第33卷第11期 中国材料进展 VoL 33 No 11 2014年11月 MATERIALS CHINA Nov.2014 特约专栏 壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 杨俊杰,胡广敏,相恒学!,毛宇辰1,张君妍,朱美芳 (1.东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室,上海201620) (2.山东海斯摩尔生物科技有限公司,泰安271400) 摘要:近年来,随着天然大分子多糖在材料领域的不断研究应用,纤维素、壳聚糖等逐渐引起了人们的广泛关注。由于其 自身优异的生物相容性、抗菌性以及可降解性,壳聚糖吸引了众多研究者的高度重视,在医疗、食品、环境工程等领域的研 究和应用均取得了可观的进展。首先从壳聚糖的溶液性质研究出发,分别介绍了脱乙酰度、温度、分子量等因素对壳聚糖溶 液的溶解行为的影响,重点介绍了醋酸和离子液体体系下的溶液性质,其次对壳聚糖的湿法纺丝研究进行了综述,同时对纤 维性能的提高方法以及长丝的实现可能性进行了总结,最后对壳聚糖及其纤维制品的未来发展前景进行了展望, 关键词:溶液性质;壳聚糖纤维;力学性能 中图分类号:0631文献标识码:A文章编号:1674-3962(2014)11-0641-08 Progress in the research of Chitosan Dissolution behavior and its fibers YANG Junjie, HU Guangmin, XIANG Hengxue, MAO Yuchen ZHANG Junyan, ZHU Meifan (1. College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers Polymer Materials Donghua University, Shanghai 201620, China (2. Shandong Hismer Biological Technology Co, Ltd, Tai'an 271400,China Abstract: In recent years, with the development of natural polysaccharide in the field of material, cellulose and chitosan have attracted wide attention. Because of its excellent biocompatibility, biodegradability and antibacterial properties, ch tosan has attracted attention of many researchers, great progress has been made in the medical, food, environmental neering and many other fields. This paper starts from the solution properties of chitosan, introducing the influence of deacetylation degree, molecular weight, temperature and other factors on chitosan solution behavior respectively, focusing on the introduction of chitosan dissolution using acetic acidandionic liquid, summarizing the wet spinning of chitosan,as well as the methods to improve the performance of fiber and the possibility of filament realizing. Finally, the future devel- opment of chitosan and its fiber products are prospected Key words: solution property; chitosan fibers; mechanical properties 1前言 构与纤维素非常相似。壳聚糖是一种重要的生命物 质,在自然界中,其含量仅次于纤维素,被誉为自然界 壳聚糖,学名聚-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱的“第六生命元素-。图1是壳聚糖分子的结构,图 氧-D-葡萄糖,又被称为甲壳胺、几丁质,是一种白2是壳聚糖单体和纤维素单体的结构 色或淡黄色略带珍珠光泽的半透明固体,广泛存在于虾 壳、蟹壳、昆虫外壳及各种天然菌类和藻类的细胞壁 中,是迄今发现的自然界中唯一的碱性多糖,其化学结 基金项目:长江学者和创新团队发展计划(RT1221,T2011079) 图1壳聚糖分子的结构 第一作者:杨俊杰,男,1993年生,博土生 Fig 1 Structure of chitosan molecule 通讯作者:朱美芳,女,1965年生,教授,博士生导师, Email 工业上,壳聚糖通常由甲壳素在浓碱中加热脱乙酰 Dol:10.7502/ 1674-3962.2014.11.01 化得到。由于来源的不同,壳聚糖的相对分子质量从几
第 ３３卷 第 １１期 ２０１４年 １１月 中国材料进展 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡ Ｖｏｌ３３ Ｎｏ１１ Ｎｏｖ２０１４ 收稿日期：２０１４－１０－２０ 基金项目：长江学者和创新团队发展计划（ＩＲＴ１２２１，Ｔ２０１１０７９） 第一作者：杨俊杰，男，１９９３年生，博士生 通讯作者：朱美芳，女，１９６５年生，教授，博士生导师，Ｅｍａｉｌ： ｚｍｆ＠ｄｈｕｅｄｕｃｎ ＤＯＩ：１０７５０２／ｊｉｓｓｎ１６７４－３９６２２０１４１１０１ 壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 杨俊杰１ ，胡广敏２ ，相恒学１ ，毛宇辰１ ，张君妍１ ，朱美芳１ （１．东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 ２０１６２０） （２．山东海斯摩尔生物科技有限公司，泰安 ２７１４００） 摘 要：近年来，随着天然大分子多糖在材料领域的不断研究应用，纤维素、壳聚糖等逐渐引起了人们的广泛关注。由于其 自身优异的生物相容性、抗菌性以及可降解性，壳聚糖吸引了众多研究者的高度重视，在医疗、食品、环境工程等领域的研 究和应用均取得了可观的进展。首先从壳聚糖的溶液性质研究出发，分别介绍了脱乙酰度、温度、分子量等因素对壳聚糖溶 液的溶解行为的影响，重点介绍了醋酸和离子液体体系下的溶液性质，其次对壳聚糖的湿法纺丝研究进行了综述，同时对纤 维性能的提高方法以及长丝的实现可能性进行了总结，最后对壳聚糖及其纤维制品的未来发展前景进行了展望。 关键词：溶液性质；壳聚糖纤维；力学性能 中图分类号：Ｏ６３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－３９６２（２０１４）１１－０６４１－０８ ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣｈｉｔｏｓａｎ ＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒａｎｄＩｔｓＦｉｂｅｒｓ ＹＡＮＧＪｕｎｊｉｅ １ ，ＨＵＧｕａｎｇｍｉｎ ２ ，ＸＩＡＮＧＨｅｎｇｘｕｅ １ ，ＭＡＯＹｕｃｈｅｎ １ ， ＺＨＡＮＧＪｕｎｙａｎ １ ，ＺＨＵＭｅｉｆａｎｇ １ （１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＦｉｂｅｒｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ， ＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ） （２．ＳｈａｎｄｏｎｇＨｉｓｍｅｒＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ，Ｌｔｄ，Ｔａｉ’ａｎ２７１４００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ ｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｈｉ ｔｏｓａｎｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｆｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ，ｇｒｅａｔｐｒｏｇｒｅｓｓｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅｉｎｔｈｅｍｅｄｉｃａｌ，ｆｏｏｄ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｅｎｇｉ ｎｅｅｒｉｎｇａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔａｒｔｓｆｒｏｍ ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ ｄｅａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓｏｎｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｏｎｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，ｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇｔｈｅｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｓ ｗｅｌｌａｓｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｉｂｅｒａｎｄｔｈｅｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｆｉｌａｍｅｎｔｒｅａｌｉｚｉｎｇ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌ ｏｐｍｅｎｔｏｆｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｉｔｓｆｉｂｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｈｉｔｏｓａｎｆｉｂｅｒｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ! 前 言 壳聚糖，学名聚 －（１，４）－２－乙酰氨基 －２－脱 氧 －Ｄ－葡萄糖，又被称为甲壳胺、几丁质，是一种白 色或淡黄色略带珍珠光泽的半透明固体，广泛存在于虾 壳、蟹壳、昆虫外壳及各种天然菌类和藻类的细胞壁 中，是迄今发现的自然界中唯一的碱性多糖，其化学结 构与纤维素非常相似［１］ 。壳聚糖是一种重要的生命物 质，在自然界中，其含量仅次于纤维素，被誉为自然界 的“第六生命元素”［２－３］ 。图 １是壳聚糖分子的结构，图 ２是壳聚糖单体和纤维素单体的结构。 图 １ 壳聚糖分子的结构 Ｆｉｇ１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｍｏｌｅｃｕｌｅ 工业上，壳聚糖通常由甲壳素在浓碱中加热脱乙酰 化得到。由于来源的不同，壳聚糖的相对分子质量从几
