陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第十三章胶体分散体系和大分子溶液 第一节分散体系的种类及其性质 种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系”。被分散的物质 称为“分散相”;另一种连续相的物质,即分散相存在的介质,称“分散介质 按照分散相被分散的程度,即分散粒子的大小,大致可分为三类: 1.分子分散体系。分散粒子的半径小于10-m,相当于单个分子或离子的大小。此时 分散相与分散介质形成均匀的一相,属单相体系。例如,氯化钠或蔗糖溶于水后形成的“真 溶液”。 2.胶体分有散体系。分散粒子的半径在10-至10-7m范围内,比普通的单个分子大得多, 是众多分子或离子的集合体。虽然用眼睛或普通显微镜观察时,这种体系是透明的,与真溶 液差不多,但实际上分散相与分散介质己不是一相,存在相界面。这就是说,胶体分散体系 是高度分散的多相体系,具有很大的比表面和很高的表面能,因此胶体粒子有自动聚结的趋 势,是热力学不稳定体系,难溶于水的固体物质高度分散在水中所形成的胶体分散体系,简 称“溶胶”,例如,AgI溶胶、SiO2溶胶、金溶胶、硫溶胶等。 3.分散体系。分散粒子的半径约在10-7至10-3m范围,用普通显微镜甚至用眼睛直接观 察已能分辨出是多相体系。例如,“乳状液”(如牛奶)、“悬浊液”(如泥浆)等。 表13.1分散体系的分类 分类 分散相颗粒大小 主要特征 粗分散体系(悬浊 100mm(107m以上 颗粒不能通过滤纸和半透膜,不扩散,显微镜不 液乳状液) 能看见 胶体分散体系(溶 1nm-100nm(102-107m) 粒能通地滤纸,但不能通过半透膜,超显微镜 胶) 下可分辩 分子与离子分散 颗粒能通过滤纸及半透膜,超显微镜下亦看不见 体系(真溶液) (10m以下 通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究,人们发现胶体体系至少包含了性质颇不 相同的两大类:(1)由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶( yophobic sol,简称胶液), 其中的粒子都是由很大数目的分子(各粒子中所含分子的数目并不相同)构成。这种体系具 有很大的相界面,极易被破坏而聚沉,聚沉之后往往不能恢复原态,因而是热力学上不稳定 不可逆的体系。(2)大(高)分子化合物的溶液,其分子的大小已经到达胶体的范围,因此 具有胶体的一些特性(例如扩散慢,不透过半透膜,有丁铎尔效应等等)。但是它却是分了分 散的真溶液。大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相溶液,若设法使它沉淀
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第十三章 胶体分散体系和大分子溶液 第一节 分散体系的种类及其性质 一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系”。被分散的物质 称为“分散相”；另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称“分散介质”。 按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，大致可分为三类： 1．分子分散体系。分散粒子的半径小于10 m−9 ，相当于单个分子或离子的大小。此时， 分散相与分散介质形成均匀的一相，属单相体系。例如，氯化钠或蔗糖溶于水后形成的“真 溶液”。 2．胶体分有散体系。分散粒子的半径在 9 10− 至10 m−7 范围内，比普通的单个分子大得多， 是众多分子或离子的集合体。虽然用眼睛或普通显微镜观察时，这种体系是透明的，与真溶 液差不多，但实际上分散相与分散介质已不是一相，存在相界面。这就是说，胶体分散体系 是高度分散的多相体系，具有很大的比表面和很高的表面能，因此胶体粒子有自动聚结的趋 势，是热力学不稳定体系，难溶于水的固体物质高度分散在水中所形成的胶体分散体系，简 称“溶胶”，例如，AgI 溶胶、SiO2溶胶、金溶胶、硫溶胶等。 3．分散体系。分散粒子的半径约在 7 10− 至10 m−5 范围，用普通显微镜甚至用眼睛直接观 察已能分辨出是多相体系。例如，“乳状液”（如牛奶）、“悬浊液”（如泥浆）等。 表 13.1 分散体系的分类 分类 分散相颗粒大小 主要特征 粗分散体系（悬浊 液乳状液） 胶体分散体系（溶 胶） 分子与离子分散 体系（真溶液） >100nm(10-7m 以上) 1nm-100nm(10-9-10-7m) <1nm (10-9m 以下) 颗粒不能通过滤纸和半透膜，不扩散，显微镜不 能看见 颗粒能通地滤纸，但不能通过半透膜，超显微镜 下可分辩 颗粒能通过滤纸及半透膜，超显微镜下亦看不见 通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究，人们发现胶体体系至少包含了性质颇不 相同的两大类：（1）由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶(lyophobic sol，简称胶液)， 其中的粒子都是由很大数目的分子（各粒子中所含分子的数目并不相同）构成。这种体系具 有很大的相界面，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学上不稳定、 不可逆的体系。（2）大（高）分子化合物的溶液，其分子的大小已经到达胶体的范围，因此 具有胶体的一些特性（例如扩散慢，不透过半透膜，有丁铎尔效应等等）。但是它却是分了分 散的真溶液。大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相溶液，若设法使它沉淀
