《高分子学报》：动态共价键高分子材料的研究进展（西安交通大学理学院）

第50卷第5期 高分子学报 Vol. 50. No. 5 2019年5月 ACTA POLYMERICA SINICA 综述· 动态共价键高分子材料的研究进展 陈兴幸!钟倩云王淑娟吴宥伸谭继东雷恒鑫黄绍永张彦峰3 (西安交通大学理学院西安710049) (中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 (西安市可持续能源材料化学重点实验室西安710049) 摘要动态共价键在外界刺激(光、热、力、pH作用下处于可逆的断裂和重新形成的平衡,与传统 热固性树脂相比,动态共价键交联的高分子材料( Vitrine或类玻璃高分子)的分子拓扑结构可动态调 整,重排,且其结构构筑和性能研究对于高分子材料的加工成型、循环回收以及自愈合具有重要意 义.本文以可逆共价键反应为线索,整理分析了动态共价键的类型及其动态影响因素,对多种动态共 价键在高分子材料设计和构建中的应用做出评述,并对动态共价键高分子材料的未来发展作了展望 关键词动态共价键,可逆反应,类玻璃高分子,自愈合,热固性树脂 目前,塑料已成为人类生活必不可少的高分斯西储大学 Rowan这样评价动态共价键:“动态 子材料.一些被广泛应用的塑料,如聚苯乙烯、共价键使共价键可以如超分子化学一样存在” 聚丙烯、聚氯乙烯等,由稳定的共价键组成而难 与超分子体系相比,动态共价键体系既具有 以降解,造成土壤和海洋等严重污染.据统计凹,相似性,又具有其特殊性.超分子体系一般基于 截止2015年,全球已产生63亿吨的塑料垃圾,其包括氢键、离子键和疏水缔合等作用在内的物理 中仅约9%的塑料可被循环使用,预计至2050年相互作用,具有可逆性由于常规共价键的键能较 将会有120亿吨的塑料垃圾产生 高,可逆共价键高分子的构建,需要选择反应活 动态共价键高分子是一类含动态共价键的高化能较低的体系,或者在高分子基体内加入催化 分子材料,包括线型及交联型动态共价键高分子.剂来加快反应速率,使体系表现出与超分子体系 2011年, Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交类似的可逆性.离子键或者氢键相互作用的基础 联的动态共价键网络,并首次提出“ Vitrine”的是静电相互作用,其对环境极性比较敏感l0, 新概念凹,清华大学张希将其称为类玻璃高分少量极性溶剂的加入可弱化超分子相互作用,导 子,开创了动态共价键高分子材料领域的研究.致样品溶胀或溶解.与之相比,动态共价键的强 在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用弱受溶剂影响很弱,因此具有良好的耐溶剂性 下,材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分 近年来,人们致力于利用不同种类的动态共 子网络结构的动态调整;当刺激消除后,动态共价键来构筑新材料,动态共价键的可逆性克服了 价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳传统热固性高分子加工回收困难,不能重复利用 定性动态共价键高分子材料对外界刺激作用的等问题,可延长高分子材料的使用寿命,缓解塑 响应性,也为发展智能材料提供了契机.美国凯料污染带来的环境问题.动态共价键的引入,还 动态共价键高分子专辑;2018-12-28收稿,2019-01-26修稿,2019-04-03网络出版;国家自然科学基金(基金号51873170) 西安市科技局重点实验室建设项目项目号201805056ZD7CG40),西安交通大学青年拔尖人才和青年跟踪项目和陕西 省青年百人计划资助 通讯联系人,E-mal:yanfengzhang@xjtu.edu.cn doi:10.1777isn000-3304.201918277

•  综述  • 动态共价键高分子材料的研究进展* 陈兴幸1    钟倩云1    王淑娟1    吴宥伸1    谭继东1    雷恒鑫1    黄绍永2    张彦峰1, 3** ( 1西安交通大学理学院 西安 710049) ( 2中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022) ( 3西安市可持续能源材料化学重点实验室 西安 710049) 摘    要    动态共价键在外界刺激(光、热、力、pH)作用下处于可逆的断裂和重新形成的平衡，与传统 热固性树脂相比，动态共价键交联的高分子材料(Vitrimer或类玻璃高分子)的分子拓扑结构可动态调 整，重排，且其结构构筑和性能研究对于高分子材料的加工成型、循环回收以及自愈合具有重要意 义. 本文以可逆共价键反应为线索，整理分析了动态共价键的类型及其动态影响因素，对多种动态共 价键在高分子材料设计和构建中的应用做出评述，并对动态共价键高分子材料的未来发展作了展望. 关键词    动态共价键，可逆反应，类玻璃高分子，自愈合，热固性树脂 目前，塑料已成为人类生活必不可少的高分 子材料. 一些被广泛应用的塑料，如聚苯乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯等，由稳定的共价键组成而难 以降解，造成土壤和海洋等严重污染. 据统计[1]， 截止2015年，全球已产生63亿吨的塑料垃圾，其 中仅约9%的塑料可被循环使用，预计至2050年 将会有120亿吨的塑料垃圾产生. 动态共价键高分子是一类含动态共价键的高 分子材料，包括线型及交联型动态共价键高分子. 2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交 联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的 新概念[2]，清华大学张希将其称为类玻璃高分 子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究[3~8] . 在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用 下，材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分 子网络结构的动态调整；当刺激消除后，动态共 价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳 定性. 动态共价键高分子材料对外界刺激作用的 响应性，也为发展智能材料提供了契机. 美国凯 斯西储大学Rowan这样评价动态共价键：“动态 共价键使共价键可以如超分子化学一样存在” [9] . 与超分子体系相比，动态共价键体系既具有 相似性，又具有其特殊性. 超分子体系一般基于 包括氢键、离子键和疏水缔合等作用在内的物理 相互作用，具有可逆性. 由于常规共价键的键能较 高，可逆共价键高分子的构建，需要选择反应活 化能较低的体系，或者在高分子基体内加入催化 剂来加快反应速率，使体系表现出与超分子体系 类似的可逆性. 离子键或者氢键相互作用的基础 是静电相互作用，其对环境极性比较敏感[10~12]， 少量极性溶剂的加入可弱化超分子相互作用，导 致样品溶胀或溶解. 与之相比，动态共价键的强 弱受溶剂影响很弱，因此具有良好的耐溶剂性. 近年来，人们致力于利用不同种类的动态共 价键来构筑新材料，动态共价键的可逆性克服了 传统热固性高分子加工回收困难，不能重复利用 等问题，可延长高分子材料的使用寿命，缓解塑 料污染带来的环境问题. 动态共价键的引入，还 第 50 卷    第 5 期 高    分    子    学    报 Vol. 50, No. 5 2019 年 5 月 ACTA POLYMERICA SINICA May, 2019 *动态共价键高分子专辑；2018-12-28收稿，2019-01-26修稿，2019-04-03网络出版；国家自然科学基金(基金号 51873170)， 西安市科技局重点实验室建设项目(项目号 201805056ZD7CG40)，西安交通大学青年拔尖人才和青年跟踪项目和陕西 省青年百人计划资助. ** 通讯联系人，E-mail: yanfengzhang@xjtu.edu.cn doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18277 469

