物理学报 Acta Physica Sinica c Chinese Physical Society @Institute of Physics,CAS 低维铁电材料研究进展 胡婷阚二军 Research progress of low-dimensional ferroelectric materials Hu Ting Kan Er-Jun 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica,67,157701(2018)DO:10.7498/aps6720180483 在线阅读Viewonlinehttp://dx.doi.org/10.7498/aps.67.20180483 当期内容Viewtableofcontents:http://wulixb.iphyac.cn/CN/Y2018/67/15 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁电材料光催化活性的研究进展 Research progress on photocatalytic activity of ferroelectric materials 物理学报2017,66(16):167702http://dx.doi.org/10.7498aps66.167702 基于 BiFeo3TO复合膜表面钝化的黑硅太阳电池性能研究 Performance investigation of black silicon solar cells with surface passivated by BiFeO3/ITO composite filr 物理学报2017,66(16):167701ht/ dx. doi. org/10.7498/aps66167701 压电材料全矩阵材料常数超声谐振谱反演技术中的变温模式识别 Mode identification via temperature variation in resonant ultrasonic spectroscopy technique for piezoelec tric material 物理学报2017,66(2:027703http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.027703 基于介质与铁氧体的通阻捷变磁可调频率选择表面设计研究 Design and research of magnetic tunable frequency selective surface based on dielectric and ferrite 物理学报2016,65(19):197701htp/ dx. doi.org/10.7498/aps6519770 交联聚丙烯压电驻极体的压电性能及振动能量采集研究 iezoelectric property of cross-linked polypropylene piezoelectret and its application in vibration energy 物理学报2015,64(17):177701http://dx.doi.org/10.7498/aps64177701
低维铁电材料研究进展 胡婷 阚二军 Research progress of low-dimensional ferroelectric materials Hu Ting Kan Er-Jun 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica, 67, 157701 (2018) DOI: 10.7498/aps.67.20180483 在线阅读View online: http://dx.doi.org/10.7498/aps.67.20180483 当期内容View table of contents: http://wulixb.iphy.ac.cn/CN/Y2018/V67/I15 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁电材料光催化活性的研究进展 Research progress on photocatalytic activity of ferroelectric materials 物理学报.2017, 66(16): 167702 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.167702 基于BiFeO3/ITO复合膜表面钝化的黑硅太阳电池性能研究 Performance investigation of black silicon solar cells with surface passivated by BiFeO3/ITO composite film 物理学报.2017, 66(16): 167701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.167701 压电材料全矩阵材料常数超声谐振谱反演技术中的变温模式识别 Mode identification via temperature variation in resonant ultrasonic spectroscopy technique for piezoelectric material 物理学报.2017, 66(2): 027703 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.027703 基于介质与铁氧体的通阻捷变磁可调频率选择表面设计研究 Design and research of magnetic tunable frequency selective surface based on dielectric and ferrite 物理学报.2016, 65(19): 197701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.65.197701 交联聚丙烯压电驻极体的压电性能及振动能量采集研究 Piezoelectric property of cross-linked polypropylene piezoelectret and its application in vibration energy harvester 物理学报.2015, 64(17): 177701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.177701
物理学报 Acta Phys.sin.Vol.67,No.15(2018)15701 多铁性:物理、材料及器件专题 低维铁电材料研究进展* 胡婷阚二军 (南京理工大学理学院应用物理系,南京210094) (2018年3月19日收到;2018年4月30日收到修改稿) 铁电材料是一类重要的功能材料,铁电元件的小型化、集成化是当今铁电材料发展的一大趋势.但是尺寸 效应、表面效应等的存在制约了传统块体铁电材料在纳米尺度下的应用,因而低维度纳米材料中的铁电性能 硏究成为当前材料科学领域的硏究热点之一.本文综述了近年来理论和实验上关于低维铁电材料的探索,包 括二维范德瓦耳斯层状铁电材料、共价功能化低维铁电材料、低维钙钛矿材料、外界调控以及二维“铁电金属” 等材料的理论预言与实验铁电性的观测;也提出一些物理新机制来解释低维下的铁电性;最后对该领域今后 的发展进行了展望 关键词:铁电性,范德瓦耳斯层状材料,共价功能化,钙钛矿氧化物 PACS:7784.-s,81.07.-b,73.22.-f,77.55fp DOI:10.7498/aps.67.20180483 电子的关联也可以导致电偶极矩,从而产生铁电 性,如钙钛矿锰氧化物Pr(Ca)MnO3同以及磁铁矿 Fe3O4同和电荷阻挫体系LuFe2O4等 铁电材料是指在居里温度以下具有自发极化 近年来,随着制备技术的进步和微电子集成技 且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改变 的材料.由于自身结构的原因,铁电体同时具有术的飞速发展,铁电元件的小型化、集成化、功能化 压电性和热释电性,此外一些铁电晶体还具有非 已成为发展趋势,对铁电纳米材料以及纳米尺度铁 线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应 电性能的研究已成为国际上研究新型功能材料的 等,这些性质使它们成为一类重要的功能材料,在 热点.对于传统的如钛酸钡、钛酸铅等钙钛矿型铁 信息存储记忆、压电换能、电声换能、热释电红外 电材料,当材料的尺寸降低到纳米尺度时,受到表 探测、光波导、介质移相器、压控滤波器等一系列 面异质性对薄膜表面附近极化产生的表面效应以 高新技术领域具有广泛的应用前景,是当前国际高 及表面束缚电荷引起的退极化场、表面力及电学边 新技术材料中非常活跃的研究领域之一1-4.通界条件等尺寸效应的影响,居里温度和极性大小会 常铁电材料根据其铁电相变的微观机制主要可分随着膜片厚度的减小而降低,对于某些铁电薄膜, 为两种类型,即原子位移型铁电和电子型铁电在当其厚度低于某一临界值时,薄膜的铁电性能可能 传统的原子位移型铁电体中,自发极化的产生主要会完全消失1.如何在低维度下设计和制备室 是由于阴阳离子的位移,包括原子平衡位置相对于温下可用的纳米铁电材料,提升铁电材料的功能 顺电相发生了偏移的位移型相变以及原子在顺电获得高性能铁电薄膜是开发纳米级电子器件的 相有多个平衡位置无序分布、而在铁电相则趋 大挑战 有序化的有序-无序型相变.在强关联电子系统中 另一方面,自石墨烯2004年被成功制备以来 *因家自然科学基金(批准号:11604146,5152206,11574151,11774173)、江苏省自然科学基金(批准号:BK20130031)和教育部 新世纪优秀人才计划(批准号:NCET-12-0628)资助的课题 t通信作者.E-mail:ekan@just.edu.cn ◎2018中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulicb.iphy.ac.cn 157701-1