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 则当除去沉淀剂,重加溶剂后大分子化合物又可以自动再分散,因而它是热力学上稳定、可 逆的体系。由于近几十年来,大(高)分子化合物已经逐渐形成一个独立的学科。这样胶体 化学所研究的就只是超微不均匀体系的物理化学了,即憎液溶胶(溶胶),但目前也适当讨论 些大分子化合物溶液。 胶体的基本特性是具有特定的分散度范围(1~100nm),具有不均匀多相性,因而体系必 然具有很大表面能是热力学不稳定体系;这样胶粒就能自发聚结而使体系能量降低,所以它 又具有聚结不稳定的独特性质;因此在讨论溶胶的制备和净化、胶体分散体系的一系列物理 化学性质及稳定性时,都是与胶体的这些基本特性密切相关 表132常见的胶体分散体系 分散相 分散介质 AgI溶胶、金溶胶、硅溶胶 溶液胶(溶胶) 硅酸盐凝胶、白宝石、珍珠合金、有色玻璃、照像 固溶液 固液固液固 液固固气气 云雾,酸雾 气溶胶 第二节溶胶的制备与净化 溶胶的制备 从上述讨论表明要形成溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内,同 时体系中应有适当的稳定剂存在才能使其具有足够的稳定性。制备方法大致可以分为两类 即分散法与凝聚法,前者是使固体的粒子变小;后者是使分子或离子聚结成胶粒。由分散法 或凝聚法直接制成的粒子称为原级粒子,视具体条件不同,这些粒子常又可以聚集成一些较 大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小常不是均一的,而是多级的分散体系。 1.分散法 这种方法是用适当方法使大块物质在稳定剂存在时分散成胶体粒子的大小。常用的有以 下几种方法 (1)研磨法;即机械粉碎的方法,通常适用于脆而易碎的物质,对于柔韧性的物持必须 先硬化后(例如用液态空气处理)再分散。胶体磨的形式很多,其分散能力因构造和转速不 同而不同。 2)胶溶法:亦称解胶法,它不是使粗粒分散成溶胶,而只是使暂时凝集起来的分散相 第2页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 26 页 2004-7-15 则当除去沉淀剂，重加溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学上稳定、可 逆的体系。由于近几十年来，大（高）分子化合物已经逐渐形成一个独立的学科。这样胶体 化学所研究的就只是超微不均匀体系的物理化学了，即憎液溶胶（溶胶），但目前也适当讨论 一些大分子化合物溶液。 胶体的基本特性是具有特定的分散度范围(1 ~ 100nm )，具有不均匀多相性，因而体系必 然具有很大表面能是热力学不稳定体系；这样胶粒就能自发聚结而使体系能量降低，所以它 又具有聚结不稳定的独特性质；因此在讨论溶胶的制备和净化、胶体分散体系的一系列物理 化学性质及稳定性时，都是与胶体的这些基本特性密切相关。 表 13.2 常见的胶体分散体系 名称 分散相 分散介质 实例 溶液胶（溶胶） 固溶液 气溶胶 固 液 固 液 固 液 固 固 气 气 AgI 溶胶、金溶胶、硅溶胶 硅酸盐凝胶、白宝石、珍珠合金、有色玻璃、照像 胶片 云雾，酸雾 烟 第二节 溶胶的制备与净化 一、溶胶的制备 从上述讨论表明要形成溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，同 时体系中应有适当的稳定剂存在才能使其具有足够的稳定性。制备方法大致可以分为两类： 即分散法与凝聚法，前者是使固体的粒子变小；后者是使分子或离子聚结成胶粒。由分散法 或凝聚法直接制成的粒子称为原级粒子，视具体条件不同，这些粒子常又可以聚集成一些较 大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小常不是均一的，而是多级的分散体系。 1．分散法 这种方法是用适当方法使大块物质在稳定剂存在时分散成胶体粒子的大小。常用的有以 下几种方法。 （1）研磨法；即机械粉碎的方法，通常适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物持必须 先硬化后（例如用液态空气处理）再分散。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速不 同而不同。 （2）胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 又重样分散。许多新鲜的沉淀经洗涤除去面所吸附的离子而决定如何选用胶溶剂)后,则又 可以制成溶胶,这种作用称为胶溶作用,例如: Fe(OH)3(新鲜沉淀) 加eFe(OH)3(溶胶) AgCI(新鲜沉淀)—~CAgC(溶胶) SnCl4-本SnO2(新鲜沉淀) 加k2Sn(OH)6 SnO2(溶胶 (3)超声波分散法:用超声波(频率大于16,000Hz)所产生的能量业进行分散作用 目前多用于制备乳状液 (4)电弧法:此法系用金属例如Au、Pt、Ag等为电极,浸在不断冷却的水中,水中加 有少量NaOH,外加20-100V的直流电源,调节两电极的距离使之放电,而形成金属的溶胶。 此法实际上包括了分散和凝聚两个过程,即在放电时金属原子因高温而蒸发,随即又被溶液 冷却而凝聚。所加的是稳定剂,用以使溶胶稳定。 2。凝聚法 这个方法的一般特点是先制成难溶物的分子(或离子)的过饱和溶液,再使之互相结合 成胶体粒子而得到溶液。通常可以分成两种 (1)化学凝聚法:通过化学反应(如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等)使生 成物呈过饱和状态,然后粒子再结合成溶胶。最常用的复分解作用,例如制备硫化砷溶胶就 是一个典型的例子。将H2S通入足够稀释的As2O3溶液,则可以得到高分散的硫化砷溶胶 其反应为 As2O3+3H2S→As2S3(溶胶)+3H2O 贵金属的溶胶常见可以通过还原反应来制备。例如从下述反应可以得到金溶胶: 2HAuC14(稀溶液)+3HCHO(少量)+1KOH 加热→>2Au(溶胶)+3 HCOOK+8KC+8H2O 铁、铝、铬、铜、钒等金属的氢氧化物溶胶,可以通过其盐类的水解而得到的。例如把 几滴FeCl3溶液加到沸腾的蒸馏水中,则发生下述反应: FeCl3+3H2O<Fe(OH)3(溶胶)+3HCl 趁热用渗析法(见下节)除去HCl,就可以得到稳定的溶胶 以上这些制备溶胶的例子中,都没有外加稳定剂。事实上胶粒的表面吸附了过量的具有 溶剂化层的反应物离子,因而溶胶变得稳定了。离子的浓度对溶胶的稳定性有直接的影响, 第3页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 26 页 2004-7-15 又重样分散。