陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第二章热力学第二定律.pdf_大学文库

陕西师范火学精品课程……《物理化学》第二章热力学第二定律绪言、热力学第二定律的任务:判断过程进行的方向和限度。热力学第一定律是能量守恒与转化定律(第一类永动机不能产生、造成),那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而,大量事实已证明,有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程,即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如: (1)水从高处流向低处,直至水面的高度相同。 (2)气体自动地从高压区流向低压区,直至压力相等。 (3)两个温度不同的金属棒接触,热自动的从高温棒传向低温棒,直到温度相同 (4)浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。这些过程都属于自动发生的过程,但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程,即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生,也并不违反热力学第一定律。从这还看出:自发过程都具有单向性、有限性。所以说,热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度,要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似,先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律,建立几个热力学函数S、G、F,再用其改变量判断过程的方向与限度第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究,据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。例1:理想气体向真空膨胀过程:是一实际发生过程,在此过程中O1=0,W1=0, 过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大)。若想使体系复原可以做到,只要消耗 W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中,气体会传给环境与W2相等的热|Q2|=W2, 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道,不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠|W1|,而是W>|W1。因此|Q2 >O1,W2-|W|=|Q2|-Q1>0。即环境付出了功W2-|W1,而得到了热|Q2 第1页共48页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 1 页共 48 页 2004-7-15 第二章热力学第二定律绪言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能产生、造成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数 S、G、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。第一节自发变化的共同特征——不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。例 1: 理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中 Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以做到，只要消耗 W2 的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与 W2 相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时 W2≠∣W1∣，而是 W2 >∣W1∣。因此︱Q2︱ > Q1, W2－∣W1∣=︱Q2︱－Q1 > 0。即环境付出了功 W2－∣W1∣，而得到了热︱Q2︱

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 Q1。换言之:体系膨胀后又恢复原状的同时,在环境中留下了有功转化为热的后果。例2:两个不同的物体接触,热量自高温物体传到低温物体,它使二物体温度均匀, 这是一实际过程。此过程发生时,二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差, 只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时,环境消耗了其它电功而换得了等当量的热,因此,传热的实际过程发生后,环境中也留下了功转化为热的变化例3:298K,101.325kPa电解水:H2(g)+l/2O(g)→HO(l),电解1molH2O(l) 中,W1=270.9kJ,Q1=11.2kJ。要使反应逆转很容易,因H2和O2可以自发生成H2O 生成1molH2O()过程中,体积功W2=3.7k,Q2=-2858kJ,看出电解水的过程发生后,体系也可恢复原。但环境付出了W一W2=2746kJ的功,得到|Q2|-Q1=2746kJ 的热,在环境下也留下了功变为热的变化从以上例子看出:在一个实际问题发生之后,在使体系恢复原状的同时,一定会在体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义,将实际过程与之比较就可以得出一个结论:一切实际过程都是热力学不可逆过程, 都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出,一、二和三不同,前者不依靠外力即不需要消耗环境功,而后者消耗电功。热力学中的自发过程一在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功)就能自动发过程,如例1、例2情况。热力学中的非自发过程一消耗外功才能进行的实际过程,如例3过程。可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程,而实际过程(不可逆过程)不一定都是自发过程。由自发过程的特点看出:它不需要消耗非体积功,在适当条件下还可对外作功,它具有实际意义,所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣,因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。由以上分析可见:各热力学过程虽千差万别、各式各样,但他们的不可逆性却是相关联、息息相通的,而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失去了不可逆性,而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话,那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。第2页共48页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 2 页共 48 页 2004-7-15 －Q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。例 2：两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温度均匀，这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。例 3：298 K，101.325 kPa 电解水：H2(g)+1/2O2(g) → H2O|(l)，电解 1mol H2O(l) 中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因 H2 和 O2 可以自发生成 H2O(l), 生成 1 mol H2O(l)过程中，体积功 W2 = 3.7 kJ，Q2 = −285.8 kJ，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了 W1−W2= 274.6 kJ 的功，得到︱Q2︱−Q1 = 274.6 kJ 的热，在环境下也留下了功变为热的变化。从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而后者消耗电功。热力学中的自发过程—在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如例 1、例 2 情况。热力学中的非自发过程—消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了