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 多铁性: 物理、材料及器件专题 低维铁电材料研究进展∗ 胡婷 阚二军† (南京理工大学理学院应用物理系, 南京 210094) ( 2018 年 3 月 19 日收到; 2018 年 4 月 30 日收到修改稿 ) 铁电材料是一类重要的功能材料, 铁电元件的小型化、集成化是当今铁电材料发展的一大趋势. 但是尺寸 效应、表面效应等的存在制约了传统块体铁电材料在纳米尺度下的应用, 因而低维度纳米材料中的铁电性能 研究成为当前材料科学领域的研究热点之一. 本文综述了近年来理论和实验上关于低维铁电材料的探索, 包 括二维范德瓦耳斯层状铁电材料、共价功能化低维铁电材料、低维钙钛矿材料、外界调控以及二维“铁电金属” 等材料的理论预言与实验铁电性的观测; 也提出一些物理新机制来解释低维下的铁电性; 最后对该领域今后 的发展进行了展望. 关键词: 铁电性, 范德瓦耳斯层状材料, 共价功能化, 钙钛矿氧化物 PACS: 77.84.–s, 81.07.–b, 73.22.–f, 77.55.fp DOI: 10.7498/aps.67.20180483 1 引 言 铁电材料是指在居里温度以下具有自发极化 且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改变 的材料. 由于自身结构的原因, 铁电体同时具有 压电性和热释电性, 此外一些铁电晶体还具有非 线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应 等, 这些性质使它们成为一类重要的功能材料, 在 信息存储记忆、压电换能、电声换能、热释电红外 探测、光波导、介质移相器、压控滤波器等一系列 高新技术领域具有广泛的应用前景, 是当前国际高 新技术材料中非常活跃的研究领域之一 [1−4] . 通 常铁电材料根据其铁电相变的微观机制主要可分 为两种类型, 即原子位移型铁电和电子型铁电. 在 传统的原子位移型铁电体中, 自发极化的产生主要 是由于阴阳离子的位移, 包括原子平衡位置相对于 顺电相发生了偏移的位移型相变以及原子在顺电 相有多个平衡位置无序分布、而在铁电相则趋于 有序化的有序 -无序型相变. 在强关联电子系统中, 电子的关联也可以导致电偶极矩, 从而产生铁电 性, 如钙钛矿锰氧化物Pr(Ca)MnO3 [5] 以及磁铁矿 Fe3O4 [6] 和电荷阻挫体系LuFe2O4 [7] 等. 近年来, 随着制备技术的进步和微电子集成技 术的飞速发展, 铁电元件的小型化、集成化、功能化 已成为发展趋势, 对铁电纳米材料以及纳米尺度铁 电性能的研究已成为国际上研究新型功能材料的 热点. 对于传统的如钛酸钡、钛酸铅等钙钛矿型铁 电材料, 当材料的尺寸降低到纳米尺度时, 受到表 面异质性对薄膜表面附近极化产生的表面效应以 及表面束缚电荷引起的退极化场、表面力及电学边 界条件等尺寸效应的影响, 居里温度和极性大小会 随着膜片厚度的减小而降低, 对于某些铁电薄膜, 当其厚度低于某一临界值时, 薄膜的铁电性能可能 会完全消失 [8−11] . 如何在低维度下设计和制备室 温下可用的纳米铁电材料, 提升铁电材料的功能, 获得高性能铁电薄膜是开发纳米级电子器件的一 大挑战. 另一方面, 自石墨烯2004年被成功制备以来, ∗ 国家自然科学基金 (批准号: 11604146, 51522206, 11574151, 11774173)、江苏省自然科学基金 (批准号: BK20130031) 和教育部 新世纪优秀人才计划 (批准号: NCET-12-0628) 资助的课题. † 通信作者. E-mail: ekan@njust.edu.cn © 2018 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 157701-1
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 其独特的电子结构、光学性质以及机械性质等引起唯象理论是基于 Landau理论的铁电体宏观热力 了人们的广泛关注,并进行了大量的研究11.石学理论, Landau理论是用来讨论连续相变的理论, 墨烯的研究热潮使其他的二维范德瓦耳斯层状纳 Ginzburg和 Devonshire l为了讨论一级相变 米材料也引起了广泛关注,包括二硫化钼等过渡金在其基础上进行了推广,提出能够处理一级和二级 属二硫化物、硒化锡等第四主族单硫化物、铁电相变的自由能表达式: 磷烯叫、h-BN等,它们具有一定的直接或间接 G=Go+ A(T-Tc)P+BP+CP6, 带隙,并且在垂直于平面方向的量子限制效应使其 具有不同于体材料的特殊性质.如单层二硫化钼具其中,P为铁电体电极化强度;T为温度,Tc为居 有可见光波长范围内的直接带隙叫,在光电器件里温度:系数AC,D与温度无关,对于一级相变 领域有潜在的应用价值磷烯的褶皱结构使其具有4,C>0,B0, 各向异性的机械性质以及电子性质19,并且磷 C=0.其基本思想是将自由能展开为极化强度的 烯具有高电导率和低热导率等性质,使其在热电器各次幂之和,从自由能的极小值来确定体系的物理 件领域有一定的应用前景21 性质,建立展开式中各系数与测量参量的关系,从 尽管低维纳米材料呈现出如此新奇丰富的性 而得到与实验测量参量相比较的结果 质,但在电子设备中的实际应用还有一定的距离 而同时,低维纳米材料的兴起也为研究者提供了功22软模理 能材料设计的新思路.一方面,由于低维体系具有 软膜理论是从原子层面上阐述铁电性的微 巨大的表面积比,人们可以通过表面吸附、外加应观理论.20世纪60年代初, Cochran2和 Ander 变等手段对材料的性质进行调控.另一方面,从基on2几乎同时各自独立提出铁电相变理论应该 础研究角度看,当体系的维度降低到二维甚至一维在晶格动力学范围内加以研究,将铁电性的产生联 时,由于出现量子限制效应、长程库仑力截断等因系于布里渊区中心某个振动模式的软化.“软化 素,能否出现铁电性以及产生铁电极化的机制与宏在这里表示频率降低,软化到频率为零时,原子不 观块体材料相比有何异同,也是凝聚态物理和材料能回复到原来的平衡位置,导致振动“冻结”,相应 科学研究的热点.因此,如何在二维或更低维纳米的模式称为“软模”.软模本征矢的“冻结”造成了 材料中设计整合铁电性、铁磁性等功能性质,发展原子的静态位移,从而使晶体中出现自发极化.晶 多稳态多功能纳米电子设备成为研究者追求的目格振动频率取决于两部分的贡献,一个是短程恢复 标近年来,研究者从理论和实验上都对低维材料力,另一个为长程库仑力.对于横光学模(TO模) 中的铁电性进行了大量的研究.本文接下来的部分而言,这两部分力是相消的.如果这两部分力大小 将具体介绍铁电系统中常用的研究理论以及低维相等,则促使原子恢复到平衡位置的力等于零,原 铁电材料相关的最新研究进展 子偏离平衡位置的位移被冻结,即原子进入新的平 衡位置,晶体由一种结构进入到另一种结构,从而 2铁电材料的研究理论 发生相变.对于纵光学模①LO模),这两部分作用力 是相长的,总作用始终不会等于零,所以LO模不 21 Ginzburg- Landau- Devonshire唯象对铁电相变负责.软模理论只集中注意晶格振动, 理论 没有考虑电子结构变化的贡献.但是晶格振动和电 当温度超过居里温度时,铁电材料的自发极子之间存在耦合,要全面解释自发极化现象,要计 化消失,发生铁电相到顺电相的相变.铁电相变是入电子的贡献,在这个基础上后来出现了铁电性振 结构相变的一类,通常低温相的对称性较低,高温动-电子理论 相的对称性较高.系统对称性的改变反映了系统 软模理论最初只是用来处理位移型系统,后 内部有序化程度的改变. Landau理论将有序化程来人们认识到其基本观点也适用于有序无序系 度与对称性的变化联系起来,描述系统内部有序统p0.2.在有序无序系统中,相变时软化的集体激 化程度的参量称为序参量.在铁电相变中,序参量发不是晶格振动模而是赝自旋波,赝自旋波描述了 为自发极化. Ginzburg- Landa- Devonshire(GLD)粒子在双势阱中的分布和运动.在处理有序无序型 157701-2
