陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第二章热力学第二定律 绪言 、热力学第二定律的任务:判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律(第一类永动机不能产生、造成),那么任 何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而,大量事实已证明,有些不违反热力学 第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程,即在一定 条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如: (1)水从高处流向低处,直至水面的高度相同。 (2)气体自动地从高压区流向低压区,直至压力相等。 (3)两个温度不同的金属棒接触,热自动的从高温棒传向低温棒,直到温度相同 (4)浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程,但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过 程,即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生,也并不违反热力学第一定律。 从这还看出:自发过程都具有单向性、有限性。所以说,热力学第一定律不能告述人们 过程进行的方向及限度,要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热 力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学 第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似,先从人们在大量实验中的经验得出热 力学第二定律,建立几个热力学函数S、G、F,再用其改变量判断过程的方向与限度 第一节自发变化的共同特征—不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究,据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例1:理想气体向真空膨胀过程:是一实际发生过程,在此过程中O1=0,W1=0, 过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大)。若想使体系复原可以做到,只要消耗 W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中,气体会传给环境与W2相等的热|Q2|=W2, 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程 中知道,不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠|W1|,而是W>|W1。因此|Q2 >O1,W2-|W|=|Q2|-Q1>0。即环境付出了功W2-|W1,而得到了热|Q2 第1页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 48 页 2004-7-15 第二章 热力学第二定律 绪言 一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能产生、造成），那么任 何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学 第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程 ，即在一定 条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过 程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。 从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们 过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热 力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学 第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热 力学第二定律，建立几个热力学函数 S、G、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。 第一节 自发变化的共同特征——不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例 1: 理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中 Q1 = 0，W1 = 0， 过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以做到，只要消耗 W2 的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与 W2 相等的热∣Q2∣= W2， 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程 中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时 W2≠∣W1∣，而是 W2 >∣W1∣。因此︱Q2︱ > Q1, W2－∣W1∣=︱Q2︱－Q1 > 0。即环境付出了功 W2－∣W1∣，而得到了热︱Q2︱
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 Q1。换言之:体系膨胀后又恢复原状的同时,在环境中留下了有功转化为热的后果。 例2:两个不同的物体接触,热量自高温物体传到低温物体,它使二物体温度均匀, 这是一实际过程。此过程发生时,二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差, 只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同 时,环境消耗了其它电功而换得了等当量的热,因此,传热的实际过程发生后,环境中 也留下了功转化为热的变化 例3:298K,101.325kPa电解水:H2(g)+l/2O(g)→HO(l),电解1molH2O(l) 中,W1=270.9kJ,Q1=11.2kJ。要使反应逆转很容易,因H2和O2可以自发生成H2O 生成1molH2O()过程中,体积功W2=3.7k,Q2=-2858kJ,看出电解水的过程发生 后,体系也可恢复原。但环境付出了W一W2=2746kJ的功,得到|Q2|-Q1=2746kJ 的热,在环境下也留下了功变为热的变化 从以上例子看出:在一个实际问题发生之后,在使体系恢复原状的同时,一定会在 体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定 义,将实际过程与之比较就可以得出一个结论:一切实际过程都是热力学不可逆过程, 都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出,一、二和三不同,前者不依靠外力即不 需要消耗环境功,而后者消耗电功。 热力学中的自发过程一在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功)就能自动发过 程,如例1、例2情况。 