《中国有色金属学报》：多孔SiC陶瓷的研究进展（中南大学材料科学与工程学院）

第25卷第8期 中国有色金属学报 15年8月 Volume 25 Number 8 The Chinese journal of Nonferrous metals st2015 文章编号:1004-0609(201508-2146-11 多孔SiC陶瓷的研究进展 陈以心,王日初,王小锋,彭超群,孙月花 (中南大学材料科学与工程学院,长沙410083) 摘要:多孔碳化硅(SiC陶瓷具有力学性能优异、耐腐蚀、耐高温和热导率高等优点,在冶金、化工、环保和能 源等领域拥有广阔的应用前景。综述多孔SiC陶瓷的孔隙特性、力学性能和导热性能:将常用的多孔SiC陶瓷制 备方法分为4类并加以阐述,即颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法:介绍多孔SiC陶瓷 的应用:展望多孔SiC陶瓷的发展方向。 关键词:SiC:多孔陶瓷:制备技术:应用 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Research and development of porous silicon carbide ceramics CHEN Yi-Xin, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, PENG Chao-qun, SUN Yue-hua (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Porous silicon carbide (SiC) ceramic has broad application prospects in metallurgy, chemical industr nvironmental protection, and energy due to its advantages, including excellent mechanical properties, high thermal conductivity, corrosion resistance, and high temperature resistance. The porosity characteristic, mechanical properties and heat-conducting property of porous ceramic were reviewed. In addition, the fabrication methods of porous SiC ceramic were elaborated to four kinds: partial sintering, replica, sacrificial template, and direct foaming. The applications of porous SiC ceramic were introduced, and its research directions were predicted. Key words: SiC, porous ceramics; preparation technology; application 多孔陶瓷是一类包含大量孔隙的陶瓷材料,其发多孔SiC陶瓷制备方法也被提出。例如:利用具有天 展始于20世纪70年代。通常,多孔材料不仅需要包然孔隙结构的生物材料制备特殊结构多孔SC陶瓷。 含一定数量孔隙,且其所含孔隙被用于满足特定的使此外,一些原本用于制备致密陶瓷的方法,如凝胶注 用性能指标。多孔碳化硅(SiC)陶瓷材料除具备孔率模成型技术,在改进后也被用于制备多孔SC陶瓷。 较高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优因此,有必要针对多孔SiC陶瓷的研究进行归纳、分 点外,还具备硬度大、耐腐蚀、耐高温、热导率高、析和总结。 热膨胀系数低和抗热震等SiC自身的优良物理性质 本文作者综述多孔SC陶瓷的性质及表征;依据 因此,多孔SiC陶瓷在冶金、化工、能源、电子及生多孔SC陶瓷的成孔方式分类,将制备方式分为颗粒 物等多个领域已得到广泛应用。由于多孔陶瓷的性堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形 质与其孔隙结构密切相关,近年来研究者们大量研究法4类,并分别介绍。此外,对多孔SiC陶瓷在过滤 了SiC多孔陶瓷的制备及性能。同时,一些新型的材料、催化剂载体、生物材料和复合材料骨架材料领 基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(5120296)高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(201201621200060 收稿日期:2015-01-20;修订日期:2015-05-20 通信作者:王小锋,讲师,博士:电话:13467516329:E-ma:13467516329a163com

第 卷第 期 25 8 中国有色金属学报 2015 年 月8 Volume 25 Number 8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals August 2015 文章编号：1004-0609(2015)08-2146-11 多孔 SiC 陶瓷的研究进展 陈以心，王日初，王小锋，彭超群，孙月花 (中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083) 摘 要：多孔碳化硅(SiC)陶瓷具有力学性能优异、耐腐蚀、耐高温和热导率高等优点，在冶金、化工、环保和能 源等领域拥有广阔的应用前景。综述多孔 SiC 陶瓷的孔隙特性、力学性能和导热性能；将常用的多孔 SiC 陶瓷制 备方法分为 4 类并加以阐述，即颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法；介绍多孔 SiC 陶瓷 的应用；展望多孔 SiC 陶瓷的发展方向。 关键词：SiC；多孔陶瓷；制备技术；应用 中图分类号：TQ174 文献标志码：A Research and development of porous silicon carbide ceramics CHEN Yi-xin, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, PENG Chao-qun, SUN Yue-hua (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Porous silicon carbide (SiC) ceramic has broad application prospects in metallurgy, chemical industry, environmental protection, and energy due to its advantages, including excellent mechanical properties, high thermal conductivity, corrosion resistance, and high temperature resistance. The porosity characteristic, mechanical properties and heat-conducting property of porous ceramic were reviewed. In addition, the fabrication methods of porous SiC ceramic were elaborated to four kinds: partial sintering, replica, sacrificial template, and direct foaming. The applications of porous SiC ceramic were introduced, and its research directions were predicted. Key words: SiC; porous ceramics; preparation technology; application 多孔陶瓷是一类包含大量孔隙的陶瓷材料，其发 展始于 20 世纪 70 年代。通常，多孔材料不仅需要包 含一定数量孔隙，且其所含孔隙被用于满足特定的使 用性能指标[1]。多孔碳化硅(SiC)陶瓷材料除具备孔率 较高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优 点外，还具备硬度大、耐腐蚀、耐高温、热导率高、 热膨胀系数低和抗热震等 SiC 自身的优良物理性质。 因此，多孔 SiC 陶瓷在冶金、化工、能源、电子及生 物等多个领域已得到广泛应用[2]。由于多孔陶瓷的性 质与其孔隙结构密切相关，近年来研究者们大量研究 了 SiC 多孔陶瓷的制备及性能[3−4]。同时，一些新型的 多孔 SiC 陶瓷制备方法也被提出。例如：利用具有天 然孔隙结构的生物材料制备特殊结构多孔SiC陶瓷[5]。 此外，一些原本用于制备致密陶瓷的方法，如凝胶注 模成型技术，在改进后也被用于制备多孔 SiC 陶瓷[6]。 因此，有必要针对多孔 SiC 陶瓷的研究进行归纳、分 析和总结。 本文作者综述多孔 SiC 陶瓷的性质及表征；依据 多孔 SiC 陶瓷的成孔方式分类，将制备方式分为颗粒 堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形 法 4 类，并分别介绍。此外，对多孔 SiC 陶瓷在过滤 材料、催化剂载体、生物材料和复合材料骨架材料领 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51202296)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20120162120006) 收稿日期：2015-01-20；修订日期：2015-05-20 通信作者：王小锋，讲师，博士；电话：13467516329；E-mail: 13467516329@163.com