中国材料进展 万、数十万到数百万不等。壳聚糖通常不溶于水、也不溶剂,因此相关溶液性质研究最早也是集中于醋酸体 溶于碱液、有机溶剂、稀硫酸等,但可溶于乙酸等有机系,围绕这一溶液体系,硏究者们建立了壳聚糖溶液流 酸和盐酸等无机酸 变性质的一系列理论,脱乙酰度、温度、分子量等性 质,均会对壳聚糖溶解行为产生影响。 脱乙酰度是影响壳聚糖性质的重要因素。壳聚糖中 --OH 的氨基基团决定了壳聚糖的带电性质随着pH值的变化 而变化。当pH值较低时,氨基发生质子化而带正电 荷,使得壳聚糖成为水溶性阳离子聚电解质。而当pH 图2氨基葡萄糖(壳聚糖单体)(a)与葡萄糖(纤维素 值达到6时,壳聚糖中的氨基开始去质子化并失去正电 单体)(b)的结构 荷,这时壳聚糖变得不溶。壳聚糖这种可溶-不溶的转 Fig 2 Structure of glucosamine( monomer of chitosan 变发生在pH值为6-6.5范围内,与pka值有关。由于 (a)and glucose( monomer of cellulose)(b)(I5) pKa值高度依赖于脱乙酰化程度,因此,壳聚糖的溶解 壳聚糖作为一种潜力巨大的多糖资源已经引起了人行为与其脱乙酰度及脱乙酰的方法密切相关 们的广泛关注凹。壳聚糖具有优异的广谱抗菌性,其抗 其溶解常数Ka由下式表达和计算 菌效率高并且无毒副作用,在达到材料良好抗菌性的同 NH,+H,O+,-NH,+OH 时,又具有可降解性和吸附螯合金属离子的能力,这使 Ka=[-NH2][H2O·]/[NH] 得其在功能材料领域有着巨大的发展空间,但是对壳 pKa =-log Ka 聚糖的开发应用远落后于纤维素。近年来,由于壳聚糖 在壳聚糖的研究中,温度、脱乙酰反应的时间,脱 纤维良好的成纤性以及优异的生物相容性,相关研究不乙酰所用碱液浓度,碱液中甲壳素所占比重等都会影响 断发展,壳聚糖纤维在医用纺织品、保健服装等方面均 所得壳聚糖的性质,并对最终的溶解性能产生影响 得到了广泛的应用 除此以外,壳聚糖溶液的性质,还与主链上乙酰基沿主 壳聚糖及其功能型衍生物已经得到了广泛的研究, 但是少有专门涉及壳聚糖溶解性问题的研究工作,而研链的分布有关。 温度及分子量也会对壳聚糖溶液性质产生重要影 究壳聚糖的溶液性质,对于指导壳聚糖纤维纺丝过程以 及新材料的开发都具有重要意义。为此,本文从壳聚糖响。江南大学李星科等研究发现,在0~80℃范围 的溶解角度出发,对壳聚糖的溶液行为以及纤维成形进内,温度对壳聚糖溶液的粘度的影响符合 Arrhenius模 行了综述 型,如图3所示壳聚糖溶液的粘度随分子量的增大而增 大(图3a),随温度的升高逐渐下降(图3b)。研究结果 2壳聚糖溶液性质研究 对于调控壳聚糖纺丝液的流变性质,以及纺丝过程的进 有关壳聚糖水解的研究,在生物医学、药剂学等方行具有直接的指导意义。 面均有着较多的应用,这些应用与相应壳聚糖溶液的粘 通过在壳聚糖溶液中添加盐类也可以达到调控其溶 度、稳定性有着密切关系,而粘度的变化是大分子链的 液流变性质的目的,同时,溶液的存放时间也会对溶液 降解和高分子溶液的稳定性中最显著的标志,因此,研性质产生影响。华南理工大学吴国杰等通过对不同 究多糖溶液粘度变化具有非常积极的意义。同时在壳聚环境条件下壳聚糖的醋酸溶液的粘度变化情况进行研究 糖纤维的湿法纺丝中,纺丝液的溶液性质对于壳聚糖纤发现,壳聚糖醋酸溶液粘度与温度、溶液的存放时间、 维的成形过程以及最终的性能有着重要影响,为此,也外加盐量呈负相关,并进一步说明壳聚糖醋酸溶液为非 需要对其溶液的溶解行为及相应的溶液性质进行研究。牛顿假塑性流体,结果与李星科等人的研究相符 壳聚糖是一种半刚性高分子,由于其分子内和分子 壳聚糖的来源对其流变性质也会造成影响,从不同 间强烈的氢键作用,壳聚糖不溶于二甲基甲酰胺和二甲原料得到的壳聚糖之间性质有着明显差异。浙江工业大 基亚砜等有机溶剂。通常情况下,壳聚糖可以溶解于学韩怀芬等发现在其他条件相同的情况下,虾壳聚 pH低于6的稀酸溶液中,甲酸、醋酸、离子液体等均糖溶液的粘度要比蟹壳聚糖溶液的粘度大,同时从降解 可作为其良溶剂,下面以醋酸体系和离子液体体系等为速率的角度来看,从蟹壳中提取的壳聚糖比从虾壳中提 例,具体阐述对应体系下壳聚糖的溶液性质研究 取的壳聚糖的降解速度要快。这是因为从不同原料中得 2.1醋酸体系 到的壳聚糖分子量、分子量分布及分子间作用力不同。 醋酸很早就被研究者发现是一种溶解壳聚糖的有效研究证实,虾甲壳素中-0…H-N-型氢键数量要比蟹
中国材料进展 第 ３３卷 万、数十万到数百万不等。壳聚糖通常不溶于水、也不 溶于碱液、有机溶剂、稀硫酸等，但可溶于乙酸等有机 酸和盐酸等无机酸。 图 ２ 氨基葡萄糖（壳聚糖单体）（ａ）与葡萄糖（纤维素 单体）（ｂ）的结构［１５］ Ｆｉｇ２ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ（ｍｏｎｏｍｅｒｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ） （ａ）ａｎｄｇｌｕｃｏｓｅ（ｍｏｎｏｍｅｒｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（ｂ）［１５］ 壳聚糖作为一种潜力巨大的多糖资源已经引起了人 们的广泛关注［４］ 。壳聚糖具有优异的广谱抗菌性，其抗 菌效率高并且无毒副作用，在达到材料良好抗菌性的同 时，又具有可降解性和吸附螯合金属离子的能力，这使 得其在功能材料领域有着巨大的发展空间［５］ ，但是对壳 聚糖的开发应用远落后于纤维素。近年来，由于壳聚糖 纤维良好的成纤性以及优异的生物相容性，相关研究不 断发展，壳聚糖纤维在医用纺织品、保健服装等方面均 得到了广泛的应用［６］ 。 壳聚糖及其功能型衍生物已经得到了广泛的研究， 但是少有专门涉及壳聚糖溶解性问题的研究工作，而研 究壳聚糖的溶液性质，对于指导壳聚糖纤维纺丝过程以 及新材料的开发都具有重要意义。为此，本文从壳聚糖 的溶解角度出发，对壳聚糖的溶液行为以及纤维成形进 行了综述。 " 壳聚糖溶液性质研究 有关壳聚糖水解的研究，在生物医学、药剂学等方 面均有着较多的应用，这些应用与相应壳聚糖溶液的粘 度、稳定性有着密切关系，而粘度的变化是大分子链的 降解和高分子溶液的稳定性中最显著的标志，因此，研 究多糖溶液粘度变化具有非常积极的意义。同时在壳聚 糖纤维的湿法纺丝中，纺丝液的溶液性质对于壳聚糖纤 维的成形过程以及最终的性能有着重要影响，为此，也 需要对其溶液的溶解行为及相应的溶液性质进行研究。 壳聚糖是一种半刚性高分子，由于其分子内和分子 间强烈的氢键作用，壳聚糖不溶于二甲基甲酰胺和二甲 基亚砜等有机溶剂。通常情况下，壳聚糖可以溶解于 ｐＨ低于 ６的稀酸溶液中，甲酸、醋酸、离子液体等均 可作为其良溶剂，下面以醋酸体系和离子液体体系等为 例，具体阐述对应体系下壳聚糖的溶液性质研究。 "! 醋酸体系 醋酸很早就被研究者发现是一种溶解壳聚糖的有效 溶剂，因此相关溶液性质研究最早也是集中于醋酸体 系，围绕这一溶液体系，研究者们建立了壳聚糖溶液流 变性质的一系列理论，脱乙酰度、温度、分子量等性 质，均会对壳聚糖溶解行为产生影响。 脱乙酰度是影响壳聚糖性质的重要因素。壳聚糖中 的氨基基团决定了壳聚糖的带电性质随着 ｐＨ值的变化 而变化［７］ 。当 ｐＨ值较低时，氨基发生质子化而带正电 荷，使得壳聚糖成为水溶性阳离子聚电解质。而当 ｐＨ 值达到 ６时，壳聚糖中的氨基开始去质子化并失去正电 荷，这时壳聚糖变得不溶。壳聚糖这种可溶 －不溶的转 变发生在 ｐＨ值为 ６～６５范围内，与 ｐＫａ值有关。由于 ｐＫａ值高度依赖于脱乙酰化程度，因此，壳聚糖的溶解 行为与其脱乙酰度及脱乙酰的方法密切相关［８］ 。 其溶解常数 Ｋａ由下式表达和计算： －ＮＨ２ ＋Ｈ２Ｏ －ＮＨ＋ ３ ＋ＯＨ－ Ｋａ＝［－ＮＨ２］［Ｈ３Ｏ－］／［ＮＨ＋ ３ ］ ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａ 在壳聚糖的研究中，温度、脱乙酰反应的时间，脱 乙酰所用碱液浓度，碱液中甲壳素所占比重等都会影响 所得壳聚糖的性质，并对最终的溶解性能产生影响［１５］ 。 除此以外，壳聚糖溶液的性质，还与主链上乙酰基沿主 链的分布有关［９］ 。 温度及分子量也会对壳聚糖溶液性质产生重要影 响。江南大学李星科等［１０］研究发现，在 ０～８０℃范围 内，温度对壳聚糖溶液的粘度的影响符合 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ模 型，如图 ３所示壳聚糖溶液的粘度随分子量的增大而增 大（图 ３ａ），随温度的升高逐渐下降（图 ３ｂ）。研究结果 对于调控壳聚糖纺丝液的流变性质，以及纺丝过程的进 行具有直接的指导意义。 通过在壳聚糖溶液中添加盐类也可以达到调控其溶 液流变性质的目的，同时，溶液的存放时间也会对溶液 性质产生影响。华南理工大学吴国杰等［１１］通过对不同 环境条件下壳聚糖的醋酸溶液的粘度变化情况进行研究 发现，壳聚糖醋酸溶液粘度与温度、溶液的存放时间、 外加盐量呈负相关，并进一步说明壳聚糖醋酸溶液为非 牛顿假塑性流体，结果与李星科等人的研究相符。 壳聚糖的来源对其流变性质也会造成影响，从不同 原料得到的壳聚糖之间性质有着明显差异。浙江工业大 学韩怀芬等［１２］发现在其他条件相同的情况下，虾壳聚 糖溶液的粘度要比蟹壳聚糖溶液的粘度大，同时从降解 速率的角度来看，从蟹壳中提取的壳聚糖比从虾壳中提 取的壳聚糖的降解速度要快。这是因为从不同原料中得 到的壳聚糖分子量、分子量分布及分子间作用力不同。 研究证实，虾甲壳素中 －Ｏ…Ｈ－Ｎ－型氢键数量要比蟹 ６４２