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 其独特的电子结构、光学性质以及机械性质等引起 了人们的广泛关注, 并进行了大量的研究[12,13] . 石 墨烯的研究热潮使其他的二维范德瓦耳斯层状纳 米材料也引起了广泛关注, 包括二硫化钼等过渡金 属二硫化物[14]、硒化锡等第四主族单硫化物 [15]、 磷烯 [16]、h-BN [17] 等, 它们具有一定的直接或间接 带隙, 并且在垂直于平面方向的量子限制效应使其 具有不同于体材料的特殊性质. 如单层二硫化钼具 有可见光波长范围内的直接带隙 [18] , 在光电器件 领域有潜在的应用价值. 磷烯的褶皱结构使其具有 各向异性的机械性质以及电子性质 [19,20] , 并且磷 烯具有高电导率和低热导率等性质, 使其在热电器 件领域有一定的应用前景[21] . 尽管低维纳米材料呈现出如此新奇丰富的性 质, 但在电子设备中的实际应用还有一定的距离. 而同时, 低维纳米材料的兴起也为研究者提供了功 能材料设计的新思路. 一方面, 由于低维体系具有 巨大的表面积比, 人们可以通过表面吸附、外加应 变等手段对材料的性质进行调控. 另一方面, 从基 础研究角度看, 当体系的维度降低到二维甚至一维 时, 由于出现量子限制效应、长程库仑力截断等因 素, 能否出现铁电性以及产生铁电极化的机制与宏 观块体材料相比有何异同, 也是凝聚态物理和材料 科学研究的热点. 因此, 如何在二维或更低维纳米 材料中设计整合铁电性、铁磁性等功能性质, 发展 多稳态多功能纳米电子设备成为研究者追求的目 标. 近年来, 研究者从理论和实验上都对低维材料 中的铁电性进行了大量的研究. 本文接下来的部分 将具体介绍铁电系统中常用的研究理论以及低维 铁电材料相关的最新研究进展. 2 铁电材料的研究理论 2.1 Ginzburg-Landau-Devonshire唯象 理论 当温度超过居里温度时, 铁电材料的自发极 化消失, 发生铁电相到顺电相的相变. 铁电相变是 结构相变的一类, 通常低温相的对称性较低, 高温 相的对称性较高. 系统对称性的改变反映了系统 内部有序化程度的改变. Landau理论将有序化程 度与对称性的变化联系起来, 描述系统内部有序 化程度的参量称为序参量. 在铁电相变中, 序参量 为自发极化. Ginzburg-Landau-Devonshire (GLD) 唯象理论是基于Landau理论的铁电体宏观热力 学理论, Landau理论是用来讨论连续相变的理论, Ginzburg [22] 和Devonshire [23] 为了讨论一级相变, 在其基础上进行了推广, 提出能够处理一级和二级 铁电相变的自由能表达式: G = G0 + 1 2 A(T − TC)P 2 + 1 4 BP4 + 1 6 CP6 , 其中, P 为铁电体电极化强度; T 为温度, TC 为居 里温度; 系数A, C, D 与温度无关. 对于一级相变, A, C > 0, B 0, C = 0. 其基本思想是将自由能展开为极化强度的 各次幂之和, 从自由能的极小值来确定体系的物理 性质, 建立展开式中各系数与测量参量的关系, 从 而得到与实验测量参量相比较的结果. 2.2 软模理论 软膜理论是从原子层面上阐述铁电性的微 观理论. 20世纪60年代初, Cochran [24] 和Anderson [25] 几乎同时各自独立提出铁电相变理论应该 在晶格动力学范围内加以研究, 将铁电性的产生联 系于布里渊区中心某个振动模式的软化. “软化” 在这里表示频率降低, 软化到频率为零时, 原子不 能回复到原来的平衡位置, 导致振动“冻结”, 相应 的模式称为“软模”. 软模本征矢的“冻结”造成了 原子的静态位移, 从而使晶体中出现自发极化. 晶 格振动频率取决于两部分的贡献, 一个是短程恢复 力, 另一个为长程库仑力. 对于横光学模(TO模) 而言, 这两部分力是相消的. 如果这两部分力大小 相等, 则促使原子恢复到平衡位置的力等于零, 原 子偏离平衡位置的位移被冻结, 即原子进入新的平 衡位置, 晶体由一种结构进入到另一种结构, 从而 发生相变. 对于纵光学模(LO模), 这两部分作用力 是相长的, 总作用始终不会等于零, 所以LO模不 对铁电相变负责. 软模理论只集中注意晶格振动, 没有考虑电子结构变化的贡献. 但是晶格振动和电 子之间存在耦合, 要全面解释自发极化现象, 要计 入电子的贡献, 在这个基础上后来出现了铁电性振 动-电子理论. 软模理论最初只是用来处理位移型系统, 后 来人们认识到其基本观点也适用于有序无序系 统 [26,27] . 在有序无序系统中, 相变时软化的集体激 发不是晶格振动模而是赝自旋波, 赝自旋波描述了 粒子在双势阱中的分布和运动. 在处理有序无序型 157701-2
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 铁电相变时,横场 Ising模型也是广泛采用的理德瓦耳斯层状材料中铁电性的存在. Shirodkar和 论模型 Waghmare例发现在1T相单层MoS2中不稳定的 K3光学模使得Mo原子发生如图1(a)和图1(c)所 3低维铁电材料探索 示的三聚化畸变,由中心对称的c1T结构转变为低 对称性的d1T结构,并在费米面附近打开了一定 3.1二维范德瓦耳斯层状铁电材料 的带隙(如图1(b)所示);结构畸变与极化模之间 在纳米薄膜等低维材料中实现铁电性由于其的非线性耦合产生了垂直平面的方向可翻转自发 在基础科学领域的重要性以及在纳米电子设备中极化,而图1(d)中dT结构与c结构电荷密度 潜在的应用价值,一直是研究工作着长期追寻的目差的中心反演对称破缺也证实了垂直平面铁电性 标.早在1944年, Onsager就利用理想 Ising模的存在. Sante等预言在低褶皱的二维六角AB 型预言了二维铁电的存在,但是如何在室温下保持双元素单层结构中存在垂直平面的铁电性,这里 薄膜中的铁电性仍然是巨大的挑战.对于传统的铁A,B属于第ⅣV族或ILV族元素,包括第Ⅳ族双 电薄膜材料如 BaTic3和PbTO3等,随着薄膜厚元素结构SiGe,Sisn,GeSn以及IV族双元素结 度减小到临界值12A和24A时,退极化场、表面能构ASb,GaP,GaAs,InP,InAs,InSb等.双元素 效应以及电子屏蔽的存在就会破坏薄膜中的铁电打破了原石墨烯、硅烯等六角结构中的中心反演 性 对称性,从而产生了垂直平面的自发极化,且自发 通常来说自发电极化的存在需要打破结构的极化的方向可以通过调整低褶皱角度而翻转.另 中心反演对称性,而和体材料相比,二维材料由外,Gian等图通过计算发现最近实验成功合成 于维度的降低通常会失去一些对称性,从而在一的 8-GeSe I单层结构中存在平面内的自发极化 定程度上为铁电性的存在提供了可能性.近年来相应的居里温度约为200K且可以通过外加应变 些基于第一性原理的理论工作预言了在二维范提高 (b)2□ 图1结构能带以及d1T和cT结构对比(a)畸变的低对称性dT结构√3×√3元胞中Mo原子三聚 化和(b)电子结构;(c)dT相相对c1T相的位移矢量(绿色箭头);(d)具有向上极化方向的铁电dT态与 c1T态电荷密度差等值面,绿色(浅灰色)表示负电荷,蓝色(深灰色)表示正电荷,电荷密度差的中心反演 对称破缺证实了三聚化基态结构中的铁电性0 Fig. 1. Structure, band structure, and comparison of diT with cIT:(a) Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry IT form with a v3 x V3 unit cell and(b)electronic structure of dIT MoS2;(c)displacement vectors(green arrows) of the dIT phase with respect to the cIT phase;(d)an isosurface of the difference in charge densities of ferroelectric dIT state with up polarization and the cIT state; green color (light grey) denotes negative charge and blue(dark grey) denotes positive charge; the broken inversion symmetry in the charge density difference confirms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure [301 157701-3