第25卷第8期 陈以心,等:多孔SC陶瓷的研究进展 域的应用进行总结。最后,展望多孔SiC陶瓷的发展孔隙直径小于2nm的为微孔材料,孔隙尺寸在2~50 方向。 nm之间的为介孔材料,尺寸大于20nm的为宏孔材 料。受孔径及分布影响较大的性能包括透过性、渗 多孔SiC陶瓷的性质与表征 透速率和过滤性能。多孔陶瓷材料的孔径指材料中 孔隙的名义直径,其测试方法包括断面直接观测法、 气泡法、透过法、压汞法和气体吸附法等。这些测试 1.1多孔SiC陶瓷的孔隙性质 方法的适用条件各不相同,其结果也存在一定差异。 1.1.1多孔SC陶瓷的孔率 因此,在实际操作过程中,通常选择与多孔陶瓷服役 多孔材料的孔率(又称孔隙率或孔隙度),是指多条件相似的测试手段对其孔径及孔径分布进行检 孔材料中孔隙所占体积与多孔材料总体积的百分比。测1。不同制备方法得到的多孔SiC陶瓷的孔径范围 多孔材料中孔隙包括开口孔、半开孔和闭合孔3种,如表1所列。通过压汞法测得一种高温过滤支撑用多 通常所指的孔率为3种孔率的总和山。研究表明 孔SiC陶瓷孔径分布如图1所示。 孔材料的性能主要取决于孔率,其影响权重超出其他 所有影响因素。常用的孔率测定方法包括显微分析 法、直接称重体积计算法、浸泡介质法和压汞法等 直接称重体积计算法要求样品几何形状规则。浸泡介 质法又称阿基米德法,其操作简单,常用于仅需测量 0.10 孔率的场合。压汞法测试结果稳定性良好,可测定孔 .08 率、孔径、孔径分布和比表面积,在多孔材料孔隙性 Ee 能的综合检测中常被采用。多孔SC陶瓷的孔率范 围广,可通过制备方法的选择控制在1%97%之间, 如表1所列38-212 表1不同方法制备的多孔SC陶瓷的孔率及孔径821 Pore diameter/um Table1 Porosity and pore size of porous SiC ceramics图1一种高温过滤支撑用多孔SiC陶瓷的孔径分布 prepared by different methods, 8-211 Fig. 1 Pore size distribution of porous SiC ceramic used for Processing method Porosity Pore size References high temperature filtration supporter O) Partial sintering 1%-65% 1-10 um [8-11 1.2多孔SiC陶瓷的力学性能 Sacrificial template 15%-88% 1-700 um [15-17 多孔SiC陶瓷材料脆性大,通常使用弯曲强度或 Direct foaming 40%-91%5um-10 mm [8-21] 压缩强度表征其力学性能。孔率及制备方式对多孔 SiC陶瓷力学性能影响较大。当孔率较低时,多孔SiC 1.1.2多孔SiC陶瓷的孔隙形貌 陶瓷的弯曲强度可达185MPa25,压缩强度可达513 MPa26。RCE等1假设多孔材料中孔隙尺寸相同且 孔隙形貌是指多孔陶瓷中孔隙的形态。当孔隙为 以特定的堆垛方式均匀分布,认为多孔材料的强度与 等轴孔隙时,材料整体性能呈各向同性;但当孔隙为 孔隙率存在如下关系 条状或扁平状时,如通过碳化后的木材经由渗硅反应 烧结制备的多孔SC陶瓷,其孔隙结构呈一定的方向=oexp(-bP) 性2。朱新文等将具有孤立孔隙结构的多孔SC陶式中:σ为多孔材料的强度:σ。为对应致密材料的强 瓷称为泡沫SC陶瓷,将具有开孔三维网状骨架结构度:;P为孔隙率;b为与孔隙堆垛方式相关的常数。 的多孔SC陶瓷称为网眼S陶瓷。对多孔SC陶瓷对于多孔SC陶瓷而言,不同的制备方式导致b值在 的孔隙形貌进行观察时,常取不同方向的样品,采用3-16之间波动232。这说明实际情况与RICE等12 光学显微镜或电子显微镜直接观测。 的理想模型存在偏差,偏差产生的主要原因有以下几 1.1.3多孔SiC陶瓷的孔径及分布 根据孔隙尺寸的大小,多孔陶瓷材料可分为3类 1)模型假设所有孔隙尺寸相同,但实际上大多数

第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2147 域的应用进行总结。最后，展望多孔 SiC 陶瓷的发展 方向。 1 多孔 SiC 陶瓷的性质与表征 1.1 多孔 SiC 陶瓷的孔隙性质 1.1.1 多孔 SiC 陶瓷的孔率 多孔材料的孔率(又称孔隙率或孔隙度)，是指多 孔材料中孔隙所占体积与多孔材料总体积的百分比。 多孔材料中孔隙包括开口孔、半开孔和闭合孔 3 种， 通常所指的孔率为 3 种孔率的总和[1]。研究表明，多 孔材料的性能主要取决于孔率，其影响权重超出其他 所有影响因素[7]。常用的孔率测定方法包括显微分析 法、直接称重体积计算法、浸泡介质法和压汞法等。 直接称重体积计算法要求样品几何形状规则。浸泡介 质法又称阿基米德法，其操作简单，常用于仅需测量 孔率的场合。压汞法测试结果稳定性良好，可测定孔 率、孔径、孔径分布和比表面积，在多孔材料孔隙性 能的综合检测中常被采用[1]。多孔 SiC 陶瓷的孔率范 围广，可通过制备方法的选择控制在 1%~97%之间， 如表 1 所列[3, 8−21]。 表 1 不同方法制备的多孔 SiC 陶瓷的孔率及孔径[3, 8−21] Table 1 Porosity and pore size of porous SiC ceramics prepared by different methods[3, 8−21] Processing method Porosity Pore size References Partial sintering 1%−65% 1−10 μm [8−11] Replica 43%−97% 1−5 mm [12−14] Sacrificial template 15%−88% 1−700 μm [15−17] Direct foaming 40%−91% 5 μm−10 mm [18−21] 1.1.2 多孔 SiC 陶瓷的孔隙形貌 孔隙形貌是指多孔陶瓷中孔隙的形态。当孔隙为 等轴孔隙时，材料整体性能呈各向同性；但当孔隙为 条状或扁平状时，如通过碳化后的木材经由渗硅反应 烧结制备的多孔 SiC 陶瓷，其孔隙结构呈一定的方向 性[22]。朱新文等[23]将具有孤立孔隙结构的多孔 SiC 陶 瓷称为泡沫 SiC 陶瓷，将具有开孔三维网状骨架结构 的多孔 SiC 陶瓷称为网眼 SiC 陶瓷。对多孔 SiC 陶瓷 的孔隙形貌进行观察时，常取不同方向的样品，采用 光学显微镜或电子显微镜直接观测。 1.1.3 多孔 SiC 陶瓷的孔径及分布 根据孔隙尺寸的大小，多孔陶瓷材料可分为 3 类： 孔隙直径小于 2 nm 的为微孔材料，孔隙尺寸在 2~50 nm 之间的为介孔材料，尺寸大于 20 nm 的为宏孔材 料[1]。受孔径及分布影响较大的性能包括透过性、渗 透速率和过滤性能[7]。多孔陶瓷材料的孔径指材料中 孔隙的名义直径，其测试方法包括断面直接观测法、 气泡法、透过法、压汞法和气体吸附法等。这些测试 方法的适用条件各不相同，其结果也存在一定差异。 因此，在实际操作过程中，通常选择与多孔陶瓷服役 条件相似的测试手段对其孔径及孔径分布进行检 测[24]。不同制备方法得到的多孔 SiC 陶瓷的孔径范围 如表 1 所列。通过压汞法测得一种高温过滤支撑用多 孔 SiC 陶瓷孔径分布如图 1 所示[10]。 图 1 一种高温过滤支撑用多孔 SiC 陶瓷的孔径分布[10] Fig. 1 Pore size distribution of porous SiC ceramic used for high temperature filtration supporter[10] 1.2 多孔 SiC 陶瓷的力学性能 多孔 SiC 陶瓷材料脆性大，通常使用弯曲强度或 压缩强度表征其力学性能。孔率及制备方式对多孔 SiC 陶瓷力学性能影响较大。当孔率较低时，多孔 SiC 陶瓷的弯曲强度可达 185 MPa[25]，压缩强度可达 513 MPa[26]。RICE 等[27]假设多孔材料中孔隙尺寸相同且 以特定的堆垛方式均匀分布，认为多孔材料的强度与 孔隙率存在如下关系： )exp( σ =σ o −bP (1) 式中：σ 为多孔材料的强度；σ o 为对应致密材料的强 度；P 为孔隙率；b 为与孔隙堆垛方式相关的常数。 对于多孔 SiC 陶瓷而言，不同的制备方式导致 b 值在 3~16 之间波动[25−26]。这说明实际情况与 RICE 等[27] 的理想模型存在偏差，偏差产生的主要原因有以下几 点[3]： 1) 模型假设所有孔隙尺寸相同，但实际上大多数

2148 中国有色金属学报 015年8月 多孔陶瓷材料孔隙都存在一定的分布范围。 2)多孔陶瓷中经常同时包含开孔和闭孔,这对于式中:元为热导率:c为样品比热容;p为样品密度 孔隙周围的应力分布存在一定影响。 a为样品热扩散系数。由于部分多孔SC陶瓷孔率较 3)样品中陶瓷颗粒的连接方式因制备方法不同高,在试验中脉冲光束可能直接透过样品,从而无法 而各异,但这种差异不会影响孔率。 得到正确的实验结果。因此,朱虹认为,需要在试 4)样品中可能存在反常的大尺寸孔隙或者其他样表面粘贴导电胶和与试样直径相同的铜片后再进行 缺陷,这将使得多孔陶瓷的强度下降。 试验。SC密度为32gm3,比热容为640J(kgK)3, 将其与测得的a值代入式(2)即可得到多孔SC的热导 1.3多孔SiC陶瓷的导热性能 率。EOM等国认为,当多孔SC陶瓷的孔率范围为 孔率和孔隙形貌对多孔陶瓷的导热性能影响较30%74%时,其热导率为282W/(mK) 大。对于孔隙分布均匀的多孔陶瓷而言,随着孔率提 高,其热导率逐步下降。但由于不同工艺制备的多孔 陶瓷材料的孔隙形貌存在较大差异,因此,多孔陶瓷2多孔SC陶瓷的制备方法 的传热过程也就相应地多变而复杂。目前,国内外对 显微结构各异的多孔陶瓷导热机制和热导率的计算方 多孔SiC陶瓷材料的制备方式较多,而不同的制 法进行了大量研究,并提出了多种计算方法和半经验备工艺也就导致不同的孔隙性质。本文作者通过成孔 公式,可以对某些特定结构的多孔陶瓷材料热导率进方式的不同将制备方法归为4类,即:颗粒堆积烧结 行预测。在实验过程中,利用激光脉冲法可以直法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法。图2 接测定多孔陶瓷的热扩散系数,然后通过式(2)计算材所示为通过这4类不同方法制备多孔SC陶瓷的示意 料的热导率 图 SiC powder mixture Drying, Impregnation remova or infiltration (c) Addition of Ceramic or O Sacrificial ceramIc precursor material or ceramIc precursor 图2多孔SiC陶瓷的制备方式示意图, Fig.2 Processing methods for production of porous SiC ceramics 5, 32:(a)Partial sintering:(b)Replica; (c)Sacrificial template; (d) Direct foaming