热力学中的非自发过程一消耗外功才能进行的实际过程,如例3过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程,而实际 过程(不可逆过程)不一定都是自发过程。 由自发过程的特点看出:它不需要消耗非体积功,在适当条件下还可对外作功,它 具有实际意义,所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣,因此后面我们将专门讨论自 发过程的判断公式。 由以上分析可见:各热力学过程虽千差万别、各式各样,但他们的不可逆性却是相 关联、息息相通的,而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失 去了不可逆性,而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话,那么实际过程就不具有 确定的方向和限度了。 第2页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 48 页 2004-7-15 －Q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。 例 2：两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温度均匀， 这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差， 只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同 时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中 也留下了功转化为热的变化。 例 3：298 K，101.325 kPa 电解水：H2(g)+1/2O2(g) → H2O|(l)，电解 1mol H2O(l) 中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因 H2 和 O2 可以自发生成 H2O(l), 生成 1 mol H2O(l)过程中，体积功 W2 = 3.7 kJ，Q2 = −285.8 kJ，看出电解水的过程发生 后，体系也可恢复原。但环境付出了 W1−W2= 274.6 kJ 的功，得到︱Q2︱−Q1 = 274.6 kJ 的热，在环境下也留下了功变为热的变化。 从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在 体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定 义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程， 都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不 需要消耗环境功，而后者消耗电功。 热力学中的自发过程—在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过 程，如例 1、例 2 情况。 热力学中的非自发过程—消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程 ，也是不可逆过程，而实际 过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。 由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它 具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自 发过程的判断公式。 由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相 关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失 去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有 确定的方向和限度了
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第二节热力学第二定律 在热力学的研究史上,人们是从研究热功转换的不可逆性入手的,即热机工作的 不可逆性入手的。人们从失败中终结出:要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果 是不可能的。法国工程师卡诺( Carnot)总结出:热机工作时必须有温度不同的至少两 个热源。从高温热源汲取的热,只有一部分变为功,而其余部分的热传给低温热源,想 要不损失这部分热量,热机就不能周而复始循环不已地工作了,因此也就不成其热机了 想利用大海作热源的热机设计者,终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源, 而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多,但人们只能“望洋兴叹”不 能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律,它是宏观世界中的一条自然法则 它不能从别的什么原理中推引出来 一、热力学第二定律的表述常有两种 克劳修斯表述法(1850年):不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法(1851年):不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功,而不引 起其它变化。 开尔文表述法后来被( Ostward)表达为:第二类永动机是不可能造成的。所谓第 二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量,并将所吸收的热全转化为功而无其它影响 的机器。虽不违反能量守恒定律,但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。 进一步理解: 1.(1)是指热传导的不可逆性 (2)是指摩擦生热过程的不可逆性 这两种说法实际上完全等效的,证明如下 先证明若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立(用反证法证明) 假定:和克氏说法相反,热量O1能从低温热源T自动地 传给高温热源T2。今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作。并 使它传给低温热源的热量恰等于Q,则在循环过程的终了,是卡诺热机○ 卡诺热机从单一热源72吸收了Q2-1Q1|热量全部变为功 而没有其它变化,这违反了开氏的说法。证毕。同理证得:若 开氏说法不成立,则克氏说法也不能成立.(书上有证法)。故得出这两种说法是完全等 第3页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 48 页 2004-7-15 第二节 热力学第二定律 在热力学的研究史上 ，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的 不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果 是不可能的。法国工程师卡诺（Carnot）总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两 个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想 要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。 