许多新鲜的沉淀经洗涤除去面所吸附的离子而决定如何选用胶溶剂）后，则又 可以制成溶胶，这种作用称为胶溶作用，例如： 3 Fe(OH) (新鲜沉淀) Fe(OH) ( ) 3 FeCl ⎯加 ⎯ →⎯3 溶胶 AgCl( ) AgCl( ) AgNO KCl 新鲜沉淀 3 溶胶 或 ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ SnCl SnO ( ) SnO ( ) 2 k Sn(OH) 4 2 2 6 新鲜沉淀 溶胶 水解 加 ⎯⎯→⎯ ⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯ （3）超声波分散法：用超声波（频率大于 16，000Hz）所产生的能量业进行分散作用。 目前多用于制备乳状液。 （4）电弧法：此法系用金属例如 Au、Pt、Ag 等为电极，浸在不断冷却的水中，水中加 有少量 NaOH，外加 20—100V 的直流电源，调节两电极的距离使之放电，而形成金属的溶胶。 此法实际上包括了分散和凝聚两个过程，即在放电时金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液 冷却而凝聚。所加的是稳定剂，用以使溶胶稳定。 2。凝聚法 这个方法的一般特点是先制成难溶物的分子（或离子）的过饱和溶液，再使之互相结合 成胶体粒子而得到溶液。通常可以分成两种： （1）化学凝聚法：通过化学反应（如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等）使生 成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。最常用的复分解作用，例如制备硫化砷溶胶就 是一个典型的例子。将H2S通入足够稀释的As2O3溶液，则可以得到高分散的硫化砷溶胶， 其反应为： As2O3 + 3H2S → As2S3 (溶胶) + 3H2O 贵金属的溶胶常见可以通过还原反应来制备。例如从下述反应可以得到金溶胶： 2HAuCl4 (稀溶液) + 3HCHO(少量) +11KOH ⎯⎯→⎯ 2Au(溶胶) + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O 加热 铁、铝、铬、铜、钒等金属的氢氧化物溶胶，可以通过其盐类的水解而得到的。例如把 几滴FeCl3溶液加到沸腾的蒸馏水中，则发生下述反应： FeCl 3H O Fe(OH) ( ) 3HCl 3 + 2 ⇔ 3 溶胶 + 趁热用渗析法（见下节）除去 HCl，就可以得到稳定的溶胶。 以上这些制备溶胶的例子中，都没有外加稳定剂。事实上胶粒的表面吸附了过量的具有 溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定了。离子的浓度对溶胶的稳定性有直接的影响
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 电解质浓度太大,反而会引起胶粒聚沉。例如,如果将HS通入CdCl2溶液中,CdS成沉淀析 出而并不形成溶液(这是由于反应中生成的HCⅠ是强电解质,它破坏了CdS溶胶的稳定性)。 (2)物理凝聚法:利用适当的物理过程(如蒸气骤冷、改换溶剂等)可以使某些物质凝 聚成胶体粒子的大小 (3)更换溶剂法:改换溶剂也可以制得溶胶,例如将松香的酒精溶液滴入水中,由于松 香在水中的溶解度很低,溶质呈胶粒的大小析出,形成松香的水溶胶。 、溶胶的净化 在制得的溶胶中常含有一些电解质,通常除了形成胶团所需要的电解质以外,过多的电 解质存在反而会破坏溶胶的稳定性,因此必须将溶胶净化。常用方法有如下几种 1.渗析法( dialysis method) 由于溶胶粒子不能通过半透膜,而分子、离子能通过,故可把溶胶放在装有半透膜的溶 器内(常见的半透膜如羊纸皮、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸 纤维等),膜外放溶剂。由于膜内外杂质的浓度有差别,膜内的 离子或其他能透过的小分子向半透膜外迁移。若不断更换膜外 溶剂,则可逐渐降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化 的目的,这种方法叫做渗析,图13-1就是渗析装置。在外加电 场下进行渗析可以增加离子迁移的速度,通称为电渗析法。此 法特别适用于普通渗析法难以除去的少量电解质。使用时所用 的电流密度不宜太高,以免发生因受热使溶胶变质。图13-2是图131连续渗析装置 这种装置的示意图,图中E为电极,M为半透膜,C处盛溶胶。 2.超过滤法( ultrafitration method) 用孔径细小的半透膜(约108~3×107m)在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开,这 种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。有时水 可再将胶粒加到纯分散介质中,再加压过滤。如此反复进行,正主 也可以达到净化的目的。最近所得胶粒,应立即分散在新的分 半避 散介质中,以免聚结成块。如果超过滤时在半透膜的两边安放图13-2电渗析装置 电极,加上一定的电压,则称为电超过滤,即电渗析和超过滤 两种方法合并使用。这样可以降低超过滤的压力,而且可以较快地除去溶胶中的多余电解质。 渗析和超过滤不仅可以提纯溶胶及高分子化合物,在工业上还广泛用于污水处理、海水 淡水及水的纯化等;在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质分子、酶分子以及病毒和细菌分 第4页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 26 页 2004-7-15 电解质浓度太大，反而会引起胶粒聚沉。例如，如果将 H2S 通入 CdCl2溶液中，CdS 成沉淀析 出而并不形成溶液（这是由于反应中生成的 HCl 是强电解质，它破坏了 CdS 溶胶的稳定性）。 （2）物理凝聚法：利用适当的物理过程（如蒸气骤冷、改换溶剂等）可以使某些物质凝 聚成胶体粒子的大小。 （3）更换溶剂法：改换溶剂也可以制得溶胶，例如将松香的酒精溶液滴入水中，由于松 香在水中的溶解度很低，溶质呈胶粒的大小析出，形成松香的水溶胶。 二、溶胶的净化 在制得的溶胶中常含有一些电解质，通常除了形成胶团所需要的电解质以外，过多的电 解质存在反而会破坏溶胶的稳定性，因此必须将溶胶净化。常用方法有如下几种： 1．渗析法(dialysis method) 由于溶胶粒子不能通过半透膜，而分子、离子能通过，故可把溶胶放在装有半透膜的溶 器内（常见的半透膜如羊纸皮、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸 纤维等），膜外放溶剂。