2148 中国有色金属学报 2015 年 8 月 多孔陶瓷材料孔隙都存在一定的分布范围。 2) 多孔陶瓷中经常同时包含开孔和闭孔，这对于 孔隙周围的应力分布存在一定影响。 3) 样品中陶瓷颗粒的连接方式因制备方法不同 而各异，但这种差异不会影响孔率。 4) 样品中可能存在反常的大尺寸孔隙或者其他 缺陷，这将使得多孔陶瓷的强度下降。 1.3 多孔 SiC 陶瓷的导热性能 孔率和孔隙形貌对多孔陶瓷的导热性能影响较 大。对于孔隙分布均匀的多孔陶瓷而言，随着孔率提 高，其热导率逐步下降。但由于不同工艺制备的多孔 陶瓷材料的孔隙形貌存在较大差异，因此，多孔陶瓷 的传热过程也就相应地多变而复杂。目前，国内外对 显微结构各异的多孔陶瓷导热机制和热导率的计算方 法进行了大量研究，并提出了多种计算方法和半经验 公式，可以对某些特定结构的多孔陶瓷材料热导率进 行预测[28−30]。在实验过程中，利用激光脉冲法可以直 接测定多孔陶瓷的热扩散系数，然后通过式(2)计算材 料的热导率： λ = cρα (2) 式中：λ 为热导率；c 为样品比热容；ρ 为样品密度； α 为样品热扩散系数。由于部分多孔 SiC 陶瓷孔率较 高，在试验中脉冲光束可能直接透过样品，从而无法 得到正确的实验结果。因此，朱虹[30]认为，需要在试 样表面粘贴导电胶和与试样直径相同的铜片后再进行 试验。SiC 密度为 3.2 g/cm3 ，比热容为 640 J/(kg·K)[31]， 将其与测得的α 值代入式(2)即可得到多孔SiC的热导 率。EOM 等[3]认为，当多孔 SiC 陶瓷的孔率范围为 30%~74%时，其热导率为 2~82 W/(m·K)。 2 多孔 SiC 陶瓷的制备方法 多孔 SiC 陶瓷材料的制备方式较多，而不同的制 备工艺也就导致不同的孔隙性质。本文作者通过成孔 方式的不同将制备方法归为 4 类，即：颗粒堆积烧结 法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法。图 2 所示为通过这 4 类不同方法制备多孔 SiC 陶瓷的示意 图[3, 32]。 图 2 多孔 SiC 陶瓷的制备方式示意图[3, 32] Fig. 2 Processing methods for production of porous SiC ceramics[3, 32]: (a) Partial sintering; (b) Replica; (c) Sacrificial template; (d) Direct foaming

第25卷第8期 陈以心,等:多孔SC陶瓷的研究进展 2.1颗粒堆积烧结法 多孔陶瓷应用最广泛的技术之一。其工艺流程包括 颗粒堆积烧结法是最为简单的制备多孔SiC陶瓷如下步骤:1)将浆料注入有机泡沫:2)去除多余浆 的方法。该法的原理是利用陶瓷颗粒自身的烧结性能,料;3)干燥:4)去除有机泡沫:5)烧结。其中关键 在不同的SiC颗粒间形成烧结颈,从而使得颗粒堆积工艺过程主要包括:1)有机泡沫体的选择和预处理 体形成多孔陶瓷。为了降低烧结温度,通常添加一定2)陶瓷浆料的制备:3)浆料的浸渍及多余浆料的去 量熔点较低的粘结剂使不同SC颗粒之间形成连接。除:4)坯体的干燥与烧结 制备过程如图2(a)所示。 通过有机泡沫浸渍法制备的多孔SiC陶瓷通常具 由于颗粒堆积烧结法中所有的孔隙都是由SiC颗有网格状结构,因而具有较高的孔率(见表1)。朱新文 粒之间的堆积间隙转变而来的,因此,通过改变粉末等在SiC粉末中加入氧化铝(Al2O3)细粉作为助烧 尺寸、粘结剂种类及添加量和烧结参数,可以控制多剂,羧甲基纤维素(CMC)作为浆料稳定剂,硅溶胶作 孔陶瓷成品的孔率和孔径。李俊峰等0使用一定比例为粘结剂,浆料使用机械搅拌混合均匀后注入软质聚 的高岭土、长石和二氧化硅作为粘结剂,研究了成形氨酯海绵。该法制备的网状多孔SiC陶瓷的孔率达 压力及粘结剂添加量对多孔SiC陶瓷孔隙性质和力学79%,弯曲强度为25MPa。利用有机泡沫浸渍法制备 性能的影响。黎阳等山使用聚碳硅烷(PCS)作为添加多孔SiC陶瓷的主要缺点是强度较低,其原因是网状 剂,通过加热使PCS裂解从而对SC颗粒产生粘结作结构的陶瓷坯体在有机物加热分解的过程中容易受损 用,研究了PCS添加量与多孔SiC陶瓷的微观形貌、进而变为缺陷,降低多孔SC陶瓷的强度。为了提 孔率和力学性能的关系。 高该方法制备陶瓷成品的强度,ZHU等采用二次挂 浆工艺增加网状多孔SC陶瓷的孔筋厚度。这种工艺 22模板法 分为如下两个步骤:首先将聚氨酯海绵浸入较浓稠的 模板法是将陶瓷浆料或前驱物注入具有多孔结构浆料,挂浆后在一定温度下进行预烧结,使坯体获得 的模板材料,随后通过一系列的处理便可得到与模板足够的强度;其次采用较稀的浆料对坯体进行浸渗。 材料结构相似的多孔陶瓷。同时,模板法也是第一种通过二次挂浆工艺制备的网状多孔Si陶瓷的强度得 用于制备多孔陶瓷的生产工艺,其制备过程如图到明显提升。传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工 2(b所示。根据模板材料的不同,模板法可分为2类:艺制备的多孔SC陶瓷孔隙形貌对比如图3所示时 种是使用人工合成材料,如人造海绵作为模板,通此外,其他提高有机泡沫浸渍制备多孔SiC陶瓷强度 常被称为有机泡沫浸渍法;另一种是使用自然生物作的手段包括改善浆料与有机泡沫的浸润性、向浆料中 为模板材料的生物炭模板法。 加入纤维或可反应物12。 22.1有机泡沫浸渍法 222生物模板法 SCHWARTZWALDER等围最早利用有机泡沫作 生物材料中的微观孔隙结构与人工合成材料中的 为模板,通过浸渍的方式制备多孔陶瓷材料。通过该孔隙结构存在很大差异,由于其独特的结构,以生物 法可以制备各种不同孔隙率、孔隙尺寸和化学成分的体作为模板并制备出与其结构相似的多孔陶瓷材料受 多孔陶瓷材料,同时还具有工艺简单、操作方便、制到了普遍关注。图4所示为该方法的工艺流程23 备成本低等优点。因此,有机泡沫浸渍法已成为制备 VOGLI等选用松木作为原料,将其置于惰性气 3 图3传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工艺制备的网状多孔SC陶瓷的宏观形貌 Fig 3 Macrostructures of SiC porous ceramics fabricated via conventional coating process(a)and improved technique(b)