想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源， 而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不 能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则， 它不能从别的什么原理中推引出来。 一、热力学第二定律的表述常有两种 克劳修斯表述法（1850 年）：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法（1851 年）：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引 起其它变化。 开尔文表述法后来被（Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第 二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响 的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。 进一步理解： 1. (1) 是指热传导的不可逆性 (2) 是指摩擦生热过程的不可逆性 这两种说法实际上完全等效的，证明如下： 先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明） 假定：和克氏说法相反，热量 Q1 能从低温热源 T1 自动地 传给高温热源 T2。今使一个卡诺热机在 T2 与 T1 之间工作。并 使它传给低温热源的热量恰等于 Q1，则在循环过程的终了，是 卡诺热机从单一热源 T2 吸收了 Q2 −︱Q1∣热量全部变为功， 而没有其它变化，这违反了开氏的说法。证毕。同理证得：若 开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立.（书上有证法）。故得出这两种说法是完全等
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 效的 2.对开氏说法不能误解为:热不能全部变为功。应注意条件,应是在不引起其它变化 的条件下,热不能完全转化为功 例如:理想气体等温膨胀时,ΔU=0,Q=一W,即把从单一热源吸收的热全部变成了 功,但体系的体积变大,压力变小,状态发生了变化。 3.热力学第二定律是人类经验的终结,意思是:功可以全部转化为热而不引起其它任 何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的,功可以无条件的100%转化为 热,而热则不能无条件的100%的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。 切实际过程都具有不可逆性,而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆 性。因此,他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则 像热力学第一定律找出U、H热力学函数,由其改变量ΔU、ΔH就可知道过程的能量 变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数,由其改变量判断过程的方向和限度, 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。 第三节卡诺原理 、热机效率 对任意热机:(蒸汽机)工作物质是水,其循环过程大体分为四步:a.从高温热源吸 收热量2,等温气化;b绝热膨胀;c等温液化;d绝热压缩。这样工作物质水将热量 从高温热源传到低温热源T,同时作出净功W。其效率是很低的。其热机效率为: 一O 7 (1) 1824年 Carnot专门研究了热转化为功的规律,设计了一个体系的可逆循环,这就 是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程,两个绝热可 逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环,可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热 机的工作效率为 7=22+2=2-1 72 Ω2一是从高温热源72吸收的热,Q1一传给低温热源T1的热。 第4页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 48 页 2004-7-15 效的。 2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化 的条件下，热不能完全转化为功。 例如： 理想气体等温膨胀时，∆U = 0，Q = −W，即把从单一热源吸收的热全部变成了 功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的终结，意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任 何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100﹪转化为 热，而热则不能无条件的 100﹪的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。 一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆 性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则： 像热力学第一定律找出 U、H 热力学函数，由其改变量 ∆U、∆H 就可知道过程的能量 变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度， 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。 第三节 卡诺原理 一、热机效率 对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步：a.从高温热源吸 收热量 Q2，等温气化；b.绝热膨胀；c.等温液化；d.绝热压缩。这样工作物质水将热量 从高温热源 T2 传到低温热源 T1，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为： 1 2 2 2 W Q Q Q Q η − + = = (1) 1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就 是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可 逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热 机的工作效率为： 2 1 21 2 2 QQ TT Q T η + − = = (2) Q2—是从高温热源 T2 吸收的热，Q1—传给低温热源 T1 的热
