龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 63· 聚合物的分子量决定了其在黄铁矿表面的吸附密 率有关.溶解O2与硫化物反应、研磨介质的腐蚀 度，分子量越高，导致吸附能力越高，黄铁矿的抑 和电相互作用降低了溶解的O2浓度.由于溶解 制程度也更高.Mu等通过电化学技术研究了 O2的减少阻碍了黄药在硫化物矿物表面的吸附， 在戊基黄原酸钾(PAX)和木质素磺酸盐类生物聚 从而抑制了这些矿物的浮选 合物抑制剂(DP-1775)存在下黄铁矿表面性质的 32研磨介质的形状及材料 变化，对黄铁矿进行了电阻抗光谱法和循环伏安 在矿石粉碎过程中会涉及到许多不同变量， 法测试.发现在不存在PAX的情况下，DP-1775不 例如研磨介质的形状和材料可能会对所产生颗粒 连续地分布在黄铁矿表面上并逐渐钝化黄铁矿表 的性质产生重大影响.研磨介质和硫化物矿物之 面；在PAX存在的情况下，预吸附的DP-1775降低 间的电流相互作用产生的铁氧化物质对矿物浮选 了PAX的电化学氧化程度 具有抑制作用.研磨介质形状主要有棒介质和球 介质，材料类型主要有低碳钢、锻钢、低铬钢和高 3研磨对黄铁矿电化学性能的影响 铬钢 3.1电偶相互作用的影响 Corin等使用不同类型的磨矿介质研究其对 磨矿对矿物/溶液界面的电化学势有很大影 金属硫化矿浮选的影响.结果表明，棒磨和球磨对 响，在磨矿过程中黄铁矿与磨矿介质之间存在电 金属硫化物的浮选影响差异不大，而研磨材料对 子相互流动，这种作用被称为电偶相互作用2不 金属硫化矿的矿浆化学和浮选性能有显著影响 同电化学反应引起的电偶相互作用可以通过矿物 Mu等7研究了锻钢、含铬15%（质量分数）的 的静息电位来预测，静息电位决定了不同硫化矿 钢和含铬30%的钢3种磨矿介质材料在一定捕收 的电化学反应在电偶相互作用中，黄铁矿由于 剂（戊基黄药）浓度范围内分别在pH为5.0、7.0 具有较高的静息电位而表现出阴极的作用，从而 和8.5条件下对黄铁矿浮选的影响.结果表明，在 导致其表面的氧还原和氢氧离子的产生，充当阳 pH值为5.0时，30%铬钢研磨的黄铁矿回收率最 极的研磨介质被氧化并释放出亚铁离子.生成的 高，其次是使用15%铬钢和锻钢，磨矿介质中的铁 亚铁离子进一步氧化成铁离子，然后与氢氧化物 污染和黄药氧化对黄铁矿浮选都有一定影响.黄 铁矿表面的铁污染抑制了黄铁矿的浮选，黄药氧 离子反应，以氢氧化铁的形式沉淀在黄铁矿表面， 同时磨矿介质中产生的氧化铁物种对抑制黄铁矿 化可降低黄铁矿表面的铁污染.pH为7.0时，黄铁 矿浮选主要受黄药浓度控制.黄药浓度较低时，阳 浮选有重要作用，反应如下： 极反应以黄铁矿氧化为主，黄药不能形成双黄药， 阳极氧化： 浮选效果较差、当黄药浓度较高时，双黄药的形成 Fe→Fe2++2eˉ.E0=0.447V (1) 占优势，有利于黄铁矿的浮选.pH为8.5时，黄铁 Fe2+→Fe3++e,E0=0.771V (2) 矿的氧化作用超过黄药的氧化作用，矿浆电位在 阴极还原： 黄铁矿的浮选中起主要作用，高铬钢研磨介质产 02+2H20+4e→40H,E0=0.401V (3) 生的高矿浆电位促进了黄铁矿的氧化，而黄药的 水解： 氧化降低，黄铁矿的浮选性能下降；锻钢研磨介质 Fe2++2H2OFe(OH)2+2H+ (4) 产生的低矿浆电位可使黄药氧化形成双黄药，从 而促进了黄铁矿的浮选 Fe3++3H2OFe(OH)3+3H* (5) 33研磨环境 Huang等使用低碳钢作为磨矿介质研究了 氧气在研磨过程的电流相互作用中起关键作 黄铁矿与介质的电偶作用及对浮选的影响.研究 用.氧气的存在会增加电流相互作用，因为氧气会 表明，低碳钢和黄铁矿之间的电流取决于极化行 在接受电子时形成羟基，从而促进研磨介质的氧 为、几何关系和研磨环境.低碳钢与黄铁矿的比 化并增加矿物表面上氢氧化铁的浓度.在大多数 表面积对低碳钢的电偶电流密度影响较大，同时 硫化物系统中，这些电化学反应消耗氧气，导致矿 溶解氧在电偶电流中起着显著的作用.研磨过程 浆电位降低) 中研磨介质氧化产生的可被乙二胺四酸(EDTA) Huang和Grano4研究了在氨气、空气和氧气 提取的铁含量与低碳钢上的电流密度成线性关 的不同气氛下，磨矿过程中黄铁矿的浮选回收率 系，电流与铁氧化物种的数量和黄铁矿的还原速 随原电池电流的变化.结果表明，氮气充入产生的聚合物的分子量决定了其在黄铁矿表面的吸附密 度，分子量越高，导致吸附能力越高，黄铁矿的抑 制程度也更高. Mu 等[42] 通过电化学技术研究了 在戊基黄原酸钾（PAX）和木质素磺酸盐类生物聚 合物抑制剂（DP-1775）存在下黄铁矿表面性质的 变化，对黄铁矿进行了电阻抗光谱法和循环伏安 法测试. 