《中国抗生素》：废水中抗生素降解和去除方法的研究进展（北京科技大学化学与生物工程）

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 综述 文章编号:1001-86892013)06-0401-10 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮弓爱君’邱丽娜曹艳秋原小涛 (北京科技大学化学与生物工程学院,北京100083) 摘要:环境中己经广泛检测到抗生素的存在,这是因为传统的废水处理工艺不能有效去除废水中的抗生素。为了防止污染 的扩散,人们开始研究抗生素的去除方法。本文参考国内外文献总结了近几年来抗生素去除方法的研究近况。主要包括:(1)抗 生素的定义及主要分类:(2)环境中抗生素的来源:(3〕抗生素的去除方法(传统处理法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜 法、超声法、微生物降解法等),详细阐述了每一种处理方法的作用机理及去除效果:(4)对各种抗生素处理方法进行优缺点的 总结并对未来应用做了展望 关键词:废水:抗生素:污染:去除方 中图分类号:R978.1 文献标识码:A Processes of degradation and removal methods of antibiotics from waste water Zhang Wei-wei, Gong Ai-jun, Qiu Lina, Cao Yan-qiu and Yuan Xiao-tao (School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083) Abstract In recent years, antibiotics have been considered as emerging pollutants in the water environmental pollution. In order to prevent the contamination, the removal methods of antibiotics have been studied. Referring to other published literatures in recent years, this review summarized the recent progress of researches in the removal of antibiotics from waste water, mainly including(1)Definition and classification of antibiotic; (2) Sources of antibiotics in the environment; (3)The removal methods of antibiotics(such as conventional treatment, oxidation, adsorption, electrochemical, membrane, ultrasonic, microbial degradation processes and son on ) and the following section introduce the mechanism and removal efficiency of each method (4)Finally, the merit and disadvantage of each removal method is analyzed and their prospects of application are also presented Key words Waste water; Antibiotics; Pollution; Removal method 环境中,抗生素类药物的存在已经有很长时的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导 间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分致在不久的将来使人类产生抗药性,从而不能用于 析技术,直到在20世纪90年代中期,抗生素在生态疾病的治疗围。 环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点2在 中国是抗生素的使用大国,也是抗生素生产大 地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的国,年产抗生素原料大约21万吨,出口3万吨,其 残留以,人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和余自用(包括医疗与农业使用),人均年消费量138克 陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度左右(美国仅13克川。含抗生素的废水大量排放 作者简 玮玮,女,生于1986年,在读博士研究生,主要研究环境中抗生素的去除和抗生素发酵后废弃物的回收利用, E-mail zhangwwxx@163.com。‘通讯作者,弓爱君,男,教授,主要研究环境污染及生物农药方向,E-mai:gongaijun@sas.ustb,edu.cn ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 401 . 收稿日期：2012-05-02 作者简介：张玮玮，女，生于1986年，在读博士研究生，主要研究环境中抗生素的去除和抗生素发酵后废弃物的回收利用，E-mail： zhangwwxx@163.com。* 通讯作者，弓爱君，男，教授，主要研究环境污染及生物农药方向， E-mail： gongaijun@sas.ustb.edu.cn。 文章编号：1001-8689(2013)06-0401-10 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮 弓爱君* 邱丽娜 曹艳秋 原小涛 (北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083) 摘要：环境中已经广泛检测到抗生素的存在，这是因为传统的废水处理工艺不能有效去除废水中的抗生素。为了防止污染 的扩散，人们开始研究抗生素的去除方法。本文参考国内外文献总结了近几年来抗生素去除方法的研究近况。主要包括：(1)抗 生素的定义及主要分类；(2)环境中抗生素的来源；(3)抗生素的去除方法(传统处理法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜 法、超声法、微生物降解法等)，详细阐述了每一种处理方法的作用机理及去除效果；(4)对各种抗生素处理方法进行优缺点的 总结并对未来应用做了展望。 关键词：废水；抗生素；污染；去除方法 中图分类号：R978.1 文献标识码：A Processes of degradation and removal methods of antibiotics from waste water Zhang Wei-wei, Gong Ai-jun, Qiu Lina, Cao Yan-qiu and Yuan Xiao-tao (School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083) Abstract In recent years, antibiotics have been considered as emerging pollutants in the water environmental pollution. In order to prevent the contamination, the removal methods of antibiotics have been studied. Referring to other published literatures in recent years, this review summarized the recent progress of researches in the removal of antibiotics from waste water, mainly including (1) Defi nition and classifi cation of antibiotic; (2) Sources of antibiotics in the environment; (3) The removal methods of antibiotics (such as conventional treatment, oxidation, adsorption, electrochemical, membrane, ultrasonic, microbial degradation processes and son on ), and the following section introduce the mechanism and removal efficiency of each method. (4) Finally, the merit and disadvantage of each removal method is analyzed and their prospects of application are also presented. Key words Waste water; Antibiotics; Pollution; Removal method 环境中，抗生素类药物的存在已经有很长时 间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分 析技术，直到在20世纪90年代中期，抗生素在生态 环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点[1]。在 地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的 残留[2]，人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和 陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度 的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导 致在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于 疾病的治疗[3]。 中国是抗生素的使用大国，也是抗生素生产大 国，年产抗生素原料大约21万吨，出口3万吨，其 余自用(包括医疗与农业使用)，人均年消费量138克 左右(美国仅13克)[4]。含抗生素的废水大量排放， 综 述