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 上式可以推导出:卡诺热机的效率与两个热源的温度有关,72越高T1越低,则热 机的效率越大,这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。 Carnot认为这种热机的 效率最大,且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 卡诺原理的表述 1.在两个不同温度的热源之间工作的任意热机,以卡诺热机的效率最高。这是在热力 学第二定律未建立之前就发现的,要证明此原理用热力学第二定律 2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关,而与工作物质无关。二者否则将违反热 力学第二定律,即不论机内工作物质是什么,工作于两个一定温度热源之间的一切可逆 卡诺热机,其效率必相等,。 证明:以第一条原理为理,采用逻辑推理的反证法。证明如下 设:在两个热源T1、T2之间有一个卡诺热机R,另有一任意热机Ir,两热机从同一热源 T2吸收等量的热Q2,而传给低温热源T的热分别为O和QR 假定: nIr>R 因为 n=W/O2 所以 WirI>WR, 据热力学第一定律Q=g2+Q=|W 0=02+ OR=WR 据能量守恒原则,n与QR数量肯定不等 因为Q=Q2-1Wn|,QR=Q2-WR 又因为|Whr|>W 所以nWR 所以联合热机工作的结果对外作了W|-的功(环境得到)。 第5页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 48 页 2004-7-15 上式可以推导出：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，T2 越高 T1 越低，则热 机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。Carnot 认为这种热机的 效率最大，且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 二、卡诺原理的表述 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高。这是在热力 学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理用热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。二者否则将违反热 力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆 卡诺热机，其效率必相等，。 证明：以第一条原理为理，采用逻辑推理的反证法。证明如下： 设：在两个热源 T1、T2 之间有一个卡诺热机 R，另有一任意热机 Ir，两热机从同一热源 T2 吸收等量的热 Q2，而传给低温热源 T1 的热分别为 QIr和 QR。 假定： ηIr >ηR 因为 η=W/ Q2 所以 ∣WIr∣> WR， 据热力学第一定律 Q = Q2 + QIr = ∣WIr ∣， Q = Q2 + QR = WR 据能量守恒原则，QIr 与 QR数量肯定不等 因为 QIr = Q2−∣WIr ∣， QR = Q2 − WR 又因为 ∣WIr ∣> WR 所以 QIr WR 所以 联合热机工作的结果对外作了︱WIr︱−WR的功（环境得到）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3)Ir将|gn-|的热给低温热源T1,而R却从T吸收了QR的热, 因为|On|nR不成立。所以正确 的结果只能是:ηR≥r,这就证明了卡诺定律的第一条。 再代入工作效率的定义式得 g2+Q172-71 (2-1a) 其中:“=”适用于可逆卡诺热机,“<”适用于不可逆卡诺热机。 卡诺定理的第二条,同理可证:如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机R1、R2工 作,其中工作物质不同。假设:n≠n,则可用R1和R2组成的联合热机,令效率 高者正转,带动效率底者作为制冷机反转,同上面证相同,所造成的结果违反热力学第 定律,因此肯定不对。故:不论工作物质为何,在两个T相同热源间工作的一切卡诺 热机,其效率相等。限只与T1、T2有关,与工作物质无关。注意:有了第二条,从此以 后有关讨论结果就不只适合理想气体,而能适合任何热力学体系了 这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前,当时 Carnot用“热 质论”和能量守恒来证明此定理,但这样证是错的。由卡诺原理得到(2-1)式。进一 步整理此式 O2 9 O T172 这是很有用的公式,式中“<”适用于不可逆循环,“=”适用于卡诺循环(T1、T2 第6页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 48 页 2004-7-15 (3) Ir 将︱QIr︱的热给低温热源 T1，而 R 却从 T1 吸收了 QR 的热， 因为 ︱QIr︱ηR 不成立。所以正确 的结果只能是：ηR ≥ηIr ，这就证明了卡诺定律的第一条。 再代入工作效率的定义式得： 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − ≤ + （2—1a） 其中：“=”适用于可逆卡诺热机，“<”适用于不可逆卡诺热机。 卡诺定理的第二条，同理可证：如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机 R1、R2 工 作，其中工作物质不同。假设： R R 1 2 η ≠η ，则可用 R1 和 R2 组成的联合热机，令效率 高者正转，带动效率底者作为制冷机反转，同上面证相同，所造成的结果违反热力学第 二定律，因此肯定不对。故：不论工作物质为何，在两个 T 相同热源间工作的一切卡诺 热机，其效率相等。ףR 只与 T1、T2 有关，与工作物质无关。注意：有了第二条，从此以 后有关讨论结果就不只适合理想气体，而能适合任何热力学体系了。 这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前，当时 Carnot 用 “热 质论”和能量守恒来证明此定理，但这样证是错的。由卡诺原理得到（2—1）式。进一 步整理此式： 1 1 2 2 1 1 Q T Q T + ≤− （2—1b） 即 0 2 2 1 1 + ≤ T Q T Q （2—1c） 这是很有用的公式，式中“<”适用于不可逆循环，“＝”适用于卡诺循环（T1、T2
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 热源温度,对可逆过程也是体系温度热源。)g、g分别表示等温过程的热除以温 度,称热温商。 此式表示:可逆卡诺循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小于零。 式中引入了不等号,它具有重大意义 由上分析知:卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式,是必然结果。 此式从热机中的循环过程得出,那么对于任意的循环又如何?下面把(2-1)的结果进 步推广。 第四节熵的概念 克劳修斯原理 在卡诺循环过程中,得到+≌=0 71T2 现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。 如图:任意的可逆循环 (1)在循环过程中,考虑其中任意过程AB。A、B两状态的温度可能不同,现通过A、 B两点作两条绝热线AD、BC,然后在AB间通过L点作等温线f。作if的原则:使的 两个曲边三角形AiL与LBf面积相等。这样从状态A到B经过两个途径 a.两条途径所做的功相等 WALB= WA b.不管那条途径,但始终态相同,ΔU相同 c.