，严重影响其热塑性．而 2205 钢由于析出物溶解温度较低，轧制过程中无需考虑 Cr2N 析出的限制，可以适当降低固溶温度和固溶时间，减小固溶过程中晶粒尺寸长大，进一步增大热塑性． 3 结论 ( 1) 对 2101 和 2205 双相不锈钢做不同温度固溶实验观察发现，2205 双相不锈钢低于 1000 ℃时相界析出物全部消失，而 2101 钢直到 1050 ℃ 以上相界析出物才完全溶解． 2101 钢中 Cr2N 的析出温度范围较大． ( 2) 终轧温度低于实验钢中主要析出物 Cr2N 的全固溶温度，相界很快产生析出物，使后续变形过程中相界连续性变差，产生显微裂纹，最终导致开裂． ( 3) 利用 Themo-Calc 推出 Cr2N 在两相中的平衡固溶度积公式 lg { ［% Cr］2 ·［% N］} = 0. 95 － 2069 /T，同时引入 Wagner 相互作用系数，考虑了不同钢种所含元素对 Cr2N 固溶度积的影响，进一步计算出两种钢 Cr2N 全部溶解到铁基体中全固溶温度．结果表明 2101 钢全固溶温度比 2205 钢高 113 ℃，这与实验结果吻合较好． ( 4) 全固溶温度的确定能够很好地运用在热处理及后续热变形工艺确定上，终处理温度要高于全固溶温度，否则相界析出物作为形核质点，大大降低了材料的热塑性．参考文献［1］ Hwang B，Lee T H，Park S J，et al． Correlation of austenite stability and ductile-to-brittle transition behavior of high-nitrogen ·1760·

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