陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第一章热力学第一定律及其应用 第一节热力学基本概论 、热力学的目的和内容 目的ε热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说,热 力学是研究体系宏观性质变化之间的关系,研究在一定条件下变化的方向和限度 主要内容是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的, 是人类经验的总结,有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。 化学热力学:用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化 学热力学。化学热力学的主要内容 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问 题,以及相平衡、化学平衡问题 3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法:以热力学第一定律和第二定律为基础,经过严谨的推导,找出物质的一些 宏观性质,根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化,分析研究这些过程的能量 关系和自动进行的方向、限度。由于它所研究的对象是大数量分子的集合体,因此, 所得结论具有统计性,不适合于个别分子、原子等微观粒子,可以说,此方法的特点 就是不考虑物质的微观结构和反应机理,其特点就决定了它的优点和局限性。 局限性: 1.它只考虑平衡问题,只计算变化前后总账,无需知道物质微观结构的知识。即 只能对现象之间联系作宏观了解,不能作微观说明。 2.它只能告诉我们在某种条件下,变化能否发生,进行的程度如何,而不能说明 所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因 尽管它有局限性,但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章, 热力学第一定律和第二定律,在介绍两个定律之前,先介绍热力学的一些基本概念及术 语 三、热力学基本概念 体系与环境 第1页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 41 页 2004-7-15 第一章 热力学第一定律及其应用 第一节 热力学基本概论 一、热力学的目的和内容 目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热 力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。 主要内容是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的， 是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。 化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化 学热力学。化学热力学的主要内容： 1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问 题，以及相平衡、化学平衡问题。 3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。 二、热力学的方法及局限性 方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些 宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量 关系和自动进行的方向、限度。由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此， 所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点 就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。 局限性： 1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。即 只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。 2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明 所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。 尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章， 热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术 语。 三、热力学基本概念 1. 体系与环境
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 体系:用热力学方法研究问题时,首先要确定研究的对象,将所研究的一部分物 质或空间,从其余的物质或空间中划分出来,这种划定的研究对象叫体系或系统 ( system)。 环境:与体系密切相关的其它部分称环境( surrounding)。 根据体系与环境的关系体系区分为三种 (1)孤立体系(隔离体系)( isolated system):体系与环境之间既无能量交换,又 无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响,其中能量包括:热、功、其它能量。 (2)封闭体系( (closed system):与环境之间只有能量交换,没有物质交换。 (3)敞开体系( open system):与环境之间既有能量交换,又有物质交换。 2.体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如: 体积、压力、温度、粘度、密度等。 体系的性质分两类:广度性质和强度性质 (1)广度性质(容量、广涎):其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比,具有 加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如:质量、体积、热力学能。 (2)强度性质:其数值的大小与体系中所含物质的量无关,而取决于体系自身的特 性,不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如:温度、压力、密度、粘度等。 二者之间的联系:某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如:体积是 广度性质,它除以物质的量得到摩尔体积I=Ⅳ/n,Vm是强度性质,它不随体系中所 含物质的量而变。 3.热力学平衡态 经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。也就是其体系必须同时满足 下面几个条件(几个平衡) (1)热平衡( thermal equilibrium):体系的各个部分温度相等。 (2)力学平衡(机械平衡, mechanical equilibrium):体系各部分之间及体系与环境 之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下,体系内部各处的压力相等,且 也等于环境的压力。宏观地看,体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个 固定的器壁隔开,即使双方压力不等,也能保持力学平衡 (3)相平衡( phase equilibrium):当体系不止一相时,各相组成不随时间而变化 相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如:水一丁醇共轭溶液;研究一对平衡共存的饱 第2页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 41 页 2004-7-15 体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物 质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统 （system）。 环境：与体系密切相关的其它部分称环境（surrounding）。 根据体系与环境的关系体系区分为三种： ⑴ 孤立体系（隔离体系）（isolated system）： 体系与环境之间既无能量交换，又 无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。 ⑵ 封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 ⑶ 敞开体系（open system）：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 2. 体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如： 体积、压力、温度、粘度、密度等。 体系的性质分两类：广度性质和强度性质。 (1) 广度性质（容量、广涎）：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有 加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。 (2) 强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特 性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。 二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是 广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积 Vm = V / n，Vm是强度性质，它不随体系中所 含物质的量而变。 3. 热力学平衡态 经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。也就是其体系必须同时满足 下面几个条件（几个平衡）。 (1) 热平衡（thermal equilibrium）：体系的各个部分温度相等。 (2) 力学平衡（机械平衡，mechanical equilibrium）：体系各部分之间及体系与环境 之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下，体系内部各处的压力相等，且 也等于环境的压力。宏观地看，体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个 固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。 (3) 相平衡（phase equilibrium）：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。 相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如：水—丁醇共轭溶液；研究一对平衡共存的饱
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 和溶液。 (4)化学平衡( chemical equilibrium):当各物质之间有化学反应时,达到平衡后, 体系的组成不随时间而变。 只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系,否则为非平衡态体系,热 力学中所研究的是热力学平衡体系,简称热力学体系。只有这样的体系,对整个体系才 能用统一的宏观性质来描述体系的状态。 4.状态和状态函数 热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。体系的状态是由许多宏观热力学变 量(物理量),如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质, 称状态函数或状态性质,也称热力学函数,热力学性质。 状态与状态函数关系:当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时, 体系就处于一定的状态。其状态函数中只要有一个发生变化,则体系的状态也就改变了。 状态函数的几点说明: (1)状态函数可分两类:(广度性质、强度性质) (2)同一热力学体系的许多状态函数(性质)之间,并不是相互独立无关的,而是 有关联的。如果体系的某一性质发生了变化,至少会影响另外一个,甚至好几个性质 变化。 要描述一个体系的状态,并不需要确定所有性质,只要确定其中少数几个,其它 的也就随之而定了。