第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2149 2.1 颗粒堆积烧结法 颗粒堆积烧结法是最为简单的制备多孔 SiC 陶瓷 的方法。该法的原理是利用陶瓷颗粒自身的烧结性能， 在不同的 SiC 颗粒间形成烧结颈，从而使得颗粒堆积 体形成多孔陶瓷。为了降低烧结温度，通常添加一定 量熔点较低的粘结剂使不同 SiC 颗粒之间形成连接。 制备过程如图 2(a)所示。 由于颗粒堆积烧结法中所有的孔隙都是由 SiC 颗 粒之间的堆积间隙转变而来的，因此，通过改变粉末 尺寸、粘结剂种类及添加量和烧结参数，可以控制多 孔陶瓷成品的孔率和孔径。李俊峰等[10]使用一定比例 的高岭土、长石和二氧化硅作为粘结剂，研究了成形 压力及粘结剂添加量对多孔 SiC 陶瓷孔隙性质和力学 性能的影响。黎阳等[11]使用聚碳硅烷(PCS)作为添加 剂，通过加热使 PCS 裂解从而对 SiC 颗粒产生粘结作 用，研究了 PCS 添加量与多孔 SiC 陶瓷的微观形貌、 孔率和力学性能的关系。 2.2 模板法 模板法是将陶瓷浆料或前驱物注入具有多孔结构 的模板材料，随后通过一系列的处理便可得到与模板 材料结构相似的多孔陶瓷。同时，模板法也是第一种 用于制备多孔陶瓷的生产工艺[32]，其制备过程如图 2(b)所示。根据模板材料的不同，模板法可分为 2 类： 一种是使用人工合成材料，如人造海绵作为模板，通 常被称为有机泡沫浸渍法；另一种是使用自然生物作 为模板材料的生物炭模板法。 2.2.1 有机泡沫浸渍法 SCHWARTZWALDER 等[33]最早利用有机泡沫作 为模板，通过浸渍的方式制备多孔陶瓷材料。通过该 法可以制备各种不同孔隙率、孔隙尺寸和化学成分的 多孔陶瓷材料，同时还具有工艺简单、操作方便、制 备成本低等优点。因此，有机泡沫浸渍法已成为制备 多孔陶瓷应用最广泛的技术之一[1]。其工艺流程包括 如下步骤：1) 将浆料注入有机泡沫；2) 去除多余浆 料；3) 干燥；4) 去除有机泡沫；5) 烧结。其中关键 工艺过程主要包括：1) 有机泡沫体的选择和预处理； 2) 陶瓷浆料的制备；3) 浆料的浸渍及多余浆料的去 除；4) 坯体的干燥与烧结。 通过有机泡沫浸渍法制备的多孔 SiC 陶瓷通常具 有网格状结构，因而具有较高的孔率(见表 1)。朱新文 等[23]在 SiC 粉末中加入氧化铝(Al2O3)细粉作为助烧 剂，羧甲基纤维素(CMC)作为浆料稳定剂，硅溶胶作 为粘结剂，浆料使用机械搅拌混合均匀后注入软质聚 氨酯海绵。该法制备的网状多孔 SiC 陶瓷的孔率达 79%，弯曲强度为 2.5 MPa。利用有机泡沫浸渍法制备 多孔 SiC 陶瓷的主要缺点是强度较低，其原因是网状 结构的陶瓷坯体在有机物加热分解的过程中容易受损 进而变为缺陷，降低多孔 SiC 陶瓷的强度[34]。为了提 高该方法制备陶瓷成品的强度，ZHU 等[35]采用二次挂 浆工艺增加网状多孔 SiC 陶瓷的孔筋厚度。这种工艺 分为如下两个步骤：首先将聚氨酯海绵浸入较浓稠的 浆料，挂浆后在一定温度下进行预烧结，使坯体获得 足够的强度；其次采用较稀的浆料对坯体进行浸渗。 通过二次挂浆工艺制备的网状多孔 SiC 陶瓷的强度得 到明显提升[35]。传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工 艺制备的多孔 SiC 陶瓷孔隙形貌对比如图 3 所示[35]。 此外，其他提高有机泡沫浸渍制备多孔 SiC 陶瓷强度 的手段包括改善浆料与有机泡沫的浸润性、向浆料中 加入纤维或可反应物[32]。 2.2.2 生物模板法 生物材料中的微观孔隙结构与人工合成材料中的 孔隙结构存在很大差异，由于其独特的结构，以生物 体作为模板并制备出与其结构相似的多孔陶瓷材料受 到了普遍关注[36]。图 4 所示为该方法的工艺流程[32, 37]。 VOGLI 等[38]选用松木作为原料，将其置于惰性气 图 3 传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工艺制备的网状多孔 SiC 陶瓷的宏观形貌[35] Fig. 3 Macrostructures of SiC porous ceramics fabricated via conventional coating process (a) and improved technique(b)[35]

2150 中国有色金属学报 015年8月 Infiltration+ Pyrolysis Porous carbides and oxides Infiltration with Infiltration with Liquid SiC/Si metal alkoxide compoSt Wood+ Carbon+metalOxidationpe orous alkoxide ge Pyrolysis Carbon+ Oxidation Porous oxicaarbides 图4通过木质结构转变为多孔陶瓷的流程别 Fig.4 Processing routes to transform wood structures into porous ceramics,371 体环境下加热,并以一定速率升温得到生物碳模板。 在氯气氛围下,通过气态S与生物碳模板的反应,得 到多孔Si陶瓷。这种单相多孔SiC陶瓷的孔率为 71%,孔径为20μm,其轴向与切向的微观结构如图5 所示,由于制备的多孔SC保留了木材原有的显著熙 各向异性结构,其沿孔隙方向的力学性能要远高于垂 直孔隙方向的力学性能。钱军民等例采用椴木木粉作 为原料,浸渗酚醛树脂后压制成型并干燥、加热碳化, 再将制得的碳模板包埋于Si粉中渗Si,随后真空加热 除去未反应的Si。这种方式避免了使用块状天然木材 作为原料时制备的碳模板可能存在的不均匀现象,同 时少量的Si残余可以完善SiC骨架,提高陶瓷成品强 度。 除了木材之外,还有研究者使用纸张、树脂、沥 青和其他生物材料作为原料制备碳模板。渗Si的方式 也可分为气相法,液相法和溶胶-凝胶法。目前, 生物模板法制备多孔SiC陶瓷的主要缺陷是在碳模板 制备过程中易产生开裂,对高孔率的多孔SC陶瓷的 力学性能影响很大;此外,碳模板的制备时间长、渗 Si的过程对设备要求高,使得整个制备工艺成本偏高。图5松木在1600℃下与Si蒸气反应4h得到多孔SC陶 瓷的轴向和切向微观结构 23添加造孔剂法 Fig. 5 Micromorphologies ceramIc 添加造孔剂法制备多孔SiC陶瓷通过将造孔剂加 manufactured by Si-vapor infiltration of pyrolysed pine-wod 入SiC粉末或前驱体中,再通过后续的工艺将造孔剂atl600cfor4h:(a) n axial direction,(b) In tangential 除去,这样原本造孔剂所占据的位置便形成孔隙,之 direction1n 后再加热烧结形成多孔陶瓷,如图2(c)所示。因此 改变造孔剂的种类及添加量可以很方便地控制多孔陶类、陶瓷或其他粉末等。不同的造孔剂去除工艺各不 瓷成品的孔率、孔隙形貌和孔径及分布。造孔剂的种相同,有机高分子造孔剂通常采用加热分解的方式去 类非常广泛,包括天然或合成有机高分子、液体、盐除,液体造孔剂则通过结晶升华去除,盐类通过用水

2150 中国有色金属学报 2015 年 8 月 图 4 通过木质结构转变为多孔陶瓷的流程[32, 37] Fig. 4 Processing routes to transform wood structures into porous ceramics[32, 37] 体环境下加热，并以一定速率升温得到生物碳模板。 在氩气氛围下，通过气态 Si 与生物碳模板的反应，得 到多孔 SiC 陶瓷。这种单相多孔 SiC 陶瓷的孔率为 71%，孔径为 20 μm，其轴向与切向的微观结构如图 5 所示[37]。由于制备的多孔 SiC 保留了木材原有的显著 各向异性结构，其沿孔隙方向的力学性能要远高于垂 直孔隙方向的力学性能。钱军民等[39]采用椴木木粉作 为原料，浸渗酚醛树脂后压制成型并干燥、加热碳化， 再将制得的碳模板包埋于 Si 粉中渗 Si，随后真空加热 除去未反应的 Si。这种方式避免了使用块状天然木材 作为原料时制备的碳模板可能存在的不均匀现象，同 时少量的 Si 残余可以完善 SiC 骨架，提高陶瓷成品强 度。 除了木材之外，还有研究者使用纸张、树脂、沥 青和其他生物材料作为原料制备碳模板。渗 Si 的方式 也可分为气相法，液相法和溶胶−凝胶法[40]。目前， 生物模板法制备多孔 SiC 陶瓷的主要缺陷是在碳模板 制备过程中易产生开裂，对高孔率的多孔 SiC 陶瓷的 力学性能影响很大；此外，碳模板的制备时间长、渗 Si 的过程对设备要求高，使得整个制备工艺成本偏高。 2.3 添加造孔剂法 添加造孔剂法制备多孔 SiC 陶瓷通过将造孔剂加 入 SiC 粉末或前驱体中，再通过后续的工艺将造孔剂 除去，这样原本造孔剂所占据的位置便形成孔隙，之 后再加热烧结形成多孔陶瓷，如图 2(c)所示。因此， 改变造孔剂的种类及添加量可以很方便地控制多孔陶 瓷成品的孔率、孔隙形貌和孔径及分布。造孔剂的种 类非常广泛，包括天然或合成有机高分子、液体、盐 图 5 松木在 1600 ℃下与 Si 蒸气反应 4 h 得到多孔 SiC 陶 瓷的轴向和切向微观结构[37] Fig. 5 Micromorphologies of porous SiC ceramic manufactured by Si-vapor infiltration of pyrolysed pine-wood at 1600 ℃ for 4 h: (a) In axial direction; (b) In tangential direction[37] 类、陶瓷或其他粉末等。不同的造孔剂去除工艺各不 相同，有机高分子造孔剂通常采用加热分解的方式去 除，液体造孔剂则通过结晶升华去除，盐类通过用水