据热力学第一定律:QAB=QAML即QAuB=QA+Qr+gB 第7页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 48 页 2004-7-15 ——热源温度，对可逆过程也是体系温度热源。） 1 2 2 2 Q Q T T、 分别表示等温过程的热除以温 度，称热温商。 此式表示：可逆卡诺循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小于零。 式中引入了不等号，它具有重大意义。 由上分析知：卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式，是必然结果。 此式从热机中的循环过程得出，那么对于任意的循环又如何？下面把（2—1）的结果进 一步推广。 第四节 熵的概念 一、克劳修斯原理 在卡诺循环过程中，得到 0 2 2 1 1 + = T Q T Q 现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。 如图：任意的可逆循环 (1) 在循环过程中，考虑其中任意过程 AB。A、B 两状态的温度可能不同，现通过 A、 B 两点作两条绝热线 AD、BC，然后在 AB 间通过 L 点作等温线 if。作 if 的原则：使的 两个曲边三角形 AiL 与 LBf 面积相等。这样从状态 A 到 B 经过两个途径： a. 两条途径所做的功相等: WALB = WAiLfB b. 不管那条途径，但始终态相同，∆U 相同。 c. 据热力学第一定律：QALB = QAiLfB 即 QALB = QAi + Qif + QfB
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 因为Ai、Bf为可逆绝热过程 所以QA=Qm=0 所以OAB=Of 这就是说,可以用等温线代替曲线AB 同理:在两条绝热线的两交点,D、C之间,按上法在作一次等温线hk,可得:QD=Qkh 即可用等温线hk代替曲线CD。 tkh构成一个卡诺循环。这样任意可逆循环中ABCD所包含的面积可由一个卡诺循环 ifkh来代替。由(2-lc)式得:在这一ikh卡诺循环中有: (1) (2)现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循环分成许多小的可逆卡诺循环,对每个卡 诺循环都有下列关系 021 0o Q3.Q4 0 T 7 7374 则若干个小卡诺环的热温商之和为 692+72++…:=0或 0(2) 71727 T 式中T是热源温度,可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。 这些过程的功恰好被此抵消,所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的 可逆循环。 (3)如果折线画的无限多,即使相邻绝热线无限接近,则每个卡诺循环变的很小,于是 卡诺循环的等温线缩得很短,与原任意可逆循环无限接近,可视为重合。即可以用一连 串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环,则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为 因为可逆 所以 =0 (2-2) 式中∮表示环路积分号。7——表示热源温度,因为可逆,所以也是体系温度。R表示 可逆。这就是克劳修斯原理的表达式:即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这 样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环 二、可逆过程的热温商一熵变 现在先讨论可逆循环过程中的热温商 第8页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 48 页 2004-7-15 因为 Ai、Bf 为可逆绝热过程 所以 QAi = QfB = 0。 所以 QAB = Qif 这就是说，可以用等温线 if 代替曲线 AB。 同理：在两条绝热线的两交点，D、C 之间，按上法在作一次等温线 hk，可得：QCD = QKh。 即可用等温线 hk 代替曲线 CD。 ifkh 构成一个卡诺循环。这样任意可逆循环中 pABCDp 所包含的面积可由一个卡诺循环 ifkh 来代替。由（2—1c）式得：在这一 ifkh 卡诺循环中有： 0 1 kh 2 if + = T Q T Q (1) (2) 现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循环分成许多小的可逆卡诺循环，对每个卡 诺循环都有下列关系: 0 2 2 1 1 + = T Q T δQ δ 0 4 4 3 3 + = T Q T δQ δ …… 则若干个小卡诺环的热温商之和为: 12 4 i 3 1234 i R ... 0 0 QQ Q Q Q TTTT T δδ δ δ δ ⎛ ⎞ + + + += = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 或 ∑ (2) 式中 Ti 是热源温度, 可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。 这些过程的功恰好被此抵消, 所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的 可逆循环。 (3) 如果折线画的无限多，即使相邻绝热线无限接近，则每个卡诺循环变的很小，于是 卡诺循环的等温线缩得很短，与原任意可逆循环无限接近，可视为重合。即可以用一连 串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环，则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为： 因为 可逆 所以 R 0 Q T δ = v∫ （2—2） 式中∮表示环路积分号。T——表示热源温度，因为可逆，所以也是体系温度。R 表示 可逆。这就是克劳修斯原理的表达式：即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这 样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环。 二、可逆过程的热温商—熵变 现在先讨论可逆循环过程中的热温商
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 假设:体系从状态A出发经过可逆途径R1到状态B,然后再通过另一途径R2回到 状态A。如图所示 这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理,有 =0把上式拆写为两项,则有 B =0 OORI__AOCRA-rBo9 即 r60=r() 分析:上式表明,由于R1、R2是两个任意的可逆途径,对两个始终态相同的可逆 过程来说,热温商总和[值都相等。在相同始态A和终态B之间,我们造的两个 可逆途径R1、R2是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论,即A、B之间所有 不同可逆途径上的「“值都相等。也就是说 这是热温商的积分值,是一个只 由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这 样,通过对可逆过程的热温商进行分析,发现了一个隐藏着的状态函数,克劳修氏把这 个状态函数定义为熵( entropy),以S表示,因为S为状态函数,始终态定,则S定。 