由于膜内外杂质的浓度有差别，膜内的 离子或其他能透过的小分子向半透膜外迁移。若不断更换膜外 溶剂，则可逐渐降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化 的目的，这种方法叫做渗析，图 13-1 就是渗析装置。在外加电 场下进行渗析可以增加离子迁移的速度，通称为电渗析法。此 法特别适用于普通渗析法难以除去的少量电解质。使用时所用 的电流密度不宜太高，以免发生因受热使溶胶变质。图 13-2 是 这种装置的示意图，图中 E 为电极，M 为半透膜，C 处盛溶胶。 2．超过滤法（ultrafitration method） 用孔径细小的半透膜（约10 ~ 3 10 m −8 −7 × ）在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开，这 种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。有时 可再将胶粒加到纯分散介质中，再加压过滤。如此反复进行， 也可以达到净化的目的。最近所得胶粒，应立即分散在新的分 散介质中，以免聚结成块。如果超过滤时在半透膜的两边安放 电极，加上一定的电压，则称为电超过滤，即电渗析和超过滤 两种方法合并使用。这样可以降低超过滤的压力，而且可以较快地除去溶胶中的多余电解质。 渗析和超过滤不仅可以提纯溶胶及高分子化合物，在工业上还广泛用于污水处理、海水 淡水及水的纯化等；在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质分子、酶分子以及病毒和细菌分 图 13-1 连续渗析装置 图 13-2 电渗析装置
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 子的大小;在医药工业上常用来去除中草药中的淀粉、多聚糖等高分子杂质,从而提取有效 成分制成针剂;人们还利用渗析和超过滤原理,用人工合成的高分子膜(如聚丙烯腈膜等) 制成了人工肾,帮助肾功能衰竭的患者去除血液中的毒素和水分,用于严重肾脏病患者的“血 透”方法就是基于这种原理让患者的血液在体外通过装有特制膜的装置从而将液中的害物质 除去。 第三节溶胶的动力学性质 在超显微镜下,可观察到胶体粒子也处于不停的,无规则的动状态。因此,我们可以用 分子运动论的观点,研究胶体粒子的无规则运动以及由此而产生的扩散、渗透等现象;也可 以用分子运动论的观点,研究分散相粒子在重力场作用下,粒子浓度随高度而变化的规律。 、布朗运动 用超显微镜观察溶胶,可以发现溶胶粒子在介质中不停地无规则运作。对于一个粒子, 每隔一定时间记录其位置,可得类似图13.19所示的完全不规则的运动轨迹。这种运动称为 溶体胶粒子的布朗(Brow)运动。粒子作布朗运动无须消耗能量,而是体系中分子固有热运动 的体现。如果浮于液体介质中的固体远溶胶较大,则该固体在每一时刻都会受到周围分子千 百次从不同方向而来的撞击。一则由于不同方向的撞击的次数要少得多,不能相互抵消,其 盒和足以推动质量不大的溶胶粒子,因而形成了不停地无规则运动。布朗运动的速度取决于 粒子的大小、温度及介质粘度等,粒子越小,温度越高、粘度越小则运动速度越快。 、扩散和沉降平衡 由于溶胶有布朗运动,因此与真溶液一样,在有浓差的情况下,会发生由高浓度处向低 浓度处的扩散。但因溶胶粒子比普通分子大得多,热运动也弱得多,因此扩散慢得多。但其 扩散速度仍能与真溶液一样服从菲克(Fick)定律: = DA (13.1) 即单位时间内通过某截面的扩散量¤与该截面积A及浓度梯度成正比。比例常数D称为“扩 散系数”,其值与粒子的半径r、介质粘度η及温度T有关。爱因斯坦( Einstein)曾导出如 下关系式 D (13.2) 其中L是阿佛加德罗常数,R是气体通用常数。从测量结果可知,溶胶的扩散系数的数量级 第5页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 26 页 2004-7-15 子的大小；在医药工业上常用来去除中草药中的淀粉、多聚糖等高分子杂质，从而提取有效 成分制成针剂；人们还利用渗析和超过滤原理，用人工合成的高分子膜（如聚丙烯腈膜等） 制成了人工肾，帮助肾功能衰竭的患者去除血液中的毒素和水分，用于严重肾脏病患者的“血 透”方法就是基于这种原理让患者的血液在体外通过装有特制膜的装置从而将液中的害物质 除去。 第三节 溶胶的动力学性质 在超显微镜下，可观察到胶体粒子也处于不停的，无规则的动状态。因此，我们可以用 分子运动论的观点，研究胶体粒子的无规则运动以及由此而产生的扩散、渗透等现象；也可 以用分子运动论的观点，研究分散相粒子在重力场作用下，粒子浓度随高度而变化的规律。 一、布朗运动 用超显微镜观察溶胶，可以发现溶胶粒子在介质中不停地无规则运作。对于一个粒子， 每隔一定时间记录其位置，可得类似图 13.19 所示的完全不规则的运动轨迹。这种运动称为 溶体胶粒子的布朗(Brown)运动。粒子作布朗运动无须消耗能量，而是体系中分子固有热运动 的体现。如果浮于液体介质中的固体远溶胶较大，则该固体在每一时刻都会受到周围分子千 百次从不同方向而来的撞击。一则由于不同方向的撞击的次数要少得多，不能相互抵消，其 盒和足以推动质量不大的溶胶粒子，因而形成了不停地无规则运动。布朗运动的速度取决于 粒子的大小、温度及介质粘度等，粒子越小，温度越高、粘度越小则运动速度越快。 二、扩散和沉降平衡 由于溶胶有布朗运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低 浓度处的扩散。但因溶胶粒子比普通分子大得多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。但其 扩散速度仍能与真溶液一样服从菲克（Fick）定律： x c DA t m d d d d = (13.1) 即单位时间内通过某截面的扩散量 t m d d 与该截面积 A 及浓度梯度成正比。比例常数 D 称为“扩 散系数”，其值与粒子的半径 r、介质粘度η 及温度 T 有关。爱因斯坦（Einstein）曾导出如 下关系式： L r RT D πη = 6 1 （13.2） 其中 L 是阿佛加德罗常数，R 是气体通用常数。从测量结果可知，溶胶的扩散系数的数量级