废水中抗生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 严重危害了水体环境。目前国内外对于含抗生素废水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物。因 水的治理技术不多并且不成熟。欧美等国家从40年此,处理过的污水排出后,其中的抗生素会进入到 代生产青霉素时,就开始关注废水的处理,采用活地表水以及地下水中。最后,地表水进入到饮用水 性污泥法或者生物滤池法来去除其中的高浓度的有处理厂,从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的 机物,但是效果不是很明显,由于抗生素废水难于污泥是一种很好的肥料,但是与养殖业中产生的排 处理,从70年代后,大量抗生素原药的制备转移泄物肥料一样,会污染土壤。另一重要的污染源就 到发展中国家。我国抗生素企业300多家,生产70是在水产养殖业中,直接向水中施用抗生素。还有 多个抗生素品种,抗生素原料药占世界总产量的些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正 20%30%,另据1995-2007年疾病分类调查,中国确的处理就直接扔到垃圾堆里,制药厂的废水直接 感染性疾病占全部疾病总发病数的49%,其中细菌排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染。 感染性占全部疾病的18%21%,也就是说80%以上3抗生素处理方法 属于滥用抗生素,每年有8万人因此死亡S。这些数31生物处理法 字使中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家 在污水生物处理过程中,最常用到的方法是过 之一。因此,对抗生素的治理迫在眉睫。 滤和聚沉/絮凝/沉积。 国内外关于抗生素的去除方法有很多报道,但 在生物处理系统中,经常用到活性污泥技术, 是采用不同方法来去除抗生素的文献综述很少,本尤其是在处理工业废水的时候。这种系统主要由具 文,对文献中抗生素的去除方法进行了总结,并进有调节氧气含量的活性污泥反应器组成,期间要持 行了评估和比较 续监测其中的温度和化学需氧量(COD)。但是这种技 1抗生素的定义及分类 术在处理许多高毒性的污染物的应用上受到污染物 关于抗生素的定义,有许多不同的说法。早期浓度的限制,因为高浓度高毒性污染物会导致微生 抗生素被定义为“微生物在新陈代谢过程中产生的具物的死亡。然而,这种技术能够应用在处理大量 有抑制它种微生物的生长和活动,甚至杀灭它种微污水的情况下 生物性能的化学物质”。然而,伴随着对抗生素研究 近几年,人们研究了多种方法来去除环境中的 的不断深入,“抗生素”的定义被扩大化了,是抗菌抗生素。如果污水中对微生物高毒性的污染物浓度 药、抗病毒药物、抗真菌和抗癌药物的统称。抗生低一些,生物处理技术是最佳的方法。 Cheliapan 素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物等和 Arikan等刚研制出一种厌氧设备来去除大环 质,用于治病的抗生素除由此直接提取外;还有全内酯类和四环素类抗生素,结果表明此设备能去 合成或半合成的。 除90%的大环内酯类抗生素和75%的四环素类抗生 根据不同的分类标准(光谱学性质、作用机理和素。 Gobel等1利用传统的污水处理技术对含有大 化学结构的不同),抗生素可以分为几大类。本文中 根据抗生素化学结构的不同进行分类:β-内酰胺 人类医用抗生素 生素 类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素 家庭、工业、医院、服务 禽养殖 类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等等 排泄物 排泄物 2环境中抗生素的来源 废弃物 下水道系统 肥料 近几年,人类医药和兽类抗生素的广泛使用导 沉积 积 致的水体污染日益严重叫。在地球不同基质中都检 污水处理 径流「土壤 测到人类和兽用抗生素的残留,大量的污染物以及 垃圾填埋 其代谢产物或降解产物不断地排放到自然环境中, 淋洗 污泥地表水 如图1所示 食物链 当肥料施撒在田地中以后,肥料中的抗生素就 也下水 会污染土壤,伴随着径流和淋洗作用,土壤中的抗 沉积饮用水处理厂 饮用水 生素就会进入到地下水和地表水中。同样的,人类 医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中,进入到 下水管道系统中,流入污水处理厂。但是大多数污 图1医用和兽用抗生素的来源 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 402 . 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等 严重危害了水体环境。目前国内外对于含抗生素废 水的治理技术不多并且不成熟。欧美等国家从40年 代生产青霉素时，就开始关注废水的处理，采用活 性污泥法或者生物滤池法来去除其中的高浓度的有 机物，但是效果不是很明显，由于抗生素废水难于 处理，从70年代后，大量抗生素原药的制备转移 到发展中国家。我国抗生素企业300多家，生产70 多个抗生素品种，抗生素原料药占世界总产量的 20%~30％，另据1995—2007年疾病分类调查，中国 感染性疾病占全部疾病总发病数的49%，其中细菌 感染性占全部疾病的18%~21%，也就是说80%以上 属于滥用抗生素，每年有8万人因此死亡[5]。这些数 字使中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家 之一。因此，对抗生素的治理迫在眉睫。 国内外关于抗生素的去除方法有很多报道，但 是采用不同方法来去除抗生素的文献综述很少，本 文，对文献中抗生素的去除方法进行了总结，并进 行了评估和比较。 1 抗生素的定义及分类 关于抗生素的定义，有许多不同的说法。早期 抗生素被定义为“微生物在新陈代谢过程中产生的具 有抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀灭它种微 生物性能的化学物质”。然而，伴随着对抗生素研究 的不断深入，“抗生素”的定义被扩大化了，是抗菌 药、抗病毒药物、抗真菌和抗癌药物的统称。抗生 素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物 质，用于治病的抗生素除由此直接提取外；还有全 合成或半合成的。 根据不同的分类标准(光谱学性质、作用机理和 化学结构的不同)，抗生素可以分为几大类。本文中 根据抗生素化学结构的不同进行分类[6]：β-内酰胺 类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素 类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等等。 2 环境中抗生素的来源 近几年，人类医药和兽类抗生素的广泛使用导 致的水体污染日益严重[14]。在地球不同基质中都检 测到人类和兽用抗生素的残留，大量的污染物以及 其代谢产物或降解产物不断地排放到自然环境中， 如图1所示。 当肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就 会污染土壤，伴随着径流和淋洗作用，土壤中的抗 生素就会进入到地下水和地表水中[7]。同样的，人类 医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中，进入到 下水管道系统中，流入污水处理厂。但是大多数污 水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物[8]。因 此，处理过的污水排出后，其中的抗生素会进入到 地表水以及地下水中。最后，地表水进入到饮用水 处理厂，从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的 污泥是一种很好的肥料，但是与养殖业中产生的排 泄物肥料一样，会污染土壤。另一重要的污染源就 是在水产养殖业中，直接向水中施用抗生素。还有 一些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正 确的处理就直接扔到垃圾堆里，制药厂的废水直接 排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染。 3 抗生素处理方法 3.1 生物处理法 在污水生物处理过程中，最常用到的方法是过 滤和聚沉/絮凝/沉积[9]。 在生物处理系统中，经常用到活性污泥技术， 尤其是在处理工业废水的时候。这种系统主要由具 有调节氧气含量的活性污泥反应器组成，期间要持 续监测其中的温度和化学需氧量(COD)。但是这种技 术在处理许多高毒性的污染物的应用上受到污染物 浓度的限制，因为高浓度高毒性污染物会导致微生 物的死亡[10]。然而，这种技术能够应用在处理大量 污水的情况下。 近几年，人们研究了多种方法来去除环境中的 抗生素。如果污水中对微生物高毒性的污染物浓度 低一些，生物处理技术是最佳的方法。Cheliapan 等[11]和Arikan等[9]研制出一种厌氧设备来去除大环 内酯类和四环素类抗生素，结果表明此设备能去 除90%的大环内酯类抗生素和75%的四环素类抗生 素。Göbel等[12]利用传统的污水处理技术对含有大 图1 医用和兽用抗生素的来源 Fig. 1 Sources of human and veterinary antibiotics

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 环内酯类、磺胺类、甲氧苄氨嘧啶类抗生素的污水开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素。 进行了一级和二级处理,发现降解效率约为20% AOP法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧 Stackelberg等和 Vien等叫研究发现物理化学方化剂与有机物发生反应,反应中生成的有机自由基 法,诸如浄化、聚沉/絮凝/沉积和过滤等对大环内酯可以继续参加HO的链式反应,HO·(E=2.8V)的氧化 类、磺胺类、喹诺酮、喹喔啉衍生物和甲氧苄氨嘧活性高于其他氧化剂(例如:氯气、臭氧),能与很多 啶类抗生素的去除效率能达到大约30%Yang等有机物质反应,但是选择性比较差。这些高活性的 研究表明活性污泥在11~13左右能够将100μg/L的磺自由基通常来自于臭氧(O3)或者过氧化氢(H,O,),并 胺类抗生素完全降解。由于传统技术的一些缺陷和伴随着金属或者半导体催化剂或UV照射。在此过程 不足,新的技术应运而生 中,期望生成不稳定、低毒、易于生物降解,并且 32氯化法 易于被CO,和HO矿化的中间体 由于氯气和次氯酸盐成本低,经常用于饮用水 AOP法主要包括臭氧法、 Fenton法、 Photo- 处理厂的消毒和杀菌。它们一般用于后续处理中 Fenton顿法,光分解法、半导体光催化法和电化学处 在水中会有一定量的残留6。在所有氯化物中,理法。 次氯酸盐的氧化性最强(E°=1.48V),其次是氯气 (1)臭氧法 (E=1.36V)和二氧化氯(E=0.95V)。氯气与水反应 臭氧是一个强氧化剂(E=207V),它能够与有机 生成次氯酸盐,反应方程式如下: 物发生直接或者间接地氧化反应。直接的氧化反应 Cl2+HO→HCO+Cl+H(1) 就是利用臭氧分子,它能够与含有C—C双键、芳环 关于氯化法降解抗生素的报道不是很多。或者含有N、P、O、S原子的有机物进行反应,但是 Navalon等研究了用氯化法来降解3种β-内酰胺类不能与亲核分子反应。臭氧在水中发生分解反应 (阿莫西林、头孢拉定、盘尼西林G)抗生素。研究发生成羟基自由基(HO,反应过程如下所示。 现青霉素与ClO反应较慢,阿莫西林和头孢拉定与 O3+OH→O2+HO (2) ClO较快,除此之外,文中还研究了ClO的剂量和 O.+HO→HO+0 (3) pH的大小对反应过程的影响,结果表明pH对CO2与 抗生素反应的影响取决于抗生素自身的结构,例如 O…+ pH下降,青霉素与CO2的反应加快,而阿莫西林和 O∴+H+→HO 头孢拉定则反之。