第11期 杨俊杰等:壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 这也在一定程度上限制了其研究与应用。 离子液体( lonic Liquid)具有极性强且可调控{l 热稳定性高等特性,其对许多无机和有机物具有良 好的溶解性,因此,近年来离子液体引起了人们的广泛 关注{-9。离子液体最开始用于溶解多糖的实例是纤 维素。自2002年 Swatloski等0利用离子液体溶解纤维 素以后,越来越多采用离子液体溶解纤维素并进行加工 和改性的研究工作不断开展2。如前所述(图1 Molecular Weight/x 10 2),壳聚糖的分子结构与纤维素相似,因此,有研究工 作采用离子液体对壳聚糖进行溶解 离子液体通常由阴阳离子组成,离子液体的结构对 壳聚糖的溶解有着重要影响。与离子液体对纤维素的作 用相比,离子液体对壳聚糖有着相似的溶解机理。郑州 大学孙璠等发现在离子液体对壳聚糖的溶解过程 中,在阳离子相同的情况下,具有Cl、HCOO-、 Acˉ等容易接受氢键阴离子的离子液体,更容易破坏 壳聚糖分子内和分子间的氢键作用,对壳聚糖的溶解 效果更好;而当阴离子相同时,体积小、极性强的阳 图3分子量(a)和温度(b)对壳聚糖溶液粘度的影响10 离子更容易与壳聚糖中-OH和-NH2产生氢键作用, Fig 3 Effect of molecular weight( a) and temperature(b) 从而破坏壳聚糖本身的氢键作用,进一步促进壳聚糖 on viscosity of chitosan solution [o] 的溶解。表1中列出了不同温度下壳聚糖在不同离子 液体中的溶解浓度。 甲壳素中多,因此,虾甲壳素产生的壳聚糖中分子间作 表1不同温度下壳聚糖在不同离子液体中的溶解浓度(x/%)2 用力要比从蟹甲壳素得到的壳聚糖中的作用力大,进而 Table I Dissolution concentration of chitosan in different ionic liq- 使得虾壳聚糖溶液粘度大于蟹壳聚糖溶液粘度,并产生 uids at various temperatures( w/%)(24J 不同的降解速率。 10℃ 在酸性水溶液中,壳聚糖以电解质的形式存在。这 80℃ 时,壳聚糖通过酸中的质子与壳聚糖上的胺基作用形成 铵盐,从而破坏壳聚糖分子间的氢键进而实现溶解过 程。余木火等在研究壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的 [BMIMJAe 11.2 EMIM LAc 13.4 基础上,提出了一套较为合理的常数确定方法,据此提 出了一个新的经验式,用以描述聚电解质溶液粘度与浓 离子液体对壳聚糖的溶解机理可以解释为,在加热 度经验关系,并且其适用范围较宽,对聚电解质溶液体条件下,离子液体中的离子对发生解离,形成游离的阳 系同样适用。 离子和阴离子,其中游离的阴离子既可以和壳聚糖大分 醋酸是溶解壳聚糖最常用的溶剂,除此以外,壳聚子链羟基中的氢原子形成氢键,也可以同分子链中氨 糖也溶于稀盐酸和稀硝酸,但不溶于硫酸和磷酸。需要基中的氢原子形成氢键,而游离的阳离子和壳聚糖大分 注意的是,壳聚糖在浓酸中溶解时,较高的温度会导致子中失去氢原子的氧作用,从而破坏了壳聚糖中原有的 壳聚糖的降解,后续的研究需要进一步对溶解机理氢键,导致壳聚糖在离子液体中的溶解。段先泉等以 进行研究以改进溶解体系,以使壳聚糖得到更好的EMM]Ac为研究对象,在分析其溶解壳聚糖的机理 溶解。 探究溶液流变性能的同时,也详细分析了不同分子质量 2.2离子液体体系 壳聚糖在[EMIM]Ac中的溶解与再生特性,以及溶液的 壳聚糖由于优良的生物特性,在生物医药等领域取流变性能,为壳聚糖进行复合材料成膜以及后续成纤加 得了广泛的应用。但其分子内和分子间强烈氢键作用的工提供了理论基础。图4是壳聚糖在[EMIM]Ac中的溶 存在,使得壳聚糖难以溶解在普通溶剂中进行生产加解机理图示。 工,实际应用中可用于壳聚糖溶解加工的溶剂比较少, 离子液体对于大多数的无机物、有机物和高分子材
第 １１期 杨俊杰等：壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 图 ３ 分子量（ａ）和温度（ｂ）对壳聚糖溶液粘度的影响［１０］ Ｆｉｇ３ Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ（ａ）ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｂ） ｏｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ［１０］ 甲壳素中多，因此，虾甲壳素产生的壳聚糖中分子间作 用力要比从蟹甲壳素得到的壳聚糖中的作用力大，进而 使得虾壳聚糖溶液粘度大于蟹壳聚糖溶液粘度，并产生 不同的降解速率。 在酸性水溶液中，壳聚糖以电解质的形式存在。这 时，壳聚糖通过酸中的质子与壳聚糖上的胺基作用形成 铵盐，从而破坏壳聚糖分子间的氢键进而实现溶解过 程。余木火等［１３］ 在研究壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的 基础上，提出了一套较为合理的常数确定方法，据此提 出了一个新的经验式，用以描述聚电解质溶液粘度与浓 度经验关系，并且其适用范围较宽，对聚电解质溶液体 系同样适用。 醋酸是溶解壳聚糖最常用的溶剂，除此以外，壳聚 糖也溶于稀盐酸和稀硝酸，但不溶于硫酸和磷酸。需要 注意的是，壳聚糖在浓酸中溶解时，较高的温度会导致 壳聚糖的降解［１４］ ，后续的研究需要进一步对溶解机理 进行研究以改进溶解体系，以 使 壳 聚 糖 得 到 更 好 的 溶解。 "" 离子液体体系 壳聚糖由于优良的生物特性，在生物医药等领域取 得了广泛的应用。但其分子内和分子间强烈氢键作用的 存在，使得壳聚糖难以溶解在普通溶剂中进行生产加 工，实际应用中可用于壳聚糖溶解加工的溶剂比较少， 这也在一定程度上限制了其研究与应用［１５］ 。 离子液体（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄ）具有极性强且可调控［１６］ 、 热稳定性高［１７］等特性，其对许多无机和有机物具有良 好的溶解性，因此，近年来离子液体引起了人们的广泛 关注［１８－１９］ 。离子液体最开始用于溶解多糖的实例是纤 维素。自 ２００２年 Ｓｗａｔｌｏｓｋｉ等［２０］ 利用离子液体溶解纤维 素以后，越来越多采用离子液体溶解纤维素并进行加工 和改性的研究工作不断开展［２１－２２］ 。如前所述 （图 １， ２），壳聚糖的分子结构与纤维素相似，因此，有研究工 作采用离子液体对壳聚糖进行溶解。 离子液体通常由阴阳离子组成，离子液体的结构对 壳聚糖的溶解有着重要影响。与离子液体对纤维素的作 用相比，离子液体对壳聚糖有着相似的溶解机理。郑州 大学孙等［２３］发现在离子液体对壳聚糖的溶解过程 中，在 阳 离 子 相 同 的 情 况 下，具 有 Ｃｌ－、ＨＣＯＯ－、 Ａｃ－等容易接受氢键阴离子的离子液体，更容易破坏 壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，对壳聚糖的溶解 效果更好；而当阴离子相同时，体积小、极性强的阳 离子更容易与壳聚糖中 －ＯＨ和 －ＮＨ２产生氢键作用， 从而破坏壳聚糖本身的氢键作用，进一步促进壳聚糖 的溶解。表 １中列出了不同温度下壳聚糖在不同离子 液体中的溶解浓度。 表 １ 不同温度下壳聚糖在不同离子液体中的溶解浓度（ｗ／％）［２４］ Ｔａｂｌｅ１ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｌｉｑ ｕｉｄｓａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ｗ／％）［２４］ Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ ６０℃ ８０℃ １００℃ １１０℃ ［ＢＭＩＭ］Ｃｌ － ２２ ２６ ３１ ［ＡＭＩＭ］Ｃｌ １７ ５０ ８１ ９８ ［ＢＭＩＭ］Ａｃ ２２ ４５ ８９ １１２ ［ＥＭＩＭ］Ａｃ ４０ ８４ １３４ １５５ 离子液体对壳聚糖的溶解机理可以解释为，在加热 条件下，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阳 离子和阴离子，其中游离的阴离子既可以和壳聚糖大分 子链羟基中的氢原子形成氢键，也可以同大分子链中氨 基中的氢原子形成氢键，而游离的阳离子和壳聚糖大分 子中失去氢原子的氧作用，从而破坏了壳聚糖中原有的 氢键，导致壳聚糖在离子液体中的溶解。段先泉等［２５］ 以 ［ＥＭＩＭ］Ａｃ为研究对象，在分析其溶解壳聚糖的机理， 探究溶液流变性能的同时，也详细分析了不同分子质量 壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶解与再生特性，以及溶液的 流变性能，为壳聚糖进行复合材料成膜以及后续成纤加 工提供了理论基础。图 ４是壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶 解机理图示。 离子液体对于大多数的无机物、有机物和高分子材 ６４３