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 铁电相变时, 横场Ising模型 [28] 也是广泛采用的理 论模型. 3 低维铁电材料探索 3.1 二维范德瓦耳斯层状铁电材料 在纳米薄膜等低维材料中实现铁电性由于其 在基础科学领域的重要性以及在纳米电子设备中 潜在的应用价值, 一直是研究工作着长期追寻的目 标. 早在1944年, Onsager[29] 就利用理想Ising模 型预言了二维铁电的存在, 但是如何在室温下保持 薄膜中的铁电性仍然是巨大的挑战. 对于传统的铁 电薄膜材料如BaTiO3 和PbTiO3 等, 随着薄膜厚 度减小到临界值12 Å和24 Å时, 退极化场、表面能 效应以及电子屏蔽的存在就会破坏薄膜中的铁电 性[9,11] . 通常来说自发电极化的存在需要打破结构的 中心反演对称性, 而和体材料相比, 二维材料由 于维度的降低通常会失去一些对称性, 从而在一 定程度上为铁电性的存在提供了可能性. 近年来 一些基于第一性原理的理论工作预言了在二维范 德瓦耳斯层状材料中铁电性的存在. Shirodkar和 Waghmare [30] 发现在1T相单层MoS2 中不稳定的 K3 光学模使得Mo原子发生如图 1 (a)和图 1 (c)所 示的三聚化畸变, 由中心对称的c1T结构转变为低 对称性的d1T结构, 并在费米面附近打开了一定 的带隙(如图 1 (b)所示); 结构畸变与极化模之间 的非线性耦合产生了垂直平面的方向可翻转自发 极化, 而图1 (d)中d1T结构与c1T结构电荷密度 差的中心反演对称破缺也证实了垂直平面铁电性 的存在. Sante等[31] 预言在低褶皱的二维六角AB 双元素单层结构中存在垂直平面的铁电性, 这里 A, B 属于第IV族或III-V族元素, 包括第IV族双 元素结构SiGe, SiSn, GeSn以及III-V族双元素结 构AlSb, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb等. 双元素 打破了原石墨烯、硅烯等六角结构中的中心反演 对称性, 从而产生了垂直平面的自发极化, 且自发 极化的方向可以通过调整低褶皱角度而翻转. 另 外, Guan等[32] 通过计算发现最近实验成功合成 的β-GeSe [33] 单层结构中存在平面内的自发极化, 相应的居里温度约为200 K且可以通过外加应变 提高. (a) (b) (c) (d) S Mo x Γ Γ Κ Μ x y z 2 1 0 −1 −2 Ε−ΕF/eV 图 1 结构、能带以及 d1T 和 c1T 结构对比 (a) 畸变的低对称性 d1T 结构 √ 3 × √ 3 元胞中 Mo 原子三聚 化和 (b) 电子结构; (c) d1T 相相对 c1T 相的位移矢量 (绿色箭头); (d) 具有向上极化方向的铁电 d1T 态与 c1T 态电荷密度差等值面, 绿色 (浅灰色) 表示负电荷, 蓝色 (深灰色) 表示正电荷, 电荷密度差的中心反演 对称破缺证实了三聚化基态结构中的铁电性 [30] Fig. 1. Structure, band structure, and comparison of d1T with c1T: (a) Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry 1T form with a √ 3 × √ 3 unit cell and (b) electronic structure of d1T MoS2; (c) displacement vectors (green arrows) of the d1T phase with respect to the c1T phase; (d) an isosurface of the difference in charge densities of ferroelectric d1T state with up polarization and the c1T state; green color (light grey) denotes negative charge and blue (dark grey) denotes positive charge; the broken inversion symmetry in the charge density difference confirms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure [30] . 157701-3
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素U=hL0和软声子模,对应了具有中心对称性的反铁电结构 Phase: A E hL log(E)/ev Phase: B Phase A 水 Phase B Phase: A Polarizat 0.8 0.8-0.400.40.8 图2(a)第Ⅴ族单元素单层结构俯视图,黑色虛线矩形表明晶胞大小;(b)两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A和A相)以及非畸变的中心对称结构(B相,和磷烯结构一致)的侧视图,红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用hU和h表示;()单层As自由能随起伏高度(hU,h)的等高线,A,A和B相在图中标注出来B4 g. 2.(a)Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell;(b)side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures(phases A and A)and undistorted centrosymmetric structure(phase B, corresponding to the phosphorene structure) the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hu and hL, respectively;(c)free energy contour for As monolayer versus the buckling heights(hu, hL); the 另一方面,二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性室温下仍然存在通过分析发现量子尺度效应引起 不仅在理论上被预言,有些材料的铁电性在实验上的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 也得到了验证. Chang等利用分子束外延技术度的降低是Snre薄膜中铁电增强的重要原因,然 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜,如图3所示.并而其电极化产生的机理仍待进一步研究.wan 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电等对第ⅣV族碲化物XTe(X=Si,Ge,Sn)的铁 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转,电性进行了理论研究,发现其单层是如图4所示的 证明了单原胞厚度的SnTe薄膜存在稳定的铁电铰链状结构,X与Te原子沿着(100向发生相对 性,并且该二维铁电体的临界转变温度高达270K,位移,从而出现了平面内的铁电性,然而其结果与 远高于体材料的98K.他们还发现2-4个原胞厚实验(110)方向的平面极化有所出入.此外, Dingi 度的Snle薄膜具有更高的临界温度,其铁电性在等在理论上预言了层状材料In2Se3在平面内以 157701-4
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素 材料, 而Xiao等 [34] 则预测铁电性并不仅仅是多 元素材料的专属, 在单元素材料中也可能存在铁 电性. 他们通过第一性原理计算发现二维第V 族单元素材料As, Sb, Bi具有类似单层磷烯的褶 皱结构, 如图 2 (a)和图2 (b)所示. 但和单层磷烯 结构(图 2 (b)中的B相结构)相比, 上下半原子层 中的原子沿z 方向出现了一定的起伏, 如图 2 (b) 所示, 上下半层的起伏高度分别用hU 和hL 表示. 对于As, Sb, Bi单层来说分别有hU = hL > 0和 hU = hL < 0两个能量简并结构, 称为A相和A′ 相. 垂直平面起伏的出现打破了中心反演对称性, 从而产生了平面内的自发极化. 从自由能随起伏 高度(hU, hL)的等高线(图 2 (c))可以看出, 两个基 态结构A 与A′ 相和鞍点B相形成了典型的双势阱, 也进一步印证了铁电性的存在. 另外, 通过计算声 子谱可以发现引起铁电极化的位移不稳定性与对 称结构中的软光学模相关, 而且对于Bi单层, 除了 引起铁电相变的软模外, 还存在二重简并的另一个 软声子模, 对应了具有中心对称性的反铁电结构. 