完全降解完青霉素需要2h,其他 两种只需要lmin HO+O,→HO+O Adamas等叫9用10mg/L的Cl2降解含量为50pg/L 从反应(2)式和(3)式来看,增大pH能够促进臭 磺胺、甲氧苄氨嘧啶、卡巴多司抗生素。结果表明氧的分解,(8)是链式反应,这是反应速度很快的 抗生素的降解效率达到90%以上。但是在河水和蒸步,并且在整个反应中也起着至关重要的作用,但 馏水的对比试验中发现,河水中的自然有机物影响是需要在碱性和可溶性有机碳浓度均比较低的环境 了这个氧化反应,推测可能是由于河水中的有机物中进行,否则会影响此反应系统中的氧化能力 比较复杂或者其他原因导致Cl2与抗生素的反应活性 对于利用臭氧降解污水中的抗生素的研究也有 降低。作者对反应后的氯化产物进行了检测,发现报道。 Arslan- Slaton等凹利用臭氧氧化法来降解β内 其毒性比降解之前更高。 Stackelberg等的硏究中采酰胺。结果表明即使有效除去有机质(COD<50%), 用 NacIo降解大环内脂类和磺胺类抗生素,其结果并且延长反应时间,但是降解效率依然很低,约为 与前者类似。 20%。以上文章中都研究了pH对反应过程的影响情 利用氯化法能有效去除有机物含量低的基质(例况。得出结论为pH越高,臭氧的分解为自由基的速 如饮用水)中的抗生素。除此之外,反应速率还受到率越快,传质速度提高,从而使得降解速率加快。因 pH的影响。为了避免在氧化过程中产生氯代物,此此在臭氧氧化作用中pH是很关键的影响因素,如果 种方法已经被高级氧化技术所取代。 在反应过程中,没有很好的控制pH,产生的羧酸使其 33高级氧化技术(AOP) pH的降低,臭氧的氧化作用将会降低。Khan等四用臭 由于传统的生物处理技术不能够有效去除污染氧法降解四环素,4~6min后,四环素几乎被完全降 物中的抗生素,在这种情况下,高级氧化技术(AOP)解,2h后TOC的的去除效率仅达到40%,对pH=70 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 403 . 环内酯类、磺胺类、甲氧苄氨嘧啶类抗生素的污水 进行了一级和二级处理，发现降解效率约为20%。 Stackelberg等[13]和Vieno等[14]研究发现物理化学方 法，诸如净化、聚沉/絮凝/沉积和过滤等对大环内酯 类、磺胺类、喹诺酮、喹喔啉衍生物和甲氧苄氨嘧 啶类抗生素的去除效率能达到大约30%。Yang等[15] 研究表明活性污泥在11~13左右能够将100μg/L的磺 胺类抗生素完全降解。由于传统技术的一些缺陷和 不足，新的技术应运而生。 3.2 氯化法 由于氯气和次氯酸盐成本低，经常用于饮用水 处理厂的消毒和杀菌。它们一般用于后续处理中， 在水中会有一定量的残留[16]。在所有氯化物中， 次氯酸盐的氧化性最强(E0=1.48V)，其次是氯气 (E0 =1.36V)和二氧化氯(E0 =0.95V)[17]。氯气与水反应 生成次氯酸盐，反应方程式如下： Cl2 + H2 O→HClO +Cl- + H+ (1) 关于氯化法降解抗生素的报道不是很多。 Navalon等[18]研究了用氯化法来降解3种β-内酰胺类 (阿莫西林、头孢拉定、盘尼西林G)抗生素。研究发 现青霉素与ClO2 反应较慢，阿莫西林和头孢拉定与 ClO2 较快，除此之外，文中还研究了ClO2 的剂量和 pH的大小对反应过程的影响，结果表明pH对ClO2 与 抗生素反应的影响取决于抗生素自身的结构，例如 pH下降，青霉素与ClO2 的反应加快，而阿莫西林和 头孢拉定则反之。完全降解完青霉素需要2h，其他 两种只需要1min。 Adamas等[19]用1.0mg/L的Cl2 降解含量为50μg/L 磺胺、甲氧苄氨嘧啶、卡巴多司抗生素。结果表明 抗生素的降解效率达到90%以上。但是在河水和蒸 馏水的对比试验中发现，河水中的自然有机物影响 了这个氧化反应，推测可能是由于河水中的有机物 比较复杂或者其他原因导致Cl2 与抗生素的反应活性 降低。作者对反应后的氯化产物进行了检测，发现 其毒性比降解之前更高。Stackelberg等[13]的研究中采 用NaClO降解大环内脂类和磺胺类抗生素，其结果 与前者类似。 利用氯化法能有效去除有机物含量低的基质(例 如饮用水)中的抗生素。除此之外，反应速率还受到 pH的影响。为了避免在氧化过程中产生氯代物，此 种方法已经被高级氧化技术所取代。 3.3 高级氧化技术(AOP) 由于传统的生物处理技术不能够有效去除污染 物中的抗生素，在这种情况下，高级氧化技术(AOP) 开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素。 AOP法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧 化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基 可以继续参加HO·的链式反应，HO· (E0 =2.8V)的氧化 活性高于其他氧化剂(例如：氯气、臭氧)，能与很多 有机物质反应，但是选择性比较差。这些高活性的 自由基通常来自于臭氧(O3 )或者过氧化氢(H2 O2 )，并 伴随着金属或者半导体催化剂或UV照射。在此过程 中，期望生成不稳定、低毒、易于生物降解，并且 易于被CO2 和H2 O矿化的中间体[20]。 AOP法主要包括臭氧法、Fenton法、Photo￾Fenton顿法，光分解法、半导体光催化法和电化学处 理法。 (1) 臭氧法 臭氧是一个强氧化剂(E0 =2.07V)，它能够与有机 物发生直接或者间接地氧化反应。直接的氧化反应 就是利用臭氧分子，它能够与含有C—C双键、芳环 或者含有N、P、O、S原子的有机物进行反应，但是 不能与亲核分子反应。臭氧在水中发生分解反应， 生成羟基自由基(HO·)，反应过程如下所示。 O3 +OH- →O2 ＋HO2 - (2) O3 +HO2 - →HO2 ·+O3 · - (3) HO2 ·→H+ + O2 · - (4) O2 · - + O3 →O2 +O3 · - (5) O3 · - + H+ →HO3 · (6) HO3 ·→HO·+ O2 (7) HO·+ O3 →HO2 ·+ O2 (8) 从反应(2)式和(3)式来看，增大pH能够促进臭 氧的分解，(8)是链式反应，这是反应速度很快的一 步，并且在整个反应中也起着至关重要的作用，但 是需要在碱性和可溶性有机碳浓度均比较低的环境 中进行，否则会影响此反应系统中的氧化能力。 对于利用臭氧降解污水中的抗生素的研究也有 报道。 Arslan-Alaton等[21]利用臭氧氧化法来降解β-内 酰胺。结果表明即使有效除去有机质(COD<50%)， 并且延长反应时间，但是降解效率依然很低，约为 20%。以上文章中都研究了pH对反应过程的影响情 况。得出结论为pH越高，臭氧的分解为自由基的速 率越快，传质速度提高，从而使得降解速率加快。因 此在臭氧氧化作用中pH是很关键的影响因素，如果 在反应过程中，没有很好的控制pH，产生的羧酸使其 pH的降低，臭氧的氧化作用将会降低。Khan等[22]用臭 氧法降解四环素，4~6min后，四环素几乎被完全降 解，2h后TOC的的去除效率仅达到40%，对pH=7.0 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期

废水中抗生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 和pH=2.2的时候对降解过程中的毒性检测,发现和污水的生物处理能力,但是降解后的毒性依然存 pH=70的时候毒性下降的较快。Lee等叫以臭氧法为在。总而言之,高浓度的过氧化氢的添加对臭氧技 基础对氯四环素降解,仅采用O氧化,氯四环素降解术并没有起到很大的作用。 率在40min仅达到30%,OH2O2中达到65%,O/UV (2) Fenton法和 photo-Fenton法 HO2和O/UV在15-20min基本将氯四环素完全降解 在19世纪90年代, Henry Horstman Fenton研究 利用臭氧对林可胺类、大环内酯类、喹诺酮类叫、磺出了 Fenton试剂,由过氧化氢和亚铁离子溶液组成, 胺类凹、四环素类2等抗生素的降解研究报道也有很具有很强的氧化性2。均相系统和非均相系统都可 多。总体来说,所研究的这些抗生素在有机碳含量以使用 Fenton试剂,因此它的应用非常广泛 低的情况下,能够降解76%以上,并能轻微的提高 在均相系统氧化过程中, Fenton试剂由过氧化 废水的生物降解性。但是β-内酰胺类抗生素的降解氢和铁盐催化剂(亚铁离子)在酸性介质中组成。在 效率很低。对于降解后代谢产物的毒性评估也有不 Fenton试剂中,通过反应形成羟基自由基,主要的反 同的结论。有结果表明代谢产物的毒性与之前药物应步骤如下所示四。 相比降低了:也有结果表明代谢产物的毒性与降解 Fe2++HO→Fe3+OH+HO 前相比没有发生变化:更有一些文章报道代谢产物 Fe++H, O H*+Fe(HO )- (20) 的毒性要比降解之前要高。总之,对于这个问题并 (21) 没有统一的说法,这取决于所研究的抗生素被氧化 FeOH2++H202-Fe(OH)(HO,'+H 的情况。 Fe(oh(HO, )Fe+HO,. +OH (23) 为了提高臭氧氧化法的有效性,经常采用UV照 OH+有机物→H2O+降解产物→CO2+HQ(24) 射、过氧化氢或者催化剂来辅助。水溶液中,臭氧 增强此氧化反应的有效性的方法是可以同采用 在光照下大部分会直接分解生成过氧化氢,过氧化UV照射,也就是 photo- Fenton法。UV照射可以 氢在光照条件下进一步分解生成羟基自由基,另外增强氧化性主要是由于它能够通过光解铁离子化合 残余的臭氧直接分解生成羟基自由基,作用机理如物来再生二价铁离子并产生更多OH,例如式(25)。 下所示。 除此之外,UV还可以使HO光解生成羟基自由基 O3+H2O→O2+H2O2(h条件下)(9) 在此技术中如果采用日光照射,更是大大降低了处 H, O 理废水的成本 O.+HO→→0…+HO FeOH2→Fe2+OH(hv条件下) O3+H→O2+HO(12) 影响 Fenton法和 photo- Fenton法的主要因素包 H2O2→2HO(hv条件下) (13) 括:pH、温度、催化剂、过氧化氢和所降解物的浓 在UV照射下,有些药物能够直接被光照降解,或度,最重要的变量是pH值。当pH的值小于3的时候, 者改变其分子结构,使其更容易被羟基自由基进攻。 Fenton反应就会由于溶液中的羟基自由基含量降低而 臭氧与过氧化氢联合技术(HO,/O3)生成羟基自受到严重影响。过氧化氢在pH较低的环境中以水和 由基的作用机理与上文中提到的UVvO法类似。只是氢离子(HO2)的形式存在,非常稳定,这就导致其 其中的HO2额外加入的。反应中羟基自由基还可以与亚铁离子的反应活性降低。也有一些研究这报道在 由反应(17和(18)式产生。总体反应机理如下所示。pH值比较低的时候三价铁离子的浓度下降,抑制了 H,O, +H,O=H,O*+HO, (14) 羟基自由基(HO)的形成,在pH为1~2的,H过多也 O,+HO→HO3+O (15) 会抑制羟基自由基OH)的产生。如(26)式所示 O3+HO2→HO+O2+O2(16 HO+H+e→H2O 6) O+O (17 pH高于4以后,溶液中会产生大量的氢氧化物沉 O3+HO→小HO+HO+O2(18) 淀,这就抑制了活性Fe的再生和羟基自由基的形成。 臭氧技术的研究己经有10年,目前用于比较浑除此之外,pH升高会促使HO2离子的生成,而羟基 浊的污水处理。Balαogψu等η利用臭氧技术对β内酰自由基则被碳酸盐或者碳酸氢盐清除掉。pH可调控 胺类和喹诺酮类抗生素进行降解,结论得出HO/O,范围过窄和能重复利用的可溶性催化剂的种类较少 与单纯用O并没有太大区别。