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 约为10-1m2·s-,而真溶液约为10-m2·s-,两者相差约百倍 由(13,2)式可看出,测得扩散系数之后,可计算出溶胶粒子的半径r,亦可求算溶胶粒 子的“平均摩尔质量”M。若粒子是半径为r的球体,分散相密度p,依据(13.2)式中r与 D的关系,可得平均摩尔质量为 4 RT (13.3) 162(L)nD 正因为扩散系数有这样的用途,所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之 如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大,那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋 势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部,即造成上下浓差,而扩散将促使浓度趋于均一。 可见,重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散,其效果是相反的。当这两种效果相反的作用 相等时,粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡状态,这种状态称为“沉降平衡”。 粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时,其浓度随高度分布的规律符合下列关系 ln+=m(p-p0(h2-h1)8 (134) n RT 其中n1和n2分别是高度为h1和h2处粒子的浓度(数密度),p和D0分别是分散相和分散介质 的密度,V是单个粒子的体积,g是重力加速度。由该式可看出,粒子的体积V越大,分散相 与分散介质的密度差越大,达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大 如果分散粒子比较大,布朗运动不足以克服沉降作用时,粒子就会以一定速度沉降到溶 器的底部。若粒子是半径为r的球体,所受的重力为 f=TP(P-Po)g 按照流体力学中的斯托克斯( Stokes)公工,半径为r、速度为u的球体的粘度系数为n的介质 中运动时所受阻力为 f2 当f=f时,粒子将以恒定速度u沉降,此时 13.5) 由该式可见,通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小,即 第6页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 26 页 2004-7-15 约为 11 2 1 10 m s − − ⋅ ，而真溶液约为 9 2 1 10 m s − − ⋅ ，两者相差约百倍。 由（13.2）式可看出，测得扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径 r，亦可求算溶胶粒 子的“平均摩尔质量”M。若粒子是半径为 r 的球体，分散相密度ρ ，依据（13.2）式中 r 与 D 的关系，可得平均摩尔质量为 3 2 3 ( ) 162( ) r 3 4 D RT Lπ M L η ρ = π ρ = （13.3） 正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之 一。 如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋 势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。 可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散，其效果是相反的。当这两种效果相反的作用 相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为“沉降平衡”。 粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系： ρ ρ h h g RT LV n n ln ( )( ) 0 2 1 2 1 = − − (13.4) 其中 1 n 和 2 n 分别是高度为 1 h 和 2 h 处粒子的浓度（数密度），ρ 和 0 ρ 分别是分散相和分散介质 的密度，V 是单个粒子的体积，g 是重力加速度。由该式可看出，粒子的体积 V 越大，分散相 与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。 如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时，粒子就会以一定速度沉降到溶 器的底部。若粒子是半径为 r 的球体，所受的重力为 f r (ρ ρ )g 3 4 0 3 1 = π − 按照流体力学中的斯托克斯(Stokes)公工，半径为 r、速度为 u 的球体的粘度系数为η 的介质 中运动时所受阻力为 f = 6πηru 2 当 1 2 f = f 时，粒子将以恒定速度 u 沉降，此时 η r ρ ρ g u r ρ ρ g ( ) 9 2 ( ) 3 4 6 1 0 2 0 3 − × π − = πη = (13.5) 由该式可见，通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 Oun 2(p -Po)g 进而可用M=mpL的关系求得粒子的摩尔量M 第四节溶胶的光学性质 、丁达尔效应 在暗室中,让一束光线通过一透明的溶胶,从垂直于光束的方向可以看到溶胶中显出一 浑浊的光柱,仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔( Tynda1l)效应。 由光学原理可知,当光线照射到不均匀的介质时,如果分散相粒子直径比光的波长大很 多倍,粒子表面对入射光产生反射作用。例如粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径 比光的波长小,则粒子对入射光产生散射作用,其实 质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作 用,其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波 同频率的强迫振动,致使颗粒本身像一个新的光源 样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且,分 图13-3丁达尔现象 散相粒子的体积越大,散射光越强:分散相分散介质 对光的折射率差别越大,散射光亦越强 由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小,所以都可以可见光产生散射 作用。