0.8 0.8 0.4 0.4 0 0 1.0 0.5 0 log(E)/eV 2.0 1.5 -0.4 -0.4 -0.8 -0.8 hU/A ֓hU hL/A ֓hL hU hL FE x x y z x z x z (a) (b) (c) Phase: A Phase: B Phase: A' 图 2 (a) 第 V 族单元素单层结构俯视图, 黑色虚线矩形表明晶胞大小; (b) 两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A 和 A′ 相) 以及非畸变的中心对称结构 (B 相, 和磷烯结构一致) 的侧视图, 红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用 hU 和 hL 表示; (c) 单层 As 自由能随起伏高度 (hU, hL) 的等高线, A, A′ 和 B 相在图中标注出来 [34] Fig. 2. (a) Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell; (b) side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures (phases A and A′ ) and undistorted centrosymmetric structure (phase B, corresponding to the phosphorene structure); the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hU and hL, respectively; (c) free energy contour for As monolayer versus the buckling heights (hU, hL); the phases A, A′ and B are marked [34] . 另一方面, 二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性 不仅在理论上被预言, 有些材料的铁电性在实验上 也得到了验证. Chang等[35] 利用分子束外延技术 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜, 如图 3所示. 并 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转, 证明了单原胞厚度的SnTe 薄膜存在稳定的铁电 性, 并且该二维铁电体的临界转变温度高达270 K, 远高于体材料的98 K. 他们还发现2—4个原胞厚 度的SnTe薄膜具有更高的临界温度, 其铁电性在 室温下仍然存在. 通过分析发现量子尺度效应引起 的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 度的降低是SnTe薄膜中铁电增强的重要原因, 然 而其电极化产生的机理仍待进一步研究[36] . Wan 等 [37] 对第IV族碲化物XTe (X = Si, Ge, Sn)的铁 电性进行了理论研究, 发现其单层是如图 4所示的 铰链状结构, X 与Te原子沿着⟨100⟩方向发生相对 位移, 从而出现了平面内的铁电性, 然而其结果与 实验⟨110⟩方向的平面极化有所出入. 此外, Dingi 等 [38] 在理论上预言了层状材料In2Se3 在平面内以 157701-4
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 及垂直平面方向均存在室温下的可翻转自发极化,他们通过扫描透射电子显微镜、二次谐波以及拉 并探索了其在二维范德瓦耳斯异质结等功能材料曼光谱对其非中心对称的R3m对称性进行了证实. 中的可能应用,比如In2Se3/石墨烯异质结可通过利用压电力显微镜观测到具有相反极化的铁电畴 调节In2Se3垂直平面的极化方向改变界面肖特基通过单点支撑实验说明其极化有可能会在厚度低 势垒,In2Se/WSe2异质结通过改变In2Se3极化方至约10mm时发生翻转.最后,通过对云母衬底的 向带来了明显的带隙变化.随后,zhou等给出弯曲实现了对电荷输运的调整,同时证明了这一柔 了a-In2Se3纳米片平面外压电和铁电的实验证据.性器件在机械以及压电传感器领域的应用潜力 ]: 100101 2 UC 88888eeees i uc snTe 产(63n0 1 UC 510152 Sample bias/V (e) . t 1 UC SnTe 1.0F Te .5-1.0-0.500.51.01.5 图3SnTe薄膜的结构和晶格畸变阝 Fig. 3. Structure and lattice distortion of Sn Te film [351 O Te O x=(Si, Ge, Sn) 图4单层XTe(X=si,Ge,Sn)晶体结构的(a)侧视图和(b)俯视图7 Fig 4.(a)and(b) Side and top views of the crystal structure of monolayer XTe(X=Si, Ge, and in), respectively 我们知道,如果材料中同时具有两种或两种以族单硫化物MX(M=Ge,Sn;X=S,Se)在平面 上基本铁性(如铁磁性、铁电性和铁弹性)并实现内具有较大的自发极化.单层MX的结构如图5所 相互耦合,则构成了多铁性.多铁性材料将多种序示,由于具有类似黑磷的结构,它们也具有自发铁 参量耦合在一起,从而可能实现不同铁性之间的弹性晶格应变10,42.二维单层MX的铁序能在室 相互调控,是一种新型多功能材料,在纳米电子学温下热力学稳定,并可以通过弹性形变对其铁电极 等领域有着广阔的应用前景.Zeng,Yang叫和化和相变势垒进行控制,此外强耦合的铁电序、铁 ian4课题组通过第一性原理计算都发现第四主弹序以及与偏振相关的激子的吸收、可见光吸收 157701-5
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 及垂直平面方向均存在室温下的可翻转自发极化, 并探索了其在二维范德瓦耳斯异质结等功能材料 中的可能应用, 比如In2Se3/石墨烯异质结可通过 调节In2Se3 垂直平面的极化方向改变界面肖特基 势垒, In2Se3/WSe2 异质结通过改变In2Se3 极化方 向带来了明显的带隙变化. 随后, Zhou等[39] 给出 了α-In2Se3 纳米片平面外压电和铁电的实验证据. 他们通过扫描透射电子显微镜、二次谐波以及拉 曼光谱对其非中心对称的R3m对称性进行了证实. 利用压电力显微镜观测到具有相反极化的铁电畴, 通过单点支撑实验说明其极化有可能会在厚度低 至约10 nm时发生翻转. 最后, 通过对云母衬底的 弯曲实现了对电荷输运的调整, 同时证明了这一柔 性器件在机械以及压电传感器领域的应用潜力. aL2 a aR2 L1 aR1 Dα Dα dI/dV/arb. units (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 3 SnTe 薄膜的结构和晶格畸变 [35] Fig. 3. Structure and lattice distortion of SnTe film [35] . Te X = (Si, Ge, Sn) x y z b a (a) (b) 图 4 单层 XTe (X = Si, Ge, Sn) 晶体结构的 (a) 侧视图和 (b) 俯视图 [37] Fig. 4. (a) and (b) Side and top views of the crystal structure of monolayer XTe (X = Si, Ge, and Sn), respectively [37] . 我们知道, 如果材料中同时具有两种或两种以 上基本铁性(如铁磁性、铁电性和铁弹性)并实现 相互耦合, 则构成了多铁性. 多铁性材料将多种序 参量耦合在一起, 从而可能实现不同铁性之间的 相互调控, 是一种新型多功能材料, 在纳米电子学 等领域有着广阔的应用前景. Zeng [40] , Yang [41] 和 Qian [42] 课题组通过第一性原理计算都发现第四主 族单硫化物MX(M = Ge, Sn; X = S, Se)在平面 内具有较大的自发极化. 单层MX 的结构如图5 所 示, 由于具有类似黑磷的结构, 它们也具有自发铁 弹性晶格应变[40,42] . 二维单层MX 的铁序能在室 温下热力学稳定, 并可以通过弹性形变对其铁电极 化和相变势垒进行控制, 此外强耦合的铁电序、铁 弹序以及与偏振相关的激子的吸收、可见光吸收 157701-5