但是,也有研究者证是 Fenton法的缺点。 实过氧化氢能够提高抗生素的降解效率(约提高15%) 2H2O2→2H2O2+O2 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 404 . 和pH=2.2的时候对降解过程中的毒性检测，发现 pH=7.0的时候毒性下降的较快。Lee等[23]以臭氧法为 基础对氯四环素降解，仅采用O3 氧化，氯四环素降解 率在40min仅达到30%，O3 /H2 O2 中达到65%， O3 /UV/ H2 O2 和O3 /UV在15~20min基本将氯四环素完全降解。 利用臭氧对林可胺类、大环内酯类、喹诺酮类[24]、磺 胺类[25]、四环素类[26]等抗生素的降解研究报道也有很 多。总体来说，所研究的这些抗生素在有机碳含量 低的情况下，能够降解76%以上，并能轻微的提高 废水的生物降解性。但是β-内酰胺类抗生素的降解 效率很低。对于降解后代谢产物的毒性评估也有不 同的结论。有结果表明代谢产物的毒性与之前药物 相比降低了；也有结果表明代谢产物的毒性与降解 前相比没有发生变化；更有一些文章报道代谢产物 的毒性要比降解之前要高。总之，对于这个问题并 没有统一的说法，这取决于所研究的抗生素被氧化 的情况。 为了提高臭氧氧化法的有效性，经常采用UV照 射、过氧化氢或者催化剂来辅助。水溶液中，臭氧 在光照下大部分会直接分解生成过氧化氢，过氧化 氢在光照条件下进一步分解生成羟基自由基，另外 残余的臭氧直接分解生成羟基自由基，作用机理如 下所示。 O3 +H2 O→O2 +H2 O2 (hv条件下) (9) H2 O2 →HO2 - + H+ (10) O3 +HO2 - →O3 · - + HO2 · (11) O3 · - + H+ →O2 + HO· (12) H2 O2 →2HO·(hv条件下) (13) 在UV照射下，有些药物能够直接被光照降解，或 者改变其分子结构，使其更容易被羟基自由基进攻。 臭氧与过氧化氢联合技术(H2 O2 /O3 )生成羟基自 由基的作用机理与上文中提到的UV/O3 法类似。只是 其中的H2 O2 额外加入的。反应中羟基自由基还可以 由反应(17)和(18)式产生。总体反应机理如下所示。 H2 O2 +H2 OH3 O+ +HO2 - (14) O3 +HO- →HO2 - +O2 (15) O3 +HO2 - →HO·+O2 · - +O2 (16) O3 +O2 · - →O3 · - +O2 (17) O3 · - +H2 O→HO·+HO- +O2 (18) 臭氧技术的研究已经有10年，目前用于比较浑 浊的污水处理。Balαoğlu等[27] 利用臭氧技术对β-内酰 胺类和喹诺酮类抗生素进行降解，结论得出H2 O2 /O3 与单纯用O3 并没有太大区别。但是，也有研究者证 实过氧化氢能够提高抗生素的降解效率(约提高15%) 和污水的生物处理能力，但是降解后的毒性依然存 在。总而言之，高浓度的过氧化氢的添加对臭氧技 术并没有起到很大的作用。 (2) Fenton法和photo-Fenton法 在19世纪90年代，Henry Horstman Fenton 研究 出了Fenton试剂，由过氧化氢和亚铁离子溶液组成， 具有很强的氧化性[28]。均相系统和非均相系统都可 以使用Fenton试剂，因此它的应用非常广泛。 在均相系统氧化过程中，Fenton试剂由过氧化 氢和铁盐催化剂(亚铁离子)在酸性介质中组成。在 Fenton试剂中，通过反应形成羟基自由基，主要的反 应步骤如下所示[29]。 Fe2++H2 O2 →Fe3++OH- +HO· (19) Fe3++H2 O2 H+ +Fe(HO2 ) 2+ (20) Fe(HO2 ) 2+→Fe2++HO2 · (21) FeOH2++H2O2→Fe(OH)(HO2 ) + +H+ (22) Fe(OH)(HO2 ) + →Fe2++HO2 ·+OH- (23) OH·+有机物→H2 O+降解产物→CO2 +H2 O (24) 增强此氧化反应的有效性的方法是可以同采用 UV照射，也就是photo-Fenton法[30-31]。UV照射可以 增强氧化性主要是由于它能够通过光解铁离子化合 物来再生二价铁离子并产生更多OH·，例如式(25)。 除此之外，UV还可以使H2 O2 光解生成羟基自由基。 在此技术中如果采用日光照射，更是大大降低了处 理废水的成本。 FeOH2+→Fe2++OH·(hv条件下) (25) 影响Fenton法和photo-Fenton法的主要因素包 括：pH、温度、催化剂、过氧化氢和所降解物的浓 度，最重要的变量是pH值。当pH的值小于3的时候， Fenton反应就会由于溶液中的羟基自由基含量降低而 受到严重影响。过氧化氢在pH较低的环境中以水和 氢离子(H3 O2 +)的形式存在，非常稳定，这就导致其 与亚铁离子的反应活性降低。也有一些研究这报道在 pH值比较低的时候三价铁离子的浓度下降，抑制了 羟基自由基(HO·)的形成， 在pH为1~2的，H+过多也 会抑制羟基自由基(OH·)的产生。如(26)式所示。 HO·+H+ +e- →H2 O (26) pH高于4以后，溶液中会产生大量的氢氧化物沉 淀，这就抑制了活性Fe2+的再生和羟基自由基的形成[32]。 除此之外，pH升高会促使HO2-离子的生成，而羟基 自由基则被碳酸盐或者碳酸氢盐清除掉。pH可调控 范围过窄和能重复利用的可溶性催化剂的种类较少 是Fenton法的缺点。 2H2 O2 →2H2 O2 +O2 (27) 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 过氧化氢过量会使生成的羟基自由基发生重组物的化学结构,只有光敏化合物比较容易降解。 现象,使反应效率降低。如(28)和(29)式所示,(30) Shemer等3研究了甲硝唑(咪唑类抗生素)的光降解 式是过氧化氢和羟基自由基之间的反应。 反应,得出结论为6%~12%的甲硝唑被降解,用 HO+HO→HO UⅤ/H2O3法对进行降解,去除效率达到所预期的 HO+HO2→H2O+O2 58%-67%。 Shaojun等1研究了具有光敏性质的四 HO+H,O,→HO,+HO(30) 环素的光降解。研究发现四环素的去除效率高达 Fenton试剂的优点就是其采用了廉价、丰富并且80%,但是TOC的去除效率只有14%,这可能是由 无毒的催化剂,而其中的过氧化氢也易于处理并对于生成的中间产物导致的。Jao等还尝试了解可溶性 环境无害 有机物(尤其是腐植酸)对光解反应的影响,结果表 许多研究者已经将 Fenton法和 photo- Fenton法应明低浓度腐植酸的存在能促进反应,相反,浓度过 用于抗生素的处理上,例如β-内酰胺类、咪唑类、高,就会产生光照过滤器的作用,从而抑制反应进 林可胺类、喹诺酮类、磺胺类、四环素类。 行。其他学者对喹诺酮类和磺胺类等抗生素进行了 在这些研究报道中, photo- Fenton法(降解效研究,发现去除效率很低或者需要很长的时间来达 率>74%,COD去除率>56%,TOC去除率>50%)比到高降解率。 Fenton法(降解效率>53%,COD去除率>44%,TOC去 与其他处理技术相比,光解法在对抗生素的去 除率>20%并轻微提高生物可降解性)的效果更好。将除上效果是最差的。光解法仅适用于处理含有光敏 Fenton法在无光照和光照两种条件下进行比较,发现物质并且COD含量较低的废水 光照条件下, Fenton法的降解效率更高,并能改善 (4)半导体光催化法 污水的生物可降解性和矿化程度。 Perez-Moya等 半导体光催化法是在发现水在TO2电极上发生 研究发现 photo- Fenton法处理污水的最初阶段,毒性裂解反应之后开始研究应用的,随后研究者发现被 是增强的,随着时间的推移,毒性逐渐下降。但是光照后的半导体能够催化很多有机物或者无机物之 Guinea等给出的结论却是相反的,他们用 Fenton氧间的氧化还原反应。 化法处理恩诺沙星(喹诺酮类抗生素),在反应最初阶 在半导体光催化过程中,发生氧化反应的需要3 段降解效率很高,毒性下降,但是很快生成难降解个条件:一是光敏催化面(具有代表性的无机半导体材 的代谢产物,毒性逐渐增强。Aam和 Trovo等采料如二氧化钛),二是光能,三是合适的氧化剂η。此 用 photo- Fenton法来降解阿莫西林,降价效率较高,方法要求所选用的半导体在光照下具有较高的活性 处理90min后TOC的去除效率达到53%,并对降解过(例如TO稳定性好、性能高并且廉价)。半导体的性 程中的毒性进行了测定,毒性由未处理前的65%下质主要取决于的它的价带和导电带,在价带和导电 降到5% 带之间是能带间隙,当一个电子吸收光子能量后 总体来看, photo-Fenton法的处理效果很好,但是总能量高于能带间隙,该电子就会被激发从价带跃 此方法不适用于处理有机污染物含量较高的污水COD)迁至导电带,从而导致在价带上产生一个孔隙 浓度很高,例如市政污水、医院和抗生素制药厂产生 TO2→TiO2(+hhv条件下)(31) 的废水),同时浊度过高的废水也会阻止UV的照射。虽 所形成的孔具有很高的电位,能够使半导体表 然 Fenton法的处理效率不如 Iphoto-Fenton法好,但是它在面吸附的水分子或者氢氧根离子生成羟基自由基 处理污水的过程中不受以上条件的限制。 TiO, (h )+H,OdsTiO,+HO.d +H*(32) (3)光解法 TiO, (h)+HO-TiO, +HO.d(33) 光解法就是利用自然或者人工光照对一些化合 所形成的电子可降低可溶性氧,制造出超氧自 物进行分解或者电解。经常用到的光诱导反应分为由基离子(O2),随后可以转化成HO2,如(34)(36) 两种:一种是直接光解法,另一种是间接光解法。式所示。 直接光解法是有机物吸收了UV光以后,可以水中的 TiO,(e)+O,TiO, +O,, " (34) 其他组分反应或者自身发生分解反应。间接光解 O2+H2O→HO3+HO 法是在水溶液中的氧气、羟基或者过氧化氢等光敏 2HO·→HO+O 化剂的作用下进行光降解 过氧化氢还可以成为电子的受体,生成羟基自 光解法的有效性很大程度上取决于所降解化合由基,如(37)式所示。 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 405 . 过氧化氢过量会使生成的羟基自由基发生重组 现象，使反应效率降低。如(28)和(29)式所示，(30) 式是过氧化氢和羟基自由基之间的反应。 HO·+HO·→H2 O2 (28) HO·+HO2 ·→H2 O+O2 (29) HO·+H2 O2 →HO2 ·+H2 O (30) Fenton试剂的优点就是其采用了廉价、丰富并且 无毒的催化剂，而其中的过氧化氢也易于处理并对 环境无害。 许多研究者已经将Fenton法和photo-Fenton法应 用于抗生素的处理上，例如β-内酰胺类、咪唑类、 林可胺类、喹诺酮类、磺胺类、四环素类。 在这些研究报道中，photo-Fenton法(降解效 率>74%，COD去除率>56%，TOC去除率>50%)比 Fenton法(降解效率>53%，COD去除率>44%,TOC去 除率>20%并轻微提高生物可降解性)的效果更好。将 Fenton法在无光照和光照两种条件下进行比较，发现 光照条件下，Fenton法的降解效率更高，并能改善 污水的生物可降解性和矿化程度。Pérez-Moya等[55] 研究发现photo-Fenton法处理污水的最初阶段，毒性 是增强的，随着时间的推移，毒性逐渐下降。但是 Guinea等[33]给出的结论却是相反的，他们用Fenton氧 化法处理恩诺沙星(喹诺酮类抗生素)，在反应最初阶 段降解效率很高，毒性下降，但是很快生成难降解 的代谢产物，毒性逐渐增强。