第25卷第8期 陈以心,等:多孔SC陶瓷的研究进展 2151 浸滤去除,陶瓷粉末则通过适当的溶液浸滤去除 烧结,并在烧制过程中产生气体从而使陶瓷体产生孔 参、李红伟等采用淀粉和石墨作为造孔剂,发现随隙;浆料发泡法则是通过物理或化学变化使得发泡剂 孔剂添加量的增加,烧结后的多孔陶瓷成品的孔在陶瓷浆料中直接产生稳定的气泡,再进行干燥和烧 率也呈上升趋势。当造孔剂添加量增加到一定程度后,结过程。杨彬等在浆料中添加少量淀粉使浆料固 造孔剂烧损率上升,陶瓷成品的孔率上升趋势变得不结,使用发泡成形法制备孔率为43%68%的多孔SiC 明显。 FUKUSHIMA等采用冷冻-燥法制备多孔陶瓷。冀树军凹将发泡法与凝胶注模工艺结合,研 siC陶瓷,避免造孔剂分解产生气体破坏孔隙结构。究了发泡搅拌速率对多孔SiC陶瓷孔隙形貌、孔径及 其过程如下:首先将SC粉末和添加剂加入明胶溶液孔径分布的影响。KIM等使用超临界态的CO2作为 并混合均匀,再注入模具并置于低温乙醇中使胶体凝发泡剂,聚碳硅烷(PCS)作为陶瓷前驱体,通过降低压 固结晶,最后使用真空冷冻干燥机使结晶的胶体升华。力使CO在前驱体中产生孔隙。他们制备的多孔SiC 釆用这种冷冻-干燥工艺制备的多孔SiC陶瓷具有较陶瓷孔隙分布均匀,形态良好,前驱体和烧结后的陶 高的孔率,同时通过控制结晶方向可获得具有各向异瓷样品断口形貌如图7所示。 性孔隙的多孔SiC陶瓷,其显微结构如图6所示l。 20m 100 um 图6-70℃下制备的多孔SC陶瓷SEM像 Fig 6 SEM images of porous SiC frozen at-70CI7(a)In parallel direction of freezing; (b) In perpendicular direction of 图7前驱体和烧结后的陶瓷样品的断口形貌2 Fig. 7 Typical fracture surfaces of foamed preceramics(a)and 24发泡成形法 sintered specimen(b) 发泡成形法是将气体或者可以通过后续处理产生 气体的物质加入陶瓷坯体或前驱体,然后再经过烧结 发泡成形法制备多孔SiC陶瓷的孔率、孔径及孔 得到多孔陶瓷,如图2(d)所示。与其他制备方法不同,径分布与浆料中的气体稳定性直接相关,其最大优点 发泡成形法是一种有效的制备闭孔陶瓷的工艺。发是孔隙结构不易产生缺陷,因此陶瓷成品具有较高强 泡成形可以分为粉末坯体发泡法和浆料发泡法,前者度。但是利用发泡成形法难以获得小范围孔径分布的 通常将可产生气体的物质与陶瓷粉末混合形成坯体后陶瓷

第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2151 浸滤去除，陶瓷粉末则通过适当的溶液浸滤去除。 李红伟等[16]采用淀粉和石墨作为造孔剂，发现随 着造孔剂添加量的增加，烧结后的多孔陶瓷成品的孔 率也呈上升趋势。当造孔剂添加量增加到一定程度后， 造孔剂烧损率上升，陶瓷成品的孔率上升趋势变得不 明显。FUKUSHIMA 等[17]采用冷冻−干燥法制备多孔 SiC 陶瓷，避免造孔剂分解产生气体破坏孔隙结构。 其过程如下：首先将 SiC 粉末和添加剂加入明胶溶液 并混合均匀，再注入模具并置于低温乙醇中使胶体凝 固结晶，最后使用真空冷冻干燥机使结晶的胶体升华。 采用这种冷冻−干燥工艺制备的多孔 SiC 陶瓷具有较 高的孔率，同时通过控制结晶方向可获得具有各向异 性孔隙的多孔 SiC 陶瓷，其显微结构如图 6 所示[17]。 图 6 −70 ℃下制备的多孔 SiC 陶瓷 SEM 像[17] Fig. 6 SEM images of porous SiC frozen at −70 ℃[17]: (a) In parallel direction of freezing; (b) In perpendicular direction of freezing 2.4 发泡成形法 发泡成形法是将气体或者可以通过后续处理产生 气体的物质加入陶瓷坯体或前驱体，然后再经过烧结 得到多孔陶瓷，如图 2(d)所示。与其他制备方法不同， 发泡成形法是一种有效的制备闭孔陶瓷的工艺[41]。发 泡成形可以分为粉末坯体发泡法和浆料发泡法，前者 通常将可产生气体的物质与陶瓷粉末混合形成坯体后 烧结，并在烧制过程中产生气体从而使陶瓷体产生孔 隙；浆料发泡法则是通过物理或化学变化使得发泡剂 在陶瓷浆料中直接产生稳定的气泡，再进行干燥和烧 结过程。杨彬等[19]在浆料中添加少量淀粉使浆料固 结，使用发泡成形法制备孔率为 43%~68%的多孔 SiC 陶瓷。冀树军[20]将发泡法与凝胶注模工艺结 合，研 究了发泡搅拌速率对多孔 SiC 陶瓷孔隙形貌、孔径及 孔径分布的影响。KIM 等[21]使用超临界态的 CO2作为 发泡剂，聚碳硅烷(PCS)作为陶瓷前驱体，通过降低压 力使 CO2在前驱体中产生孔隙。他们制备的多孔 SiC 陶瓷孔隙分布均匀，形态良好，前驱体和烧结后的陶 瓷样品断口形貌如图 7 所示。 图 7 前驱体和烧结后的陶瓷样品的断口形貌[21] Fig. 7 Typical fracture surfaces of foamed preceramics(a) and sintered specimen(b)[21] 发泡成形法制备多孔 SiC 陶瓷的孔率、孔径及孔 径分布与浆料中的气体稳定性直接相关，其最大优点 是孔隙结构不易产生缺陷，因此陶瓷成品具有较高强 度。但是利用发泡成形法难以获得小范围孔径分布的 陶瓷[3]