陕西师范火学精品课程……《物理化学》第二节热力学第二定律在热力学的研究史上,人们是从研究热功转换的不可逆性入手的,即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出:要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺( Carnot)总结出:热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热,只有一部分变为功,而其余部分的热传给低温热源,想要不损失这部分热量,热机就不能周而复始循环不已地工作了,因此也就不成其热机了想利用大海作热源的热机设计者,终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源, 而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多,但人们只能“望洋兴叹”不能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律,它是宏观世界中的一条自然法则它不能从别的什么原理中推引出来一、热力学第二定律的表述常有两种克劳修斯表述法(1850年):不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。开尔文表述法(1851年):不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功,而不引起其它变化。开尔文表述法后来被( Ostward)表达为:第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量,并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律,但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。进一步理解: 1.(1)是指热传导的不可逆性 (2)是指摩擦生热过程的不可逆性这两种说法实际上完全等效的,证明如下先证明若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立(用反证法证明) 假定:和克氏说法相反,热量O1能从低温热源T自动地传给高温热源T2。今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作。并使它传给低温热源的热量恰等于Q,则在循环过程的终了,是卡诺热机○ 卡诺热机从单一热源72吸收了Q2-1Q1|热量全部变为功而没有其它变化,这违反了开氏的说法。证毕。同理证得:若开氏说法不成立,则克氏说法也不能成立.(书上有证法)。故得出这两种说法是完全等第3页共48页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 3 页共 48 页 2004-7-15 第二节热力学第二定律在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺（Carnot）总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则，它不能从别的什么原理中推引出来。一、热力学第二定律的表述常有两种克劳修斯表述法（1850 年）：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。开尔文表述法（1851 年）：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。开尔文表述法后来被（Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。进一步理解： 1. (1) 是指热传导的不可逆性 (2) 是指摩擦生热过程的不可逆性这两种说法实际上完全等效的，证明如下：先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明）假定：和克氏说法相反，热量 Q1 能从低温热源 T1 自动地传给高温热源 T2。今使一个卡诺热机在 T2 与 T1 之间工作。并使它传给低温热源的热量恰等于 Q1，则在循环过程的终了，是卡诺热机从单一热源 T2 吸收了 Q2 −︱Q1∣热量全部变为功，而没有其它变化，这违反了开氏的说法。证毕。同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立.（书上有证法）。故得出这两种说法是完全等

陕西师范火学精品课程……《物理化学》效的 2.对开氏说法不能误解为:热不能全部变为功。应注意条件,应是在不引起其它变化的条件下,热不能完全转化为功例如:理想气体等温膨胀时,ΔU=0,Q=一W,即把从单一热源吸收的热全部变成了功,但体系的体积变大,压力变小,状态发生了变化。 3.热力学第二定律是人类经验的终结,意思是:功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的,功可以无条件的100%转化为热,而热则不能无条件的100%的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。切实际过程都具有不可逆性,而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此,他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则像热力学第一定律找出U、H热力学函数,由其改变量ΔU、ΔH就可知道过程的能量变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数,由其改变量判断过程的方向和限度, 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。第三节卡诺原理、热机效率对任意热机:(蒸汽机)工作物质是水,其循环过程大体分为四步:a.从高温热源吸收热量2,等温气化;b绝热膨胀;c等温液化;d绝热压缩。这样工作物质水将热量从高温热源传到低温热源T,同时作出净功W。其效率是很低的。其热机效率为: 一O 7 (1) 1824年 Carnot专门研究了热转化为功的规律,设计了一个体系的可逆循环,这就是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程,两个绝热可逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环,可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热机的工作效率为 7=22+2=2-1 72 Ω2一是从高温热源72吸收的热,Q1一传给低温热源T1的热。第4页共48页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 4 页共 48 页 2004-7-15 效的。 2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。例如：理想气体等温膨胀时，∆U = 0，Q = −W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的终结，意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100﹪转化为热，而热则不能无条件的 100﹪的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则：像热力学第一定律找出 U、H 热力学函数，由其改变量 ∆U、∆H 就可知道过程的能量变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度，要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。第三节卡诺原理一、热机效率对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步：a.从高温热源吸收热量 Q2，等温气化；b.绝热膨胀；c.等温液化；d.绝热压缩。这样工作物质水将热量从高温热源 T2 传到低温热源 T1，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为： 1 2 2 2 W Q Q Q Q η − + = = (1) 1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热机的工作效率为： 2 1 21 2 2 QQ TT Q T η + − = = (2) Q2—是从高温热源 T2 吸收的热，Q1—传给低温热源 T1 的热

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 9 页共 48 页 2004-7-15 假设：体系从状态 A 出发经过可逆途径 R1 到状态 B，然后再通过另一途径 R2 回到状态 A。如图所示：这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理，有 0 QR T δ = >∫ 把上式拆写为两项，则有： 1 2 1 22 B A R R A B B AB R RR A BA 0 Q Q T T Q QQ T TT δ δ δ δδ + = =− = ∫ ∫ ∫ ∫∫ 1 2 B B R R A A Q Q T T δ δ = 即 ∫ ∫ (1) 分析：上式表明，由于 R1、R2 是两个任意的可逆途径，对两个始终态相同的可逆过程来说，热温商总和∫ B A R T δQ 值都相等。在相同始态 A 和终态 B 之间，我们造的两个可逆途径 R1、R2 是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论，即 A、B 之间所有不同可逆途径上的∫ B A R T δQ 值都相等。也就是说：∫ B A R T δQ 这是热温商的积分值，是一个只由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这样，通过对可逆过程的热温商进行分析，发现了一个隐藏着的状态函数，克劳修氏把这个状态函数定义为熵（entropy），以 S 表示，因为 S 为状态函数，始终态定，则 S 定。如令 SA、SB分别代表体系始态和终态的熵，则： B R A B A B R A 0 Q SS S T Q S T δ δ ∆= − ∆− = ∫ ∫ 或上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。说明：S 和 U、H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。当体系的状态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 S 的单位是： J · K−1 熵的特性：（1） S 是状态函数，是体系自身的性质。（2） S 是一个广度性质，总的 ∆S 等于各部分 ∆S 之和 (2—3)

陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第二章 热力学第二定律

陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第二章热力学第二定律