Alam和TrovÓ等[34]采 用photo-Fenton法来降解阿莫西林，降价效率较高， 处理90min后TOC的去除效率达到53%，并对降解过 程中的毒性进行了测定，毒性由未处理前的65%下 降到5%。 总体来看，photo-Fenton法的处理效果很好，但是 此方法不适用于处理有机污染物含量较高的污水(COD) 浓度很高，例如市政污水、医院和抗生素制药厂产生 的废水)，同时浊度过高的废水也会阻止UV的照射。虽 然Fenton法的处理效率不如photo-Fenton法好，但是它在 处理污水的过程中不受以上条件的限制。 (3) 光解法 光解法就是利用自然或者人工光照对一些化合 物进行分解或者电解。经常用到的光诱导反应分为 两种：一种是直接光解法，另一种是间接光解法。 直接光解法是有机物吸收了UV光以后，可以水中的 其他组分反应或者自身发生分解反应[57]。间接光解 法是在水溶液中的氧气、羟基或者过氧化氢等光敏 化剂的作用下进行光降解。 光解法的有效性很大程度上取决于所降解化合 物的化学结构，只有光敏化合物比较容易降解。 Shemer等[35]研究了甲硝唑(咪唑类抗生素)的光降解 反应，得出结论为6%~12%的甲硝唑被降解，用 UV/H2O2法对进行降解，去除效率达到所预期的 58%~67%。Shaojun等[36]研究了具有光敏性质的四 环素的光降解。研究发现四环素的去除效率高达 80%，但是TOC的去除效率只有14%，这可能是由 于生成的中间产物导致的。Jiao等还尝试了解可溶性 有机物(尤其是腐植酸)对光解反应的影响，结果表 明低浓度腐植酸的存在能促进反应，相反，浓度过 高，就会产生光照过滤器的作用，从而抑制反应进 行。其他学者对喹诺酮类和磺胺类等抗生素进行了 研究，发现去除效率很低或者需要很长的时间来达 到高降解率。 与其他处理技术相比，光解法在对抗生素的去 除上效果是最差的。光解法仅适用于处理含有光敏 物质并且COD含量较低的废水。 (4) 半导体光催化法 半导体光催化法是在发现水在TiO2 电极上发生 裂解反应之后开始研究应用的，随后研究者发现被 光照后的半导体能够催化很多有机物或者无机物之 间的氧化还原反应。 在半导体光催化过程中，发生氧化反应的需要3 个条件：一是光敏催化面(具有代表性的无机半导体材 料如二氧化钛)，二是光能，三是合适的氧化剂[37]。此 方法要求所选用的半导体在光照下具有较高的活性 (例如TiO2 稳定性好、性能高并且廉价)。半导体的性 质主要取决于的它的价带和导电带，在价带和导电 带之间是能带间隙，当一个电子吸收光子能量后， 总能量高于能带间隙，该电子就会被激发从价带跃 迁至导电带，从而导致在价带上产生一个孔隙[38]。 TiO2 →TiO2 (e- +h+ )(hv条件下) (31) 所形成的孔具有很高的电位，能够使半导体表 面吸附的水分子或者氢氧根离子生成羟基自由基。 TiO2 (h+ )+H2 Oads→TiO2 +HO·ads+H+ (32) TiO2 (h+ )+HO- →TiO2 +HO·ads (33) 所形成的电子可降低可溶性氧，制造出超氧自 由基离子(O2 · - )，随后可以转化成H2 O2 ，如(34)~(36) 式所示。 TiO2 (e- )+O2 →TiO2 +O2 · - (34) O2 · - +H2 O→HO2 ·+HO- (35) 2HO2 ·→H2 O2 +O2 (36) 过氧化氢还可以成为电子的受体，生成羟基自 由基，如(37)式所示。 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期

废水中抗生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 TiO,(e")+H,O,-+TiO, +HO+HO. (3 毒的代谢物叫。但是,这种方法并不是完全消除掉 被吸附上的物质在电子转移过程中就会直接被污染物,而是将其浓缩在一个新的相中。 氧化 最常用吸附剂是活性炭颗粒(GACs),但是它存 TOh)+RX→TO+RX 8) 在成本高,并且不能再生利用的缺点。因此,人们 总的来说,半导体光催化法主要分为5个步骤开始寻找一些廉价、吸附效果好的诸如工业生产中 进行:(1)将反应物从液相中转移至半导体的表面;的副产物或农业生产中的废弃物等作为吸附剂使用 (2)反应物的吸附:;(3吸附面上的反应;(4)产物的解从而替代活性炭。榛子粉、胡桃木、杏壳等一些材 吸:(5)将产物从接触面上去除 料用来制作吸附剂来吸附污染物·。有些吸附剂在 许多研究者采用半导体光催化法来降解不同种使用前需要进行活性处理(化学处理或者热处理),以 类的抗生素,并一致得出结论认为此方法有效可增加它的表面积来达到良好的吸附效果。这些材料 行。 Klauson等, Elmolla和 Chaudhuri用此法来降解的批次吸附还在研究阶段,只有将其规模化使用, β-内酰胺类抗生素,降解率高于50%,同时对可溶性并用于工业生产才能够发挥其实际作用。 有机碳的去除效率达到80%。磺胺类抗生素用半导 虽然吸附物很早就被人们所熟知,但是在过去 体光催化法降解后,去除效率达到80%以上,同时10年里利用吸附法来去除抗生素的报道并不是很 也增强了矿化作用(TOC的去除率在40%-80%)。中多。 Mendez-Diaz等采用活性炭颗粒来吸附甲氧 间产物的毒性很小,并且处理后的污水生物可降解苄氨嘧啶、咪唑类和磺胺类抗生素,结果显示这 性增强。 Palominos等对四环四类抗生素进行了降几种抗生素的去除效率均在90%以上。Kim等l采 解,发现四环素的降解效率很高(>98%),同时矿化用同样的方法,也就是活性碳来吸附甲氧苄氨嘧 程度增强(>50%)。 Chatzitakis等剛对林可胺类、喹诺啶,不论是批次吸附还是连续吸附,去除效果也都 酮类和氯霉素类抗生素的半导体光催化降解研究中90%以上。 Putra等比较了活性炭颗粒和膨润土的 得出与之前类似的结论 吸附效果,去除效率都比较高(活性炭的去除效率 在去除效果上,半导体光催化法很有希望用于达到95%,膨润土的去除效率达到88%。 Chen and 处理有机物含量低的废水(河水、地下水和饮用水)。 Huang用二氧化铝来吸附3种四环素类抗生素,吸 对于半导体光催化技术的研究已经有10年,也有很附率达到50%以上,但是二氧化铝在吸附过程中, 多的文章发表,但是利用其耗电低的特点将其实际会起到催化剂的作用,使污染物化学结构发生变 应用于水/污水处理中的实例还没有报道 化,这是之前没有预料到的 34电化学处理法 36薄膜法 电化学处理法在处理毒性有机化合物的应用 薄膜法被越来越多的应用于物质分离中。但 中,具有高效性、多样性、低成本、操作简便、环是,这项技术不能消除污染物,而是将其从液相中 境清洁友好等特点。 转移并浓缩在一种新的相中(薄膜上)。反渗透法属于 根据文献查阅,有两篇报道是关于电化学氧化薄膜法的一种。此方法适用于截留污水中大分子化 法处理抗生素的。 Hirose等对表柔比星(蒽环类抗合物和离子化合物。反渗透法不需要热能,只需要 生素),博来霉素(糖肽类抗生素)和丝裂霉素C进行降电动供给水泵:操作简便,能源利用率高。但是膜 解硏究,只有表柔比星的去除效率较高,文中对于非常容易被污染和破坏,很容易被氧化剂攻击。膜 污水的矿化作用没有报道。Jara等在降解林可霉素的孔径结构能够阻止大分子化合物,但是一些小分 (林可胺类抗生素)和氧氟沙星(喹诺酮类抗生素)中发子化学物质会通过。基于这个原因,在反渗透法处 现林可霉素被氧化的程度比较低(30%左右),而氧氟理之前要先用碳过滤器处理。反渗透法与其他处理 沙星的去除率达到99%以上 方法相比,处理速度慢 电化学处理可以用于处理抗生素和COD浓度较 薄膜法还包含纳滤法和超滤法。在纳滤和超 高的毒性污水(例如制药厂废水),但是,电化学处理滤过程中,液体横向流动,在有机半透膜的作用下 过程中要求流速不能过高,并且此技术的操作成本形成具有选择性的分离层。纳滤膜和超滤膜本体带 很高而没有被广泛应用于污水处理。 有电荷性(羧基、磺酸基带电集团),这是它在很低压 35吸附法 力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的物 吸附法的优点是在去除污染的同时不会产生有质,并且可脱除无机盐的重要原因,但是离子排斥 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 406 . TiO2 (e- )+H2 O2 →TiO2 +HO- +HO· (37) 被吸附上的物质在电子转移过程中就会直接被 氧化。 TiO2 (h+ )+RXads→TiO2 +RXads· + (38) 总的来说，半导体光催化法主要分为5个步骤 进行：(1)将反应物从液相中转移至半导体的表面； (2)反应物的吸附；(3)吸附面上的反应；(4)产物的解 吸；(5)将产物从接触面上去除。 许多研究者采用半导体光催化法来降解不同种 类的抗生素，并一致得出结论认为此方法有效可 行。Klauson等， Elmolla和Chaudhuri用此法来降解 β-内酰胺类抗生素，降解率高于50%，同时对可溶性 有机碳的去除效率达到80%。磺胺类抗生素用半导 体光催化法降解后，去除效率达到80%以上，同时 也增强了矿化作用(TOC的去除率在40%~80%)。中 间产物的毒性很小，并且处理后的污水生物可降解 性增强。Palominos等[39]对四环四类抗生素进行了降 解，发现四环素的降解效率很高(>98%)，同时矿化 程度增强(>50%)。Chatzitakis等[40]对林可胺类、喹诺 酮类和氯霉素类抗生素的半导体光催化降解研究中 得出与之前类似的结论。 在去除效果上，半导体光催化法很有希望用于 处理有机物含量低的废水(河水、地下水和饮用水)。 对于半导体光催化技术的研究已经有10年，也有很 多的文章发表，但是利用其耗电低的特点将其实际 应用于水/污水处理中的实例还没有报道。 3.4 电化学处理法 电化学处理法在处理毒性有机化合物的应用 中，具有高效性、多样性、低成本、操作简便、环 境清洁友好等特点[41]。 根据文献查阅，有两篇报道是关于电化学氧化 法处理抗生素的。Hirose等[42]对表柔比星(蒽环类抗 生素)，博来霉素(糖肽类抗生素)和丝裂霉素C进行降 解研究，只有表柔比星的去除效率较高，文中对于 污水的矿化作用没有报道。Jara等[43]在降解林可霉素 (林可胺类抗生素)和氧氟沙星(喹诺酮类抗生素)中发 现林可霉素被氧化的程度比较低(30%左右)，而氧氟 沙星的去除率达到99%以上。 电化学处理可以用于处理抗生素和COD浓度较 高的毒性污水(例如制药厂废水)，但是，电化学处理 过程中要求流速不能过高，并且此技术的操作成本 很高而没有被广泛应用于污水处理。 3.5 吸附法 吸附法的优点是在去除污染的同时不会产生有 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等 毒的代谢物[44]。但是，这种方法并不是完全消除掉 污染物，而是将其浓缩在一个新的相中。 最常用吸附剂是活性炭颗粒(GACs)，但是它存 在成本高，并且不能再生利用的缺点。因此，人们 开始寻找一些廉价、吸附效果好的诸如工业生产中 的副产物或农业生产中的废弃物等作为吸附剂使用 从而替代活性炭。榛子粉、胡桃木、杏壳等一些材 料用来制作吸附剂来吸附污染物[45,46]。有些吸附剂在 使用前需要进行活性处理(化学处理或者热处理)，以 增加它的表面积来达到良好的吸附效果。这些材料 的批次吸附还在研究阶段，只有将其规模化使用， 并用于工业生产才能够发挥其实际作用。 虽然吸附物很早就被人们所熟知，但是在过去 10年里利用吸附法来去除抗生素的报道并不是很 多。Méndez-Díaz等[47]采用活性炭颗粒来吸附甲氧 苄氨嘧啶、咪唑类和磺胺类抗生素，结果显示这 几种抗生素的去除效率均在90%以上。Kim等[48]采 用同样的方法，也就是活性碳来吸附甲氧苄氨嘧 啶，不论是批次吸附还是连续吸附，去除效果也都 90%以上。Putra等[49]比较了活性炭颗粒和膨润土的 吸附效果，去除效率都比较高(活性炭的去除效率 达到95%，膨润土的去除效率达到88%)。Chen and Huang[50]用二氧化铝来吸附3种四环素类抗生素，吸 附率达到50%以上，但是二氧化铝在吸附过程中， 会起到催化剂的作用，使污染物化学结构发生变 化，这是之前没有预料到的。 3.6 薄膜法 薄膜法被越来越多的应用于物质分离中。但 是，这项技术不能消除污染物，而是将其从液相中 转移并浓缩在一种新的相中(薄膜上)。反渗透法属于 薄膜法的一种。此方法适用于截留污水中大分子化 合物和离子化合物。反渗透法不需要热能，只需要 电动供给水泵；操作简便，能源利用率高。但是膜 非常容易被污染和破坏，很容易被氧化剂攻击。膜 的孔径结构能够阻止大分子化合物，但是一些小分 子化学物质会通过。基于这个原因，在反渗透法处 理之前要先用碳过滤器处理。反渗透法与其他处理 方法相比，处理速度慢。 薄膜法还包含纳滤法和超滤法[51]。在纳滤和超 滤过程中，液体横向流动，在有机半透膜的作用下 形成具有选择性的分离层。纳滤膜和超滤膜本体带 有电荷性(羧基、磺酸基带电集团)，这是它在很低压 力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的物 质，并且可脱除无机盐的重要原因，但是离子排斥

