高分子学报 2019年 可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性,这可归因 等特性,是传统高分子发展的再升级.此外,其于苯环的电子离域效应121 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 目前,对于动态共价反应并无非常明确细致 成本本文从动态键化学反应的类型、影响动态的分类方法.章明秋等将动态共价反应大致分 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的为两类:(1)一般可逆共价反应其反应方式可表 设计、合成、性能及应用等方面,介绍评述了动示为A+B=C+D或A+BsC,该类动态反应 态共价键高分子领域的研究进展,并对其未来发包括可逆加成,可逆缩聚,可逆还原反应等,具 展进行了展望 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 动态共价键 双硫键等的动态反应:(2)动态可逆共价交换反 应,反应方式可表示为A1+B1与A2+B2,该类动 动态共价键,是在一定条件下可发生可逆断态反应的特点表现为产物与原料的种类相同,只 裂和形成的共价键原则上,所有的化学反应均是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 具有一定程度的可逆性.但由于化学键能的不形成.如酯交换反应,酯键之间进行相互交换而 同,其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般形成新的酯键除此之外还包括硫醚与巯基交换 为150~800 kI mol-,配位键的键能为80~350反应,烷氧基胺交换反应,烯烃复分解反应等 kI mol,氢键的键能为0~20kJmo,14).共从动态高分子构建的角度来看,动态共价键的可 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡逆性应满足以下两点:(1)动态共价键的正向 常数(K)来量化当k在107~10之间时,可以认(断裂分解)和逆向(重新形成版应速率较快,快 为该反应为可逆反应,当K>107,或者<10-7速达到动态平衡;(2)动态可逆反应要倾向于聚合 时,认为此反应为不可逆反应1 物的生成方向.本文中,我们整理并比较了已应用 通过对键能和成键反应可逆性的调控,可实于高分子构建的多种动态共价反应(表1)26,以便 现动态共价键体系的构建通过引入大位阻基为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引 团,可显著降低反应活化能,有效调节共价键的 解离能和可逆性.如 Cheng等,1研究了位阻大小 2动态共价键高分子 对于脲键的断裂和重新形成的影响,研究表明 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K位热塑性与热固性两类.热塑性高分子具有有限的 于107~10-之间,室温下的解离常数为021h-,分子量,经加热软化后可通过挤出或注塑加工 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性;热固性高分子具有高度交联的分子结构,无法通 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲过加热实现挤出和注塑,增加了其加工和循环利 键的平衡常数均高于107,不具备可逆性 用的难度动态共价键高分子的出现,缩小了热 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大.固性与热塑性高分子材料的差异阿 Zhang等利用C-ON键邻位取代基的吸电子效 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 应来调控其水解温度.研究表明,取代基的吸电键,可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 子性越强,C一ON键的水解温度越低.如氰基在工、自愈合、可重塑性和可回收等特性(图1) 低温下便可激活C-ON,从而提高材料的动态动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 性.1934年, Stieglitz与 Johnson2首次分析了在形成,还可实现对刺激作用的响应,如热致响 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速应、力致响应、光响应,并延长材料使用寿命 率,用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性.事实 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 上,与亚胺键C≡N相比,酰腙键和肟键起到重要作用.近年来,动态共价键已成功应用 (Cl=N一2)的水解稳定性较高,这是Ⅺ2的存在于多种可控自由基聚合阿,如氮氧稳定自由基聚 引起的电子离域效应导致的与芳香族的亚胺合2、金属催化活性自由基聚合、可逆加成断 键和芳香族的硼酸酯键相比,脂肪族的亚胺键和裂链转移反应等聚合体系.在这些精确可控的可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解 等特性，是传统高分子发展的再升级. 此外，其 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 成本. 