也就是说,体系的性质中只有几个是独立的。 由于强度性质与物质的量无关,所以常用易于直接测量的强度性质(T,p,Vm)(基 本参变量)来描述体系的状态,但到底需确定几个性质,热力学本身不能说明。由经 验可知 (1)对一定量单相纯物质的封闭体系,只需两个强度性质就能确定体系状态,多采 用T,p为独立变量,而把体系其它强度性质只表示为T,p的函数。即Z=f(T,p) (2)对含有几种物质的均相多组分体系的性质,还与组成有关。即:Z=T,p,x1, x1),式中x为各组分的摩尔分数 说明两点: (1)对不同的体系,上表示式中函数的具体关系不同 (2)独立参变量的选择,不一定选T,p,可视具体需要而定,也可选(p,Vm),( 第3页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 41 页 2004-7-15 和溶液。 (4) 化学平衡（chemical equilibrium）：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后， 体系的组成不随时间而变。 只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体系，热 力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。只有这样的体系，对整个体系才 能用统一的宏观性质来描述体系的状态。 4. 状态和状态函数 热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。体系的状态是由许多宏观热力学变 量（物理量），如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质， 称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。 状态与状态函数关系：当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时， 体系就处于一定的状态。其状态函数中只要有一个发生变化，则体系的状态也就改变了。 状态函数的几点说明： (1) 状态函数可分两类：（广度性质、强度性质） (2) 同一热力学体系的许多状态函数（性质）之间，并不是相互独立无关的，而是 有关联的。如果体系的某一性质发生了变化，至少会影响另外一个，甚至好几个性质 变化。 要描述一个体系的状态，并不需要确定所有性质，只要确定其中少数几个，其它 的也就随之而定了。也就是说，体系的性质中只有几个是独立的。 由于强度性质与物质的量无关，所以常用易于直接测量的强度性质（T, p,Vm）（基 本参变量）来描述体系的状态，但到底需确定几个性质，热力学本身不能说明。由经 验可知： (1) 对一定量单相纯物质的封闭体系，只需两个强度性质就能确定体系状态，多采 用 T, p 为独立变量，而把体系其它强度性质只表示为 T, p 的函数。即 Z = f (T, p) (2) 对含有几种物质的均相多组分体系的性质，还与组成有关。即：Z=f(T, p, x1,…, xn-1)，式中 xi为各组分的摩尔分数。 说明两点： (1) 对不同的体系，上表示式中函数的具体关系不同。 (2) 独立参变量的选择，不一定选 T, p，可视具体需要而定，也可选 （p, Vm），（T， Vm）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 状态函数有两个特征: (1)体系的状态确定之后,每一状态函数都具有单一确定的值,而不会具有多个不 等的值。例:体系状态确定后,温度只能具有单一确定的值。 (2)体系发生一个过程的前后,状态发生变化,状态函数的值也可能发生变化,其 改变的数值只取决于体系的初、终状态,而与变化时体系所经历的具体途径无关。 凡是状态函数必然具备上述两个特征,反之,体系的某一个物理量如果具有上述两 个特征,它一定是状态函数。 用数学方法来表示这两个特征,则可以说,状态函数具有全微分性质,即其微小改 变量是全微分 对一定量单相纯物质的封闭体系,如若选T、P为独立变量,状态函数为Z,则:Z= f(Tp),即Z是T,p的二元函数。 当T、p发生变化时,z的全微分dz可表示为两偏微分之和 dz- dT+ 数学上具有全微分性质的函数,其二阶导数与求导的先后次序无关,即 T 故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。 例如::理想气体的摩尔体积是状态函数,可表示为T、p的函数,即 Vm=f(T, P)=RT/p 它具有全微分的性质,即:dVm=dm o7/d7+/n at R R ap RT at a 第4页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 41 页 2004-7-15 状态函数有两个特征： (1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不 等的值。例:体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。 (2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其 改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。 凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两 个特征，它一定是状态函数。 用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改 变量是全微分。 对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选 T、p 为独立变量，状态函数为 Z，则：Z = f (T, p)，即 Z 是 T, p 的二元函数。 当 T 、 p 发生变化时， Z 的全微分 dZ 可表示为两偏微分之和： dZ= dp p Z dT T Z p T ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即： p T T p T p Z p T Z ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ （1—1） 故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。 