高分子学报 2019年 可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性,这可归因 等特性,是传统高分子发展的再升级.此外,其于苯环的电子离域效应121 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 目前,对于动态共价反应并无非常明确细致 成本本文从动态键化学反应的类型、影响动态的分类方法.章明秋等将动态共价反应大致分 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的为两类:(1)一般可逆共价反应其反应方式可表 设计、合成、性能及应用等方面,介绍评述了动示为A+B=C+D或A+BsC,该类动态反应 态共价键高分子领域的研究进展,并对其未来发包括可逆加成,可逆缩聚,可逆还原反应等,具 展进行了展望 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 动态共价键 双硫键等的动态反应:(2)动态可逆共价交换反 应,反应方式可表示为A1+B1与A2+B2,该类动 动态共价键,是在一定条件下可发生可逆断态反应的特点表现为产物与原料的种类相同,只 裂和形成的共价键原则上,所有的化学反应均是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 具有一定程度的可逆性.但由于化学键能的不形成.如酯交换反应,酯键之间进行相互交换而 同,其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般形成新的酯键除此之外还包括硫醚与巯基交换 为150~800 kI mol-,配位键的键能为80~350反应,烷氧基胺交换反应,烯烃复分解反应等 kI mol,氢键的键能为0~20kJmo,14).共从动态高分子构建的角度来看,动态共价键的可 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡逆性应满足以下两点:(1)动态共价键的正向 常数(K)来量化当k在107~10之间时,可以认(断裂分解)和逆向(重新形成版应速率较快,快 为该反应为可逆反应,当K>107,或者<10-7速达到动态平衡;(2)动态可逆反应要倾向于聚合 时,认为此反应为不可逆反应1 物的生成方向.本文中,我们整理并比较了已应用 通过对键能和成键反应可逆性的调控,可实于高分子构建的多种动态共价反应(表1)26,以便 现动态共价键体系的构建通过引入大位阻基为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引 团,可显著降低反应活化能,有效调节共价键的 解离能和可逆性.如 Cheng等,1研究了位阻大小 2动态共价键高分子 对于脲键的断裂和重新形成的影响,研究表明 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K位热塑性与热固性两类.热塑性高分子具有有限的 于107~10-之间,室温下的解离常数为021h-,分子量,经加热软化后可通过挤出或注塑加工 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性;热固性高分子具有高度交联的分子结构,无法通 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲过加热实现挤出和注塑,增加了其加工和循环利 键的平衡常数均高于107,不具备可逆性 用的难度动态共价键高分子的出现,缩小了热 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大.固性与热塑性高分子材料的差异阿 Zhang等利用C-ON键邻位取代基的吸电子效 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 应来调控其水解温度.研究表明,取代基的吸电键,可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 子性越强,C一ON键的水解温度越低.如氰基在工、自愈合、可重塑性和可回收等特性(图1) 低温下便可激活C-ON,从而提高材料的动态动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 性.1934年, Stieglitz与 Johnson2首次分析了在形成,还可实现对刺激作用的响应,如热致响 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速应、力致响应、光响应,并延长材料使用寿命 率,用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性.事实 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 上,与亚胺键C≡N相比,酰腙键和肟键起到重要作用.近年来,动态共价键已成功应用 (Cl=N一2)的水解稳定性较高,这是Ⅺ2的存在于多种可控自由基聚合阿,如氮氧稳定自由基聚 引起的电子离域效应导致的与芳香族的亚胺合2、金属催化活性自由基聚合、可逆加成断 键和芳香族的硼酸酯键相比,脂肪族的亚胺键和裂链转移反应等聚合体系.在这些精确可控的

可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解 等特性，是传统高分子发展的再升级. 此外，其 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 成本. 本文从动态键化学反应的类型、影响动态 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的 设计、合成、性能及应用等方面，介绍评述了动 态共价键高分子领域的研究进展，并对其未来发 展进行了展望. 1 动态共价键 动态共价键，是在一定条件下可发生可逆断 裂和形成的共价键. 原则上，所有的化学反应均 具有一定程度的可逆性. 但由于化学键能的不 同，其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般 为150 ~ 800 kJ mol−1，配位键的键能为80 ~ 350 kJ mol−1，氢键的键能为0 ~ 20 kJ mol−1[13, 14] ). 共 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡 常数(K θ )来量化. 当K θ在107 ~ 10−7之间时，可以认 为该反应为可逆反应，当K θ > 107，或者< 10−7 时，认为此反应为不可逆反应[15] . 通过对键能和成键反应可逆性的调控，可实 现动态共价键体系的构建[16] . 通过引入大位阻基 团，可显著降低反应活化能，有效调节共价键的 解离能和可逆性. 如Cheng等[17, 18]研究了位阻大小 对于脲键的断裂和重新形成的影响，研究表明， 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K θ位 于107 ~ 10−7之间，室温下的解离常数为0.21 h−1， 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性； 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲 键的平衡常数均高于107，不具备可逆性. 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大. Zhang等[19]利用C―ON键邻位取代基的吸电子效 应来调控其水解温度. 研究表明，取代基的吸电 子性越强，C―ON键的水解温度越低. 如氰基在 低温下便可激活C―ON，从而提高材料的动态 性. 1934年，Stieglitz与Johnson[20]首次分析了在 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速 率，用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性. 事实 上 ， 与 亚 胺 键 C＝ N相 比 ， 酰 腙 键 和 肟 键 (C1＝N 1― X 2 )的水解稳定性较高，这是X 2的存在 引起的电子离域效应导致的[20] . 与芳香族的亚胺 键和芳香族的硼酸酯键相比，脂肪族的亚胺键和 硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性，这可归因 于苯环的电子离域效应[8, 21] . ¿ ¿ ¿ 目前，对于动态共价反应并无非常明确细致 的分类方法. 章明秋等[16]将动态共价反应大致分 为两类：(1)一般可逆共价反应. 其反应方式可表 示为A+B C+D 或 A+B C，该类动态反应 包括可逆加成，可逆缩聚，可逆还原反应等，具 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 双硫键等的动态反应；(2)动态可逆共价交换反 应，反应方式可表示为A1+B1 A2+B2，该类动 态反应的特点表现为产物与原料的种类相同，只 是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 形成. 如酯交换反应，酯键之间进行相互交换而 形成新的酯键. 除此之外还包括硫醚与巯基交换 反应，烷氧基胺交换反应，烯烃复分解反应等. 从动态高分子构建的角度来看，动态共价键的可 逆性应满足以下两点[16]：(1)动态共价键的正向 (断裂分解)和逆向(重新形成)反应速率较快，快 速达到动态平衡；(2)动态可逆反应要倾向于聚合 物的生成方向. 本文中，我们整理并比较了已应用 于高分子构建的多种动态共价反应(表1) [22~63]，以便 为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引. 2 动态共价键高分子 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 热塑性与热固性两类. 热塑性高分子具有有限的 分子量，经加热软化后可通过挤出或注塑加工. 热固性高分子具有高度交联的分子结构，无法通 过加热实现挤出和注塑，增加了其加工和循环利 用的难度. 动态共价键高分子的出现，缩小了热 固性与热塑性高分子材料的差异[64] . 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 键，可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 工、自愈合、可重塑性和可回收等特性[16] (图1). 动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 形成，还可实现对刺激作用的响应，如热致响 应、力致响应、光响应，并延长材料使用寿命. 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 起到重要作用. 近年来，动态共价键已成功应用 于多种可控自由基聚合[65]，如氮氧稳定自由基聚 合[42]、金属催化活性自由基聚合[66]、可逆加成断 裂链转移反应[67]等聚合体系. 在这些精确可控的 470 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 Table 1 General reversible covalent reaction in polymer synthesis Reaction name Reaction equation Carbon radical exchange R1-R2+ RrR R1-R4+R3=R2 Olefin metathesis 26.2 DA reaction 2 Disulfide bond R2SI + R:SS/R [32] Thiuram disulfide 33] Donate + [34,35] ranscarbamoylation Transesterification [2,39-41] koxyamine exchan N-O-R,+R N-O-Ra +R -O-R Transiminination RE N是-+BN是-=RN是-+g-N 46-48] Transoximization R1O-N [49-51 R3-O-N CNTR= RI 思、想 52,53] Urea exchange Transaminate rINH= Transalkylation [55] Aminal formation + Boronic ester formation Urazole forma [60] Siloxane equilibration R5 =R-s O-si-Ru+ Rs-siO-Si-Rs (61-631