中国材料进展 Chitosan 过程中需要解决的问题。 2.3其他溶剂体系 “中 2.3.1碱一尿素低温体系 碱-尿素低温溶解体系是近年来发展起来的一种 溶解天然大分子多糖的有效手段,由武汉大学张俐娜 院土最先发现并应用于纤维素的溶解,取得了很好的 4壳聚糖在[EMM]Ac中的溶解机理图示 效果3-3。由于壳聚糖的结构与纤维素有一定的相 Fig 4 Graphic representation of dissolution mechanism of 似之处,有研究者将这一原理应用到壳聚糖的溶解 hitosan in[EMIM)Ac[2 之中 料而言,是一种优良溶剂,可以代替挥发性大的有机 借鉴甲壳素在质量分数为8%NaOH与4%尿素的 溶剂,减少废物的产生,从而降低对环境的污染,被混合溶液中的溶解过程,首先甲壳素分子于室温下浸润 人们看做是一种绿色溶剂。国内外众多学者对壳聚糖于溶液中,充分溶胀,随后水分子进入经过NaOH活化 在离子溶液中的溶解进行了广泛的研究。但是对于其过的甲壳素分子链,冰点下水分子冻结并膨胀,同时打 是否具有潜在的危害性,如毒性或稳定性等有待研破分子间和分子内氢键,最终促使了甲壳素分子的溶 究。因此,寻找能更有效溶解壳聚糖的绿色溶剂,以解,如图5所示。壳聚糖在碱-尿素体系下的溶解具有 及如何降低生产成本,仍是目前壳聚糖功能材料制备相似的机理 Molecular chain of chitin wg NatO Na ions H,O molecules wu 图5甲壳素溶解过程示意图2 Fig5 Schematic diagram of dissolution process of chitin 2 与传统醋酸溶解体系相比,碱-尿素体系下的壳聚同造成的。在酸性溶液中,剪切变稀的内在原因是分子 糖溶液也是切力变稀的液体,但与传统有机酸体系不同链的解缠结,而在碱性溶液中,壳聚糖的两种存在形 的是,两种体系下,壳聚糖溶液粘度随剪切速率的变化式——一单个包合络合物( Single ic)和包合络合物聚集体 趋势不同。浙江大学李友良研究了壳聚糖在碱性溶( Cs Aggregate)可以转化,包合络合物的解体引起了溶 剂中的溶解情况,并与传统醋酸溶解体系进行了对比研液粘度的下降。表2给出了甲壳素在碱-尿素体系中的 究,实验发现,随着剪切速率升高,壳聚糖碱性溶液体溶解情况 系粘度下降较为平缓,而酸性溶液体系下曲线斜率更 虽然碱-尿素体系在纤维素的溶解方面取得了一定 大。这是由于壳聚糖在不同的溶液环境下存在的形式不的研究进展,但在壳聚糖的溶解方面还处于起步阶段, 表2不同温度下,8%NaOH/4%尿素溶液(质量分数)中甲壳素的溶解度 Table 2 Solubility of chitin in 8% NaOH/4% urea aqueous solution( mass fraction)at various temperatures(2s) Dissolved situation No dissoluting No dissoluting No dissoluting Swelling Good Good Solubility. Sa/%
中国材料进展 第 ３３卷 图 ４ 壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶解机理图示［２５］ Ｆｉｇ４ Ｇｒａｐｈｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎｉｎ［ＥＭＩＭ］Ａｃ［２５］ 料而言，是一种优良溶剂，可以代替挥发性大的有机 溶剂，减少废物的产生，从而降低对环境的污染，被 人们看做是一种绿色溶剂。国内外众多学者对壳聚糖 在离子溶液中的溶解进行了广泛的研究。但是对于其 是否具有潜在的危害性，如毒性或稳定性等 有 待 研 究。因此，寻找能更有效溶解壳聚糖的绿色溶剂，以 及如何降低生产成本，仍是目前壳聚糖功能材料制备 过程中需要解决的问题。 "# 其他溶剂体系 ２３１ 碱 －尿素低温体系 碱 －尿素低温溶解体系是近年来发展起来的一种 溶解天然大分子多糖的有效手段，由武汉大学张俐娜 院士最先发现并应用于纤维素的溶解，取得了很好的 效果［２６－２７］ 。由于壳聚糖的结构与纤维素有一定的相 似之处，有研究者将这一原理应用到壳聚糖 的 溶 解 之中。 借鉴甲壳素在质量分数为 ８％ ＮａＯＨ与 ４％尿素的 混合溶液中的溶解过程，首先甲壳素分子于室温下浸润 于溶液中，充分溶胀，随后水分子进入经过 ＮａＯＨ活化 过的甲壳素分子链，冰点下水分子冻结并膨胀，同时打 破分子间和分子内氢键，最终促使了甲壳素分子的溶 解，如图 ５所示。壳聚糖在碱 －尿素体系下的溶解具有 相似的机理。 图 ５ 甲壳素溶解过程示意图［２８］ Ｆｉｇ５ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｈｉｔｉｎ［２８］ 与传统醋酸溶解体系相比，碱 －尿素体系下的壳聚 糖溶液也是切力变稀的液体，但与传统有机酸体系不同 的是，两种体系下，壳聚糖溶液粘度随剪切速率的变化 趋势不同。浙江大学李友良［２９］研究了壳聚糖在碱性溶 剂中的溶解情况，并与传统醋酸溶解体系进行了对比研 究，实验发现，随着剪切速率升高，壳聚糖碱性溶液体 系粘度下降较为平缓，而酸性溶液体系下曲线斜率更 大。这是由于壳聚糖在不同的溶液环境下存在的形式不 同造成的。在酸性溶液中，剪切变稀的内在原因是分子 链的解缠结，而在碱性溶液中，壳聚糖的两种存在形 式———单个包合络合物（ＳｉｎｇｌｅＩＣ）和包合络合物聚集体 （ＩＣｓＡｇｇｒｅｇａｔｅ）可以转化，包合络合物的解体引起了溶 液粘度的下降。表 ２给出了甲壳素在碱 －尿素体系中的 溶解情况。 虽然碱 －尿素体系在纤维素的溶解方面取得了一定 的研究进展，但在壳聚糖的溶解方面还处于起步阶段， 表 ２ 不同温度下，８％ ＮａＯＨ／４％尿素溶液（质量分数）中甲壳素的溶解度［２８］ Ｔａｂｌｅ２ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｈｉｔｉｎｉｎ８％ ＮａＯＨ／４％ ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［２８］ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ １０ ０ －１０ －１５ －２０ －３０ －４０ －８０ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｓｉｔｕａｔｉｏｎ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｓａ／％ ０ ０ ０ １０ ８５ ８６ ８５ ８０ ６４４
第11期 杨俊杰等:壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 主要存在低温要求高、溶解效率低等问题[,相关研性,引起了医学界的广泛关注。高洸等的研究表明 究工作还需要继续完善。 壳聚糖纤维具有无毒、止血、消炎、与人体相容性好等 2.3.2其他有机酸体系 优点,同时还具有优异的生物可降解性,既可以作为医 壳聚糖是一种结晶度较高的物质,其大分子具有较用可吸收手术缝线、伤口敷料等,也可与其它纤维混纺 好的立构规整性和较强的氢键作用,因此,只有在稀酸做服装面料。但同时,壳聚糖纤维也存在纺丝过程连续 中,而且当氢离子活度达到一定程度(至少与溶液中壳性不好,纤维性能差等缺点,为此需要对纤维进行处 聚糖上的-NH2浓度相等)才可让氢离子和-NH2质子理,以增强其力学性能。 化成为-NH',破坏掉原来的氢键和晶格结构,最终全3.1壳聚糖湿法纺丝 部溶解。不同的酸对于壳聚糖的溶解行为效果不同。陈 用湿法纺丝进行壳聚糖纤维的纺制由来已久,早在 雄等{研究了壳聚糖在不同酸介质中的特性粘度,分1980年就有人用0.5%的乙酸溶液制成3%的壳聚糖纺 别研究了乙酸、甲酸、盐酸对壳聚糖的作用,结果发丝液,第1次制备出壳聚糖纤维,其纤维强度为 现,在温度相同的前提下,特性粘度最大的是盐酸,乙2.2g/dtex0 酸其次,甲酸粘度最小。 高洸等研究了壳聚糖纤维的成形机理,并对纺 壳聚糖的溶解效果与所用酸的浓度以及溶液的pH丝液的配制以及纺丝过程中的相关参数进行了探究,确 直接相关。由于甲酸和乙酸进一步电离以维持电离平定了壳聚糖的质量分数为3.5%,乙酸的质量分数为 衡,但过多的酸根离子会屏蔽聚电解质分子间的静电斥2%,同时添加1%质量分数的脲素等进行纺丝可以取 力,因而造成分子链收缩,链与链之间的缠结减弱,最得较好的纺丝效果,所纺纤维力学性能较优。 终使得壳聚糖在乙酸中的粘度低于在甲酸中的粘度。 聚糖纤维具有天然的抗菌性,其产品对常见菌种 表3列出了不同酸介质条件下壳聚糖溶液的特性粘大肠杄菌和金黄色葡萄球菌有着良好的抗菌效果。山东 度值 海斯摩尔生物科技有限公司通过湿法纺丝,自主研发生 表3不同酸介质(溶剂浓度2%)条件下壳聚糖溶液特性粘度(d/g)]产了海斯摩尔( Hosmer)纤维并获得了国家发明专利,在 Tabe3 Viscosity of chitosan solution under different acidic解决壳聚糖纺丝液输送问题的同时使其干断裂强度达到 mediums with solvent concentration of2%(dg)311.6N/dex以上,干断裂伸长率大于13%。所研制 Temperature/C Formic acid Acetate Chlorhydric acid的这种纯壳聚糖纤维,不含添加剂成分,同时具有优异 271.3 的抗菌性能,测试结果显示其对大肠杆菌和金黄色葡萄 213.9 球菌均有90%以上的抑菌率。 205.2 壳聚糖也可以与其他物质共同溶解进行纺丝改善力 180.5 206.8 学性能。四川大学的华坚等研究了胶原蛋白和壳聚 151.4 165.7 62.5 糖的共混溶液,探究了其溶液的粘度,并利用湿法纺丝 采用柠檬酸作为溶剂也可以很好地溶解壳聚糖,并的方法进行纺丝,对温度、存放时间、浓度、剪切速率 且研究表明,随着柠檬酸酸浓度的增大、溶解温度的升等可能影响溶液粘度的因素进行了研究,最终发现用 高和溶解时间的延长,壳聚糖的溶解也相应提高。昆明Na2SO作为凝固剂对于纤维的力学性能效果较好 理工大学李维艳等以柠檬酸为溶剂,采用电位测试 壳聚糖湿法纺丝是壳聚糖纤维最常用的纺丝方法 法和电导测试法研究了壳聚糖的溶解行为,结果发现对随着近些年的发展,壳聚糖湿纺技术已日臻成熟,后续 于柠檬酸体系,高浓度不一定有利于壳聚糖的溶解,在的研究还需要综合考虑纺丝液流变性能和纺丝条件的控 定酸浓度范围内,可以使溶液中质子化程度达到最制,使纺丝过程更加平衡稳定。图6是壳聚糖湿法纺丝 大,从而使得壳聚糖的溶解性问题得到更好的解决,满流程示意图。 足其在生物医学工程领域的应用要求 3.2壳聚糖纤维力学性能的提高 力学性能不高的一直是壳聚糖纤维亟待解决的一个 3壳聚糖纤维 问题,为此科研工作者们进行了多种尝试。吴清基 早在1942年,美国就首先成功研制出壳聚糖纤维。人通过对湿法纺丝机理的研究,发现降低凝固浴中凝固 研究者们证实,壳聚糖纤维不但具有良好的物理机械性剂与溶剂的扩散系数对于形成结构均匀、具有良好拉伸 能,而且具有优良的生物相容性和生物活性。由于壳聚性能好的初生纤维有利。由于无水乙醇的扩散系数为 糖纤维对人体的免疫抗原性小、同时具有优异的生物活087×10°cm2/s,远小于水的扩散系数(52×10-cm3/s)