例如：:理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为 T、p 的函数，即： Vm= f (T, p) =RT / p 它具有全微分的性质，即：dVm= m m d m= d d p T V V V Tp T p ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ m p V R T p ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ m 2 p T V T R p p ⎡∂ ⎤ ⎛ ⎞ ∂⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ⎢ ⎥ = − ⎢ ⎥ ∂ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (1) m 2 T V RT p p ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ m 2 T p V R Tp p ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞ ∂ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ = − ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎝ ⎠ (2)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (1)=(2)故:二阶导数与求导次序无关 表现的物理特征是状态函数的改变量Δ只取决于始、终态,与它所经历的途径无关, 那么,体系由A→B,则状态函数Z的改变量表示为 △z=zB-ZA dz 在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质,所以下面进一步讨论偏微商的 几个常用关系。 (1)状态函数的偏微商具有倒数关系,即 1-3) aT (2)状态函数的偏微商之间存在循环关系,即: (1-4) ap (3)如一状态函数Z可表示为Z=f(7,p),求V一定时,z随T的偏变化率 因为 dt+ V一定,T对z的偏微商: () (1-5 5.热和功 热和功是体系状态变化时,与环境交换能量的两种不同形式。 (1)热 定义:当体系状态变化时,由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量 称为热。如:相变热、溶解热、化学反应热等。 特点:热是一过程量,传递中的能量,而不是体系的性质,即不是体系的状态函数 也就是说,体系处某一状态不能说热为多少。 热产生的微观原因:热运动是一种无序运动,所以热量是体系和环境的内部质点因 无序运动的平均强度不同而交换的能量,而不是指物体冷热的“热”。从气体分子运动 论的观点看,温度反映了物体内部质点热运动的平均强度。 表示:热力学中,热通常以Q表示。由于能量传递具有方向性,所以用Q值的正 第5页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 41 页 2004-7-15 (1) = (2) 故：二阶导数与求导次序无关。 表现的物理特征是状态函数的改变量 ∆ 只取决于始、终态，与它所经历的途径无关， 那么，体系由 A→B，则状态函数 Z 的改变量表示为: ΔZ = ZB−ZA= B A d Z Z Z ∫ (1—2) 在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质，所以下面进一步讨论偏微商的 几个常用关系。 (1) 状态函数的偏微商具有倒数关系，即： V V T p p T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 1 (1—3) (2) 状态函数的偏微商之间存在循环关系，即： 1 V p T pTV TV p ⎛ ⎞⎛ ⎞ ∂∂∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⋅ ⋅ =− ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠ (1—4) (3) 如一状态函数 Z 可表示为 Z = f (T, p)，求 V 一定时，Z 随 T 的偏变化率。 因为 dp p Z dT T Z dZ p T ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V 一定，T 对 Z 的偏微商： Vp V T Z Z Zp T T pT ⎛⎞⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ ∂∂ ⎛ ⎞ = +⋅ ⎜⎟⎜⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝⎠⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ ∂∂ ⎝ ⎠ (1—5) 5. 热和功 热和功是体系状态变化时，与环境交换能量的两种不同形式。 (1) 热 定义：当体系状态变化时，由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量 称为热。如：相变热、溶解热、化学反应热等。 特点：热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数， 也就是说，体系处某一状态不能说热为多少。 热产生的微观原因：热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因 无序运动的平均强度不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热”。从气体分子运动 论的观点看，温度反映了物体内部质点热运动的平均强度。 表示：热力学中，热通常以 Q 表示。由于能量传递具有方向性，所以用 Q 值的正