Table 1  General reversible covalent reaction in polymer synthesis Reaction name Reaction equation Ref. Carbon radical exchange R1 R2 + + R3 R4 R1 R4 R3 R2 [22 – 25] Olefin metathesis R1 R2 R3 R4 R1 R1 R4 R3 R2 R3 R4 R4 R3 R2 R2 R1 + + [26, 27] DA reaction O R1 O O N R2 R1 O O R2 O + [28, 29] Disulfide bond formation R2 S R1 S + R3 R4 R2 R4 R3 S S S R1 S S S + [30, 31] Disulfide-thiol exchange R1 R3 R3 SH R1 S R2 S R SH S S 2 + + [32] Thiuram disulfide exchange S S R2 S S + R3 S S R4 S S R1 S S R4 S S + R3 S S R2 S S R1 [33] Trithiocarbonate exchange R1 R2 R1 S R2 S S S S S + R1 S S S R4 R2 S S S + R3 [34, 35] Transcarbamoylation R1 R2 R3 R4 O O + O O R1 R4 R3 O + O R2 H N H N H N H N [36 – 38] Transesterification R1 R2 R3 R4 R3 R2 O O O O O O O + R1 O + R4 [2, 39 – 41] Alkoxyamine exchange R1 N O R2 R3 N O R4 + R1 N O R4 + R3 N O R2 [42 – 45] Transiminination R1 N H C R2 + R3 N H C R4 R1 N H C R4 + R3 N H C R2 [46 – 48] Transoximization R1 O N H C R2 R3 O N H + C R4 R1 O N H C R4 R3 O N H + C R2 [49 – 51] Hydrazone exchange R1 H N N H C R2 O R3 H N N H C R4 O + R1 H N N H C R4 O R3 H N N H C R2 O + [52, 53] Urea exchange R1 H N N R3 O R2 + R4 H N N R6 O R5 R1 H N N R6 O R5 + R4 H N N R3 O R2 [18] Transamination X O HN R1 + R2NH2 X O HN R1NH2 R2 + [54] Transalkylation N N N R1 R2 Br− N N N R3 Br− + Br N N N R5 R6 Br− N N N R1 Br− N N N R6 R5 Br− + Br N N N R3 R4 Br− R4 R2 [55] Aminal formation R2 R3 R3 R2 R1 R1 N N H2O O NH NH + + R1 R1 [56, 57] Boronic ester formation B O O R1 R2 R3 + HO R4 HO R5 B O O R1 R4 R5 + HO R2 HO R3 [58, 59] Urazole formation R2 N + N N O N O R1 R1 O N O NH N R2 N H [60] Siloxane equilibration R Si 2 O Si R5 R1 R3 R6 R4 R Si 8 O Si R11 R7 R9 R12 R10 + R Si 2 O Si R11 R1 R3 R12 R10 R Si 8 O Si R5 R7 R9 R6 R4 + [61 – 63] 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 471

高分子学报 2019年 舌性聚合中,存在于休眠种末端的动态共价键 新概念.他们以醋酸锌作为催化剂,以二元环氧 直处于动态平衡状态,通过对活性种浓度的调化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料,得 控,可实现聚合反应的精确控制. 到含有酯基及B-羟基的交联高分子(图2)该材料 在本文中,我们介绍了碳氧键、双硫键、碳拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性),即黏 碳键、碳氮键、硼氧键、硅氧键等多种动态共价度随着温度降低増长缓慢.在加工过程中,即使 键在动态高分子材料中的应用,着重分析了动态局部温度降低也不至于立即停止流动,并且加工 高分子材料的结构、性能与应用,同时对动态共中的内应力也更加容易消除,这有利于简化其加 价键高分子材料的研究现状进行了评述和总结 工方法 2.1基于碳氧单键交换的高分子 Li等采用醋酸锌作为催化剂,利用双环氧 2.1.1环氧与酸酐的动态酯交换 化合物与邻苯二甲酸酐合成了一种 Vitrine材料 2011年, Leibler等凹首次提出“ Vitrine'”的室温压缩证实该材料拥有典型的玻璃态高分子的 B Pre covalent bond covalent bond Fig 1 Comparison between dynamic covalent polymer and permanent covalent polymer Fig 2 Dynamic ester exchange of epoxy with anhydride(Reprinted with the permission from Ref [2], Copyright(2011) the American Association for the Advancement of Science

