62 工程科学学报，第43卷，第1期 子浓度的增加，黄原酸酯氧化电位的阳极位移随 2.3.2有机抑制剂 着溶液pH的降低而逐渐降低. 无机抑制剂虽然有效，但对环境有害，并在处 由于氰化物有剧毒，硫化物作为替代物被广 理过程中会造成额外费用.有机抑制剂具有来源 泛应用，硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐的抑制机理主 丰富、可生物降解和相对便宜等优点.黄铁矿的 要是消耗溶液中的氧气，降低了溶液的混合电位， 有机抑制剂主要有羧甲基纤维素(CMC),木质素 从而阻止了双黄药在黄铁矿表面的吸附.Janetski 磺酸盐.由于聚合物结构复杂和矿物表面的非均 等通过伏安法研究了硫化钠如何抑制黄铁矿的 质性，聚合物与矿物表面之间的相互作用非常复 浮选，并发现硫化钠的存在引入了新的阳极反应， 杂.但可以简单的解释为有机抑制剂与黄铁矿可矿 相对于黄原酸盐氧化，新的阳极反应归因于溶解 物表面的吸附或结合，如图3所示一是有机抑 的硫化物(S2或HS)在阴极电位下发生氧化.硫 制剂与黄铁矿表面带相反电荷，二者之间存在静 化钠消耗了氧气并降低了混合电位，从而阻止了 电吸引；二是有机抑制剂的非极性链段与矿物表 双黄药的生成和黄铁矿浮选.Khmeleva等IB7研究 面疏水区域之间的疏水相互作用驱动抑制剂聚集 了亚硫酸盐对黄铁矿浮选的影响.结果发现，在有 在矿物表面；三是羟基或羧基与可矿物表面水合金 空气的情况下，黄铁矿表面上会形成多种氧化产 属位点之间相互作用形成氢键，特别是在碱性 物，亚硫酸盐可以在溶液中与黄铁矿和捕收剂相 pH值下；四是阴离子官能团（如羧基或磺酸基团） 互作用.亚硫酸盐的存在消耗了溶液中溶解的氧 与矿物表面的金属阳离子之间形成化学键驱动有 气，从而导致矿浆电位下降 机聚合物与矿物表面结合38-判 (1)Electrochemical attraction (2)Hydrophobic interaction Hydrophobic carbon chain 年+++++++++++++ Pyrite surface Hydrophobic sites (3)Hydrogen bonding (4)Chemical interaction 下、 H H H -OH-0 -COOH -H OH 图3有机聚合物与黄铁矿矿表面可能的相互作用机制：静电吸附(1)，疏水相互作用(2)，氢键(3)和化学相互作用(4) Fig.3 Possible interaction mechanisms of organic polymers with pyrite surface:electrochemical attraction(1),hydrophobic interaction(2),hydrogen bonding(3),and chemical interaction (4) 羧甲基纤维素(CMC)是通过醚化过程产生的 以增强CMC在黄铁矿表面的吸附和抑制能力.通 纤维素衍生物.与天然多糖相比，CMC结构中带 过Zate电位测定表明，Ca(OH)在黄铁矿表面的吸 负电荷的羧基和羟基的存在增加了CMC的选择 附降低了黄铁矿表面的电负性，从而减小了CMC 性.与羟基不同的是，羧基能够与各种形式的金属 与黄铁矿之间的静电排斥力.除了静电作用外，黄 物种相互作用，而羟基只能与金属羟基物种相互 铁矿表面的氢氧化物与CMC的羟基和羧基之间 作用.Bicak等o研究了高取代度和低取代度两 形成氢键，从而抑制黄铁矿. 种CMC对黄铁矿的抑制效果，研究表明，低取代 木质素磺酸盐或磺化木质素可用作黄铁矿抑 度的CMC比高取代度的CMC抑制效果更好，主 制剂.对非活化黄铁矿浮选的电化学研究表明，生 要是因为低取代度的CMC自身负电荷较少，与黄 物聚合物吸附在黄铁矿表面后，使黄铁矿表面钝化， 铁矿表面的静电斥力较小，CMC能更多的吸附在 抑制了黄铁矿表面发生的电化学反应，包括黄铁 黄铁矿表面.同时溶液中的pH可以通过对羧基的 矿自身的氧化还原反应和黄药在表面的氧化B阿 解离、矿物表面羟基化及矿物表面电荷影响，从而 Mu等a比较了三种木质素磺酸盐聚合物(DP-1775, 影响CMC在黄铁矿表面的吸附.钙离子的存在可 DP-1777和DP-1778)的抑制表现，研究表明生物子浓度的增加，黄原酸酯氧化电位的阳极位移随 着溶液 pH 的降低而逐渐降低. 