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 负表示方向,规定体系吸热Q为正,Q>0,反之Q为负,Q0。 有些书上与上规定正好相反,那么会影响有些公式的表达式不同,如热力学第一 定律表达式不同,应予以注意 单位:J。 注意:a.体积功都用→P外dV表示,而不用pd表示。p一内部压力,p外指外 压。b.从公式W=-P外d看,功的大小决定于P外及d的大小,其中任一项为零 能量是通过作功或传热这两种方式得到传递和转化。因此,功和热是能量交换的 两种宏观方式。 第二节热力学第一定律 热力学第一定律与热力学能 1.热力学第一定律 热力学第一定律是人类长期实践经验的总结,它有许多表述方式 (1)能量既不能创造,也不能消灭,它只能从一种形式转变为另一种形式,在转化 中,能量的总量不变,即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与 转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移,不能无中生有,也不能自行 第6页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 41 页 2004-7-15 负表示方向，规定体系吸热 Q 为正，Q >0, 反之 Q 为负，Q 0。 有些书上与上规定正好相反，那么会影响有些公式的表达式不同，如热力学第一 定律表达式不同，应予以注意。 单位：J 。 注意：a. 体积功都用–p 外 dV 表示，而不用–pdV 表示。p—内部压力， p 外—指外 压。b. 从公式 W p dV e δ = − 外 看，功的大小决定于 p 外及 dV 的大小，其中任一项为零。 能量是通过作功或传热这两种方式得到传递和转化。因此，功和热是能量交换的 两种宏观方式。 第二节 热力学第一定律 一、热力学第一定律与热力学能 1. 热力学第一定律 热力学第一定律是人类长期实践经验的总结，它有许多表述方式： (1) 能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，在转化 中，能量的总量不变，即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与 转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移，不能无中生有，也不能自行
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 消失。此定律是迈尔( Mayer)在十九世纪早期提出的,中期才被焦耳的实验结果所证 明。这一点上焦耳作了大量的实验,历经二十多年,证明热和功之间有一定的转化关系, 即热功当量lcal-=4.18J,lcal热相当于4.18焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了 科学的实验证明。 因此,热一律是人类长期经验的总结,其基础极为广泛,再不需用别原理来证明, 至今无论是宏观世界,还是微观世界中,都未发现过任何例外情况。 (2)第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器,它不 消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生,这就是违背了 能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器,直到第一定律的确立才打破了 这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成,也就说明了能量守恒定律的正确 性 体系的能量通常是由三部分组成 ①体系整体运动(机械运动)的动能 ②体系在外力场中的位能(电磁场、重力场等 ③热力学能(U) 在化学热力学中,通常是研究宏观静止的体系,无整体运动。并且一般没有特殊 的外力场存在,所以只考虑热力学能即可。 2.热力学能 (1)热力学能是体系内部一切形式的能量的总和,包括组成体系所有粒子的各种运 动能及相互作用能,即包括:分子的平动能,转动能,分子中原子的振动能,原子内电 子与核,电子与电子,核与核之间的作用能,以及体系内分子间的相互作用的位能等。 (2)热力学能是状态函数,这是热一律的直接结论,由于是状态函数进而得出 体系的状态一定时,热力学能有一单确定值,即热力学能是单值函数。 ⑤体系状态发生变化时,其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态,与变化 的途径无关。即体系由不同途径从始至终,其热力学能改变值相同。对这点可用反证法 证明,如图所示。任意体系由状态A可沿两条不同途径R1、R2变 到状态B。 证明:如果同始、终态间不同途径上,热力学能的改变值不 相等,假定△U1>△U2。当体系由A出发沿途径R1正向变化到B, 第7页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 41 页 2004-7-15 消失。此定律是迈尔（Mayer）在十九世纪早期提出的，中期才被焦耳的实验结果所证 明。这一点上焦耳作了大量的实验，历经二十多年，证明热和功之间有一定的转化关系， 即热功当量 1cal= 4.18J，1cal 热相当于 4.18 焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了 科学的实验证明。 因此，热一律是人类长期经验的总结，其基础极为广泛，再不需用别原理来证明， 至今无论是宏观世界，还是微观世界中，都未发现过任何例外情况。 (2) 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不 消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生，这就是违背了 能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器，直到第一定律的确立才打破了 这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成，也就说明了能量守恒定律的正确 性。 体系的能量通常是由三部分组成： ① 体系整体运动（机械运动）的动能； ② 体系在外力场中的位能(电磁场、重力场等)； ③ 热力学能（U）。 在化学热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体运动。并且一般没有特殊 的外力场存在，所以只考虑热力学能即可。 2. 热力学能 (1) 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和，包括组成体系所有粒子的各种运 动能及相互作用能，即包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电 子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。 (2) 热力学能是状态函数，这是热一律的直接结论，由于是状态函数进而得出： ○a 体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。 ○b 体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化 的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。对这点可用反证法 证明，如图所示。任意体系由状态 A 可沿两条不同途径 R1、R2 变 到状态 B。 证明：如果同始、终态间不同途径上，热力学能的改变值不 相等，假定∆U1 > ∆U2。当体系由 A 出发沿途径 R1 正向变化到 B