活性聚合中，存在于休眠种末端的动态共价键一 直处于动态平衡状态，通过对活性种浓度的调 控，可实现聚合反应的精确控制. 在本文中，我们介绍了碳氧键、双硫键、碳 碳键、碳氮键、硼氧键、硅氧键等多种动态共价 键在动态高分子材料中的应用，着重分析了动态 高分子材料的结构、性能与应用，同时对动态共 价键高分子材料的研究现状进行了评述和总结. 2.1 基于碳氧单键交换的高分子 2.1.1    环氧与酸酐的动态酯交换 2011年，Leibler等[2]首次提出“Vitrimer”的 新概念. 他们以醋酸锌作为催化剂，以二元环氧 化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料，得 到含有酯基及β-羟基的交联高分子(图2). 该材料 拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性)，即黏 度随着温度降低增长缓慢. 在加工过程中，即使 局部温度降低也不至于立即停止流动，并且加工 中的内应力也更加容易消除，这有利于简化其加 工方法. Li等[41]采用醋酸锌作为催化剂，利用双环氧 化合物与邻苯二甲酸酐合成了一种Vitrimer材料. 室温压缩证实该材料拥有典型的玻璃态高分子的 Self-healing Permanent Dynamic Processibility Macromolecular covalent bond Dynamic covalent bond Recycling Degradation Permanent covalent bond + A B Fig. 1    Comparison between dynamic covalent polymer and permanent covalent polymer O O OH OH O O O OH O O O O O O O OH O O O O O O O OH O OH O O O O OH O O O O OH Catalyst △ Fig. 2    Dynamic ester exchange of epoxy with anhydride (Reprinted with the permission from Ref.[2]; Copyright (2011) the American Association for the Advancement of Science) 472 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 473 线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换 变硬化行为该材料在12MPa,150°C热压10min 通常情况下,在保持材料塑性与调控材料形 后,其自愈合率可达到88.1%.虽然环氧树脂类状记忆性能参数方面存在难协调性,为此,谢涛 Ⅴ Trimer材料合成单体比较容易获得,合成方法等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 也较为简单,但该类的反应所采用的催化剂会降NNNN-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料, 低材料的相容性并加速其老化,酯键本身不耐水设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 解的特点也会限制其应用 酯.通过调整材料交联密度,可在不牺牲材料塑 2.1.2聚氨酯的动态交换 性的条件下,实现恢复应力和形状记忆转变温度 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性的调节.该交联网络具有持久的重构性和高度可 早为人知.早期人们尝试利用此特性来实现热固调的形状记忆性能 性聚氨酯的回收,但回收的聚氨酯性能较差.久 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 而久之,氨酯键的动态性被人们逐渐忽视 Hillyer 种潜在的动态共价键,但是该化学键的动力 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件学、热力学及动态本质均未被研究清楚.为了克 下制备了多羟基聚氨酯网络 PHU vItrimers,图服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 3(a),并研究了该交联网络的可再加工性若将催化剂毒性,Xu等悶利用功能性的多元肟基化合 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应,合成了 性能的下降,表明羟基的存在对于聚氨酯的动态种类似聚氨酯的高分子(图3(c).动力学研究表 交换具有积极作用 明,以二氯甲烷作为反应介质,在30°C下反应3h 事实上,与环氧与酸酐/羧酸制备的 Vitrine后原料的转化率达到9%.同时基于肟键-氨基甲 材料不同的是,聚氨酯的动态交换也可以在无游酸酯键的交联网络在100°C下无需催化剂即可进 离羟基,无催化剂的条件下进行.谢涛课题组提行解离,表现出高效的自愈合和可回收性通过 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第密度泛函理论研究表明,肟基聚氨酯的这种快速 三类形状记忆高分子,即热适性形状记忆高分子交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构.基 研究表明猢,传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲于肟键氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b),并且材宽了动态聚氨酯的研究 料在130°C下,仅20min便可以实现应力松弛通2.1.3烷氧基胺交换 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热 2,2,66-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6- tetra- +2 DBTDL ()RT/24h (i)△/48h 3Bx++4①~A0o~AO①4 OyN√N 0~^S~O~0~S、~O PHUs Fig 3 (a) The reaction of bis(cyclic carbonate)I with triamines 2 and 3 into PHUs(Reprinted with permission from Ref [ 68; Copyright (2015)American Chemical Society);(b)Exchange reaction of Carbamate bond(Reprinted with permission from Ref [36]: Copyright (2016) John Wiley and Sons);(c)Synthesis of multifunctional oximes and linear/cross-linked POUs(Reprinted with permission from Ref[38]; Copyright(2017) American Chemical Society)

线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应 变硬化行为. 该材料在12 MPa，150 °C热压10 min 后，其自愈合率可达到88.1%. 虽然环氧树脂类 Vitrimer材料合成单体比较容易获得，合成方法 也较为简单，但该类的反应所采用的催化剂会降 低材料的相容性并加速其老化，酯键本身不耐水 解的特点也会限制其应用. 2.1.2    聚氨酯的动态交换 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性 早为人知. 早期人们尝试利用此特性来实现热固 性聚氨酯的回收，但回收的聚氨酯性能较差. 久 而久之，氨酯键的动态性被人们逐渐忽视. Hillmyer 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件 下制备了多羟基聚氨酯网络[68] (PHU vitrimers, 图 3(a))，并研究了该交联网络的可再加工性. 若将 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工 性能的下降，表明羟基的存在对于聚氨酯的动态 交换具有积极作用. 事实上，与环氧与酸酐/羧酸制备的Vitrimer 材料不同的是，聚氨酯的动态交换也可以在无游 离羟基，无催化剂的条件下进行. 谢涛课题组提 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第 三类形状记忆高分子，即热适性形状记忆高分子[7] . 研究表明[36]，传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b))，并且材 料在130 °C下，仅20 min便可以实现应力松弛. 通 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热， 证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换. 通常情况下，在保持材料塑性与调控材料形 状记忆性能参数方面存在难协调性，为此，谢涛 等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料， 设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 酯. 通过调整材料交联密度，可在不牺牲材料塑 性的条件下，实现恢复应力和形状记忆转变温度 的调节. 该交联网络具有持久的重构性和高度可 调的形状记忆性能[37] . 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 一种潜在的动态共价键，但是该化学键的动力 学、热力学及动态本质均未被研究清楚. 为了克 服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 催化剂毒性，Xu等[38]利用功能性的多元肟基化合 物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应，合成了 一种类似聚氨酯的高分子(图3(c)). 动力学研究表 明，以二氯甲烷作为反应介质，在30 °C下反应3 h 后原料的转化率达到99%. 同时基于肟键-氨基甲 酸酯键的交联网络在100 °C下无需催化剂即可进 行解离，表现出高效的自愈合和可回收性. 通过 密度泛函理论研究表明，肟基聚氨酯的这种快速 交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构. 基 于肟键-氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 宽了动态聚氨酯的研究. 2.1.3    烷氧基胺交换 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6-tetra- + (a) O O O O O O O (1) (2) R = H (3) R = CH3 (i) RT/24 h (ii) Δ/48 h (c) O O R R O O O N R1 R2 O O NH N R 130 °C DBTDL O O R2 R1 O O + R N O O O OH OH O O O O O O O N O O N R N N R N R N Linear POU O S O O S O n 6 O O O S O N N O O O O S O O S O 6 Crosslinked POUs (b) PHUs + 6 N O H H N H N H N N H N H N H N H N H N H N H N H Fig. 3     (a)  The  reaction  of  bis(cyclic  carbonate) 1 with  triamines 2 and 3 into  PHUs  (Reprinted  with  permission  from Ref.[68];  Copyright  (2015)  American  Chemical  Society);  (b)  Exchange  reaction  of  Carbamate  bond  (Reprinted  with permission  from  Ref.[36];  Copyright  (2016)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Synthesis  of  multifunctional  oximes  and linear/cross-linked POUs (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2017) American Chemical Society) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 473