但是,对真溶液来说,一则由于溶质粒子体积太小,二则由于溶质有较厚的溶剂化层, 使分散相和分散介质的折射率变得差别不大,所以散射光相当微弱,一般很难观察到。对于 溶胶,分散相和分散介质的折射率可有较大的差别,分散粒子的体积也有一定的大小,因此 有较强的光散射作用,这就是丁达尔效应产生的原因。因此,对于透明的液体,可以借且于 有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶,还是真溶液或纯液体 、瑞利公式 瑞利( Rayleigh)研究发散射作用得出,对于单位体积的被研究体系,它所散射出的光 能总量为 24T Avk n (13.7) n+ 式中A为入射光的振幅,λ为入射光的波长,v为单位体积中的粒子数,V为每个粒子的体积, 第7页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 26 页 2004-7-15 1/ 2 0 ] 2( ) [ ρ ρ g 9un r − = (13.6) 进而可用M = πr ρL 3 3 4 的关系求得粒子的摩尔量 M。 第四节 溶胶的光学性质 一、丁达尔效应 在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的方向可以看到溶胶中显出一 浑浊的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔(Tyndall)效应。 由光学原理可知，当光线照射到不均匀的介质时，如果分散相粒子直径比光的波长大很 多倍，粒子表面对入射光产生反射作用。例如粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径 比光的波长小，则粒子对入射光产生散射作用，其实 质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作 用，其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波 同频率的强迫振动，致使颗粒本身像一个新的光源一 样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且，分 散相粒子的体积越大，散射光越强；分散相分散介质 对光的折射率差别越大，散射光亦越强。 由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小，所以都可以可见光产生散射 作用。但是，对真溶液来说，一则由于溶质粒子体积太小，二则由于溶质有较厚的溶剂化层， 使分散相和分散介质的折射率变得差别不大，所以散射光相当微弱，一般很难观察到。对于 溶胶，分散相和分散介质的折射率可有较大的差别，分散粒子的体积也有一定的大小，因此 有较强的光散射作用，这就是丁达尔效应产生的原因。因此，对于透明的液体，可以借且于 有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶，还是真溶液或纯液体。 二、瑞利公式 瑞利（Rayleigh）研究发散射作用得出，对于单位体积的被研究体系，它所散射出的光 能总量为 2 2 2 2 1 2 2 2 1 4 2 2 2 ) 2 ( 24 n n n n λ π A vV I + − = (13.7) 式中 A 为入射光的振幅，λ 为入射光的波长，v 为单位体积中的粒子数，V 为每个粒子的体积， 图 13-3 丁达尔现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 n1和n2分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式,它适用于粒子不导电并 且半径≤47nm的体系,对于分散程度更高的体系,该式的应用不受限制。从(13.7)式可以 得到如下几点结论:(1)散射光的总能量与入射光波长长的四次方成反比。因此入射光的波 长愈短,散射愈多。若入射光为白光,则其中的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解 释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时,从侧面看到的散射光呈蓝紫色,而透光则呈 橙红色。(2)分散介质与分散相之间折射率相差愈显著,则散射作用也愈显著。(3)当其他 条件均相同时,(13.7)式可以写成 vv 式中K=24x2A2("-,)2。若分散相粒子的密度为p,浓度为c(以kgdm-3表示),则 若再假定粒子为球形,即代入上式得 ck Kc Ⅰ=K Kcr P 即在瑞利公式适用的范围之内(r≤47mm),散射光的强度和r3及粒子的浓度c成正比。因此 若有两个浓度相同的溶胶,则从(13.8)式得 如果溶胶粒子大小相同而浓度不同,则从(13.8)式可得 12c2 因此,当在上述条件下比较两分相同物质所形成溶胶的散射光强度,就可以得知其粒子的大 小或浓度的相对比值。 第五节溶胶的电学性质 溶胶是高度分散的多相体系,具有较高的表面能,是热力学不稳定体系,因此溶胶粒子 有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒子带有电荷密切相关。也就是说,粒子带电是 溶胶相对稳定的重要因素 电动现象 在外电场作用下,分散相与分散介质发生相对移动的现象,称为溶胶的“电动现象”。电 动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电滲”两种。 第8页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 26 页 2004-7-15 1 n 和 2 n 分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式，它适用于粒子不导电并 且半径≤ 47nm的体系，对于分散程度更高的体系，该式的应用不受限制。从（13.7）式可以 得到如下几点结论：（1）散射光的总能量与入射光波长长的四次方成反比。因此入射光的波 长愈短，散射愈多。若入射光为白光，则其中的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解 释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时，从侧面看到的散射光呈蓝紫色，而透光则呈 橙红色。