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 热力学能变化为△U1,又沿途径R2的方向逆转回到A,热力学能变化为(-△U2),体系回 到原态,总能量变化为△U=△Uh1+(-△U2)>0。即,循环一周,回复原状,体系却凭空 获得了剩余的能量。如果如此循环,不就制造出了第一类永动机了吗?这显然违背热 律的,由此可知△U1>△U2或△U1<△U2都不可能的,只有△U1=△U2。即:热力学能的 改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数,用数 学式表示为 UFR, dU=g, dU=UB 其热力学能的微变量具有全微分的性质 例:对一单相一定量封闭体系,若造T、P为独立变量,则 U=f(7,p)或U=f(T,1 有式成立 dt+ ap 或 aU dU dt+ aU dv 显然 (3)由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性,所以热力学能的绝对值是无法确 定的。 二、热力学第一定律的数学表达式 在应用热一律计算各种形式的能量相互转化关系时,必须把热一律用数学式表达 出来。由于封闭体系和环境只有能量交换,比敞开体系简单,所以这里只讨论封闭体系 的热一律表达式 对封闭体系,其热力学能的变化都是由于体系与环境之间有热和功传递的结果 根据热一律,体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即:ΔU一定等于体系 所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为: △U=g+W 此式为热一律的数学表达式。上式中:体系吸热Q为正值,放热为负值。体系对环境 作功,W为负值,反之为正。应注意:O和W的正负号规定不同,热一律的表达式就 不同。 第8页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 41 页 2004-7-15 热力学能变化为∆U1，又沿途径 R2 的方向逆转回到 A，热力学能变化为(−∆U2)，体系回 到原态，总能量变化为 ∆U = ∆U1 +(−∆U2) > 0。即，循环一周，回复原状，体系却凭空 获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？这显然违背热一 律的，由此可知 ∆U1>∆U2 或 ∆U1 <∆U2 都不可能的，只有 ∆U1= ∆U2。即：热力学能的 改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数，用数 学式表示为： 1 2 B B R R BA A A ∆= = = − U U UU U d d ∫ ∫ (1—7) 其热力学能的微变量具有全微分的性质。 例：对一单相一定量封闭体系，若造 T、p 为独立变量，则 U = f (T, p) 或 U = f (T, V) 有式成立： d d p T U U dU T p T p ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 或 d d V T U U dU T V T V ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ = + ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ 显然 p T v U T U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ≠ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (3) 由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以热力学能的绝对值是无法确 定的。 二、热力学第一定律的数学表达式 在应用热一律计算各种形式的能量相互转化关系时，必须把热一律用数学式表达 出来。由于封闭体系和环境只有能量交换，比敞开体系简单，所以这里只讨论封闭体系 的热一律表达式。 对封闭体系，其热力学能的变化都是由于体系与环境之间有热和功传递的结果。 根据热一律，体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即：∆U 一定等于体系 所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为： ∆U = Q + W (1—8) 此式为热一律的数学表达式。上式中：体系吸热 Q 为正值，放热为负值。体系对环境 作功，W 为负值，反之为正。应注意：Q 和 W 的正负号规定不同，热一律的表达式就 不同
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 对一微小变化,热一律表示为 dU=60+δW dU=8+6We+δW 注意:Q、W不是状态函数,不能用微分符号表示。热一律中的W指的是总功, 而并非只是体积功。 热一律的公式明确地将热与功区分为二项,体现了能量交换只有这二种本质上不 同的方式,但能量一旦进入体系后便成为不可分辨的了,即热力学能不能区分为功的 及热的热力学能。因此,热一律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化,另一 方面又表述了它们转化时的数量关系。 由(1-8、1-9)可得出如下结论: (1)体系由始态变到终态,所经历途径不同,Q、W都不同,但Q+W值却是相同 的,与途径无关,因为ΔU′=O+W。而ΔU与途径无关。对封闭体系,算出过程的O、 W,据(1-8)可求出体系的△U (2)对于隔离体系,Q=0,W=0,则△U=0。即隔离(孤立)体系的热力学能是 不变的,即热力学能守恒。 (3)对不作其它功的等容过程,W=0,则△U=Q 总结:热力学能是体系内部贮存的能量,它是体系的状态函数,广度性质,其绝对 值尚无法确定,热力学能是体系能量的一种形式,它是与微观粒子运动相联系的能量, 在一定条件下,热力学能可以与其它形式的能量(热和功)相互转化,在转化中总能量 总是守恒的,但热力学能未必守恒。 第三节准静态过程与可逆过程 功与过程 因为功不是状态函数,而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终 态之间经不同途径变化时的体积功,来说明功是和途径有关的量 设一理想气体体系的始终态如下 始态 终态 I mol n T1=273K 等温过程 72=273K 4×101325P 101325Pa 第9页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 41 页 2004-7-15 对一微小变化，热一律表示为： dU = δQ + δW (1—9) dU = δQ + δWe + δWf 注意：Q、W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热一律中的 W 指的是总功， 而并非只是体积功。 热一律的公式明确地将热与功区分为二项，体现了能量交换只有这二种本质上不 同的方式，但能量一旦进入体系后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为功的 及热的热力学能。因此，热一律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化，另一 方面又表述了它们转化时的数量关系。 由（1—8、1—9）可得出如下结论： (1) 体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q、W 都不同，但 Q + W 值却是相同 的，与途径无关，因为 ∆U = Q + W。而 ∆U 与途径无关。对封闭体系，算出过程的 Q、 W，据（1—8 ）可求出体系的 ∆U。 (2) 对于隔离体系，Q = 0，W = 0，则 ∆U = 0。即隔离（孤立）体系的热力学能是 不变的，即热力学能守恒。 (3) 对不作其它功的等容过程，W = 0，则 ∆U = QV 总结：热力学能是体系内部贮存的能量，它是体系的状态函数，广度性质，其绝对 值尚无法确定，热力学能是体系能量的一种形式，它是与微观粒子运动相联系的能量， 在一定条件下，热力学能可以与其它形式的能量（热和功）相互转化，在转化中总能量 总是守恒的，但热力学能未必守恒。 第三节 准静态过程与可逆过程 一、功与过程 因为功不是状态函数，而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终 态之间经不同途径变化时的体积功，来说明功是和途径有关的量。 设一理想气体体系的始终态如下 始态 终态 n = 1 mol n = 1mol T1 = 273 K 等温过程 T2 = 273 K p1 = 4 × 101325 Pa p2 = 101325 Pa
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 1=5.6×10°m 2=224×10-3m3 可以经由下列几种不同的途径体系从V膨胀到V2 (1)一步法膨胀(恒外压膨胀): 让气体在恒定外压p=101325Pa的压力下膨胀至终态,则体系所做的功为 W1=-p△V=-101325(Nm-2)×168×10(m3) 1702Nm=-1702J 如图(a)所示Z1Z下面的面积。 (2)分二步膨胀:由二个等外压过程组成。 第一步在外压保持为pe=2×101325Pa体积从v膨胀到 112×103m3,做功为W'。 向过器一步完 第二步在外压保持为p。=2×101325Pa,体积从V膨胀到 V2,做功为W",则整个过程所作的功为 W2 =W+W=-[p'e(V'-V1]- pe(v2-V1l [2×101235×56×10+101235×112 2272J 如图(b)所示C2CZ2Z面积之和 ①b)过&分再步完病 (3)多步膨胀,同理可得到 W=W+W"+…+W 其总功类似于图(b)等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多,则体系所做 的功绝对值越大。 (4)若总是控制外压P比体系的压力p小一个无穷小的量dp,让体系连续膨胀至终 态,则此过程的功为 W4=-∑pd=-∑(p-dp)d 略去二级无限小值dpdV,则可用p近似代替p W 对理想气体等温可逆p= nRT 代入上式得 ()可过程 W 4 nRT dv=-nRTIn 第10页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 41 页 2004-7-15 V1 = 5.6 × 10−3 m3 V2 = 22.4 × 10−3 m3 可以经由下列几种不同的途径体系从 V1 膨胀到 V2： （1）一步法膨胀（恒外压膨胀）： 让气体在恒定外压 pe = 101325Pa 的压力下膨胀至终态，则体系所做的功为： W1 = – pe∆V = –101325（N·m−2 ）×16.8 ×10−3 (m3 ) = –1702 N·m = –1702 J 如图（a）所示 Z1Z 下面的面积。 （2）分二步膨胀：由二个等外压过程组成。 第一步在外压保持为 p'e = 2 × 101325Pa 体积从 V1 膨胀到 V ' = 11.2 ×10−3 m3 ，做功为 W '。 第二步在外压保持为 pe = 2 × 101325Pa，体积从 V '膨胀到 V2，做功为 W"，则整个过程所作的功为： W2 = W + W"=−[ p'e (V '− V1)] − [pe(V2 − V1)] = −[2 × 101235 × 5.6 × 10−3 + 101235 × 11.2] = −2272J 如图（b）所示 C2CZ2Z 面积之和。 （3）多步膨胀，同理可得到 W3 = W '+ W" +… + W i 其总功类似于图（b）等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多，则体系所做 的功绝对值越大。 （4） 若总是控制外压 pe比体系的压力 p 小一个无穷小的量 dp，让体系连续膨胀至终 态，则此过程的功为： W4 = –∑pedV = –∑(p – dp)dV 略去二级无限小值 dpdV，则可用 p 近似代替 pe 2 1 4 V V W pdV = −∫ 对理想气体等温可逆 V nRT p = 代入上式得 2 1 2 4 1 ln V V nRT V W dV nRT V V =− =− ∫