2152 中国有色金属学 015年8月 3多孔SiC陶瓷的应用 (a 3.1过滤材料 3.1.1高温金属熔体过滤 用于过滤高温金属熔体的多孔陶瓷材料应具备的 性能包括:1)足够的机械强度;2)较高的耐热冲 击和耐冲刷性能;3)较高的耐火度;4)足够的孔率 及金属液通过能力;5)较高的化学稳定性;6)低发 气率。由于SiC陶瓷具有较高的热稳定性,通常用于 过滤铸铁熔体4。刘岩等研制了用于过滤铁水的多 孔SiC陶瓷过滤片,其平均孔径为3mm,具有超过 1700℃的耐火度。除了用于过滤铁水,多孔SiC陶瓷 过滤器也被用于过滤铝液。BAO等向研究了多孔 Al2O3和多孔SiC两种过滤器对铝液的润湿性,发现 SiC过滤器与铝液的润湿性更好,能有效地提升铝液 的透过效率,有利于去除铝液中的夹杂物。SiC过滤 器的宏观形貌如图8所示 图9柴油微粒过滤器的宏观照片和多孔SC截面的形貌4 Fig.9 General view(a) of DPF and sectional of SiC bar showing channels topologyl4s 32催化剂载体 多孔SiC陶瓷具有孔率高、热导率高、力学性能 良好、抗氧化和耐腐蚀等优点,同时其表面通常凹凸 不平,存在大量微孔。当作为催化剂载体时,这种特 殊的显微结构极大地增加了两相接触面积。此外, 其较高的热导率可使催化剂达到反应所需活化温度的 图8SiC过滤器的宏观形貌 时间大大缩短。因此,SiC作为催化剂载体在以下几 Fig8 Morphology of Sic based filter 4 个方面具有广阔前景例:1)高温反应,如甲烷部分氧 化;2)强放热反应,如合成气制甲烷;3)强酸或强碱 3.1.2气体过滤 条件,或其他苛刻条件下的催化分离过程。 多孔陶瓷制备的气体过滤器的优点是排气阻力 詹瑛瑛等通过热碳还原制得SiC载体,并使用 小、再生方便和过滤效果高山。多孔SiC陶瓷具有压等量浸渍法获得PSC催化剂,将其应用于一氧化碳 力损失低,耐热性、耐热冲击性以及油烟捕集效率高氧化的模型反应中,发现该催化剂有较好的催化活性 等特性,使其在柴油机油烟收集过滤方面得到了广泛和稳定性。 RICHARDSON等通过在多孔SC硅陶 关注。 瓷上负载Rh、Pt-Re等作为催化剂,利用甲烷部分氧 樊子民等制备了电致发热多孔SC陶瓷,并将化制备合成气,并与常规催化剂的催化效果进行了对 其应用于汽车尾气净化。曹小明等在泡沫碳化硅陶比。此外,SiC作为催化剂载体还被应用在低温脱硫 瓷骨架表面原位生长碳化硅晶须,能够以深床体积过催化氧化、甲烷偶联、丁烷脱氢反应、直链烷烃的异 滤的方式过滤柴油机汽车尾气中的碳颗粒,对微粒的构化、甲烷CO2重整和费托合成等研究中1啊 捕获能力强、过滤效率高。 BENAQQA等4对多孔SC 柴油微粒过滤器(DPF)的热物理特性和力学性能进行3.3生物材料 了研究,其宏观照片和截面形貌如图9所示8。 生物材料是人体器官的替换性或修补性材料,所

2152 中国有色金属学报 2015 年 8 月 3 多孔 SiC 陶瓷的应用 3.1 过滤材料 3.1.1 高温金属熔体过滤 用于过滤高温金属熔体的多孔陶瓷材料应具备的 性能包括[42]：1) 足够的机械强度；2) 较高的耐热冲 击和耐冲刷性能；3) 较高的耐火度；4) 足够的孔率 及金属液通过能力；5) 较高的化学稳定性；6) 低发 气率。由于 SiC 陶瓷具有较高的热稳定性，通常用于 过滤铸铁熔体[42]。刘岩等[43]研制了用于过滤铁水的多 孔 SiC 陶瓷过滤片，其平均孔径为 3 mm，具有超过 1700 ℃的耐火度。除了用于过滤铁水，多孔 SiC 陶瓷 过滤器也被用于过滤铝液。BAO 等[44]研究了多孔 Al2O3 和多孔 SiC 两种过滤器对铝液的润湿性，发现 SiC 过滤器与铝液的润湿性更好，能有效地提升铝液 的透过效率，有利于去除铝液中的夹杂物。SiC 过滤 器的宏观形貌如图 8 所示[44]。 图 8 SiC 过滤器的宏观形貌[44] Fig. 8 Morphology of SiC based filter[44] 3.1.2 气体过滤 多孔陶瓷制备的气体过滤器的优点是排气阻力 小、再生方便和过滤效果高[1]。多孔 SiC 陶瓷具有压 力损失低，耐热性、耐热冲击性以及油烟捕集效率高 等特性，使其在柴油机油烟收集过滤方面得到了广泛 关注[45]。 樊子民等[46]制备了电致发热多孔 SiC 陶瓷，并将 其应用于汽车尾气净化。曹小明等[47]在泡沫碳化硅陶 瓷骨架表面原位生长碳化硅晶须，能够以深床体积过 滤的方式过滤柴油机汽车尾气中的碳颗粒，对微粒的 捕获能力强、过滤效率高。BENAQQA 等[48]对多孔 SiC 柴油微粒过滤器(DPF)的热物理特性和力学性能进行 了研究，其宏观照片和截面形貌如图 9 所示[48]。 图9 柴油微粒过滤器的宏观照片和多孔SiC截面的形貌[48] Fig. 9 General view(a) of DPF and sectional morphology(b) of SiC bar showing channels topology[48] 3.2 催化剂载体 多孔 SiC 陶瓷具有孔率高、热导率高、力学性能 良好、抗氧化和耐腐蚀等优点，同时其表面通常凹凸 不平，存在大量微孔。当作为催化剂载体时，这种特 殊的显微结构极大地增加了两相接触面积[45]。此外， 其较高的热导率可使催化剂达到反应所需活化温度的 时间大大缩短。因此，SiC 作为催化剂载体在以下几 个方面具有广阔前景[49]：1) 高温反应, 如甲烷部分氧 化；2) 强放热反应, 如合成气制甲烷；3) 强酸或强碱 条件，或其他苛刻条件下的催化分离过程。 詹瑛瑛等[50]通过热碳还原制得 SiC 载体，并使用 等量浸渍法获得 Pt/SiC 催化剂，将其应用于一氧化碳 氧化的模型反应中，发现该催化剂有较好的催化活性 和稳定性。RICHARDSON 等[51]通过在多孔 SiC 硅陶 瓷上负载 Rh、Pt-Re 等作为催化剂，利用甲烷部分氧 化制备合成气，并与常规催化剂的催化效果进行了对 比。此外，SiC 作为催化剂载体还被应用在低温脱硫、 催化氧化、甲烷偶联、丁烷脱氢反应、直链烷烃的异 构化、甲烷 CO2重整和费托合成等研究中[49]。 3.3 生物材料 生物材料是人体器官的替换性或修补性材料，所

第25卷第8期 等:多孔SC陶瓷的研究进展 要求的性能包括质量轻、强度高和生物相容性良好, 由于多孔陶瓷材料的孔率、孔径参数可以根据需要调 整,甚至获得相互连通的孔隙结构,这使其成为理想 的骨骼组织替代物。 吴琳等2-依据国家医疗器械生物学评价标准 (GB/T16886.1-2001)评价了多孔SiC陶瓷的生物相 容性,结果表明多孔SiC陶瓷材料没有细胞毒性和潜 在的皮肤致敏性,遗传毒性试验、皮下和骨植入试验 均未见异常反应,具有良好的生物相容性。荣小芳国 的研究表明,多孔SiC陶瓷在修复兔下颌骨缺损的效 果在8周后与羟基磷灰石(HA)的相似,表明其具有较 好的骨传导性。同时,多孔SC陶瓷的力学性能优于 HA的,且加工性能良好。 CARLOS等研究了涂覆 生物活性玻璃的多孔SiC陶瓷对MG-63造骨细胞的影 响,证实了造骨细胞在多孔SC陶瓷表面附着后生长 状态良好。 3.4复合材料骨架材料 SC由于具有密度低、强度高和导热性好等特点, 100m 使其成为一种常用的金属基复合材料增强相。三维连图10粉末SC作为骨架制备的SiC/A复合材料和三维连 续网络陶瓷增强金属基复合材料是一种陶瓷/金属复续多孔SiC作为骨架制备的S;C/AI复合材料的SEM像鬥s 合材料的形式,即陶瓷增强体在三维空间连续,金属Fig.10 SEM images of SiC/ Al and3DSiC/AI 基体也在三维空间连续,增强体与基体在空间呈网络 composites(a)SCp/A,(b)3DSC/ 结构。由于网络陶瓷骨架与金属三维连续,每一相都 能发挥其独特的性能。目前对SiCA复合材料的制孔SiC陶瓷需具备连通孔结构,而隔热多孔SiC陶瓷 备及性能已有较多研究1,多孔SC陶瓷骨架的制备则需具备尽可能多的闭孔结构。此外,综合考虑多孔 方式和孔隙形貌对 Sic/Al复合材料的热物理性能和力SiC陶瓷孔率与强度的要求也受到了广泛的关注 学性能都有较大影响。LI等研究发现,在含相同体 2)优化多孔SiC陶瓷的工艺流程。通过研发新型 积分数SiC时,以三维连续多孔SiC作为骨架制备的烧结助剂和粘结剂,在保证多孔SC陶瓷性能的前提 SiC/A复合材料,其各项性能均优于以粉末SiC作为下降低其烧结温度,可进一步缩短工艺流程,降低成 骨架制备的SiC/Al复合材料,这两种SiC/Al复合材本。同时,烧结过程对孔隙结构的破坏也需尽可能抑 料的微观形貌如图10所示章林等综述了SCCu制。 复合材料的研究进展,认为其在电子封装领域和高温 3)研发多孔SC陶瓷的新型制备方法。通过有机 摩擦磨损领域具有广阔的应用前景。 物如聚碳硅烷(PCS)原位反应生成SiC,从而同时产生 SiC和孔隙结构,获得孔隙均匀、完整的多孔陶瓷, 结束语 是一种很好的制备思路。但原生多孔SiC陶瓷的结构 难以控制,需要进一步研究。 4)开发多孔SiC陶瓷复合材料。主要为以SiC为 在微观结构控制和性能优化等方面,近年来多孔基体的SiC陶瓷基复合材料和以Si为増强相的ξ SiC陶瓷的制备技术已取得了较大进展。目前,多孔增强复合材料,如碳纤维增强Si陶瓷复合材料和金 SiC陶瓷产品已应用于多个领域,但其性能和制备技属基复合材料等。这些复合材料除了具有多孔Si陶 术仍有待提高和改善。多孔SC陶瓷领域的发展趋势瓷的结构和性能外,还具备增强相(或基体相)的结构 集中在如下几个方向 和性能,因此综合性能更加优异。 1)综合设计多孔SC陶瓷结构和性能。不同的应 5)拓展多孔SC陶瓷材料的应用领域。目前,多 用场合对多孔SC陶瓷的性能要求各异,如过滤用多孔SC陶瓷的主要应用仍然集中在过滤材料方面,但