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 反应也是影响其过滤效果的因素之一。纳滤和超滤(芽孢杆菌)有助于抗生素药物残留的去除,但是该研 在膜的两侧造成不同的压力,以这种压力差为推动究没有说明四环素降解是由于微生物作用的结果 力进行过滤。这两种方法都能够去除更小的分子,并且也没有说明降解四环素的菌株。 Teruya等从 只是在截留分子量上存在着区别 海水鱼养殖场的淤泥筛选出能降解氨苄西林、强 使用反渗透、纳滤法和超滤法去除抗生素的报力霉素、氧四环素(土霉素)、甲砜氯霉素的菌株。 道有很多。大部分研究表明薄膜法对多种抗生素的经外形、分类学和16 S rDNA分析鉴定,这些菌株 去除效率都在90%以上,而 Koyuncu等5研究结论为为 Flavobacterium-CytopHaga- Bacteroides group和 四环素类抗生素的去除效率为50%~80%,磺胺类抗 proteobacteriasubdivisions。 Ailette使用白腐真菌对 生素也只有11%20% 诺氟沙星和环丙沙星(喹诺酮类抗生素)降解并对降解 与吸附法相似,薄膜法在处理废水过程中产生产物进行了检测。结论得出,7d后,白腐真菌在麦 新的固体废弃物(浓缩污染物的膜)。这项技术更多是芽精液体培养基中对诺氟沙星和环丙沙星的降解率 与其他技术相结合来应用于废水处理。反渗透、纳滤达到90%以上。 法和超滤法对于温度比较敏感(温度对泵压、污水中3,9技术结合法 可溶性盐的溶解度有影响),自然水体中的有机物质 考虑到所采用的处理方法要用于工业化,必须 和可溶性盐的浓度过髙容易导致薄膜受损或者积垢。要综合各种处理方法来使得处理效果达到最好。因 37超声空化效应法 此,混合工艺法成为人们研究的热点。 空化效应是由于液体体系中的局部低压(低于相 很多情况下,降解或者去除方法单纯使用是不 应温度下该液体的饱和蒸气压)使液体蒸发而引起的能达到很好的效果的,需要多种方法联合使用。比 微气泡(或称气核)爆发性生长的现象。热点理论认为如在生物处理过程中,微生物对污水中的有毒污染 超声化学反应通过超声空化作用能把声场能量聚集物非常敏感,这就需要AOP法来对污水进行一个前 在微小空间内,导致产生了异乎寻常的高温高压,处理,将污染物氧化,使生成的副产物毒性降低, 即所谓的“热点”环境。这些极端环境足以使气泡内且易于生物降解,这样就防止在生物处理过程中活 外的介质产生了一系列的一般条件下难以实现的化性微生物的大量死亡。同样的,在上文中提到的反 学反应,如化学键的断裂、分子内的重组等反应,渗透法可以与碳过滤法联合使用。在AOP法处理废 同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的水之前可以采用吸附法来进行前处理8。 热分解反应,这样就为有机物降解提供了一条新途 Zhang等将 Fenton法与反渗透法联合使用用 径。一般来讲,易于挥发的有机物主要在空化气泡来去除污水中的阿莫西林。首先,采用液-液萃取 的内部发生热解反应,极类似燃烧化学反应,使其法去除一部分有机化合物(在这一步中TOC的去除 彻底降解 率达到50%),其次用 Fenton法来提高降解率(TOC Guo等凹采用盐酸左氧氟沙星所示溶液作为模拟去除率达38%),最后使用反渗透法,TOC去除率为 废水,利用微量的四氯化碳强化超声空化对盐酸做1%,同时增强了污水的生物可降解性。文中TOC 氧氟沙星溶液进行降解。通过改变四氯化碳的投加的总体去除率高达99%。 Sanchez-Polo等使用臭氧 量、溶液的初始pH值和初始浓度、超声功率以及作法和吸附法联合处理咪唑类抗生素,先是对其进行 为降解反应抑制剂叔丁醇投加量,考察这些因素对臭氧化处理,在此过程中咪唑类抗生素的降解率达 抗生素废水降解率的影响,并且对其可生化性也进到90%-100%,矿化率为10%20%,但是副产物毒 行了研究。Su等在超声条件下利用硫酸盐自由基性较高;然后用活性炭吸附法进一步处理后,副产 降解水溶液中的阿莫西林,60min后COD的去除效率物的毒性下降,TOC的去除效率下降了30%。这种 达到98%以上。Hou等阿采用磁铁矿催化过硫酸盐并联合方法可以用于处理有机物含量较高的废水(例如 在超声强化下降解水溶液中的四环素,结果显示降市政废水),处理效果要远远好于单纯使用臭氧法。 解效率较高。 Sirtori等用 solar photo-Fenton法生物处理法降解喹 38微生物降解法 诺酮类抗生素,污水中可溶性有机碳的去除效率达 目前,国内外关于利用生物降解抗生素的报道到95%,其中33%是由 photo- Fenton法降解,62%是 甚少。张树清等邸发现髙温堆肥对鸡粪中的四环素生物处理过程中降解。抗生素通过矿化作用后降解 类抗生素具有降解效果,且外源添加有益降解菌剂率达到90%以上。 Photo- Fenton法处理后的污水生物 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期 . 407 . 反应也是影响其过滤效果的因素之一。纳滤和超滤 在膜的两侧造成不同的压力，以这种压力差为推动 力进行过滤。这两种方法都能够去除更小的分子， 只是在截留分子量上存在着区别。 使用反渗透、纳滤法和超滤法去除抗生素的报 道有很多。大部分研究表明薄膜法对多种抗生素的 去除效率都在90%以上，而Koyuncu等[51]研究结论为 四环素类抗生素的去除效率为50%~80%，磺胺类抗 生素也只有11%~20%。 与吸附法相似，薄膜法在处理废水过程中产生 新的固体废弃物(浓缩污染物的膜)。这项技术更多是 与其他技术相结合来应用于废水处理。反渗透、纳滤 法和超滤法对于温度比较敏感(温度对泵压、污水中 可溶性盐的溶解度有影响)，自然水体中的有机物质 和可溶性盐的浓度过高容易导致薄膜受损或者积垢。 3.7 超声空化效应法 空化效应是由于液体体系中的局部低压(低于相 应温度下该液体的饱和蒸气压)使液体蒸发而引起的 微气泡(或称气核)爆发性生长的现象。热点理论认为 超声化学反应通过超声空化作用能把声场能量聚集 在微小空间内，导致产生了异乎寻常的高温高压， 即所谓的“热点”环境。这些极端环境足以使气泡内 外的介质产生了一系列的一般条件下难以实现的化 学反应，如化学键的断裂、分子内的重组等反应， 同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的 热分解反应，这样就为有机物降解提供了一条新途 径。一般来讲，易于挥发的有机物主要在空化气泡 的内部发生热解反应，极类似燃烧化学反应，使其 彻底降解。 Guo等[52]采用盐酸左氧氟沙星所示溶液作为模拟 废水，利用微量的四氯化碳强化超声空化对盐酸做 氧氟沙星溶液进行降解。通过改变四氯化碳的投加 量、溶液的初始pH值和初始浓度、超声功率以及作 为降解反应抑制剂叔丁醇投加量，考察这些因素对 抗生素废水降解率的影响，并且对其可生化性也进 行了研究。 Su等[53]在超声条件下利用硫酸盐自由基 降解水溶液中的阿莫西林，60min后COD的去除效率 达到98%以上。Hou等[54]采用磁铁矿催化过硫酸盐并 在超声强化下降解水溶液中的四环素，结果显示降 解效率较高。 3.8 微生物降解法 目前，国内外关于利用生物降解抗生素的报道 甚少。张树清等[55]发现高温堆肥对鸡粪中的四环素 类抗生素具有降解效果，且外源添加有益降解菌剂 (芽孢杆菌)有助于抗生素药物残留的去除，但是该研 究没有说明四环素降解是由于微生物作用的结果， 并且也没有说明降解四环素的菌株。Teruya等[56]从 海水鱼养殖场的淤泥筛选出能降解氨苄西林、强 力霉素、氧四环素(土霉素)、甲砜氯霉素的菌株。 经外形、分类学和16S rDNA分析鉴定，这些菌株 为 Flavobacterium-CytopHaga--Bacteroides group和 proteobacteriasubdivisions。Ailette [57]使用白腐真菌对 诺氟沙星和环丙沙星(喹诺酮类抗生素)降解并对降解 产物进行了检测。结论得出，7d后，白腐真菌在麦 芽精液体培养基中对诺氟沙星和环丙沙星的降解率 达到90%以上。 3.9 技术结合法 考虑到所采用的处理方法要用于工业化，必须 要综合各种处理方法来使得处理效果达到最好。因 此，混合工艺法成为人们研究的热点。 很多情况下，降解或者去除方法单纯使用是不 能达到很好的效果的，需要多种方法联合使用。比 如在生物处理过程中，微生物对污水中的有毒污染 物非常敏感，这就需要AOP法来对污水进行一个前 处理，将污染物氧化，使生成的副产物毒性降低， 且易于生物降解，这样就防止在生物处理过程中活 性微生物的大量死亡。同样的，在上文中提到的反 渗透法可以与碳过滤法联合使用。在AOP法处理废 水之前可以采用吸附法来进行前处理[58]。 Zhang等[59]将Fenton法与反渗透法联合使用用 来去除污水中的阿莫西林。首先，采用液-液萃取 法去除一部分有机化合物(在这一步中TOC的去除 率达到50%)，其次用Fenton法来提高降解率(TOC 去除率达38%)，最后使用反渗透法，TOC去除率为 11%，同时增强了污水的生物可降解性。文中TOC 的总体去除率高达99%。Sánchez-Polo等[60]使用臭氧 法和吸附法联合处理咪唑类抗生素，先是对其进行 臭氧化处理，在此过程中咪唑类抗生素的降解率达 到90%~100%，矿化率为10%~20%，但是副产物毒 性较高；然后用活性炭吸附法进一步处理后，副产 物 的毒性下降，TOC的去除效率下降了30%。这种 联合方法可以用于处理有机物含量较高的废水(例如 市政废水)，处理效果要远远好于单纯使用臭氧法。 Sirtori等[61]用solar photo-Fenton法生物处理法降解喹 诺酮类抗生素，污水中可溶性有机碳的去除效率达 到95%，其中33%是由photo-Fenton法降解，62%是 生物处理过程中降解。抗生素通过矿化作用后降解 率达到90%以上。Photo-Fenton法处理后的污水生物