由于氰化物有剧毒，硫化物作为替代物被广 泛应用，硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐的抑制机理主 要是消耗溶液中的氧气，降低了溶液的混合电位， 从而阻止了双黄药在黄铁矿表面的吸附. Janetski 等[36] 通过伏安法研究了硫化钠如何抑制黄铁矿的 浮选，并发现硫化钠的存在引入了新的阳极反应. 相对于黄原酸盐氧化，新的阳极反应归因于溶解 的硫化物（S 2−或 HS− ）在阴极电位下发生氧化. 硫 化钠消耗了氧气并降低了混合电位，从而阻止了 双黄药的生成和黄铁矿浮选. Khmeleva 等[37] 研究 了亚硫酸盐对黄铁矿浮选的影响. 结果发现，在有 空气的情况下，黄铁矿表面上会形成多种氧化产 物，亚硫酸盐可以在溶液中与黄铁矿和捕收剂相 互作用. 亚硫酸盐的存在消耗了溶液中溶解的氧 气，从而导致矿浆电位下降. 2.3.2 有机抑制剂 无机抑制剂虽然有效，但对环境有害，并在处 理过程中会造成额外费用. 有机抑制剂具有来源 丰富、可生物降解和相对便宜等优点. 黄铁矿的 有机抑制剂主要有羧甲基纤维素（CMC），木质素 磺酸盐. 由于聚合物结构复杂和矿物表面的非均 质性，聚合物与矿物表面之间的相互作用非常复 杂. 但可以简单的解释为有机抑制剂与黄铁矿矿 物表面的吸附或结合，如图 3 所示[35] . 一是有机抑 制剂与黄铁矿表面带相反电荷，二者之间存在静 电吸引；二是有机抑制剂的非极性链段与矿物表 面疏水区域之间的疏水相互作用驱动抑制剂聚集 在矿物表面；三是羟基或羧基与矿物表面水合金 属位点之间相互作用形成氢键 ，特别是在碱性 pH 值下；四是阴离子官能团（如羧基或磺酸基团） 与矿物表面的金属阳离子之间形成化学键驱动有 机聚合物与矿物表面结合[38−39] . (1) Electrochemical attraction (3) Hydrogen bonding (4) Chemical interaction (2) Hydrophobic interaction Hydrophobic carbon chain Hydrophobic sites Pyrite surface H H C C OH HO H H H H H OH OH O O OH O COOH OH HO H H HO Me Me Me Me C C C C O C C C O OH + + 图 3 有机聚合物与黄铁矿矿表面可能的相互作用机制：静电吸附（1），疏水相互作用（2），氢键（3）和化学相互作用（4） Fig.3 Possible interaction mechanisms of organic polymers with pyrite surface: electrochemical attraction (1), hydrophobic interaction (2), hydrogen bonding (3), and chemical interaction (4) 羧甲基纤维素（CMC）是通过醚化过程产生的 纤维素衍生物. 与天然多糖相比，CMC 结构中带 负电荷的羧基和羟基的存在增加了 CMC 的选择 性. 与羟基不同的是，羧基能够与各种形式的金属 物种相互作用，而羟基只能与金属羟基物种相互 作用. Bicak 等[40] 研究了高取代度和低取代度两 种 CMC 对黄铁矿的抑制效果. 研究表明，低取代 度的 CMC 比高取代度的 CMC 抑制效果更好，主 要是因为低取代度的 CMC 自身负电荷较少，与黄 铁矿表面的静电斥力较小，CMC 能更多的吸附在 黄铁矿表面. 同时溶液中的 pH 可以通过对羧基的 解离、矿物表面羟基化及矿物表面电荷影响，从而 影响 CMC 在黄铁矿表面的吸附. 钙离子的存在可 以增强 CMC 在黄铁矿表面的吸附和抑制能力. 通 过 Zate 电位测定表明，Ca(OH)+在黄铁矿表面的吸 附降低了黄铁矿表面的电负性，从而减小了 CMC 与黄铁矿之间的静电排斥力. 除了静电作用外，黄 铁矿表面的氢氧化物与 CMC 的羟基和羧基之间 形成氢键，从而抑制黄铁矿. 木质素磺酸盐或磺化木质素可用作黄铁矿抑 制剂. 对非活化黄铁矿浮选的电化学研究表明，生 物聚合物吸附在黄铁矿表面后，使黄铁矿表面钝化， 抑制了黄铁矿表面发生的电化学反应，包括黄铁 矿自身的氧化还原反应和黄药在表面的氧化[35] . Mu 等[41] 比较了三种木质素磺酸盐聚合物（DP-1775， DP-1777 和 DP-1778）的抑制表现，研究表明生物 · 62 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期