第 １１期 杨俊杰等：壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 主要存在低温要求高、溶解效率低等问题［３０］ ，相关研 究工作还需要继续完善。 ２３２ 其他有机酸体系 壳聚糖是一种结晶度较高的物质，其大分子具有较 好的立构规整性和较强的氢键作用，因此，只有在稀酸 中，而且当氢离子活度达到一定程度（至少与溶液中壳 聚糖上的 －ＮＨ２浓度相等）才可让氢离子和 －ＮＨ２质子 化成为 －ＮＨ＋ ３ ，破坏掉原来的氢键和晶格结构，最终全 部溶解。不同的酸对于壳聚糖的溶解行为效果不同。陈 雄等［３１］ 研究了壳聚糖在不同酸介质中的特性粘度，分 别研究了乙酸、甲酸、盐酸对壳聚糖的作用，结果发 现，在温度相同的前提下，特性粘度最大的是盐酸，乙 酸其次，甲酸粘度最小。 壳聚糖的溶解效果与所用酸的浓度以及溶液的 ｐＨ 直接相关。由于甲酸和乙酸进一步电离以维持电离平 衡，但过多的酸根离子会屏蔽聚电解质分子间的静电斥 力，因而造成分子链收缩，链与链之间的缠结减弱，最 终使得壳聚糖在乙酸中的粘度低于在甲酸中的粘度。 表 ３列出 了 不 同 酸 介 质 条 件 下 壳 聚 糖 溶 液 的 特 性 粘 度值。 表 ３ 不同酸介质（溶剂浓度２％）条件下壳聚糖溶液特性粘度（ｄｌ／ｇ）［３１］ Ｔａｂｌｅ３ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｉｄｉｃ ｍｅｄｉｕｍｓｗｉｔｈｓｏｌｖｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ２％ （ｄｌ／ｇ）［３１］ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ Ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ Ａｃｅｔａｔｅ Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｃａｃｉｄ ３０ ２０７８ ２５０３ ２７１３ ３５ １８４７ ２１３９ ２３９７ ４０ １７４８ １８６５ ２０５２ ４５ １８０５ １７９１ ２０６８ ５０ １５１４ １６５７ １６２５ 采用柠檬酸作为溶剂也可以很好地溶解壳聚糖，并 且研究表明，随着柠檬酸酸浓度的增大、溶解温度的升 高和溶解时间的延长，壳聚糖的溶解也相应提高。昆明 理工大学李维艳等［３２］以柠檬酸为溶剂，采用电位测试 法和电导测试法研究了壳聚糖的溶解行为，结果发现对 于柠檬酸体系，高浓度不一定有利于壳聚糖的溶解，在 一定酸浓度范围内，可以使溶液中质子化程度达到最 大，从而使得壳聚糖的溶解性问题得到更好的解决，满 足其在生物医学工程领域的应用要求。 # 壳聚糖纤维 早在 １９４２年，美国就首先成功研制出壳聚糖纤维。 研究者们证实，壳聚糖纤维不但具有良好的物理机械性 能，而且具有优良的生物相容性和生物活性。由于壳聚 糖纤维对人体的免疫抗原性小、同时具有优异的生物活 性，引起了医学界的广泛关注。高等［３３］的研究表明 壳聚糖纤维具有无毒、止血、消炎、与人体相容性好等 优点，同时还具有优异的生物可降解性，既可以作为医 用可吸收手术缝线、伤口敷料等，也可与其它纤维混纺 做服装面料。但同时，壳聚糖纤维也存在纺丝过程连续 性不好，纤维性能差等缺点，为此需要对纤维进行处 理，以增强其力学性能。 #! 壳聚糖湿法纺丝 用湿法纺丝进行壳聚糖纤维的纺制由来已久，早在 １９８０年就有人用 ０５％的乙酸溶液制成 ３％的壳聚糖纺 丝液，第 １次 制 备 出 壳 聚 糖 纤 维，其 纤 维 强 度 为 ２２ｇ／ｄｔｅｘ［３６］ 。 高等［３３］ 研究了壳聚糖纤维的成形机理，并对纺 丝液的配制以及纺丝过程中的相关参数进行了探究，确 定了壳聚糖的质量分数为 ３５％，乙酸的质量分数为 ２％，同时添加 １％质量分数的脲素等进行纺丝可以取 得较好的纺丝效果，所纺纤维力学性能较优。 壳聚糖纤维具有天然的抗菌性，其产品对常见菌种 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有着良好的抗菌效果。山东 海斯摩尔生物科技有限公司通过湿法纺丝，自主研发生 产了海斯摩尔（Ｈｉｓｍｅｒ）纤维并获得了国家发明专利，在 解决壳聚糖纺丝液输送问题的同时使其干断裂强度达到 １６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上，干断裂伸长率大于 １３％［３４］ 。所研制 的这种纯壳聚糖纤维，不含添加剂成分，同时具有优异 的抗菌性能，测试结果显示其对大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌均有 ９０％以上的抑菌率［３５］ 。 壳聚糖也可以与其他物质共同溶解进行纺丝改善力 学性能。四川大学的华坚等［３６］研究了胶原蛋白和壳聚 糖的共混溶液，探究了其溶液的粘度，并利用湿法纺丝 的方法进行纺丝，对温度、存放时间、浓度、剪切速率 等可能影响溶液粘度的因素进行了研究，最终发现用 Ｎａ２ＳＯ４作为凝固剂对于纤维的力学性能效果较好。 壳聚糖湿法纺丝是壳聚糖纤维最常用的纺丝方法， 随着近些年的发展，壳聚糖湿纺技术已日臻成熟，后续 的研究还需要综合考虑纺丝液流变性能和纺丝条件的控 制，使纺丝过程更加平衡稳定。图 ６是壳聚糖湿法纺丝 流程示意图。 #" 壳聚糖纤维力学性能的提高 力学性能不高的一直是壳聚糖纤维亟待解决的一个 问题，为此科研工作者们进行了多种尝试。吴清基［３８］ 等 人通过对湿法纺丝机理的研究，发现降低凝固浴中凝固 剂与溶剂的扩散系数对于形成结构均匀、具有良好拉伸 性能好的初生纤维有利。由于无水乙醇的扩散系数为 ０８７×１０－６ｃｍ２／ｓ，远小于水的扩散系数（５２×１０－４ ｃｍ２／ｓ）， ６４５
646 中国材料进展 纺制提出了一种新的思路 有研究认为,壳聚糖纺丝液从喷丝孔流出后凝固成 初生纤维时,不是脱水过多而是脱水过少。据此,提高 拉伸前和拉伸时冻胶纤维中聚合体大分子含量应该是实 现纤维强度增强的有效方法之一。郯志清等则选择 图6壳聚糖湿法纺丝流程示意图):(1)压缩空气,(2 NaCl溶液代替水溶液作为拉伸浴组分,以提高壳聚糖 纺丝罐,(3)过滤装置,(4)凝固浴,(5,6)水 纤维的取向度。 Fig6 Flow diagram of chitosan wet spinning(37:(1) 吉亚丽等将甲壳素纳米晶体添加到壳聚糖溶液 pressed air, (2)spinning pot,(3)filtering apparat 中,通过湿纺制得壳聚糖/甲壳素纳米复合纤维中,结 (4)coagulation bath, and(5, 6) washing bath 果发现,一定量甲壳素晶体的加入不仅可以使得壳聚糖 因此可以在NaOH水溶液中添加适量乙醇,以减小扩散纤维的截面形貌得到改善,同时也提高了纤维的力学性 系数,进而得到力学性能好的壳聚糖纤维 能。Ⅴ Vladimir等也采用了相同方法,通过在壳聚糖溶 王载利等从纺丝液的脱泡角度出发,针对壳聚糖液中添加0-20%含量的甲壳素纳米晶体,获得强度提 溶液脱泡困难、效率低等问题,提出了动态脱泡与静态高的壳聚糖纤维。图7是带有不同含量甲壳素纳米晶的 脱泡相结合的方法,大大缩短了纺丝原液的脱泡时间,壳聚糖纤维的表面和横截面的SEM照片。图8是含有 并取得了良好的脱泡效果,为高力学性能壳聚糖纤维的甲壳素纳米原纤的壳聚糖复合纤维结构示意图( 图7带有不同含量甲壳素纳米晶的湿纺壳聚糖纤维表面及横截面的SEM照片:(a)0%,表面,(b)0%,断面,(c) 2.5%,表面,(d)2.5%,断面,(e)5%,表面,(f)5%,断面,(g)10%,表面,(h)10%,断面 Fig 7 SEM micrographs of surface and cross-section of chitosan wet-spun fibers with ChiNC of various contents ( 4o;(a)0%,surfac (b)0%, section, (c)2.5%, surface,(d)2.5%, section, (e)5%, surface, (f)5%, section, (g)10%, surface and (h)10%, section Solution of chitos After the die hole e fibe Chitin nanofibril Chitosan acetate 8含有甲壳素纳米原纤(黑色)的壳聚糖(灰色)复合纤维结构示意图4 ng chitin nanofibrils( black) 壳聚糖材料在骨修复领域的潜力巨大,壳聚糖类材壳聚糖的静电纺丝得到了广泛的关注,利用静电纺丝得 料不但可以促进细胞的分化,加速组织的形成,而且能到的生物相容性好、细胞粘附性佳、力学性能好的壳聚 够促进成骨细胞和软骨细胞的表型表达。近年来,糖纳米纤维在纤维支架及骨工程领域应用广泛。但纯的
中国材料进展 第 ３３卷 图 ６ 壳聚糖湿法纺丝流程示意图［３７］：（１）压缩空气，（２） 纺丝罐，（３）过滤装置，（４）凝固浴，（５，６）水洗浴 Ｆｉｇ６ Ｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍ ｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ［３７］：（１）ｃｏｍ ｐｒｅｓｓｅｄａｉｒ，（２）ｓｐｉｎｎｉｎｇｐｏｔ，（３）ｆｉｌｔｅｒｉｎｇａｐｐａｒａｔｕｓ， （４）ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｂａｔｈ，ａｎｄ（５，６）ｗａｓｈｉｎｇｂａｔｈ 因此可以在 ＮａＯＨ水溶液中添加适量乙醇，以减小扩散 系数，进而得到力学性能好的壳聚糖纤维［３９］ 。 王载利等［３］ 从纺丝液的脱泡角度出发，针对壳聚糖 溶液脱泡困难、效率低等问题，提出了动态脱泡与静态 脱泡相结合的方法，大大缩短了纺丝原液的脱泡时间， 并取得了良好的脱泡效果，为高力学性能壳聚糖纤维的 纺制提出了一种新的思路。 有研究认为，壳聚糖纺丝液从喷丝孔流出后凝固成 初生纤维时，不是脱水过多而是脱水过少。据此，提高 拉伸前和拉伸时冻胶纤维中聚合体大分子含量应该是实 现纤维强度增强的有效方法之一。郯志清等［３９］则选择 ＮａＣｌ溶液代替水溶液作为拉伸浴组分，以提高壳聚糖 纤维的取向度。 吉亚丽等［４０］ 将甲壳素纳米晶体添加到壳聚糖溶液 中，通过湿纺制得壳聚糖 ／甲壳素纳米复合纤维中，结 果发现，一定量甲壳素晶体的加入不仅可以使得壳聚糖 纤维的截面形貌得到改善，同时也提高了纤维的力学性 能。Ｖｌａｄｉｍｉｒ等［４１］ 也采用了相同方法，通过在壳聚糖溶 液中添加 ０～２０％含量的甲壳素纳米晶体，获得强度提 高的壳聚糖纤维。图 ７是带有不同含量甲壳素纳米晶的 壳聚糖纤维的表面和横截面的 ＳＥＭ照片。图 ８是含有 甲壳素纳米原纤的壳聚糖复合纤维结构示意图［４１］ 。 图 ７ 带有不同含量甲壳素纳米晶的湿纺壳聚糖纤维表面及横截面的 ＳＥＭ照片［４０］：（ａ）０％，表面，（ｂ）０％，断面，（ｃ） ２５％，表面，（ｄ）２５％，断面，（ｅ）５％，表面，（ｆ）５％，断面，（ｇ）１０％，表面，（ｈ）１０％，断面 Ｆｉｇ７ ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｗｅｔｓｐｕｎｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈＣｈｉＮＣｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｔｅｎｔｓ［４０］：（ａ）０％，ｓｕｒｆａｃｅ， （ｂ）０％，ｓｅｃｔｉｏｎ，（ｃ）２５％，ｓｕｒｆａｃｅ，（ｄ）２５％，ｓｅｃｔｉｏｎ，（ｅ）５％，ｓｕｒｆａｃｅ，（ｆ）５％，ｓｅｃｔｉｏｎ，（ｇ）１０％，ｓｕｒｆａｃｅａｎｄ （ｈ）１０％，ｓｅｃｔｉｏｎ 图 ８ 含有甲壳素纳米原纤（黑色）的壳聚糖（灰色）复合纤维结构示意图［４１］ Ｆｉｇ８ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈｉｔｏｓａｎ（ｇｒｅｙ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｈｉｔｉｎｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ（ｂｌａｃｋ）［４１］ 壳聚糖材料在骨修复领域的潜力巨大，壳聚糖类材 料不但可以促进细胞的分化，加速组织的形成，而且能 够促进成骨细胞和软骨细胞的表型表达［４２］ 。近年来， 壳聚糖的静电纺丝得到了广泛的关注，利用静电纺丝得 到的生物相容性好、细胞粘附性佳、力学性能好的壳聚 糖纳米纤维在纤维支架及骨工程领域应用广泛。但纯的 ６４６