生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 可降解性增强,提高了后续生物处理的效率。虽然例如制药厂的工业废水。如果抗生素浓度接近于生态 联合方法的实际应用并不是很多,但是确实是去除环境中的实际值,可能实验的结果会有所不同。 环境中抗生素最有效的方法 从实用的角度来看,技术结合法是处理含有抗 各种方法的优缺点及应用前景 生素废水的最佳方法,在技术结合法中可以更充分 近几年,抗生素在环境中大量存在已经引起人的采用可再生能源和废弃物的再利用。 们的广泛关注,抗生素在环境中不易降解,并在土 壤和水中大量富集。检测中发现,浓度较低的的抗生 参考文献 素也会危害生态环境的发展,科研人员开始研究去除[] Bound j p, Voulyoulis n. Predicted and measured 抗生素的方法来防止环境污染 concentrations for selected pharmaceuticals in UK 污水处理厂和饮用水处理厂的传统设备不能有 implications for risk assessment[]. Water Res, 200 效去除水中的抗生素类污染物,因此新的技术应运 2885-2892 而生,高级氧化技术(AOP)越来越多的应用于污水处2] Mompelat S, Le bot b, Thomas C. Occurrence and fate of 理中,其中最常用到的方法是臭氧法和 Fenton法, pharmaceutical products and by-products, from resource 臭氧法的优点是在污水流速或者组成出现波动的过 drinking water!]. Environ Int, 2009, 35: 803-814 程中依然能达到良好的效果,并且可以去除多种抗[3] Martinez J L. Environmental pollution by antibiotics and by 生素,它的主要缺点是设备投资大,能源消耗高 antibiotic resistance determinants]. Environ Pollut, 2009 臭氧法能够有效去除溶液中的抗生素,但是对污水 157:2893-290 的矿化需要很长时间,处理后毒性未消除,有的甚[4]王冰,孙成,胡冠九环境中抗生素残留潜在风险及其研 至产生的副产物毒性更强了。 Fenton法在处理过程 宄进展[环境科学与技术,2007,30(3):108-11 中,如果pH控制的不好,容易生成大量的氢氧化物[5]董玉瑛张阳,郭幸丽,等畜牧业中抗生素的环境归趋危 沉淀,并且其中的可溶性催化剂回收较难。 photo- 害与防治[安徽农业科学,2008,36(6):2512-2519 Fenton法对β-内酰胺类抗生素的去除效率较高,同时6 Ohno M, Otsuka m, Okamoto y,etal. Antibiotics.n TOC的去除率也有所上升,并且处理后的污水生物 Ullmann, F(Ed ) UlImann's Encyclopedia of Industrial 可降解能力增强。但是对于污水的浊度有要求,因 Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 2010 为浊度会影响光照的效果。就目前几种方法来看, Farre M, Perez S, Kantiani L, et al. Fate and toxicity of photo-Fenton法是比较好的方法 emerging pollutants, their metabolites and transformation 吸附法曾经替代氧化法被使用,但是并没有得 products in the aquatic environment[J]. Trends Anal Chem. 到广泛应用。所有关于吸附法的文献报道中,对于 2008,27:991-1007 抗生素的吸附去除效率均能达到80%以上,但是它8]XuWH, Zhang G, Zou s c,etal. Determination of 的缺点是会产生新的废弃物,并且研究中多数采用 selected antibiotics in the victoria harbour and the 的是活性炭进行吸附,其成本很高。采用吸附法需要 Pearl River, South China using high-performance liquid 寻找廉价的吸附材料来替代活性炭,例如农业生产中 chromatographyeelectrospray ionization tandem mass 产生的副产物榛子粉、椰壳、胡桃木、杏壳等) pectrometry J]. Miron Pollut, 2007, 145: 672-679 技术结合法虽然不是污水处理中常用的方法, Ariano a. Degradation and metabolization of 但是是去除抗生素最有效的方法,并且处理后可以降 manure trom 低污水毒性。在文献中,常用AOP法与生物处理法、薄 edicated calves).J Harard Mater, 2008, 158: 485-490 膜法或者吸附法相结合用来处理含抗生素的废水。这[ [101 Britto JM, Rangel M O. Processos avancados de oxidacao 种方法未被推广使用是由于其处理流程复杂,操作成 de compostos fenolicos em efluentes industrials J]. Q 本高,并且多数情况下不能用于连续处理。 Nova.2008.31:114-122 大多数研究者采用含有高浓度抗生素的废水来[ I Chelliapan S, Wilby T, Sallis p j. Performance of an up- 进行实验,远远超过了环境中抗生素的浓度,因 flow anaerobic stage reactor (UASR)in the treatment 此,在抗生素检测上,检出限比较高,抑制了低浓 of pharmaceutical wastewater containing macrolide 度抗生素检测的研究。因此,抗生素去除和检测的 antibiotics[]. Water Res, 2006, 40: 507-516 方法多数适用于处理一些含有高浓度抗生素的废水 12] Gobel A, CaRdell C S, Joss A, et al. Fate of sulfonamides, ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 408 . 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等 可降解性增强，提高了后续生物处理的效率。虽然 联合方法的实际应用并不是很多，但是确实是去除 环境中抗生素最有效的方法。 4 各种方法的优缺点及应用前景 近几年，抗生素在环境中大量存在已经引起人 们的广泛关注，抗生素在环境中不易降解，并在土 壤和水中大量富集。检测中发现，浓度较低的的抗生 素也会危害生态环境的发展，科研人员开始研究去除 抗生素的方法来防止环境污染。 污水处理厂和饮用水处理厂的传统设备不能有 效去除水中的抗生素类污染物，因此新的技术应运 而生，高级氧化技术(AOP)越来越多的应用于污水处 理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法， 臭氧法的优点是在污水流速或者组成出现波动的过 程中依然能达到良好的效果，并且可以去除多种抗 生素，它的主要缺点是设备投资大，能源消耗高。 臭氧法能够有效去除溶液中的抗生素，但是对污水 的矿化需要很长时间，处理后毒性未消除，有的甚 至产生的副产物毒性更强了。Fenton法在处理过程 中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氢氧化物 沉淀，并且其中的可溶性催化剂回收较难。photo￾Fenton法对β-内酰胺类抗生素的去除效率较高，同时 TOC的去除率也有所上升，并且处理后的污水生物 可降解能力增强。但是对于污水的浊度有要求，因 为浊度会影响光照的效果。就目前几种方法来看， photo-Fenton法是比较好的方法。 吸附法曾经替代氧化法被使用，但是并没有得 到广泛应用。所有关于吸附法的文献报道中，对于 抗生素的吸附去除效率均能达到80%以上，但是它 的缺点是会产生新的废弃物，并且研究中多数采用 的是活性炭进行吸附，其成本很高。采用吸附法需要 寻找廉价的吸附材料来替代活性炭，例如农业生产中 产生的副产物(榛子粉、椰壳、胡桃木、杏壳等)。 技术结合法虽然不是污水处理中常用的方法， 但是是去除抗生素最有效的方法，并且处理后可以降 低污水毒性。在文献中，常用AOP法与生物处理法、薄 膜法或者吸附法相结合用来处理含抗生素的废水。这 种方法未被推广使用是由于其处理流程复杂，操作成 本高，并且多数情况下不能用于连续处理。 大多数研究者采用含有高浓度抗生素的废水来 进行实验，远远超过了环境中抗生素的浓度，因 此，在抗生素检测上，检出限比较高，抑制了低浓 度抗生素检测的研究。因此，抗生素去除和检测的 方法多数适用于处理一些含有高浓度抗生素的废水， 例如制药厂的工业废水。如果抗生素浓度接近于生态 环境中的实际值，可能实验的结果会有所不同。 从实用的角度来看，技术结合法是处理含有抗 生素废水的最佳方法，在技术结合法中可以更充分 的采用可再生能源和废弃物的再利用。 参 考 文 献 [1] Bound J P, Voulvoulis N. Predicted and measured concentrations for selected pharmaceuticals in UK rivers: implications for risk assessment[J]. Water Res, 2006, 40: 2885-2892. [2] Mompelat S, LeBot B, Thomas O. Occurrence and fate of pharmaceutical products and by-products, from resource to drinking water[J]. Environ Int, 2009, 35: 803-814. [3] Martínez J L. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants[J]. Environ Pollut, 2009, 157: 2893-2902. [4] 王冰, 孙成, 胡冠九. 环境中抗生素残留潜在风险及其研 究进展[J]. 环境科学与技术, 2007, 30(3): 108-111． [5] 董玉瑛, 张阳, 郭幸丽, 等. 畜牧业中抗生素的环境归趋·危 害与防治[J]. 安徽农业科学, 2008, 36(6): 2512-2519． [6] Ohno M, Otsuka M, Okamoto Y, et al. Antibiotics. In: Ullmann, F. (Ed.), Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim., 2010. [7] Farré M, Pérez S, Kantiani L, et al. Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment[J]. Trends Anal Chem, 2008, 27: 991-1007. [8] Xu WH, Zhang G, Zou S C, et al. Determination of selected antibiotics in the Victoria Harbour and the Pearl River, South China using high-performance liquid chromatographyeelectrospray ionization tandem mass spectrometry[J]. Environ Pollut, 2007, 145: 672-679. [9] A r i k a n O A . D e g r a d a t i o n a n d m e t a b o l i z a t i o n o f chlortetracycline during the anaerobic digestion of manure from medicated calves[J]. J Hazard Mater, 2008, 158: 485-490. [10] Britto J M, Rangel M C. Processos avançados de oxidação de compostos fenólicos em efluentes industriais[J]. Quím Nova, 2008, 31: 114-122. [11] Chelliapan S, Wilby T, Sallis P J. Performance of an up- flow anaerobic stage reactor (UASR) in the treatment of pharmaceutical wastewater containing macrolide antibiotics[J]. Water Res, 2006, 40: 507-516. [12] Göbel A, McArdell C S, Joss A, et al. Fate of sulfonamides