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 谱中的光致发光等性质使其在超薄机械-光-电转另一类材料过渡金属硫代磷酸盐(TMP)也 换材料中的应用具有非常大的潜力,为二维多铁材引起了研究者的关注.TTMP的化学通式为 料小型化低功耗的光电子和光子应用开辟了新的MMP2(S/Se)6,也是一类范德瓦耳斯层状材料 途径 并且其中一些材料的体结构是铁电体0,4,因此 另外,Wu课题组通过第一性原理计算发 研究者有望通过机械剥离的方法获得纳米尺度的 现二维材料中的垂直于平面方向的铁电极化可存 铁电薄膜. Culp2S6是一个典型的过渡金属硫代 在于BN,AN,ZnO,MoS2,GaSe等一系列范德瓦 磷酸盐,其体结构为范德瓦耳斯亚铁电晶体,极化 耳斯双层材料中,可极大地提高数据存储密度 方向垂直于层状平面.多个课题组对该体系的铁电 些铁磁性二维材料的双层结构如 MEne,VS2和 性随纳米薄膜厚度的关系进行了实验测量8--0, MoN2中还可能出现多铁性,这使得以电场调控其 发现 CuInP2S6薄膜厚度降至4nm时仍能观测到 磁性成为可能.由于垂直铁电性由层间的相对平移 产生,因此在层间小角度扭曲或者应变差异存在的 室温下的铁电性,铁电转变温度约为320K.另外 Xu等以及Song等同分别从理论角度预言了 情况下,还可能产生一种层间电压随空间变化的铁 电莫列超晶格,并获得周期性的N/P型掺杂区域 AgIp2Se6以及CnP2Se单层中存在垂直平面 层间电压和相对平移之间的电机耦合,可用于制的自发极化.单层AgBP2Se的结构如图6所示, 造纳米发电机、收集人体活动、海浪、机械振动等各 位于硒八面体中心的Ag+离子和B3+离子发生结 种能量此外,该课题组在低维铁电铁磁耦合方面构畸变,沿垂直平面的相反方向发生了不同大小的 进行了一系列的研究,发现某些有机过渡金属分子位移,在垂直平面方向产生了亚铁电序.通过这种 纳米线中同时存在铁电极化和有序的磁矩回,并层内亚铁电序减小了自发极化值,从而在一定程度 且第一个在理论上预测了C6NsH是铁电-铁磁耦上降低了退极化场对垂直平面极化的影响.并且 合的二维有机多铁材料,赋予二维有机多电材料在该材料具有合适的带边位置,垂直平面的自发极化 电子设备中潜在的应用价值 又可有效分离电子和空穴,从而在光裂解水领域有 除了上述低维双元素或单元素结构外,一定的潜在应用价值 (Ge, Sn) O(S, Se) (b)P、 (P, nr) Ferroelectric (+P,n) transition y (d) 图5单层第四主族单硫化物MX的结构及其铁弹、铁电序2 Fig. 5. Structure of monolayer group IV monochalcogenides(MX) and their ferroelastic and ferroelectric orders (42) 157701-6
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 谱中的光致发光等性质使其在超薄机械-光-电转 换材料中的应用具有非常大的潜力, 为二维多铁材 料小型化低功耗的光电子和光子应用开辟了新的 途径. 另外, Wu课题组 [43] 通过第一性原理计算发 现二维材料中的垂直于平面方向的铁电极化可存 在于BN, AlN, ZnO, MoS2, GaSe等一系列范德瓦 耳斯双层材料中, 可极大地提高数据存储密度. 一 些铁磁性二维材料的双层结构如MXene, VS2 和 MoN2 中还可能出现多铁性, 这使得以电场调控其 磁性成为可能. 由于垂直铁电性由层间的相对平移 产生, 因此在层间小角度扭曲或者应变差异存在的 情况下, 还可能产生一种层间电压随空间变化的铁 电莫列超晶格, 并获得周期性的N/P型掺杂区域. 层间电压和相对平移之间的电-机耦合, 可用于制 造纳米发电机、收集人体活动、海浪、机械振动等各 种能量. 此外, 该课题组在低维铁电-铁磁耦合方面 进行了一系列的研究, 发现某些有机过渡金属分子 纳米线中同时存在铁电极化和有序的磁矩 [44] , 并 且第一个在理论上预测了C6N8H是铁电-铁磁耦 合的二维有机多铁材料, 赋予二维有机多电材料在 电子设备中潜在的应用价值[45] . 除 了 上 述 低 维 双 元 素 或 单 元 素 结 构 外, 另 一 类 材 料 过 渡 金 属 硫 代 磷 酸 盐 (TMTP) 也 引 起 了 研 究 者 的 关 注. TTMP 的 化 学 通 式 为 MI xMII y P2(S/Se)6, 也是一类范德瓦耳斯层状材料, 并且其中一些材料的体结构是铁电体[46,47] , 因此 研究者有望通过机械剥离的方法获得纳米尺度的 铁电薄膜. CuInP2S6 是一个典型的过渡金属硫代 磷酸盐, 其体结构为范德瓦耳斯亚铁电晶体, 极化 方向垂直于层状平面. 多个课题组对该体系的铁电 性随纳米薄膜厚度的关系进行了实验测量 [48−50] , 发现CuInP2S6 薄膜厚度降至4 nm时仍能观测到 室温下的铁电性, 铁电转变温度约为320 K. 另外, Xu 等[51] 以及Song等 [52] 分别从理论角度预言了 AgBiP2Se6 以及CuInP2Se6 单层中存在垂直平面 的自发极化. 单层AgBiP2Se6 的结构如图6 所示, 位于硒八面体中心的Ag+ 离子和Bi3+ 离子发生结 构畸变, 沿垂直平面的相反方向发生了不同大小的 位移, 在垂直平面方向产生了亚铁电序. 通过这种 层内亚铁电序减小了自发极化值, 从而在一定程度 上降低了退极化场对垂直平面极化的影响. 并且, 该材料具有合适的带边位置, 垂直平面的自发极化 又可有效分离电子和空穴, 从而在光裂解水领域有 一定的潜在应用价值. (a) (b) (c) (d) (e) x y z (+Py, ηy) (+Px, ηx) (-Py, ηy) (-Px, ηx) 图 5 单层第四主族单硫化物 MX 的结构及其铁弹、铁电序[42] Fig. 5. Structure of monolayer group IV monochalcogenides (MX) and their ferroelastic and ferroelectric orders [42] . 157701-6
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 2× 图6(a)单层 AgIp2Se6结构俯视图,其中棕色、粉色、紫色和蓝色小球分别代表Se,P,Bi和Ag原子,红色虚线 是元胞;(b)两个具有不同极化方向的畸变铁电相(上下图)和高对称顺电相(中间图)结构侧视图,其中紫色和蓝色 箭头分别代表Bi+离子和Ag+离子贡献的极化,绿色箭头代表单层 Agip2Se6总极化;(c)畸变的含Ag的硒八 面体(左)和含Bi的硒八面体(右)侧视图1 Fig. 6.(a)Top-view of the structure of monolayer AgBiP2Se6: the brown, pink, purple and blue balls represent Se, P, Bi and Ag atoms, respectively; the red dashed line is the unit cell;(b)schematic side-views of the two distorted ferroelectric phases with different polarization directions(upper and lower images)and the high symmetry paraelectric phase(centre image); the purple and blue arrows represent the polarizations contributed by the Bi+ and Ag+ ions, respectively; the green arrow represents the total polarization of monolayer AgBiP2Se6:(c)schematic side-views of the distorted selenium octahedral with the Ag(left )and Bi(right)ions inside [5I] 3.2共价功能化低维铁电材料 不少在以往的实验中已经成功合成,它们可直接集 成于以传统半导体或二维材料为基础的电路中,并 石墨烯等具有高迁移率的二维材料有望取代有望将高迁移率窄带隙半导体和室温铁性相结合 硅材料成为新一代电路基本材料,但是石墨烯的六进而可以此设计出一系列多功能异质结器件,如高 角晶格中心反演对称性使其中不可能自发极化,限开关比的二维铁电场效应晶体管、狄拉克费米子可 制了其在信息非易失性存储设备中的应用.然而在空穴/电子之间调控的拓扑晶体管、二维铁电甚 由于二维材料具有极大的比表面积,使得研究者可至多铁隧穿结等,使信息非破坏性读取和快速写入 以通过表面共价修饰来调控其性质.近年来,我们同时成为可能,在未来多功能器件中拥有重要应用 课题组和Wu课题组都对石墨烯表面进行价值 极化官能团羟基的吸附进行了理论研究,发现羟 基于二维材料的铁电体有望解决因硅基内存 基吸附后的石墨烯产生了较大的平面内自发极化,进一步小型化后棘手的量子隧穿和散热问题,而为 这是一种是基于氢键相互作用形成的位移型二维了提高数据存储密度,通常更需要的是铁电薄膜垂 铁电材料,也是第一例关于二维铁电材料的预言.直方向的极化特性.Wu课题组通过第一性原 并且通过理论模拟我们发现材料的居里温度超过理计算发现,卤素功能化的磷烯双层不仅具有垂直 室温高达700K,赋予二维有机铁电体在电子设备平面的电极化,还具有“可移动”的磁性.一般而言 中潜在的应用价值.之后,W课题组同围绕共价铁电性和铁磁性在信息读写方面各有优势和劣势 功能化低维铁电材料进行了进一步研究,通过第最佳组合则是“电写磁读”,因而兼具铁电性和铁磁 性原理计算表明,表面的某些极性化学基团(如性并相互耦合的多铁材料是多功能纳米材料研究 CH2F,-CHO,-COOH和-CONH2等)的修领域的热点.Wu课题组的研究表明,卤素功能化 饰可以使得一系列非铁电二维体系获得平面内的磷烯双层中的垂直极化可归因于共价铁电体不同 铁电性,且具有较高的居里温度.这些二维体系包于离子铁电体的特性,该规律可扩展至其他二维材 括石墨烯、锗烯、锡烯、二硫化物等一系列人们所熟料(如石墨烯、二硫化钼等)双层,其中每个插入的 知的二维材料,如图7所示以及硅(111)表面或是卤素或氢吸附原子都可存储1比特的数据,与上层 作为二维材料衬底的二氧化硅表面.而这些体系中成键时可表述为“0”,与下层成键时可表述为“1”, 157701-7