第11期 杨俊杰等:壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 壳聚糖纳米纤维的力学强度很弱,不利于成骨细胞的粘学性能差的问题将得到解决,可以预见,壳聚糖将会发 附和增殖。将聚己内酯与壳聚糖和复合,利用静电纺丝挥其巨大的应用潜力,但这些都还需要研究者付出艰辛 得到纳米纤维的弹性模量得到很大提高,细胞粘附能力的努力 也很好。 参考文献 References 有关壳聚糖纤维力学性能提高的方法还有很多,后 期可以围绕提高壳聚糖溶液浓度的提高,以及发展更合 [1 Jeon Y J, Shahidi F, KIM S E K. Preparation of Chitin and Chi- 适的溶剂体系进行研究。同时将溶液性质与后期纺丝 tosan Oligomers and Their Applications in Physiological Function- 后整理等结合,也是未来研究的重要方向。 al Foods[ J]. Food Rerieus International, 2000, 16(2):159 176 3.3长丝的探索 [2] Jiang Tingda(蒋挺大). Chitosan(壳聚糖)[M]. Beijing 壳聚糖纤维研究开展以来,壳聚糖长丝的实现是个 Chemical Industry Press, 2006. 12: 19 一直困扰科研工作者的难题。目前壳聚糖纤维仍局限于[3] Wang Zaili(王载利). Key Production Technology to the Research 小量生产,无法生产长丝束,这不利于扩展壳聚糖纤维 and Derelopment of Chitosan Filament(壳聚糖长丝束关键生产 的应用。 技术的研究开发)[D]. Qingdao: Qingdao University,2011 [4] Wanjun T, Cunxin W, Donghua C. Kinetic Studies on the Pyrol- 目前多数壳聚糖纤维是用湿法纺丝或干湿法纺丝制 of Chitin and Chitosan[J]. Polymer Degradation and Stabili- 得的,具体的过程为先将壳聚糖溶解在溶剂中,随后过 t,2005,87(3):389-394. 滤、脱泡得到符合条件的纺丝液,经喷丝头挤岀,随后[5] Peng Geng(彭耿), Wang Jing(王靖), Liu changsheng 在凝固浴中成型,拉伸浴中进行拉伸、洗涤,最终得到 (刘昌胜).葡聚糖/壳聚糖水凝胶的制备及其作为生长因子 原丝。总结来看,壳聚糖长丝工业化面临的问题主要是 载体的研究[J]. Materials china(中国材料进展),2013, 纺丝液的制备工序复杂费时,纺丝效率不高。为此 需要进行相关针对性工作。在纺丝方面,传统的纺丝方[6] Agboh o C,QinY. Chitin and Chitosan Fibers[. Polymers for Adranced Technologies, 1997,8(6): 355-365 法(湿法纺丝或干湿法纺丝)生产的壳聚糖纤维可纺性[7]YiH,WuLQ, Bentley WE,eta. Biofabrication with Chitosan 差,存在着强度低、细度高、纤维易粘连、易产生短绒 [J. Biomacromolecules, 2005(6):2 881-2894 等缺陷,这对壳聚糖纤维的性能和外观造成了严重影[8] Cho y w,JngJ, Park c r,ca. Preparation and Solubility 响,同样也限制了纤维的应用。而水洗不充分、脱水困 Acid and Water of Partially Deacetylated Chitins[ J]. Biomacro molecules,2000(1):609-614 难、干燥较慢等生产过程中普遍存在的缺点也限制了壳91 Peniche C, Arguielles-Monal W. Overview on Structural Charac- 聚糖长丝的实现 terization of Chitosan Molecules in Relation with Their Behavior in 有关壳聚糖长丝的研究工作目前还处在探索阶段, olution[ J]. Macromol Symp, 2001, 168: 1-20 虽然冯淑芹等采用离子液体溶剂溶解壳聚糖并进行10] i Xingke(李星科), Jiang Qixing(姜启兴), Xia Wenshui 纺丝,得到了一种力学性能较高的壳聚糖纤维,但壳聚 (夏文水). Study on Properties and Application of Rheology of 糖长丝距离真正实现工业化还有很长一段路要走,这需 Chitosan Solution Study(壳聚糖溶液的流变学性质及应用研 究)[J]. Science and Technology of Food Industry(食品工业科 要科研工作者们更进一步的探究 技),2011(02):65-68. 4结语 [1] Wu Guojie(吴国杰), Yao Ruhua(姚汝华). Study on the Rheological Properties of Chitosan Solution(壳聚糖溶液流变 现阶段,醋酸、离子液体均可较好地溶解壳聚糖, 学性质的研究)[J]. Journal of South China University of 从溶解效果来看,两者各有利弊,为此需要在原有溶解 Technology( Natural science)(华南理工大学学报(自然科学 版)),1997(10):62-66 体系的基础上进行改进工作,与此同时也可以寻求新型 [12] Han Huairen(韩怀芬), Qian junqing(钱俊青). Study on the 溶解体系,以促进壳聚糖溶解。壳聚糖材料的使用可以 Viscosity Changes of Shrimp, Crab Chitosan Solution(虾、蟹 加快伤口的愈合,壳聚糖良好的生物相容性、生物可降 壳聚糖溶液粘度变化的研究)[J]. Bulletin of Science and 解性、无毒、以及吸附螯合重金属的能力,使得其在组 Technology(科技通报),1998(06):441-445 织工程支架、载药、伤口敷料、分离膜、支架涂层以及[13] Yu muhue(余木火), Zhou Zhenglong(周征龙), Wu Xiuge 传感器等方面有着潜在应用。 (武秀阁),eal. Study on Viscosity Behavior of Chitosan Ace 壳聚糖长丝的研究目前仍处于起步阶段,距离工业 tic Acid solution(壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的研究)[J] Polymer Materials Science and engineering(高分子材料科学与 化还有很长的一段路要走。作为一种具有优异性能的新 材料,随着研究的深化和应用领域的拓展,相信纤维力[14] Rinaudo m, Pavlov g, Desbrieres J. Influence of Acetic Acid
第 １１期 杨俊杰等：壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 壳聚糖纳米纤维的力学强度很弱，不利于成骨细胞的粘 附和增殖。将聚己内酯与壳聚糖和复合，利用静电纺丝 得到纳米纤维的弹性模量得到很大提高，细胞粘附能力 也很好［４３］ 。 有关壳聚糖纤维力学性能提高的方法还有很多，后 期可以围绕提高壳聚糖溶液浓度的提高，以及发展更合 适的溶剂体系进行研究。同时将溶液性质与后期纺丝、 后整理等结合，也是未来研究的重要方向。 ## 长丝的探索 壳聚糖纤维研究开展以来，壳聚糖长丝的实现是个 一直困扰科研工作者的难题。目前壳聚糖纤维仍局限于 小量生产，无法生产长丝束，这不利于扩展壳聚糖纤维 的应用。 目前多数壳聚糖纤维是用湿法纺丝或干湿法纺丝制 得的，具体的过程为先将壳聚糖溶解在溶剂中，随后过 滤、脱泡得到符合条件的纺丝液，经喷丝头挤出，随后 在凝固浴中成型，拉伸浴中进行拉伸、洗涤，最终得到 原丝。总结来看，壳聚糖长丝工业化面临的问题主要是 纺丝液的制备工序复杂费时，纺丝效率不高［３］ 。为此， 需要进行相关针对性工作。在纺丝方面，传统的纺丝方 法（湿法纺丝或干湿法纺丝）生产的壳聚糖纤维可纺性 差，存在着强度低、细度高、纤维易粘连、易产生短绒 等缺陷，这对壳聚糖纤维的性能和外观造成了严重影 响，同样也限制了纤维的应用。而水洗不充分、脱水困 难、干燥较慢等生产过程中普遍存在的缺点也限制了壳 聚糖长丝的实现。 有关壳聚糖长丝的研究工作目前还处在探索阶段， 虽然冯淑芹等［４４］ 采用离子液体溶剂溶解壳聚糖并进行 纺丝，得到了一种力学性能较高的壳聚糖纤维，但壳聚 糖长丝距离真正实现工业化还有很长一段路要走，这需 要科研工作者们更进一步的探究。 $ 结 语 现阶段，醋酸、离子液体均可较好地溶解壳聚糖， 从溶解效果来看，两者各有利弊，为此需要在原有溶解 体系的基础上进行改进工作，与此同时也可以寻求新型 溶解体系，以促进壳聚糖溶解。