474 高分子学报 2019年 methylpiperidine-l-oxyl, TEMPO是一类稳定的 norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天 氮氧自由基,可使链自由基互相偶合终止,或使然橡胶的再加工. Rowan等发现了一种通过 初始自由基变为休眠种.这一动态共价键的可逆光照实现自修复的聚硫醚交联网络.该高分子网 平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合! Otsuka课络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分(图 题组将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有5(a)当材料经过加热、变形、外力移除、冷却 烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合,之后,材料发生形变,当处于Tm以上时,可以恢 合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子.通复到初始的形状.通过二硫键的动态交换,材料 过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物,可具有流动性和可修复性 Matyjaszewski等制备了 以使交联的水凝胶解交联变为溶液.利用含烷氧含秋兰姆二硫键( Thiuram disulfide,TS)的聚氨 基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化酯材料图5(b)、5(c).与许多紫外光照自愈合 学,该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星体系相比,该体系经可见光照射,即可实现材料 型交联高分子叫.紫外光照射下,烷氧基胺碳氧的室温自愈合 单键可发生断裂重排,赋予该交联网络良好的自222硫醇与双键的点击反应 修复性能. 巯基与双键点击反应的可逆性在1999年已有 章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈报道,型图6(a). Hager等利用高效可逆的硫醇- 合聚氨酯弹性体(图4(a).由于烷氧基胺的可逆烯烃点击反应,设计了一种自愈合材料(图6(b) 反应具有氧气敏感性,其愈合过程须在氩气中进利用三元的硫醇与二元烯烃制备的材料经刮蹭后 行为此,章明秋等在C一ON中的碳原子上连接在60°C下处理30min即可实现修复I,并且可实现 了具有强吸电子基团的氰基,氰基的存在有助于至少7次的自修复遗憾的是,该体系中在高温环 提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活境中存在热降解现象,体系的耐热稳定性有待提升. 性,从而实现材料在低温下的自愈合(图4(b).2.2.3三硫代碳酸酯的交换 22基于含硫动态键的高分子 1998年, Rizzardo提出可逆加成-断裂链转移 22.1硫醚交换 聚合在自由基存在下,含三硫代碳酸酯结构单 自橡胶硫化技术出现以来,硫化学一直在高元的链转移剂可以进行可逆的加成与断裂 分子研究中发挥着重要作用例二硫键的动态可 Matyjaszewski课题组叫利用含三硫代碳酸酯结构 逆性对于橡胶的回收具有重要价值.在特定条件基元的二烯类化合物作为动态共价交联剂,通过 下,二硫键可以解离成硫醇,通过氧化又可进一自由基聚合制备了多种交联高分子凝胶在自由 步形成二硫键 Sastri与τ estro证明了含双硫键的基的存在下,三硫代碳酸酯键会发生动态交换, 环氧树脂交联网络经过还原后,可以重新固化赋予凝胶内部链段重组调整的能力,使其具有良 2 S Fig4 (a) Healing mechanism of polyurethane cross-linked by alkoxyamines(Reprinted with permission from Ref [45] Copyright (2014) Elsevier);(b) Schematic diagram of the healing reaction(Reprinted with permission from Ref [191 Copyright(2013)The Royal Society of Chemistry)

methylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)是一类稳定的 氮氧自由基，可使链自由基互相偶合终止，或使 初始自由基变为休眠种. 这一动态共价键的可逆 平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合[42] . Otsuka课 题组[43]将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有 烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合， 合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子. 通 过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物，可 以使交联的水凝胶解交联变为溶液. 利用含烷氧 基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化 学，该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星 型交联高分子[44] . 紫外光照射下，烷氧基胺碳氧 单键可发生断裂重排，赋予该交联网络良好的自 修复性能. 章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈 合聚氨酯弹性体[45] (图4(a)). 由于烷氧基胺的可逆 反应具有氧气敏感性，其愈合过程须在氩气中进 行. 为此，章明秋等在C―ON中的碳原子上连接 了具有强吸电子基团的氰基，氰基的存在有助于 提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活 性，从而实现材料在低温下的自愈合(图4(b)) [19] . 2.2 基于含硫动态键的高分子 2.2.1    硫醚交换 自橡胶硫化技术出现以来，硫化学一直在高 分子研究中发挥着重要作用[69] . 二硫键的动态可 逆性对于橡胶的回收具有重要价值. 在特定条件 下，二硫键可以解离成硫醇，通过氧化又可进一 步形成二硫键. Sastri与Tesoro证明了含双硫键的 环氧树脂交联网络经过还原后，可以重新固化[31] . Norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天 然橡胶的再加工[30] . Rowan等[70]发现了一种通过 光照实现自修复的聚硫醚交联网络. 该高分子网 络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分(图 5(a)). 当材料经过加热、变形、外力移除、冷却 之后，材料发生形变，当处于Tm以上时，可以恢 复到初始的形状. 通过二硫键的动态交换，材料 具有流动性和可修复性. Matyjaszewski等制备了 含秋兰姆二硫键(Thiuram disulfide，TDS)的聚氨 酯材料[33] (图5(b)、5(c)). 与许多紫外光照自愈合 体系相比，该体系经可见光照射，即可实现材料 的室温自愈合. 2.2.2    硫醇与双键的点击反应 巯基与双键点击反应的可逆性在1999年已有 报道[71, 72] (图6(a)). Hager等利用高效可逆的硫醇- 烯烃点击反应，设计了一种自愈合材料(图6(b)). 利用三元的硫醇与二元烯烃制备的材料经刮蹭后 在60 °C下处理30 min即可实现修复[73]，并且可实现 至少7次的自修复. 遗憾的是，该体系中在高温环 境中存在热降解现象，体系的耐热稳定性有待提升. 2.2.3    三硫代碳酸酯的交换 1998年，Rizzardo提出可逆加成-断裂链转移 聚合. 在自由基存在下，含三硫代碳酸酯结构单 元的链转移剂可以进行可逆的加成与断裂. Matyjaszewski课题组[34]利用含三硫代碳酸酯结构 基元的二烯类化合物作为动态共价交联剂，通过 自由基聚合制备了多种交联高分子凝胶. 在自由 基的存在下，三硫代碳酸酯键会发生动态交换， 赋予凝胶内部链段重组调整的能力，使其具有良 (a) (b) = = = = = Soft segment Hard segment O CH2 CH2 CH2 6 O O C O NH n N O N O O O O N N N NO NO C C C ON NO O O N O c ON ON c O N O = = = = = NO NO C C C ON NO C ON N C . . . Fig. 4    (a) Healing mechanism of polyurethane cross-linked by alkoxyamines (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright  (2014)  Elsevier);  (b)  Schematic  diagram  of  the  healing  reaction  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[19]; Copyright (2013) The Royal Society of Chemistry) 474 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 475 Photoinitiator In. DCM Visible light QASHI,(2 equiv ), Nal(cat ) THF ≥S H,O, r.t., ●: Crosslink -SA Disulfide bond t OCNA DBTDL DMF, RT, 24 h Fig 5 (a)Synthesis of the semicrystalline polydisulfide network(Reprinted with permission from Ref [70]; Copyright 013)American Chemical Society );(b) The proposed mechanisms: degenerative radical transfer and radical crossover reactions;(c) Preparation of TDS cross-linked polyurethane(Reprinted with permission from Ref [ 33]: Copyright(2012) John Wiley and Sons) NHa+ 3 SEthe Ethex 5 Fig. 6(a)Reversible conjugation of GSH 1 to Helenalin 2(Reprinted with permission from Ref [71] Copyright(2005)the Royal Society of Chemistry );(b) Schematic representation of the polymer network lol-ene click reaction of 4 and 5(Reprinted with permission from Ref [7 (2012) John Wiley and sons)