第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2153 要求的性能包括质量轻、强度高和生物相容性良好。 由于多孔陶瓷材料的孔率、孔径参数可以根据需要调 整，甚至获得相互连通的孔隙结构，这使其成为理想 的骨骼组织替代物。 吴琳等[52−53]依据国家医疗器械生物学评价标准 (GB/T 16886.1—2001)评价了多孔 SiC 陶瓷的生物相 容性，结果表明多孔 SiC 陶瓷材料没有细胞毒性和潜 在的皮肤致敏性，遗传毒性试验、皮下和骨植入试验 均未见异常反应，具有良好的生物相容性。荣小芳[54] 的研究表明，多孔 SiC 陶瓷在修复兔下颌骨缺损的效 果在 8 周后与羟基磷灰石(HA)的相似，表明其具有较 好的骨传导性。同时，多孔 SiC 陶瓷的力学性能优于 HA 的，且加工性能良好。CARLOS 等[55]研究了涂覆 生物活性玻璃的多孔SiC陶瓷对MG-63造骨细胞的影 响，证实了造骨细胞在多孔 SiC 陶瓷表面附着后生长 状态良好。 3.4 复合材料骨架材料 SiC 由于具有密度低、强度高和导热性好等特点， 使其成为一种常用的金属基复合材料增强相。三维连 续网络陶瓷增强金属基复合材料是一种陶瓷/金属复 合材料的形式，即陶瓷增强体在三维空间连续，金属 基体也在三维空间连续，增强体与基体在空间呈网络 结构。由于网络陶瓷骨架与金属三维连续，每一相都 能发挥其独特的性能[56]。目前对 SiC/Al 复合材料的制 备及性能已有较多研究[57]，多孔 SiC 陶瓷骨架的制备 方式和孔隙形貌对SiC/Al复合材料的热物理性能和力 学性能都有较大影响。LI 等[58]研究发现，在含相同体 积分数 SiC 时，以三维连续多孔 SiC 作为骨架制备的 SiC/Al 复合材料，其各项性能均优于以粉末 SiC 作为 骨架制备的 SiC/Al 复合材料，这两种 SiC/Al 复合材 料的微观形貌如图10所示[58]。章林等[59]综述了SiC/Cu 复合材料的研究进展，认为其在电子封装领域和高温 摩擦磨损领域具有广阔的应用前景。 4 结束语 在微观结构控制和性能优化等方面，近年来多孔 SiC 陶瓷的制备技术已取得了较大进展。目前，多孔 SiC 陶瓷产品已应用于多个领域，但其性能和制备技 术仍有待提高和改善。多孔 SiC 陶瓷领域的发展趋势 集中在如下几个方向。 1) 综合设计多孔 SiC 陶瓷结构和性能。不同的应 用场合对多孔 SiC 陶瓷的性能要求各异，如过滤用多 图 10 粉末 SiC 作为骨架制备的 SiC/Al 复合材料和三维连 续多孔 SiC 作为骨架制备的 SiC/Al 复合材料的 SEM 像[58] Fig. 10 SEM images of SiCp/Al and 3D-SiC/Al composites[58]: (a) SiCp/Al; (b) 3D-SiC/Al 孔 SiC 陶瓷需具备连通孔结构，而隔热多孔 SiC 陶瓷 则需具备尽可能多的闭孔结构。此外，综合考虑多孔 SiC 陶瓷孔率与强度的要求也受到了广泛的关注。 2) 优化多孔 SiC 陶瓷的工艺流程。通过研发新型 烧结助剂和粘结剂，在保证多孔 SiC 陶瓷性能的前提 下降低其烧结温度，可进一步缩短工艺流程，降低成 本。同时，烧结过程对孔隙结构的破坏也需尽可能抑 制。 3) 研发多孔 SiC 陶瓷的新型制备方法。通过有机 物如聚碳硅烷(PCS)原位反应生成 SiC，从而同时产生 SiC 和孔隙结构，获得孔隙均匀、完整的多孔陶瓷， 是一种很好的制备思路。但原生多孔 SiC 陶瓷的结构 难以控制，需要进一步研究。 4) 开发多孔 SiC 陶瓷复合材料。主要为以 SiC 为 基体的 SiC 陶瓷基复合材料和以 SiC 为增强相的 SiC 增强复合材料，如碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料和金 属基复合材料等。这些复合材料除了具有多孔 SiC 陶 瓷的结构和性能外，还具备增强相(或基体相)的结构 和性能，因此综合性能更加优异。 5) 拓展多孔 SiC 陶瓷材料的应用领域。目前，多 孔 SiC 陶瓷的主要应用仍然集中在过滤材料方面，但