壳聚糖材料的使用可以 加快伤口的愈合，壳聚糖良好的生物相容性、生物可降 解性、无毒、以及吸附螯合重金属的能力，使得其在组 织工程支架、载药、伤口敷料、分离膜、支架涂层以及 传感器等方面有着潜在应用。 壳聚糖长丝的研究目前仍处于起步阶段，距离工业 化还有很长的一段路要走。作为一种具有优异性能的新 材料，随着研究的深化和应用领域的拓展，相信纤维力 学性能差的问题将得到解决，可以预见，壳聚糖将会发 挥其巨大的应用潜力，但这些都还需要研究者付出艰辛 的努力。 参考文献 %&'&(&)*&+ ［１］ ＪｅｏｎＹＪ，ＳｈａｈｉｄｉＦ，ＫＩＭＳＥＫ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｉｎａｎｄＣｈｉ ｔｏｓａｎＯｌｉｇｏｍｅｒｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＰｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌＦｕｎｃｔｉｏｎ ａｌＦｏｏｄｓ［Ｊ］．ＦｏｏｄＲｅｖｉｅｗｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，１６（２）：１５９－ １７６． ［２］ ＪｉａｎｇＴｉｎｇｄａ（蒋 挺 大）．Ｃｈｉｔｏｓａｎ（壳 聚 糖）［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ： ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，２００６．１２：１９． ［３］ ＷａｎｇＺａｉｌｉ（王载利）．ＫｅｙＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＦｉｌａｍｅｎｔ（壳聚糖长丝束关键生产 技术的研究开发）［Ｄ］．Ｑｉｎｇｄａｏ：ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１． ［４］ ＷａｎｊｕｎＴ，ＣｕｎｘｉｎＷ，ＤｏｎｇｈｕａＣ．ＫｉｎｅｔｉｃＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＰｙｒｏｌ ｙｓｉｓｏｆＣｈｉｔｉｎａｎｄＣｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉ ｔｙ，２００５，８７（３）：３８９－３９４． ［５］ ＰｅｎｇＧｅｎｇ（彭 耿），ＷａｎｇＪｉｎｇ（王 靖），ＬｉｕＣｈａｎｇｓｈｅｎｇ （刘昌胜）．葡聚糖 ／壳聚糖水凝胶的制备及其作为生长因子 载体的研究［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ（中国材料进展），２０１３， １０：５９９－６０４． ［６］ ＡｇｂｏｈＯＣ，ＱｉｎＹ．ＣｈｉｔｉｎａｎｄＣｈｉｔｏｓａｎＦｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１９９７，８（６）：３５５－３６５． ［７］ ＹｉＨ，ＷｕＬＱ，ＢｅｎｔｌｅｙＷ Ｅ，ｅｔａｌ．ＢｉｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＣｈｉｔｏｓａｎ ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５（６）：２８８１－２８９４． ［８］ ＣｈｏＹＷ，ＪａｎｇＪ，ＰａｒｋＣＲ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎ ＡｃｉｄａｎｄＷａｔｅｒｏｆＰａｒｔｉａｌｌｙＤｅａｃｅｔｙｌａｔｅｄＣｈｉｔｉｎｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００（１）：６０９－６１４． ［９］ ＰｅｎｉｃｈｅＣ，ＡｒｇüｅｌｌｅｓＭｏｎａｌＷ．ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＭｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎＲｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈＴｈｅｉｒＢｅｈａｖｉｏｒｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ，２００１，１６８：１－２０． ［１０］ ＬｉＸｉｎｇｋｅ（李星科），ＪｉａｎｇＱｉｘｉｎｇ（姜启兴），ＸｉａＷｅｎｓｈｕｉ （夏文水）．ＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙｏｆ ＣｈｉｔｏｓａｎＳｏｌｕｔｉｏｎＳｔｕｄｙ（壳聚糖溶液的流变学性质及应用研 究）［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＦｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙ（食品工业科 技），２０１１（０２）：６５－６８． ［１１］ ＷｕＧｕｏｊｉｅ（吴国杰），ＹａｏＲｕｈｕａ（姚汝华）．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅ ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＳｏｌｕｔｉｏｎ（壳聚糖溶液流变 学性质 的 研 究）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）（华南理工大学学报（自然科学 版）），１９９７（１０）：６２－６６． ［１２］ ＨａｎＨｕａｉｆｅｎ（韩怀芬），ＱｉａｎＪｕｎｑｉｎｇ（钱俊青）．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅ ＶｉｓｃｏｓｉｔｙＣｈａｎｇｅｓｏｆＳｈｒｉｍｐ，ＣｒａｂＣｈｉｔｏｓａｎＳｏｌｕｔｉｏｎ（虾、蟹 壳聚糖溶液粘度变化的研究）［Ｊ］．ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（科技通报），１９９８（０６）：４４１－４４５． ［１３］ ＹｕＭｕｈｕｏ（余木火），ＺｈｏｕＺｈｅｎｇｌｏｎｇ（周征龙），ＷｕＸｉｕｇｅ （武秀阁），ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＶｉｓｃｏｓｉｔｙＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＡｃｅ ｔｉｃＡｃｉｄＳｏｌｕｔｉｏｎ（壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的研究）［Ｊ］． ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（高分子材料科学与 工程），１９９１（０６）：９７－１０１． ［１４］ ＲｉｎａｕｄｏＭ，ＰａｖｌｏｖＧ，ＤｅｓｂｒｉｅｒｅｓＪ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＡｃｅｔｉｃＡｃｉｄ ６４７
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中国材料进展 第 ３３卷 ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅＳｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９９，４０：７０２９－７０３２． ［１５］ ＰｉｌｌａｉＣＫＳ，ＰａｕｌＷ，ＳｈａｒｍａＣＰ．ＣｈｉｔｉｎａｎｄＣｈｉｔｏｓａｎＰｏｌｙ ｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄＦｉｂｅｒＦｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，３４（７）：６４１－６７８． ［１６］ ＺｈａｎｇＳｕｏｊｉａｎｇ（张锁江），ＬｖＸｉｎｇｍｅｉ（吕兴梅）．ＩｏｎｉｃＬｉｑ ｕｉｄｓ：Ｆｒｏｍ ＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈｔｏＩｎｄｕｓｔｒｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｂｅｉ ｊｉｎｇ：ＢｅｉｊｉｎｇＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｅｓｓ，２００６：６０－８３． ［１７］ ＤｏｍａｎｓｋａＵ，ＢｏｇｅｌＬｕｋａｓｉｋＲ．ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆＡｌｋｙｌ（２ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏ ｍｉｄｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９ （２４）：１２１２４－１２１３２． ［１８］ ＺｈａｎｇＰｕｙｕ（张普玉），ＬｉｕＹａｎｇ（刘 洋），ＰｅｎｇＬｉｃｈａｏ（彭 李超）．ＲＡＦＴ法合成两亲性嵌段共聚物 ＰＳｔ－ｂ－ＰＡＡ－ｂ －ＰＳｔ及其在离子液体［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］中的自组装［Ｊ］．Ａｃｔａ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ（高分子学报），２０１０（１）：５９－６４． ［１９］ ＺｈｕＮｉｎｇ（朱 宁），ＬｉｎｇＪｕｎ（凌 君），ＸｉａｏＫｕｎ（肖 琨）．ε－己内酯在咪唑型离子液体中开环聚合［Ｊ］．Ａｃｔａ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ（高分子学报），２００９（８）：８３８－８４０． ［２０］ ＳｗａｔｌｏｓｋｉＲＰ，ＳｐｅａｒＳＫ，ＨｏｌｂｒｅｙＪＤ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ ＣｅｌｌｏｓｅｗｉｔｈＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４（１８）：４９７４－４９７５． ［２１］ ＨｅｒｍａｎｕｔｚＦ，ＧｈｒＦ，ＵｅｒｄｉｎｇｅｎＥ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ ＤｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ［Ｃ］／／Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ．２００８，２６２（１）：２３－２７． ［２２］ ＫｏｓａｎＢ，ＭｉｃｈｅｌｓＣ，ＭｅｉｓｔｅｒＦ．ＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄＦｏｒｍｉｎｇｏｆ ＣｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００８，１５（１）：５９ －６６． ［２３］ ＳｕｎＦａｎ（孙 ），ＸｕＭｉｎｇ（徐 民），ＬｉＫｅｒａｎｇ（李克 让），ｅｔａｌ．甲壳素和壳聚糖在离子液体中的溶解与改性 ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（化 学 进 展），２０１３（０５）：８３２ －８３７． ［２４］ ＺｈｕＱｉｎｇｓｏｎｇ（朱庆松），ＨａｎＸｉａｏｊｉｎ（韩小进），ＣｈｅｎＣｈｕｎ ｚｕ（程春祖），ｅｔａｌ．壳聚糖在 ４种咪唑型离子液体中溶解 性的研究［Ｊ］．ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ（高分子学报），２０１１ （１０）：１１７３－１１７９． ［２５］ ＤｕａｎＸｉａｎｑｕａｎ（段先泉），ＸｕＪｉｇａｎｇ（徐纪刚），ＬｉＸｉａｏｊｕｎ （李晓俊），ｅｔａｌ．离子液体在壳聚糖研究中的应用进展 ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ（高分子通报），２０１３（０３）：１２－１７． ［２６］ ＣａｉＪｉｅ，ＺｈａｎｇＬｉｎａ．ＲａｐｉｄＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＬｉＯＨ／Ｕ ｒｅａａｎｄＮａＯＨ／ＵｒｅａＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＢｉ ｏｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，５（６）：５３９－５４８． ［２７］ ＱｉＨ，ＹａｎｇＱ，ＺｈａｎｇＬ，ｅｔａｌ．ＴｈｅＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎ ＮａＯＨＢａｓｅｄＡｑｕｅｏｕｓＳｙｓｔｅｍｂｙＴｗｏＳｔｅｐＰｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕ ｌｏｓｅ，２０１１，１８（２）：２３７－２４５． ［２８］ ＨｕＸ，ＤｕＹ，ＴａｎｇＹ，ｅｔａｌ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣｈｉｔｉｎ ｉｎＮａＯＨ／ＵｒｅａＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ， ２００７，７０（４）：４５１－４５８． ［２９］ ＬｉＹｏｕｌｉａｎｇ（李友良）．ＳｔｕｄｙｏｎＮｏｖｅｌＣｈｉｔｏｓａｎＭａｔｅｒｉａｌｓＢａｓｅｄ ｏｎＡｌｋａｌｉＳｏｌｖｅｎｔ（基于碱性溶剂体系制备壳聚糖新材料的研 究）［Ｄ］．Ｈａｎｇｚｈｏｕ：ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１２． ［３０］ ＺｈｏｕＪｕｎｙｕ（周俊宇），ＮｉｅＪｉｎｇｙｉ（聂景怡），ＬｉＹｏｕｌｉａｎｇ（李 友良），ｅｔａｌ．ＬｉＯＨ／尿素溶剂体系制备高强度壳聚糖水凝 胶膜［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（材料 科学与工程学报），２０１３（０４）：５２５－５２８． ［３１］ ＣｈｅｎＸｉｏｎｇ（陈 雄）．ＳｔｕｄｙｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＳｏｌｕｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒ（壳 聚糖溶液行为研究）［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦａｓｈｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８． ［３２］ ＬｉＷｅｉｙａｎ（李 维 艳），ＨｕａｎｇＬｉｎ（黄 林），ＹａｎｇＰｅｎｇ （杨 朋），ｅｔａｌ．壳聚糖在柠檬酸溶液中溶解行为研究 ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ（化工新型材料），２０１１（１１）： １２１－１２３． ［３３］ ＧａｏＧｕａｎｇ（高 ），ＬｉｎＭｉｎｙｉ（林敏怡），ＷｕＧｕｏｍｉｎｇ（邬 国铭）．壳聚糖纤维的成型［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅ（纺织学 报），２００５（０２）：４１－４３． ［３４］ ＺｈｏｕＪｉａｃｕｎ（周家村），ＨｕＧｕａｎｇｍｉｎ（胡广敏）．ＡＭｅｔｈｏｄｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｐｉｎｎｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒＰｕｒｅＣｈｉｔｏｓａｎＦｉ ｂｅｒ（一种工业化生产纯壳聚糖纤维的纺丝液制备方法）： Ｃｈｉｎａ，ＺＬ２０１０１０１６６８６１９［Ｐ］．２０１０－０５－１０． ［３５］ ＺｈｏｕＪｉａｃｕｎ（周家村），ＭａＪｉａｎｗｅｉ（马建伟）．ＭｅｄｉｃａｌＣｈｉ ｔｏｓａｎＦｉｂｅｒａｎｄＩｔｓＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ（医用壳聚糖纤维及其 制备方法）：Ｃｈｉｎａ，ＺＬ２００８１００１５０５３５［Ｐ］．２０１０－０５ －１０． ［３６］ ＤｕＹｕｐｉｎｇ（杜玉平）．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈｉｔｏｓａｎ ＦｉｂｅｒＫｅｙＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（高性能壳聚糖纤维关键制 备工艺的研究）［Ｄ］．Ｑｉｎｇｄａｏ：ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１２． ［３７］ ＭａＢ，ＺｈａｎｇＭ，ＨｅＣ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＢｉｎａｒｙＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄＳｙｓｔｅｍ ｆｏｒｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｏｓａｎ／ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｉｂｅｒｓ［Ｊ］． ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１２，８８（１）：３４７－３５１． ［３８］ ＷｕＱｉｎｇｊｉ（吴清基），ＱｉＢｏｆｕ（祁波夫），ＺｈｕＪｉｅｍｉｎ（朱介 民）．高强高模聚乙烯醇纤维的研制［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉ ｎｅｓｅＴｅｘｔｉｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（中 国 纺 织 大 学 学 报 ），１９９３，１９ （０６）：３７－４６． ［３９］ ＴａｎＺｈｉｑｉｎｇ（郯志清），ＳｈｅｎＸｉｎｙｕａｎ（沈新元），ＺｈａｏＪｉｏｎ ｇｘｉｎ（赵炯心），ｅｔａｌ．壳聚糖纤维的制备及应用［Ｊ］．Ｋｎｉｔ ｔｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙ（针织工业），２００２（４）：４４－４６． ［４０］ ＹａｎＷ，ＳｈｅｎＬ，ＪｉＹ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｔｉｎＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＷｅｔＳｐｕｎＣｈｉｔｏｓａｎＦｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ ｅｎｃｅ，２０１４，１３１（１９）． ［４１］ ＹｕｄｉｎＶＥ，ＤｏｂｒｏｖｏｌｓｋａｙａＩＰ，ＮｅｅｌｏｖＩＭ，ｅｔａｌ．ＷｅｔＳｐｉｎ ｎｉｎｇｏｆＦｉｂｅｒｓＭａｄｅｏｆＣｈｉｔｏｓａｎａｎｄＣｈｉｔｉｎＮａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ［Ｊ］． ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，１０８：１７６－１８２． ［４２］ ＪｉａｏＹａｎｐｅｎｇ（焦延鹏），ＬｉＬｉｈｕａ（李立华），ＬｕｏＢｉｎｇｈｏｎｇ（罗 丙红），ｅｔａｌ．壳聚糖对骨组织工程中组织修复的影响［Ｊ］． ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ（中国材料进展），２０１２（０９）：３５－３９． ［４３］ ＬｅｉＢｏ（雷 波），ＭａＸｉａｏｌｏｎｇ（马晓龙）．仿生纳米纤维支 架促进骨组织再生［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ（中国材料进展）， ２０１３，１０：５８３－５９０． ［４４］ ＦｅｎｇＳｈｕｑｉｎ（冯淑芹），ＭｉａｏＨａｎｇｅｎ（缪汉根），ＴａｎｇＪｕｎ ｓｏｎｇ（唐 俊 松），ｅｔａｌ．ＡＫｉｎｄｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＦｉｌａｍｅｎｔａｎｄＩｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（一种壳聚糖长丝及其制备方法）：Ｃｈｉｎａ，ＣＮ １０３４０９８５０［Ｐ］．２０１３－１１－２７． ６４８