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 409 macrolides, and trimethoprim in different wastewater treatment [25] Lin A Y C, Lin C F, Chiou J, et al.O, and O,/H,O technologies[]. Sci Total Environ, 2007, 372: 361 371 treatment of sulphonamide and macrolide antibiotics [131 Stackelberg P E, Gibs J, Furlong E T, et al. Efficiency of wastewater]. J Hazard Mater, 2009, 171: 452-458 conventional drinking-water-treatment processes in removal [26 Li K, Yediler A, Yang M, et al. Ozonation of oxytetracycline ofpharmaceutical and other organic compounds[]. Sci and toxicological assessment of its oxidation by-productsJI otal environ,2007,377:255-272. [14] Vieno N M, Hrkki H, Tuhkanen T, et al. Occurrence of [27 Balcioglu I A, Otker M. Treatment of pharmaceutical pharmaceuticals in river water and their elimination in a wastewater containing antibiotics by O, and O /H,O, pilot-scale drinking water treatment plant J]. Environ Sci processes[J]. Chemosphere, 2003, 50: 85-95 Technol,2007,41:5077-5084 [28] Gan S, LauE V,Ng HK. Remediation of soils contaminated [15 Yang S F, Lin C F, WuC J, et al. Fate of sulfonamide with polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) U].J Hazard antibiotics in contact with activated sludge--Sorption and Mater,2009,172:532-549 biodegradation]. Water Research, 2011, 46(4): 1301-1308 29]Arslan-Alaton I, Gurses F. Photo-Fenton-like and Fenton- 16 Acero JL, Benitez F J, Real F J, et al. Kinetics of aqueous like oxidation of procaine penicillin G formulation chlorination of some pharmaceuticals and their elimination effluent]. J Photochem Photobiol A: Chem, 2004, 165 from water matrices[]. Water Res, 2010, 44: 4158-4170 165-175. [17 Sharma V K Oxidative transformations of environmental [30] Trovo A G, Nogueira R F P, Aguera A, et al pharmaceuticals by Cl2, CIO2, O,, and Fe(VI): kinetics Photodegradation of sulfamethoxazole in various assessment[J]. Chemosphere, 2008, 73: 1379-1386 [18] Navalon S, Alvaro M, Garcia H. Reaction of chlorine assessment[]. Chemosphere, 2009, 77: 1292-1298 dioxide with emergent water pollutants: products study of [31] Bautitz I R, Nogueira R FP. Photodegradation of lincomycin the reaction of three b-lactams antibiotics with CIo,J] and diazepam in sewage treatment plant effluent by photo- Water res,2008,42:1935-1942 Fenton process). Catal Today, 2010, 151: 94-99 from surface and distilled water in conventional water ( 32] El-Desoky H S, Ghoneim MM, El-Sheikh R, et al [19] Adams C, Asce M, Wang Y, et al. Removal of antibiotics Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro-generated Fentons [20] Dantas RF, Contreras S, Sans C, et al. Sulfamethoxazole reagent].J Hazard Mater: 2010, B 175: 858-865 abatement by means of ozonation]. J Hazard Mater, 2008 [33] Perez-Moya M, Graells M, Castells G, et al. Characterization of the degradation performance of the sulfamethazine [211 Arslan-Alaton I, Caglayan A E. Toxicity and antibiotic by photo-Fenton process]. Water Res, 2010, 44 biodegradability assessment of raw and ozonated procaine 2533-2540 penicillin G formulation effiuent[]. Ecotoxicol Environ Sa, [34] Alam G, Trovo, Raquel F. Pupo Nogueira, Ana Aguera, 06,63:131-140 [22] Khan M H, Bae H, Jungb JY. Tetracycline degradation Fenton process-Chemical and toxicological assessment[J] by ozonation in the aqueous phase: Proposed degradation Water Res,2011,45:1394-1402 intermediates and pathway[].Hasard Materi, 2010, [35] Shemer H, Kunukcu Y K, Linden K G Degradation of the 181:659665 pharmaceutical metronidazole via UV, Fenton and phote [23] Lee H, Lee e, Lee C H,et al. Degradat Fenton processes]. Chemosphere, 2006, 63: 269-276. chlorotetracycline and bacterial disinfection in livestock [36 Jiao S J, Zhang SR, Yin D Q, et al. Aqueous oxytetracycline wastewater by ozone-based advanced oxidation[]. J Ind degradation and the toxicity change of degradation Eng Chen,201l,17468473 compounds in photoirradiation process[J].J Emviron Sci, [24] De Witte B, Dewulf J, Demeestere K, et al. Ozonation and lanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin [37] Klauson D, Babkina J, Stepanova K, et al. Aqueous in water[J].J Hazard Mater, 2009, 161: 701-708 photocatalytic oxidation of amoxicillin[J]. Catal Today ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

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