2154 中国有 有色金属学报 其在生物材料、隔热材料、吸波材料和陶瓷/金属复合 ceramics prepared by polycarbosilane coat-mix method]. China 材料等众多领域具有广阔的应用前景。 Ceramics,2012,48(5)49-5 12 ORTONA A, PUSTERLA S, FINO P, MACH F R A, REFERENCES DELGADO A. BIAMINOS. Aging of reticulated Si-Sic foams in porous burners[]. Advances in Applied Ceramics, 2010. [刘培生.多孔材料引论[M]北京:清华大学出版社,2012 1094)246-251. [13] KAULV S, FABERK T, SEPULVEDA R, ARELLANO LIU Pei-sheng. Introduction to porous materials[M). Beijing: LOPEZA R, MARTINEZ-FEMANDEZJ. Precursor selection Tsinghua University Press, 2012: 2-15 2 HAMMEL E C, IGHODARO O L R, OKOLI O I Processing from wood[J]. Materials Science and Engineering A, 2006 and properties of advanced porous ceramics: An application 428(1)225-232 based review[J]. Ceramics Intemational, 2014, 40(10): [14] ZHANG Z, WANG F, YU X, WANG Y, YAN Y,LI K. Porous 15370. silicon carbide ceramics produced by a carbon foam derived J, KIM Y, RAJU S. Processing and properties of from mixtures of mesophase pitch and Si particles[]. Journal of macroporous silicon carbide ceramics: A review]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(1): 260-263 Asian Ceramic Societies, 2013, 1(3): 220-242 [15 ROY S, SCHELL K G BUCHARSKY E C. Processing and [4] KUMAR B V M, KIM Y Processing of polysiloxane-derived astic property characterization of porous SiC preform for porous ceramics: A review]. Science and Technology of dvanced Materials, 2010, 11(4): 044303 American Ceramic Society, 2012, 95(10): 3078-3083 QIAN J M, WANGJ P,INZH. Preparation of biomorphic SIC[6李红伟,王伟,郭亚杰,耿刚强,金海云.造孔剂对多孔碳 ceramic by carbothermal reaction of oak wood charcoal] 化硅陶瓷制备工艺和抗弯强度的影响[机楲工程材料, Materials Science and Engineering A, 2004, 371(1): 229-235. 013,37(1)47-50. 阿6]苏鹏,郭学益,冀树军.SiC泡沫陶瓷的凝胶注模制备与表 LI Hong-wei, WANG Wei, GUO Ya-jie, GENG Gang-qiang, JIN 征人工晶体学报,2009,38(4):983-988 Hai-yun. Effect of pore former on fabrication process and SU Peng, GUo Xue-yi, JI Shu-jun. Preparation and bending strength of porous silicon carbide ceramics]. Materials characterization of SiC foam by gel casting). Journal for Mechanical Engineering, 2013, 37(1): 47-50 of Synthetic Crystals, 2009, 38(4): 983- [17] FUKUSHIMA M, NAKATA M, ZHOU Y, OHJI T, 7] GIBSON L J, ASHBY MF.多孔固体结构与性能M]刘培生 YOSHIZAWA Y. Fabrication and properties of ul porous silicon carbide by the GIbson L J. ASHBY M. F. Cellular solids: Structure and Journal of the Electro Chemical Society, 201( 2889-2896 University Press, 2003: 28-30 [18] QIU J F, LI JT, SMIMOV K L Combustion synthesis of high [8] LIU G DAI P, WANG Y, YANG J, ZHANG Y. Fabrication of porosity Sic foam with nanosized grains J). Ceramics without templates] nternational,2010,36(6):1901-1904 Journal of the European Ceramic Society,201131(5):847-854.19杨彬,王玮,徐磊,许国成,杨风磊.发泡-淀粉固结 [9] FUKUSHIMA M, ZHOU Y, YOSHIZAWA Y I, HIRAO K. 法制备多孔碳化硅陶瓷门现代技术陶瓷,2009,30(1):3-5. apor corrosion behavior of carbide YANG Bin, WANG Wei, XU Lei, XU Guo-cheng, YANG membrane support]. Journal of the European Ceramic Society, Feng-lei, Preparation of porous silicon carbide material by 2008,28(5):1043-1048 onsolidation]. Advanced Ceramics, 2009, 10]李俊峰,林红,李建保,李鑫,庄东填,杨吴.高温过 30(1):3 滤支撑体用SC基多孔陶瓷的制备与表征门稀有金属材料20]冀树军.有机泡沫浸渍法(PSD)及发泡凝胶法(FGC制备SiC 与工程,2009,38(A2)122-125 基泡沫陶瓷过滤材料的研究[D]长沙:中南大学,2013 LI Jun-feng, LIN Hong, LI Jian-bao, LI Xin, ZHUANG Dong-tian, YANG Hao. Fabrication and characterization of JI Shu-jun. Studies on preparation of Sic based ceramic form Sic-based porous ceramic used for high temperature filtration filter material by PSD and FCG processes[D]. Changsha: Central supporter[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, South University, 2013: 44-45 8(A2)122-125 [21 KIM Y, PARK C B. Processing of microcellular preceramic I!]黎阳,张诚,李仕勇.聚碳硅烷粘结法低温制备碳化硅 using carbon dioxide). Composites Science and Technology, 2003,63(16)2371-2377 LI Yang, ZHANG Cheng, LI Shi-yong. Porous silicon carbide [22] VOGLI E, MUKERJI J, HOFFMAN C Conversion of oak to

2154 中国有色金属学报 2015 年 8 月 其在生物材料、隔热材料、吸波材料和陶瓷/金属复合 材料等众多领域具有广阔的应用前景。 REFERENCES [1] 刘培生. 多孔材料引论[M]. 北京: 清华大学出版社, 2012: 2−15. LIU Pei-sheng. Introduction to porous materials[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2012: 2−15. [2] HAMMEL E C, IGHODARO O L R, OKOLI O I. Processing and properties of advanced porous ceramics: An application based review[J]. Ceramics International, 2014, 40(10): 15351−15370. [3] EOM J, KIM Y, RAJU S. Processing and properties of macroporous silicon carbide ceramics: A review[J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, 1(3): 220−242. [4] KUMAR B V M, KIM Y. Processing of polysiloxane-derived porous ceramics: A review[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2010, 11(4): 044303. [5] QIAN J M, WANG J P, JIN Z H. Preparation of biomorphic SiC ceramic by carbothermal reaction of oak wood charcoal[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 371(1): 229−235. [6] 苏 鹏, 郭学益, 冀树军. SiC 泡沫陶瓷的凝胶注模制备与表 征[J]. 人工晶体学报, 2009, 38(4): 983−988. SU Peng, GUO Xue-yi, JI Shu-jun. Preparation and characterization of SiC foam ceramic by gel casting[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2009, 38(4): 983−988. [7] GIBSON L J, ASHBY M F. 多孔固体结构与性能[M]. 刘培生, 译. 北京: 清华大学出版社, 2003: 28−30. GIBSON L J, ASHBY M. F. Cellular solids: Structure and properties[M]. LIU Pei-sheng, transl. Beijing: Tsinghua University Press, 2003: 28−30. [8] LIU G, DAI P, WANG Y, YANG J, ZHANG Y. Fabrication of wood-like porous silicon carbide ceramics without templates[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(5): 847−854. [9] FUKUSHIMA M, ZHOU Y, YOSHIZAWA Y I, HIRAO K. Water vapor corrosion behavior of porous silicon carbide membrane support[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(5): 1043−1048. [10] 李俊峰, 林 红, 李建保, 李 鑫, 庄东填, 杨 昊. 高温过 滤支撑体用 SiC 基多孔陶瓷的制备与表征[J]. 稀有金属材料 与工程, 2009, 38(A2): 122−125. LI Jun-feng, LIN Hong, LI Jian-bao, LI Xin, ZHUANG Dong-tian, YANG Hao. Fabrication and characterization of SiC-based porous ceramic used for high temperature filtration supporter[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(A2): 122−125. [11] 黎 阳, 张 诚, 李仕勇. 聚碳硅烷粘结法低温制备碳化硅 多孔陶瓷[J]. 中国陶瓷, 2012, 48(5): 49−51. LI Yang, ZHANG Cheng, LI Shi-yong. Porous silicon carbide ceramics prepared by polycarbosilane coat-mix method[J]. China Ceramics, 2012, 48(5): 49−51. [12] ORTONA A, PUSTERLA S, FINO P, MACH F R A, DELGADO A, BIAMINOS. Aging of reticulated Si-SiC foams in porous burners[J]. Advances in Applied Ceramics, 2010, 109(4): 246−251. [13] KAULV S, FABERK T, SEPULVEDA R, ARELLANO LOPEZA R, MARTINEZ-FEMANDEZJ. Precursor selection and its role in the mechanical properties of porous SiC derived from wood[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 428(1): 225−232. [14] ZHANG Z, WANG F, YU X, WANG Y, YAN Y, LI K. Porous silicon carbide ceramics produced by a carbon foam derived from mixtures of mesophase pitch and Si particles[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(1): 260−263. [15] ROY S, SCHELL K G, BUCHARSKY E C. Processing and elastic property characterization of porous SiC preform for interpenetrating metal/ceramic composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95(10): 3078−3083. [16] 李红伟, 王 伟, 郭亚杰, 耿刚强, 金海云. 造孔剂对多孔碳 化硅陶瓷制备工艺和抗弯强度的影响[J]. 机械工程材料, 2013, 37(1): 47−50. LI Hong-wei, WANG Wei, GUO Ya-jie, GENG Gang-qiang, JIN Hai-yun. Effect of pore former on fabrication process and bending strength of porous silicon carbide ceramics[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2013, 37(1): 47−50. [17] FUKUSHIMA M, NAKATA M, ZHOU Y, OHJI T, YOSHIZAWA Y. Fabrication and properties of ultra highly porous silicon carbide by the gelation-freezing method[J]. Journal of the Electro Chemical Society, 2010, 30(14): 2889−2896. [18] QIU J F, LI J T, SMIMOV K L. Combustion synthesis of high porosity SiC foam with nanosized grains[J]. Ceramics International, 2010, 36(6): 1901−1904. [19] 杨 彬, 王 玮, 徐 磊, 许国成, 杨凤磊. 发泡−淀粉固结 法制备多孔碳化硅陶瓷[J]. 现代技术陶瓷, 2009, 30(1): 3−5. YANG Bin, WANG Wei, XU Lei, XU Guo-cheng, YANG Feng-lei. Preparation of porous silicon carbide material by foaming-starch consolidation[J]. Advanced Ceramics, 2009, 30(1): 3−5. [20] 冀树军. 有机泡沫浸渍法(PSD)及发泡凝胶法(FGC)制备 SiC 基泡沫陶瓷过滤材料的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2013: 44−45. JI Shu-jun. Studies on preparation of SiC based ceramic form filter material by PSD and FCG processes[D]. Changsha: Central South University, 2013: 44−45. [21] KIM Y, PARK C B. Processing of microcellular preceramics using carbon dioxide[J]. Composites Science and Technology, 2003, 63(16): 2371−2377. [22] VOGLI E, MUKERJI J, HOFFMAN C. Conversion of oak to

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