发现在不存在 PAX 的情况下，DP-1775 不 连续地分布在黄铁矿表面上并逐渐钝化黄铁矿表 面；在 PAX 存在的情况下，预吸附的 DP-1775 降低 了 PAX 的电化学氧化程度. 3    研磨对黄铁矿电化学性能的影响 3.1    电偶相互作用的影响 磨矿对矿物/溶液界面的电化学势有很大影 响，在磨矿过程中黄铁矿与磨矿介质之间存在电 子相互流动，这种作用被称为电偶相互作用[29] . 不 同电化学反应引起的电偶相互作用可以通过矿物 的静息电位来预测，静息电位决定了不同硫化矿 的电化学反应[43] . 在电偶相互作用中，黄铁矿由于 具有较高的静息电位而表现出阴极的作用，从而 导致其表面的氧还原和氢氧离子的产生. 充当阳 极的研磨介质被氧化并释放出亚铁离子. 生成的 亚铁离子进一步氧化成铁离子，然后与氢氧化物 离子反应，以氢氧化铁的形式沉淀在黄铁矿表面， 同时磨矿介质中产生的氧化铁物种对抑制黄铁矿 浮选有重要作用[44] ，反应如下： 阳极氧化： Fe → Fe2++2e− , E 0 = 0.447 V （1） Fe2+ → Fe3++e − , E 0 = 0.771 V （2） 阴极还原： O2+2H2O+4e− → 4OH− , E 0 = 0.401 V （3） 水解： Fe2++2H2O → Fe(OH)2+2H+ （4） Fe3++3H2O → Fe(OH)3+3H+ （5） Huang 等[45] 使用低碳钢作为磨矿介质研究了 黄铁矿与介质的电偶作用及对浮选的影响. 研究 表明，低碳钢和黄铁矿之间的电流取决于极化行 为、几何关系和研磨环境. 低碳钢与黄铁矿的比 表面积对低碳钢的电偶电流密度影响较大，同时 溶解氧在电偶电流中起着显著的作用. 研磨过程 中研磨介质氧化产生的可被乙二胺四酸（EDTA） 提取的铁含量与低碳钢上的电流密度成线性关 系. 电流与铁氧化物种的数量和黄铁矿的还原速 率有关. 溶解 O2 与硫化物反应、研磨介质的腐蚀 和电相互作用降低了溶解的 O2 浓度. 由于溶解 O2 的减少阻碍了黄药在硫化物矿物表面的吸附， 从而抑制了这些矿物的浮选. 3.2    研磨介质的形状及材料 在矿石粉碎过程中会涉及到许多不同变量， 例如研磨介质的形状和材料可能会对所产生颗粒 的性质产生重大影响. 研磨介质和硫化物矿物之 间的电流相互作用产生的铁氧化物质对矿物浮选 具有抑制作用. 研磨介质形状主要有棒介质和球 介质，材料类型主要有低碳钢、锻钢、低铬钢和高 铬钢. Corin 等[46] 使用不同类型的磨矿介质研究其对 金属硫化矿浮选的影响. 结果表明，棒磨和球磨对 金属硫化物的浮选影响差异不大，而研磨材料对 金属硫化矿的矿浆化学和浮选性能有显著影响. Mu 等[47] 研究了锻钢、含铬 15%（质量分数）的 钢和含铬 30% 的钢 3 种磨矿介质材料在一定捕收 剂（戊基黄药）浓度范围内分别在 pH 为 5.0、7.0 和 8.5 条件下对黄铁矿浮选的影响. 结果表明，在 pH 值为 5.0 时 ，30% 铬钢研磨的黄铁矿回收率最 高，其次是使用 15% 铬钢和锻钢，磨矿介质中的铁 污染和黄药氧化对黄铁矿浮选都有一定影响. 黄 铁矿表面的铁污染抑制了黄铁矿的浮选，黄药氧 化可降低黄铁矿表面的铁污染. pH 为 7.0 时，黄铁 矿浮选主要受黄药浓度控制. 黄药浓度较低时，阳 极反应以黄铁矿氧化为主，黄药不能形成双黄药， 浮选效果较差. 当黄药浓度较高时，双黄药的形成 占优势，有利于黄铁矿的浮选. pH 为 8.5 时，黄铁 矿的氧化作用超过黄药的氧化作用，矿浆电位在 黄铁矿的浮选中起主要作用，高铬钢研磨介质产 生的高矿浆电位促进了黄铁矿的氧化，而黄药的 氧化降低，黄铁矿的浮选性能下降；锻钢研磨介质 产生的低矿浆电位可使黄药氧化形成双黄药，从 而促进了黄铁矿的浮选[48] . 3.3    研磨环境 氧气在研磨过程的电流相互作用中起关键作 用. 氧气的存在会增加电流相互作用，因为氧气会 在接受电子时形成羟基，从而促进研磨介质的氧 化并增加矿物表面上氢氧化铁的浓度. 在大多数 硫化物系统中，这些电化学反应消耗氧气，导致矿 浆电位降低[43] . Huang 和 Grano[45] 研究了在氮气、空气和氧气 的不同气氛下，磨矿过程中黄铁矿的浮选回收率 随原电池电流的变化. 结果表明，氮气充入产生的 龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 · 63 ·