本文从动态键化学反应的类型、影响动态 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的 设计、合成、性能及应用等方面，介绍评述了动 态共价键高分子领域的研究进展，并对其未来发 展进行了展望. 1 动态共价键 动态共价键，是在一定条件下可发生可逆断 裂和形成的共价键. 原则上，所有的化学反应均 具有一定程度的可逆性. 但由于化学键能的不 同，其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般 为150 ~ 800 kJ mol−1，配位键的键能为80 ~ 350 kJ mol−1，氢键的键能为0 ~ 20 kJ mol−1[13, 14] ). 共 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡 常数(K θ )来量化. 当K θ在107 ~ 10−7之间时，可以认 为该反应为可逆反应，当K θ > 107，或者< 10−7 时，认为此反应为不可逆反应[15] . 通过对键能和成键反应可逆性的调控，可实 现动态共价键体系的构建[16] . 通过引入大位阻基 团，可显著降低反应活化能，有效调节共价键的 解离能和可逆性. 如Cheng等[17, 18]研究了位阻大小 对于脲键的断裂和重新形成的影响，研究表明， 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K θ位 于107 ~ 10−7之间，室温下的解离常数为0.21 h−1， 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性； 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲 键的平衡常数均高于107，不具备可逆性. 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大. Zhang等[19]利用C―ON键邻位取代基的吸电子效 应来调控其水解温度. 研究表明，取代基的吸电 子性越强，C―ON键的水解温度越低. 如氰基在 低温下便可激活C―ON，从而提高材料的动态 性. 1934年，Stieglitz与Johnson[20]首次分析了在 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速 率，用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性. 事实 上 ， 与 亚 胺 键 C＝ N相 比 ， 酰 腙 键 和 肟 键 (C1＝N 1― X 2 )的水解稳定性较高，这是X 2的存在 引起的电子离域效应导致的[20] . 与芳香族的亚胺 键和芳香族的硼酸酯键相比，脂肪族的亚胺键和 硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性，这可归因 于苯环的电子离域效应[8, 21] . ¿ ¿ ¿ 目前，对于动态共价反应并无非常明确细致 的分类方法. 章明秋等[16]将动态共价反应大致分 为两类：(1)一般可逆共价反应. 其反应方式可表 示为A+B C+D 或 A+B C，该类动态反应 包括可逆加成，可逆缩聚，可逆还原反应等，具 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 双硫键等的动态反应；(2)动态可逆共价交换反 应，反应方式可表示为A1+B1 A2+B2，该类动 态反应的特点表现为产物与原料的种类相同，只 是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 形成. 如酯交换反应，酯键之间进行相互交换而 形成新的酯键. 除此之外还包括硫醚与巯基交换 反应，烷氧基胺交换反应，烯烃复分解反应等. 从动态高分子构建的角度来看，动态共价键的可 逆性应满足以下两点[16]：(1)动态共价键的正向 (断裂分解)和逆向(重新形成)反应速率较快，快 速达到动态平衡；(2)动态可逆反应要倾向于聚合 物的生成方向. 本文中，我们整理并比较了已应用 于高分子构建的多种动态共价反应(表1) [22~63]，以便 为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引. 2 动态共价键高分子 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 热塑性与热固性两类. 热塑性高分子具有有限的 分子量，经加热软化后可通过挤出或注塑加工. 热固性高分子具有高度交联的分子结构，无法通 过加热实现挤出和注塑，增加了其加工和循环利 用的难度. 动态共价键高分子的出现，缩小了热 固性与热塑性高分子材料的差异[64] . 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 键，可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 工、自愈合、可重塑性和可回收等特性[16] (图1). 动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 形成，还可实现对刺激作用的响应，如热致响 应、力致响应、光响应，并延长材料使用寿命. 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 起到重要作用. 近年来，动态共价键已成功应用 于多种可控自由基聚合[65]，如氮氧稳定自由基聚 合[42]、金属催化活性自由基聚合[66]、可逆加成断 裂链转移反应[67]等聚合体系. 在这些精确可控的 470 高    分    子    学    报 2019 年