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 (a) (b) (c) P P FE FE PE 图 6 (a) 单层 AgBiP2Se6 结构俯视图, 其中棕色、粉色、紫色和蓝色小球分别代表 Se, P, Bi 和 Ag 原子, 红色虚线 是元胞; (b) 两个具有不同极化方向的畸变铁电相 (上下图) 和高对称顺电相 (中间图) 结构侧视图, 其中紫色和蓝色 箭头分别代表 Bi3+ 离子和 Ag+ 离子贡献的极化, 绿色箭头代表单层 AgBiP2Se6 总极化; (c) 畸变的含 Ag 的硒八 面体 (左) 和含 Bi 的硒八面体 (右) 侧视图 [51] Fig. 6. (a) Top-view of the structure of monolayer AgBiP2Se6; the brown, pink, purple and blue balls represent Se, P, Bi and Ag atoms, respectively; the red dashed line is the unit cell; (b) schematic side-views of the two distorted ferroelectric phases with different polarization directions (upper and lower images) and the high symmetry paraelectric phase (centre image); the purple and blue arrows represent the polarizations contributed by the Bi3+ and Ag+ ions, respectively; the green arrow represents the total polarization of monolayer AgBiP2Se6; (c) schematic side-views of the distorted selenium octahedral with the Ag (left) and Bi (right) ions inside [51] . 3.2 共价功能化低维铁电材料 石墨烯等具有高迁移率的二维材料有望取代 硅材料成为新一代电路基本材料, 但是石墨烯的六 角晶格中心反演对称性使其中不可能自发极化, 限 制了其在信息非易失性存储设备中的应用. 然而 由于二维材料具有极大的比表面积, 使得研究者可 以通过表面共价修饰来调控其性质. 近年来, 我们 课题组[53] 和Wu课题组[54] 都对石墨烯表面进行 极化官能团羟基的吸附进行了理论研究, 发现羟 基吸附后的石墨烯产生了较大的平面内自发极化, 这是一种是基于氢键相互作用形成的位移型二维 铁电材料, 也是第一例关于二维铁电材料的预言. 并且通过理论模拟我们发现材料的居里温度超过 室温高达700 K, 赋予二维有机铁电体在电子设备 中潜在的应用价值. 之后, Wu课题组 [55] 围绕共价 功能化低维铁电材料进行了进一步研究, 通过第 一性原理计算表明, 表面的某些极性化学基团(如 —CH2F, —CHO, —COOH和—CONH2 等)的修 饰可以使得一系列非铁电二维体系获得平面内的 铁电性, 且具有较高的居里温度. 这些二维体系包 括石墨烯、锗烯、锡烯、二硫化物等一系列人们所熟 知的二维材料, 如图 7所示以及硅(111)表面或是 作为二维材料衬底的二氧化硅表面. 而这些体系中 不少在以往的实验中已经成功合成, 它们可直接集 成于以传统半导体或二维材料为基础的电路中, 并 有望将高迁移率窄带隙半导体和室温铁性相结合, 进而可以此设计出一系列多功能异质结器件, 如高 开关比的二维铁电场效应晶体管、狄拉克费米子可 在空穴/电子之间调控的拓扑晶体管、二维铁电甚 至多铁隧穿结等, 使信息非破坏性读取和快速写入 同时成为可能, 在未来多功能器件中拥有重要应用 价值. 基于二维材料的铁电体有望解决因硅基内存 进一步小型化后棘手的量子隧穿和散热问题, 而为 了提高数据存储密度, 通常更需要的是铁电薄膜垂 直方向的极化特性. Wu课题组[56] 通过第一性原 理计算发现, 卤素功能化的磷烯双层不仅具有垂直 平面的电极化, 还具有“可移动”的磁性. 一般而言, 铁电性和铁磁性在信息读写方面各有优势和劣势, 最佳组合则是“电写磁读”, 因而兼具铁电性和铁磁 性并相互耦合的多铁材料是多功能纳米材料研究 领域的热点. Wu课题组的研究表明, 卤素功能化 磷烯双层中的垂直极化可归因于共价铁电体不同 于离子铁电体的特性, 该规律可扩展至其他二维材 料(如石墨烯、二硫化钼等)双层, 其中每个插入的 卤素或氢吸附原子都可存储1比特的数据, 与上层 成键时可表述为 “0”, 与下层成键时可表述为 “1”, 157701-7
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 9米 一CH2F 一CHO -COOH 图7(a)甲基封端的锗烯/锡烯側视图;(b)Sn(P,As,Sb)CH2OCH侧视图和俯视图,其中蓝色箭头表示极化 翻转;(c)—CH2F,一CHO和—COOH基团修饰的锗烯/锡烯侧视图和俯视图;(d)-COOH和(e)-CONH2 修饰的单层MoS2侧视图阿 ig. 7. Side and top views of(a) methyl-terminated germanene/ stanene and(b)Sn(P, As, Sb)CH2OCH3 where the blue arrow denotes that the polarization is switchable; side and top views of (c) germanene/stanene functionalized by -CH2 F, -CHO, and-CcOOH, respectively; side view of Mos2 monolayer functionalized by(d)-COOH and(e)-CONH2, respectively 55) (a)Top Bottom 产。世 只有下层磷烯接触源极和漏极;红色箭头表示垂直极化方向网年蔽长度的金属;(0)二维多铁场效应晶体管设计, 图8(a)高密度二维多铁隧道结设计,其中上下电极是具有不同 Fig 8.(a) Design of high-density two-dimensional multiferroic tunnel junction array, where top and bottom electrodes are metals with significantly different screening lengths;(b) design of two-dimensional multiferroic field-effect transistor, where only the bottom phosphorene layer is attached to the source and drain electrodes Red arrows denote the direction of vertical polarizations 56 157701-8
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 (a) (b) (c) (d) (e) úCH3 úCH2OCH3 úCH2F úCHO úCOOH úCOOH úCONH2 图 7 (a) 甲基封端的锗烯/锡烯侧视图; (b) Sn(P, As, Sb)—CH2OCH3 侧视图和俯视图, 其中蓝色箭头表示极化 翻转; (c) —CH2F, —CHO 和 —COOH 基团修饰的锗烯/锡烯侧视图和俯视图; (d) —COOH 和 (e) —CONH2 修饰的单层 MoS2 侧视图 [55] Fig. 7. Side and top views of (a) methyl-terminated germanene/stanene and (b) Sn(P, As, Sb)—CH2OCH3, where the blue arrow denotes that the polarization is switchable; side and top views of (c) germanene/stanene functionalized by —CH2F, —CHO, and —COOH, respectively; side view of MoS2 monolayer functionalized by (d) —COOH and (e) —CONH2, respectively [55] . “0” “1” (a) (b) 图 8 (a) 高密度二维多铁隧道结设计, 其中上下电极是具有不同屏蔽长度的金属; (b) 二维多铁场效应晶体管设计, 只有下层磷烯接触源极和漏极; 红色箭头表示垂直极化方向 [56] Fig. 8. (a) Design of high-density two-dimensional multiferroic tunnel junction array, where top and bottom electrodes are metals with significantly different screening lengths; (b) design of two-dimensional multiferroic field-effect transistor, where only the bottom phosphorene layer is attached to the source and drain electrodes. Red arrows denote the direction of vertical polarizations [56] . 157701-8