(a) HS SH + (b) HS HS SH SH O O O O O O O HS Photoinitiator hv, DCM S S S H n H2O2 (2 equiv.), NaI (cat.), THF, H2O, r.t., overnight : Crosslink : Disulfide bond Visible light N S S S N S + + N S N S S S N S S S N S N S S S S S S S S S S S N N N N N S (c) HO N S S S S N OH HO O H4 DBTDL HO HO N OH + OCN NCO DMF, RT, 24 h O N O O O O O N S S S S N O O 6 6 x O O O O 6 y O O N O O S S N H N H H N H N N H N H Fig. 5    (a) Synthesis of the semicrystalline polydisulfide network (Reprinted with permission from Ref.[70]; Copyright (2013)  American  Chemical  Society);  (b)  The  proposed  mechanisms:  degenerative  radical  transfer  and  radical  crossover reactions; (c) Preparation of TDS cross-linked polyurethane (Reprinted with permission from Ref.[33]; Copyright (2012) John Wiley and Sons) O HO H O O HO2C N H H N O HS O NH3 + CO2 − O O O S HO2C O NH3 + CO2 − O H HO pH = 8 3 GSH, 1 4 5 (a) (b) Helenalin 2 N H NC O O H N O CN O EtHex EtHex O O O HS O SH SH O O 3 H N N H Fig. 6     (a)  Reversible  conjugation  of  GSH 1 to  Helenalin 2 (Reprinted  with  permission  from  Ref.[71]; Copyright  (2005)  the  Royal  Society  of  Chemistry);  (b)  Schematic  representation  of  the  polymer  network formation via the thiol-ene click reaction of 4 and 5 (Reprinted with permission from Ref.[73]; Copyright (2012) John Wiley and Sons) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 475

高分子学报 2019年 好的可加工性和自修复性能除了制备化学响应四苯基乙烷的1,2位取代衍生物中心位置的碳碳单 的凝胶材料之外, Matyjaszewski课题组吲也发现键的键能仅为247.3kJmo-.章明秋等凹利用电 紫外光刺激可诱导三硫代碳酸酯基元的动态重排子自旋共振证明了芳基频哪醇中碳碳单键存在断 (图7).这种动态重排的能力可赋予交联型材料反裂与重组的可逆平衡(图8(a),温度的升高可加快 复自愈合性 其断裂和重组的速率.基于此,章明秋等制备了 23基于碳碳键的动态高分子 含芳基频哪醇的聚氨酯,其断裂强度与断裂应变 23.1动态碳碳单键 分别为273~1152MPa与324%~1501%当材料 双羟基四苯基乙烷又称芳基频哪醇,在加热受到损伤,在100°C下处理2h即可表现出 或紫外光照射下,碳碳单键会发生均裂反应形成87.3%的修复率 碳自由基,可以引发自由基聚合.一般而言,碳 Scaiano等的研究证明,二芳基苯并呋喃酮 碳单键很稳定,键能较高,如乙烷中碳碳单键的( diarylbibenzofuranone, DABBF不需要外界刺激 键能为3774kJmo,但是,经过苯基取代后,便可以达到热力学的动态平衡3.24 Otsuka等l2 芳基频哪醇中心的碳碳单键稳定性受到影响,如采用 DABBF作为动态结构单元(图8(b,制备了 RR 立哭 reaction Fig. 7 Model self-healing reactions by UV irradiation(Reprinted with permission from Ref[35]; Copyright(201 1)John Wiley and sons) Pinacol R=-OH DASP-based group Fig. 8(a) Design of the reversible polyurethane(Reprinted with permission from Ref. 22]: Copyright(2018)John Wiley and Sons);(b)Dissociation/association of DASP-based groups(Reprinted with permission from Ref [25] Copyright (2012)John Wiley and Sons);(c) Chemical structures of diarylbibenzofuranone(DABBF)(Reprinted with permission from Ref[74]; Copyright(2018)the American Chemical Society)