（2）分散介质与分散相之间折射率相差愈显著，则散射作用也愈显著。（3）当其他 条件均相同时，（13.7）式可以写成 4 2 λ = vV I K 式中 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 ) 2 24 ( n n n n K A + − = π 。若分散相粒子的密度为ρ ，浓度为 c （以 3 kg dm− ⋅ 表示），则 Vρ c v = ，若再假定粒子为球形，即 V=代入上式得 3 3 4 4 r 3 4 K cr ρ Kc ρ cV I K π = ′ λ = λ = (13.8) 即在瑞利公式适用的范围之内( r ≤ 47nm )，散射光的强度和 3 r 及粒子的浓度 c 成正比。因此 若有两个浓度相同的溶胶，则从（13.8）式得 3 2 3 1 2 1 r r I I = 如果溶胶粒子大小相同而浓度不同，则从（13.8）式可得 2 1 2 1 c c I I = （13.9） 因此，当在上述条件下比较两分相同物质所形成溶胶的散射光强度，就可以得知其粒子的大 小或浓度的相对比值。 第五节 溶胶的电学性质 溶胶是高度分散的多相体系，具有较高的表面能，是热力学不稳定体系，因此溶胶粒子 有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒子带有电荷密切相关。也就是说，粒子带电是 溶胶相对稳定的重要因素。 一、电动现象 在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的“电动现象”。电 动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电渗”两种
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在电场作用下,固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动,称为“电泳”。观察电泳现 现象的仪器是带有活塞的U形管,如图13-5所示。对各种 溶胶进行观察的结果发现,有的是溶胶液面在负极一侧下 降而在正极一侧上升,证明该溶胶的粒子荷负电,例如硫 12盛管 溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况 3一多孔喋 有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升,证明该溶 5斤电戳 胶的粒子荷正电,例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。 图13-4电渗 但有些物质,既可形成荷负电的溶胶,也可形成正电的溶 胶 溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外加电势梯度成正比,而与介质粘度及粒子大小 成反比。溶胶粒子比离子大得多,但实验表明溶胶电泳速度与 离子电迁移速度数量级大体相当,由此可见溶粒子所带电荷的 数量是相当大的。 Nc伴 研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质, 在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核 FaoH腔 酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离,已成为生物化学中 项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结 而浓缩:利用电泳使橡胶电镀在金属模具上,可得到易于硫化、 弹性及拉力均好的产品,通常医用橡皮手套就是这样制成的 与电泳现象相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发图13-5电泳 生定向移动的现象称为“电渗”。把溶胶充满在具有多孔性物质 如棉花或凝胶中,使溶胶粒子被吸附而固定,利用如图13-4所示的仪器,在多孔性称质两侧 施加电压之后,可以观察到电渗现象。如胶粒荷正电而介质荷负电,则液体介质向正极一侧 移动:反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降,就可分辩出介质移动的方向。 电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中使漆膜向所含水分排列膜外以 形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等,都可借助电渗去实现。 胶粒带电的原因 溶胶粒子带电主要有两种可能的原因 (1)吸附:胶体分散体系比表面大、表面能高,所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少 量电解质,溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了正离子时,溶胶粒子荷正电;吸附了负离子则 第9页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 26 页 2004-7-15 在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳”。观察电泳现 现象的仪器是带有活塞的 U 形管，如图 13-5 所示。对各种 溶胶进行观察的结果发现，有的是溶胶液面在负极一侧下 降而在正极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷负电，例如硫 溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况； 有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升，证明该溶 胶的粒子荷正电，例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。 但有些物质，既可形成荷负电的溶胶，也可形成正电的溶 胶。 溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外加电势梯度成正比，而与介质粘度及粒子大小 成反比。