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 如图8(a)所示.这一结构设计有望用于制成高密体,其稳定性以及可能形成的结构主要由容差因 TA+ro所决定,其中 度存储的单原子内存并且,卤素功能化的姨烯双子t=√2(B+70 rA,rB,To分别 层磁性可以由其铁电性控制,在高自旋极化、高p指的是A原子、B原子和O原子的半径.当t较大 掺杂的“开”状态和无磁绝缘的“关”状态之间转换 时(t≈1),氧八面体没有明显的倾斜,晶格为菱 如图8()所示,从而使“电写磁读”成为可能该面体( rhombohedral)结构(三方晶系)当t较小时 功能单元还可集成于二维材料的晶圆中,形成类似 (t<1),氧八面体发生明显倾斜,对称性转变为四 于硅晶圆的PN沟道结构.此外, Chandrasekaran方( tetragona)或斜方( (orthorhombic)结构 等对氧修饰的过渡金属碳化物Sc2CO2进行了 Xang课题组对二维钙钛矿氧化物薄膜的 理论研究,发现其既有平面内自发极化,也有垂铁电性进行了理论研究,发现三种可能的平面铁电 直平面自发极化,并且在铁电极化翻转过程中出微观机制.对于BATO3等具有较大容差因子且有 现反铁电中间态垂直平面的极化起源是O与空的3d轨道的结构,研究发现其薄膜有两种铁电 C之间的共价相互作用,且垂直平面极化值达到 态:一种由B原子的空3d轨道与O原子的2p轨道 160C/cm2.在双层Sc2CO2中,层与层之间的极杂化形成的二阶 Jahn-Teller效应而产生的本征铁 化是铁电堆叠,层间电极化的不连续性导致了上层 电性,极化方向如图9(b)所示沿[1方向,称为铁 的导带和下层的价带之间的重叠,从而在上层出现电10P相,其铁电性随着薄膜厚度的减小而变弱 维电子气,下层出现二维空穴气,在极化光伏器另一种则是由表面效应引起的铁电性,如图9(c) 件领域有着潜在的应用前景 所示,称为铁电FE-100S相.和顺电相相比,铁电 3.3低维钙钛矿材料 100S相沿着100方向有较大畸变,理论计算发现 其极化值和铁电转变能垒均随薄膜厚度的减小而 传统的铁电设备大多是基于钙钛矿氧化物的,增大.对于 SrSic3等具有较大容差因子但不含空 为了能更方便地与当前技术衔接制备二维铁电3d轨道的结构,其体结构不是铁电体,但在薄膜材 设备,钙钛矿氧化物薄膜中的二维铁电性也有非料中存在由表面引起的铁电性,极化会随薄膜厚度 常重要的研究价值.通常对于ABO3型钙钛矿晶减小而增大 (a)Top view (b) FE110-P FE100-S 图9TiO2封端的2-单元厚度 BariC薄膜(a)顺电相、(b)铁电110P相和(c)铁电100-S相几何结构俯视图和侧 视图;蓝色箭头代表极化方向,和顺电相相比,铁电100S相沿着[0方向有较大畸变;数字代表TO键的键长 (单位为A)15 Fig 9. Top and side views of the geometrical structure of the 2-UC BaTio thin film with TiO2 termination for the(a) paraelectric(Pe),(b)FE 110-P, and (c) FE 100-S phase. The blue arrow represents the polarization direction. Compared with the PE phase, the FE 100-s phase has a big distortion along the [100] direction The numbers denote the Ti-O bond lengths(in A 另外,对于较小容差因子的 CaSno3等材料而薄膜则含有奇数层CaO2层,因此具有净的沿[110 言,其奇数层SnO2的薄膜含有偶数层极化方向相方向的铁电极化,如图10(a)所示.该铁电为非本 反的CaO2层,因而没有铁电性,但偶数层SnO2的征的铁电性,称为铁电110IP相.由于只有一个 157701-9
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 如图 8 (a)所示. 这一结构设计有望用于制成高密 度存储的单原子内存. 并且, 卤素功能化的磷烯双 层磁性可以由其铁电性控制, 在高自旋极化、高p 掺杂的“开”状态和无磁绝缘的“关”状态之间转换, 如图 8 (b)所示, 从而使 “电写磁读”成为可能. 该 功能单元还可集成于二维材料的晶圆中, 形成类似 于硅晶圆的PN沟道结构. 此外, Chandrasekaran 等[57] 对氧修饰的过渡金属碳化物Sc2CO2 进行了 理论研究, 发现其既有平面内自发极化, 也有垂 直平面自发极化, 并且在铁电极化翻转过程中出 现反铁电中间态. 垂直平面的极化起源是O与 C 之间的共价相互作用, 且垂直平面极化值达到 1.60 µC/cm2 . 在双层Sc2CO2 中, 层与层之间的极 化是铁电堆叠, 层间电极化的不连续性导致了上层 的导带和下层的价带之间的重叠, 从而在上层出现 二维电子气, 下层出现二维空穴气, 在极化光伏器 件领域有着潜在的应用前景. 3.3 低维钙钛矿材料 传统的铁电设备大多是基于钙钛矿氧化物的, 为了能更方便地与当前技术衔接制备二维铁电 设备, 钙钛矿氧化物薄膜中的二维铁电性也有非 常重要的研究价值. 通常对于ABO3 型钙钛矿晶 体, 其稳定性以及可能形成的结构主要由容差因 子t = rA + rO √ 2(rB + rO) 所决定, 其中rA, rB, rO 分别 指的是A原子、B 原子和O原子的半径. 当t较大 时(t ≈ 1), 氧八面体没有明显的倾斜, 晶格为菱 面体(rhombohedral)结构(三方晶系); 当t较小时 (t < 1), 氧八面体发生明显倾斜, 对称性转变为四 方(tetragonal)或斜方(orthorhombic)结构. Xiang课题组 [58] 对二维钙钛矿氧化物薄膜的 铁电性进行了理论研究, 发现三种可能的平面铁电 微观机制. 对于BaTiO3 等具有较大容差因子且有 空的3d 轨道的结构, 研究发现其薄膜有两种铁电 态: 一种由B 原子的空3d轨道与O原子的2p轨道 杂化形成的二阶Jahn-Teller效应而产生的本征铁 电性, 极化方向如图 9 (b)所示沿[110]方向, 称为铁 电110-P相, 其铁电性随着薄膜厚度的减小而变弱; 另一种则是由表面效应引起的铁电性, 如图 9 (c) 所示, 称为铁电FE-100-S 相. 和顺电相相比, 铁电 100-S相沿着[100]方向有较大畸变, 理论计算发现 其极化值和铁电转变能垒均随薄膜厚度的减小而 增大. 对于SrSiO3 等具有较大容差因子但不含空 3d轨道的结构, 其体结构不是铁电体, 但在薄膜材 料中存在由表面引起的铁电性, 极化会随薄膜厚度 减小而增大. (a) (b) (c) a a b b c c 图 9 TiO2 封端的 2-单元厚度 BaTiO 薄膜 (a) 顺电相、(b) 铁电 110-P 相和 (c) 铁电 100-S 相几何结构俯视图和侧 视图; 蓝色箭头代表极化方向, 和顺电相相比, 铁电 100-S 相沿着 [100] 方向有较大畸变; 数字代表 Ti—O 键的键长 (单位为 Å) [58] Fig. 9. Top and side views of the geometrical structure of the 2-UC BaTiO thin film with TiO2 termination for the (a) paraelectric (PE), (b) FE 110-P, and (c) FE 100-S phase. The blue arrow represents the polarization direction. Compared with the PE phase, the FE 100-S phase has a big distortion along the [100] direction. The numbers denote the Ti—O bond lengths (in Å) [58] . 另外, 对于较小容差因子的CaSnO3 等材料而 言, 其奇数层SnO2 的薄膜含有偶数层极化方向相 反的CaO2 层, 因而没有铁电性, 但偶数层SnO2 的 薄膜则含有奇数层CaO2 层, 因此具有净的沿[110] 方向的铁电极化, 如图 10 (a)所示. 该铁电为非本 征的铁电性, 称为铁电110-IP相. 由于只有一个 157701-9
