陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3)S单位在SI中是JK (4)第二定律只给△S、dS定义式,只发现体系有一状态函数S,但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化,则上式可写作 ORT δΩR本身不是全微分,但δgR/T却是全微分(只对可逆过程)。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数,下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T,但不是全微分 三、不可逆过程的热温商与熵变 1.不可逆过程的热温商 根据卡诺原理:在两个热源之间,任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 Q2+g1T2-7 nr nR 整理后得:g+9<0 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中:T1、2代表热源温度而不代表体系温度,因为进行不可逆变化时,体系 温度不能保证时时与热源温度相同,如是等温过程,则T、T2可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环:依前法,用许多小的不可逆热机循环代替它,则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零,即表示为 此式称为克劳修氏不等式。式中T—热源温度,Q一代表不可逆过程的热 2.不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环:体系由状态A经过不可逆过程Ir 到状态B,然后经过可逆过程R回到状态A,构成了一个不可 逆循环(只要它在某一小段上是不可逆的,则这个循环就是不 可逆循环) 根据2-5)式可的:X1+-n<0 第10页共48页 004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 48 页 2004-7-15 （3） S 单位在 SI 中是 J ·K−1 。 （4） 第二定律只给 ∆S、dS 定义式，只发现体系有一状态函数 S，但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化，则上式可写作： dS = δQR/T (2—4) δQR本身不是全微分，但δQR/T 却是全微分（只对可逆过程）。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数，下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T，但不是全微分。 三、不可逆过程的热温商与熵变 1. 不可逆过程的热温商 根据卡诺原理：在两个热源之间，任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 2 1 21 Ir R 2 2 1 2 1 2 0 QQ TT Q T Q Q T T η η + − < < + < 整理后得： 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中：T1、T2 代表热源温度而不代表体系温度，因为进行不可逆变化时，体系 温度不能保证时时与热源温度相同，如是等温过程，则 T1、T2 可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环：依前法，用许多小的不可逆热机循环代替它，则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零，即表示为： i i Ir 0 Q T ⎛ ⎞ δ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∑ (2—5) 此式称为克劳修氏不等式。式中 Ti—热源温度，Qi—代表不可逆过程的热。 2. 不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环：体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir 到状态 B，然后经过可逆过程 R 回到状态 A，构成了一个不可 逆循环（只要它在某一小段上是不可逆的，则这个循环就是不 可逆循环）。 根据(2—5)式可的： B A R B A 0 Q Q T T ∂ ∂ ∑ + < ∫ Ir