溶胶粒子比离子大得多，但实验表明溶胶电泳速度与 离子电迁移速度数量级大体相当，由此可见溶粒子所带电荷的 数量是相当大的。 研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质， 在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核 酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离，已成为生物化学中 一项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结 而浓缩；利用电泳使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化、 弹性及拉力均好的产品，通常医用橡皮手套就是这样制成的。 与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发 生定向移动的现象称为“电渗”。把溶胶充满在具有多孔性物质 如棉花或凝胶中，使溶胶粒子被吸附而固定，利用如图 13-4 所示的仪器，在多孔性称质两侧 施加电压之后，可以观察到电渗现象。如胶粒荷正电而介质荷负电，则液体介质向正极一侧 移动；反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降，就可分辩出介质移动的方向。 电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中使漆膜向所含水分排列膜外以 形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等，都可借助电渗去实现。 二、胶粒带电的原因 溶胶粒子带电主要有两种可能的原因： （1）吸附：胶体分散体系比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少 量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了正离子时，溶胶粒子荷正电；吸附了负离子则 图 13-4 电渗 图 13-5 电泳
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 荷负电。不同情况下溶胶粒子容易吸附何种离子,这与被吸附离子的本性及溶胶粒子表面结 构有关。法扬斯( Fajans)规则表明:与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。以Ag1 溶胶为例,当用AgNO3和k1溶液制备Ag1溶胶时,若K1过量,则Ag1粒子会优先吸附I,因 而荷负电:若AgNO3过量,Ag1粒子则优先吸附Ag+,因而荷正电。 (2)电离:当分散相固体与液体介质接触时,固体表面分子发生电离,有一种离子溶于 液相,因而使固体粒子带电。 三、双电层结构和电动电势 由于吸附或电离,溶胶粒子带有电荷,而整个溶胶一定保持电中性,因此分工散介质亦 必然带有电性相反的电荷。与电极溶液 界面处相似,溶胶粒子周围也会形成双 电层,其反电荷离子层也由紧密层与分 散层两部分构成。紧密层中反号离子被 束缚在粒子的周围,若处于电场之中, 会随着粒子一起向某一电极移动;分散 层中反号离子虽受到溶胶粒子静电引力 的影响,但可脱离溶胶粒子而移动,若 图13-6双电层结构 处于电场中,则会与溶胶粒子反向而朝 另一电极移动见图13-6 分散相固全表面与溶液本体之间的电势差称为“热力学电势”,记作E;由于紧密层外界 面与溶液本体之间的电势差决定溶胶粒子在电场中的运 动速度,故称为“电动电势”,记作(读作Zeta),所 以也常称电动电势为ξ电势。与电化学中电极_溶液界面 电势差相似,热力学电势ε只与被吸附的或电离下去的 那种离子在溶液中的活度有关而与其它离子的存在与否 及浓度大小无关。电动电势ξ只是热力学电势c的一部 分,而且对其它离子十分敏感,外加电解质浓度的变化 会引起电动电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大图13-7电解质对电势的影响 时会进入紧密层的反号离子增加,从而使分散层变薄,电位下降(见图13-7)。当电解质浓 第10页共26页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 26 页 2004-7-15 荷负电。不同情况下溶胶粒子容易吸附何种离子，这与被吸附离子的本性及溶胶粒子表面结 构有关。法扬斯(Fajans)规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。以 Agl 溶胶为例，当用 AgNO3和 kl 溶液制备 Agl 溶胶时，若 Kl 过量，则 Agl 粒子会优先吸附 I- ，因 而荷负电；若 AgNO3过量，Agl 粒子则优先吸附 + Ag ，因而荷正电。 （2）电离：当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子溶于 液相，因而使固体粒子带电。 三、双电层结构和电动电势 由于吸附或电离，溶胶粒子带有电荷，而整个溶胶一定保持电中性，因此分工散介质亦 必然带有电性相反的电荷。与电极_溶液 界面处相似，溶胶粒子周围也会形成双 电层，其反电荷离子层也由紧密层与分 散层两部分构成。紧密层中反号离子被 束缚在粒子的周围，若处于电场之中， 会随着粒子一起向某一电极移动；分散 层中反号离子虽受到溶胶粒子静电引力 的影响，但可脱离溶胶粒子而移动，若 处于电场中，则会与溶胶粒子反向而朝 另一电极移动见图 13-6。 分散相固全表面与溶液本体之间的电势差称为“热力学电势”，记作ε ；由于紧密层外界 面与溶液本体之间的电势差决定溶胶粒子在电场中的运 动速度，故称为“电动电势”，记作ζ （读作 Zeta），所 以也常称电动电势为ζ 电势。与电化学中电极_溶液界面 电势差相似，热力学电势ε 只与被吸附的或电离下去的 那种离子在溶液中的活度有关而与其它离子的存在与否 及浓度大小无关。电动电势ζ 只是热力学电势ε 的一部 分，而且对其它离子十分敏感，外加电解质浓度的变化 会引起电动电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大 时会进入紧密层的反号离子增加，从而使分散层变薄，ζ 电位下降（见图 13-7）。当电解质浓 图 13-6 双电层结构 图 13-7 电解质对ζ 电势的影响