好的可加工性和自修复性能. 除了制备化学响应 的凝胶材料之外，Matyjaszewski课题组[35]也发现 紫外光刺激可诱导三硫代碳酸酯基元的动态重排 (图7). 这种动态重排的能力可赋予交联型材料反 复自愈合性. 2.3 基于碳碳键的动态高分子 2.3.1    动态碳碳单键 双羟基四苯基乙烷又称芳基频哪醇，在加热 或紫外光照射下，碳碳单键会发生均裂反应形成 碳自由基，可以引发自由基聚合. 一般而言，碳 碳单键很稳定，键能较高，如乙烷中碳碳单键的 键能为377.4 kJ mol−1，但是，经过苯基取代后， 芳基频哪醇中心的碳碳单键稳定性受到影响，如 四苯基乙烷的1,2位取代衍生物中心位置的碳碳单 键的键能仅为247.3 kJ mol−1 . 章明秋等[22]利用电 子自旋共振证明了芳基频哪醇中碳碳单键存在断 裂与重组的可逆平衡(图8(a))，温度的升高可加快 其断裂和重组的速率. 基于此，章明秋等制备了 含芳基频哪醇的聚氨酯，其断裂强度与断裂应变 分别为27.3 ~ 115.2 MPa与324% ~ 1501%. 当材料 受 到 损 伤 ， 在 100  °C下 处 理 2  h即 可 表 现 出 87.3%的修复率. Scaiano等的研究证明，二芳基苯并呋喃酮 (diarylbibenzofuranone，DABBF)不需要外界刺激 便可以达到热力学的动态平衡[23, 24] . Otsuka等[25] 采用DABBF作为动态结构单元(图8(b))，制备了 : Butyl acrylate : TTC unts R R R S R S S R R S R R S S R R S S S R R S S S R R R R S S S R R S R R R R S R R S S S Reshuffing reaction hν Fig. 7    Model self-healing reactions by UV irradiation (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2011) John Wiley and Sons) (a) (b) R R C C Pinacol, R = R R R O C C (c) Heat R O DASP-based group HO OH O O O RT R = H or CH3 O O O HO OH Diarylbibenzofuranone (DABBF) HO OH O O O O O HO O OH + Δ OH Fig. 8    (a) Design of the reversible polyurethane (Reprinted with permission from Ref.[22]; Copyright (2018) John Wiley  and  Sons);  (b)  Dissociation/association  of  DASP-based  groups  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[25]; Copyright  (2012)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Chemical  structures  of  diarylbibenzofuranone  (DABBF)  (Reprinted with permission from Ref.[74]; Copyright (2018) the American Chemical Society) 476 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 477 类在室温下可以自愈合的材料.在DMF介质聚丁二烯交联结构中,通过烯烃的复分解反应 中,交联型高分子与过量的 DABBF会进行动态实现碳碳双键在室温下的动态交换(图9(a),而在 交换,导致该交联高分子的交联度下降.经过24h不含有催化剂的体系中,仅需要在损伤处使用少 的解交联,发现有THF可溶的高分子产生,即有量的催化剂即可实现材料的高效自愈合.这种简 线性高分子或交联的寡聚物产生.证明了体系存单、高效的方法同样适用于聚异戊二烯、聚丁基 在动态交换性 橡胶、聚降冰片烯等高分子体系. 近日,田明课题组报道了一种可逆动态碳 Diels-Ader(DA)加成反应是热可逆反应,正 碳单键(图8(c).在紫外光照射下,二苯甲酮促使向反应所需的温度较低,而逆向较高,为高分子 高分子碳链脱氢,形成休眠的二芳基半频哪醇结的回收利用提供了一个理想的途径. Fred Wudl课 构单元(DASP),在加热条件下,DASP结构单元题组2利用DA反应形成制备了一种透明的高分 中的碳碳单键断裂形成2种自由基,通过DASP结子材料(图9(b).该材料在低于室温及室温下是坚 构单元与脂肪族链中自由基的偶合,促使碳碳单韧的固体,与商品化的环氧树脂的机械性能相 键的可逆性形成及断裂,赋予了交联高分子拓扑当,当温度高于120°C,交联点断开,在冷却后 重排的能力 又可重新连接.夏和生课题组四利用经马来酰亚 232动态碳碳双键 胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的 烯烃复分解反应是指在过渡金属催化下碳碳硅氧烷进行交联,制备了可重塑、可回收和可自 双键断裂并重新形成的过程凹,该反应曾被形象修复的聚硅氧烷弹性体(图9(c)其杨氏模量和断裂 的喻为“交换舞伴的舞蹈”.目前公认的烯烃复分强度分别为(227±0.29)MPa和061±0.05)MPa 解原理是1970年由 Chauvin和 Herisson提出的,主通过140°C加热3h及80°C加热24h后,其自修复 要通过烯烃与催化剂之间复杂的相互作用来实现2效率高达95%,在人造皮肤和组织工程支架方面 Guan等四将过渡金属第二代 Grubb's催化剂引入拥有潜在的应用价值 淤爨爨 New C-C bonds into two halves ntermediate form at the interface Polymer 3(3M4F) , SiNH DMAP, Et3N, RT DA Retro.DA PMFS ig.9 (a)Olefin metathesis for effective polymer healing via dynamic exchange of strong carbon-carbon double (Reprinted with permission from Ref [75]; Copyright(2012) American Chemical Society );(b) DA cycloaddition of a iene(multi-furan, F)and multidienophile (multi-maleimide, M)(Reprinted with permission from Ref[28]: Copy (2016)The Royal Society of Chemistry );(c)Preparation of the polysiloxane elastomer PMFS containing DA Reprinted with permission from Ref[29; Copyright (2002)the American Association for the Advancement of Science

一类在室温下可以自愈合的材料. 在DMF介质 中，交联型高分子与过量的DABBF会进行动态 交换，导致该交联高分子的交联度下降. 经过24 h 的解交联，发现有THF可溶的高分子产生，即有 线性高分子或交联的寡聚物产生. 证明了体系存 在动态交换性. 近日，田明课题组[74]报道了一种可逆动态碳 碳单键(图8(c)). 在紫外光照射下，二苯甲酮促使 高分子碳链脱氢，形成休眠的二芳基半频哪醇结 构单元(DASP)，在加热条件下，DASP结构单元 中的碳碳单键断裂形成2种自由基，通过DASP结 构单元与脂肪族链中自由基的偶合，促使碳碳单 键的可逆性形成及断裂，赋予了交联高分子拓扑 重排的能力. 2.3.2    动态碳碳双键 烯烃复分解反应是指在过渡金属催化下碳碳 双键断裂并重新形成的过程[26]，该反应曾被形象 的喻为“交换舞伴的舞蹈”. 目前公认的烯烃复分 解原理是1970年由Chauvin和Hérisson提出的，主 要通过烯烃与催化剂之间复杂的相互作用来实现[27] . Guan等[75]将过渡金属第二代Grubb’s催化剂引入 聚丁二烯交联结构中，通过烯烃的复分解反应， 实现碳碳双键在室温下的动态交换(图9(a))，而在 不含有催化剂的体系中，仅需要在损伤处使用少 量的催化剂即可实现材料的高效自愈合. 这种简 单、高效的方法同样适用于聚异戊二烯、聚丁基 橡胶、聚降冰片烯等高分子体系. Diels-Alder (DA)加成反应是热可逆反应，正 向反应所需的温度较低，而逆向较高，为高分子 的回收利用提供了一个理想的途径. Fred Wudl课 题组[28]利用DA反应形成制备了一种透明的高分 子材料(图9(b)). 该材料在低于室温及室温下是坚 韧的固体，与商品化的环氧树脂的机械性能相 当，当温度高于120 °C，交联点断开，在冷却后 又可重新连接. 夏和生课题组[29]利用经马来酰亚 胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的 硅氧烷进行交联，制备了可重塑、可回收和可自 修复的聚硅氧烷弹性体(图9(c)). 其杨氏模量和断裂 强度分别为(2.27 ± 0.29) MPa 和(0.61 ± 0.05) MPa， 通过140 °C加热3 h及80 °C加热24 h后，其自修复 效率高达95%，在人造皮肤和组织工程支架方面 拥有潜在的应用价值. (a) (b) A sample is cut into two halves Olefin metathesis intermediate form at the interface (c) H2N Si Si O NH2 Cl O O DMAP, Et3N, RT + = N O O O DA Retro-DA O O N H Si O Si N H O O O O O 4 O 1 1 + O O 2 N O N 2 O 3 N O O O Polymer 3 (3M4F) = PMFS New C C bonds Fig. 9    (a) Olefin metathesis for effective polymer healing via dynamic exchange of strong carbon-carbon double bonds (Reprinted with permission from Ref.[75]; Copyright (2012) American Chemical Society); (b) DA cycloaddition of a multi￾diene  (multi-furan,  F)  and  multidienophile  (multi-maleimide,  M)  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[28];  Copyright (2016)  The  Royal  Society  of  Chemistry);  (c)  Preparation  of  the  polysiloxane  elastomer  PMFS  containing  DA  bonds (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2002) the American Association for the Advancement of Science) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 477