如令SA、SB分别代表体系始态和终态的熵,则: AS=SA-SEC OgR T 上式表明:当体系的状态变化时,其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径 的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明:S和U、H一样,也是体系自身的性质体系在一定的状态下就有一定的熵值。 当体系的状态变化时,要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。S的单位是 J·K 熵的特性 (1)S是状态函数,是体系自身的性质。 (2)S是一个广度性质,总的△S等于各部分△S之和 第9页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 48 页 2004-7-15 假设：体系从状态 A 出发经过可逆途径 R1 到状态 B，然后再通过另一途径 R2 回到 状态 A。如图所示： 这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理，有 0 QR T δ = >∫ 把上式拆写为两项，则有： 1 2 1 22 B A R R A B B AB R RR A BA 0 Q Q T T Q QQ T TT δ δ δ δδ + = =− = ∫ ∫ ∫ ∫∫ 1 2 B B R R A A Q Q T T δ δ = 即 ∫ ∫ (1) 分析：上式表明，由于 R1、R2 是两个任意的可逆途径，对两个始终态相同的可逆 过程来说，热温商总和∫ B A R T δQ 值都相等。在相同始态 A 和终态 B 之间，我们造的两个 可逆途径 R1、R2 是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论，即 A、B 之间所有 不同可逆途径上的∫ B A R T δQ 值都相等。也就是说：∫ B A R T δQ 这是热温商的积分值，是一个只 由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这 样，通过对可逆过程的热温商进行分析，发现了一个隐藏着的状态函数，克劳修氏把这 个状态函数定义为熵（entropy），以 S 表示，因为 S 为状态函数，始终态定，则 S 定。 如令 SA、SB分别代表体系始态和终态的熵，则： B R A B A B R A 0 Q SS S T Q S T δ δ ∆= − ∆− = ∫ ∫ 或 上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径 的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明：S 和 U、H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。 当体系的状态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 S 的单位是： J · K−1 熵的特性： （1） S 是状态函数，是体系自身的性质。 （2） S 是一个广度性质，总的 ∆S 等于各部分 ∆S 之和 (2—3)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3)S单位在SI中是JK (4)第二定律只给△S、dS定义式,只发现体系有一状态函数S,但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化,则上式可写作 ORT δΩR本身不是全微分,但δgR/T却是全微分(只对可逆过程)。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数,下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T,但不是全微分 三、不可逆过程的热温商与熵变 1.不可逆过程的热温商 根据卡诺原理:在两个热源之间,任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 Q2+g1T2-7 nr nR 整理后得:g+9<0 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中:T1、2代表热源温度而不代表体系温度,因为进行不可逆变化时,体系 温度不能保证时时与热源温度相同,如是等温过程,则T、T2可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环:依前法,用许多小的不可逆热机循环代替它,则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零,即表示为 此式称为克劳修氏不等式。式中T—热源温度,Q一代表不可逆过程的热 2.不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环:体系由状态A经过不可逆过程Ir 到状态B,然后经过可逆过程R回到状态A,构成了一个不可 逆循环(只要它在某一小段上是不可逆的,则这个循环就是不 可逆循环) 根据2-5)式可的:X1+-n<0 第10页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 48 页 2004-7-15 （3） S 单位在 SI 中是 J ·K−1 。 （4） 第二定律只给 ∆S、dS 定义式，只发现体系有一状态函数 S，但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化，则上式可写作： dS = δQR/T (2—4) δQR本身不是全微分，但δQR/T 却是全微分（只对可逆过程）。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数，下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T，但不是全微分。 三、不可逆过程的热温商与熵变 1. 不可逆过程的热温商 根据卡诺原理：在两个热源之间，任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 2 1 21 Ir R 2 2 1 2 1 2 0 QQ TT Q T Q Q T T η η + − < < + < 整理后得： 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中：T1、T2 代表热源温度而不代表体系温度，因为进行不可逆变化时，体系 温度不能保证时时与热源温度相同，如是等温过程，则 T1、T2 可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环：依前法，用许多小的不可逆热机循环代替它，则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零，即表示为： i i Ir 0 Q T ⎛ ⎞ δ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∑ (2—5) 此式称为克劳修氏不等式。式中 Ti—热源温度，Qi—代表不可逆过程的热。 2. 不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环：体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir 到状态 B，然后经过可逆过程 R 回到状态 A，构成了一个不可 逆循环（只要它在某一小段上是不可逆的，则这个循环就是不 可逆循环）。 根据(2—5)式可的： B A R B A 0 Q Q T T ∂ ∂ ∑ + < ∫ Ir