高分子学报 2019年 24基于碳氮键的动态高分子 材料表现出优异的可回收和可重塑性能 864年,德国化学家Schi首次发现并报道 Lehn等利用亚胺键将具有生物降解性的齐 了Schi碱反应,这是一类含羰基(醛或酮)的化聚物如聚乙二醇,聚乳酸等键合后得到具有可水 合物与含氨基的化合物(伯胺、肼和羟胺)生成亚解性、自愈合性,生物降解性和化学降解性的 胺键(碳氮双键)的反应.亚胺键在酸性介质中不稳“ green dynamers"(图10(b),这种高分子的出现 定,含Schi碱结构单元的高分子具有pH响应有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题 性,在智能材料的加工应用方面具有一定潜力 酰腙键是醛或酮与肼缩聚后生成的化学键 24.l碳氮双键 Chen等四采用含三元醛基的单体与肼封端的聚乙 于游等坳采用双端氨基化的聚二甲基硅氧烷二醇为原料,合成了一种对pH响应的凝胶.通过 与三元的醛基化合物反应生成含动态亚胺键的交调节pH实现“凝胶-溶胶”状态的多次灵活转变 联高分子弹性体(图10a)该弹性体具有700%的通过相邻材料界面上酰腙键的断裂-重组动态平 延伸率,在可见光范围内具有80%的透过率.在衡,可实现材料的自愈合此外,Chen等l还设 水或者-20℃的空气中均表现出优异的自愈合性计了一种含酰腙键与双硫键的动态高分子凝胶体 能.该弹性体在保护涂层、可循环胶黏剂、柔性系,该凝胶在盐酸-三乙胺的酸碱作用及二硫苏糖 电子传感器等方面均表现出巨大的应用前景 醇过氧化氢的氧化还原作用下均可表现出优异的 Zhang等采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和溶胶-凝胶转变,并在pH介于3~6之间或pH为 三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1GPa,断9时具有良好的自愈合能力 裂强度为40MPa的半透明高分子.该材料的应力 Zhu等采用醛基封端的聚苯乙烯与酰肼封 释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖端的聚乙二醇在60°C反应24h后得到含动态酰腙 关系,在80°处理30min后表现出90%的应力松键的双嵌段双亲高分子 Ps-/ -PEG(图10(c).由于该 弛该粉体高分子在90kPa,80°C热压45min后结构含有pH敏感的动态酰腙键,在中性和碱性条 可以得到高分子薄片.经历4次粉碎-热压后,该件下,该组装体具有较强的稳定性,但当体系的 Force “从 △0 CoOH PBS oligomer Self-healing KNH CHO NH OPCL PEG-CHO 60°C,24hTHF N-20 PEG-OPCL-PEG Fig. 10 (a) Schematic illustration of the PDMS-TFB elastomer (Reprinted with permission from Ref[46]; Copyright (2017) John Wiley and Sons);(b) Preparation of green dynamers by connecting a Pbs oligomer with a diol compound containing imine bonds through condensation with hexamethylene-1, 6-bisisocyanate(Reprinted with permission Ref [48] Copyright(2012) The Royal Society of Chemistry ) (c)Synthesis of dynamic diblock copolymer PS-r-PEG(Reprinted with permission from Ref.52 Copyright(2010)The Royal Society of Chemistry);(d)Synthetic route of PEG-OPCL-PEG and schematic illustration of intracellular drug release(Reprinted with permissionfrom Ref [49]; Copyright(2011)American Chemical Society)

2.4 基于碳氮键的动态高分子 1864年，德国化学家Schiff首次发现并报道 了Schiff碱反应[76]，这是一类含羰基(醛或酮)的化 合物与含氨基的化合物(伯胺、肼和羟胺)生成亚 胺键(碳氮双键)的反应. 亚胺键在酸性介质中不稳 定，含Schiff碱结构单元的高分子具有pH响应 性，在智能材料的加工应用方面具有一定潜力[8] . 2.4.1    碳氮双键 于游等[46]采用双端氨基化的聚二甲基硅氧烷 与三元的醛基化合物反应生成含动态亚胺键的交 联高分子弹性体(图10(a)). 该弹性体具有700%的 延伸率，在可见光范围内具有80%的透过率. 在 水或者–20 °C的空气中均表现出优异的自愈合性 能. 该弹性体在保护涂层、可循环胶黏剂、柔性 电子传感器等方面均表现出巨大的应用前景. Zhang等[47]采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和 三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1 GPa，断 裂强度为40 MPa的半透明高分子. 该材料的应力 释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖 关系，在80 °C处理30 min后表现出90%的应力松 弛. 该粉体高分子在90 kPa，80 °C热压45 min后 可以得到高分子薄片. 经历4次粉碎–热压后，该 材料表现出优异的可回收和可重塑性能. Lehn等[48]利用亚胺键将具有生物降解性的齐 聚物如聚乙二醇，聚乳酸等键合后得到具有可水 解性、自愈合性，生物降解性和化学降解性的 “green dynamers”(图10(b))，这种高分子的出现 有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题. 酰腙键是醛或酮与肼缩聚后生成的化学键. Chen等[77]采用含三元醛基的单体与肼封端的聚乙 二醇为原料，合成了一种对pH响应的凝胶. 通过 调节pH实现“凝胶-溶胶”状态的多次灵活转变. 通过相邻材料界面上酰腙键的断裂-重组动态平 衡，可实现材料的自愈合. 此外，Chen等[53]还设 计了一种含酰腙键与双硫键的动态高分子凝胶体 系，该凝胶在盐酸-三乙胺的酸碱作用及二硫苏糖 醇-过氧化氢的氧化还原作用下均可表现出优异的 溶胶-凝胶转变，并在pH介于3 ~ 6之间或pH为 9时具有良好的自愈合能力. Zhu等[52]采用醛基封端的聚苯乙烯与酰肼封 端的聚乙二醇在60 °C反应24 h后得到含动态酰腙 键的双嵌段双亲高分子Ps-r-PEG(图10(c)). 由于该 结构含有pH敏感的动态酰腙键，在中性和碱性条 件下，该组装体具有较强的稳定性，但当体系的 PBS oligomer 60 °C, 24 h THF OPCL PEG-CHO PEG-OPCL-PEG (c) (d) (b) (a) H C N Force O C H + H2N O H O O H H H2N Si O Si Si O n NH2 Self-healing HO O O O O OH n HO O N N O OH O O O O O m O H N N H O O O N N O OH HO n h OCN NCO O n CHO + O O O N H O NH2 m O C H n N H N O O O O O N PCL N H2NO O ONH2 n O O O CHO m O N PCL N O O O N n O O Om N O O m O Fig. 10     (a)  Schematic  illustration  of  the  PDMS-TFB  elastomer  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[46];  Copyright (2017)  John  Wiley  and  Sons);  (b)  Preparation  of  green  dynamers  by  connecting  a  PBS  oligomer  with  a  diol  compound containing imine bonds through condensation with hexamethylene-1,6-bisisocyanate (Reprinted with permission Ref.[48]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (c) Synthesis of dynamic diblock copolymer PS-r-PEG(Reprinted with permission from Ref.[52]; Copyright (2010) The Royal Society of Chemistry) ; (d) Synthetic route of PEG-OPCL-PEG and schematic  illustration  of  intracellular  drug  release  (Reprinted  with  permissionfrom  Ref.[49];  Copyright  (2011)  American Chemical Society) 478 高    分    子    学    报 2019 年