陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第十二章表面现象 表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发 生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。 内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的,各个方向的 力彼此抵销;但是表面层的分子,一方面受到本相内物质分子 的作用:另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用, 因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气这 所成的体系(见图12-1),在气液界面上的分子受到指向液体 内部的拉力,所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何图12-1气、液两相界面 两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同;而对于多组分体系,这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组 成均不相同。 物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加,其 影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时,就 必须考虑到表面的特性 通常用表面(A)表示多相分散体系的分散程度,其定义为 A A o 式中A代表体积为V的物质具有的表面积。所以比表面A就是单位体积(也有用单位质量者) 的物质所具有的表面积,其数值随着分散粒子的变小而迅速增加 分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm-100m之间 它具有很大的表面积,突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具 有相当大的表面积,其表面效应也往往不能忽略 在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 第一节表面吉布斯自由能和表面张力 、表面吉布斯自由能和表面张力 由于表面层分子的状咬与本体中不同,因此如果要把一个分从内部移到界面(或者说增 大表面积)时,就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成 恒下时,可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功,叫做表面功,可以表示为 第1页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 22 页 2004-7-15 第十二章 表面现象 表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发 生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。 内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的 力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子 的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用， 因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气 所成的体系（见图 12-1），在气液界面上的分子受到指向液体 内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何 两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组 成均不相同。 物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加，其 影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就 必须考虑到表面的特性。 通常用表面（A0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为 V A A0 = 式中 A 代表体积为 V 的物质具有的表面积。所以比表面 A0就是单位体积（也有用单位质量者） 的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。 分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在 1nm—100nm 之间， 它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具 有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。 在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面吉布斯自由能和表面张力 由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增 大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成 恒下时，可逆地使表面积增加 dA 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为 图 12-1 气、液两相界面
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 V. = yda (12.1) 式中y是比例常数,它在数值上等地当T、p及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必体 系做的可逆非膨胀功。 由于δW1=dGn,所以上式又可以表示为 dA或 (12.2) dA 可以看出,y的物理意义是:在定温不定定压条件下,可逆地增加单位表面积引起体系吉布 斯自由能的增量。单位为Jm-2。y称为表面吉布斯自由能或比表面能 从另一个角度来考虑,如果观察到表面上处处存在着一种张力,称之为表面张力( surface tension)。它作用在表面的边界线上,垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切,或者是作 用在液体表面上任一条线的两侧,垂直于该线,沿着液面拉向两侧。例如,把金属丝弯成U 形框架,放在肥皂膜,由于表面张力的作用,会肥可滑动的金属丝拉上去,一直到框架顶部 如在金属丝下面吊一重物W2,如果W2与可滑动金属丝的质量形之和(即W1+W2)与向上的 表面张力平衡时,金属丝就保持不同志滑动。在图12-2中,虽然肥皂膜很薄,但和分子的大 小相比,还具有一定的厚度,可以认为肥皂膜有一定的体积,在金属丝框架的正反两面具有 两个表面,所以表面张力在总长度为2的边界上作用,由于表面 上张力y的指垂直地作用于单位长度的表面边沿,并指向表面中 心的力,所以肥皂膜将金属丝向上拉的力(即等于向下的重力 吾王 (W1+W2)g)为 F=2 这里y称为表(界)面张力,其单位为Nm2,这是从另一角度图12-2表面张力示意图 来理解的(表面自由能的单位是Jm-2,由于J=Nm,所以γ的 单位也可表示为N·m-,N为牛顿,是力的单位,所以表面自由能也可以看作是垂直用于单 位长度相界面上的力即表面张力)。γ是物质的特性,并与所处的温度、压力、组成以及共同 存在的另一相的性质等均有关系。 、表面现象的热力学 以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时,都假定只有体积功。现在当考虑到有 第2页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 22 页 2004-7-15 δWf = γdA （12.1） 式中γ 是比例常数，它在数值上等地当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体 系做的可逆非膨胀功。 由于 Wf = dGT,p δ ，所以上式又可以表示为 dGT,p = γdA 或 T,p A G ( ) ∂ ∂ γ = (12.2) 可以看出， γ 的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布 斯自由能的增量。单位为 2 J m− ⋅ 。γ 称为表面吉布斯自由能或比表面能。 从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（surface tension）。它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作 用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成 U 形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部， 如在金属丝下面吊一重物W2，如果W2与可滑动金属丝的质量W1之和（即W1 +W2）与向上的 表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。在图 12-2 中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大 小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有 两个表面，所以表面张力在总长度为2 的边界上作用，由于表面 上张力γ 的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中 心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力 （W1 +W2）g）为 F = 2γ 这里γ 称为表（界）面张力，其单位为 1 N m− ⋅ ，这是从另一角度 来理解的（表面自由能的单位是 2 J m− ⋅ ，由于J = N ⋅m ，所以γ 的 单位也可表示为 1 N m− ⋅ ，N 为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单 位长度相界面上的力即表面张力）。γ 是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同 存在的另一相的性质等均有关系。 二、表面现象的热力学 以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一 图 12-2 表面张力示意图
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 种非膨胀功——表面功时,在公式中应相应增加ydA一项,例如: dU=TdS-pd+ydA+∑adn (123) dH =TdS-vdp+y dA+2ugdnB (124) dF=-SdT'-pdv +y da+ (12.5) dG=SdT-pdv+y dA+ >podng (12.6) 第二节弯曲表面下的附加压力和蒸气压 、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同,前者受到附力 的压力。静止液体的表面一般是一个平面,但在某此特殊情况下例如在毛细管中,则是一个 弯曲表面。由于表面张力的作用,在弯曲液面的内外,所受到的压力不相等。 设在液面上(见图12-3),对某一小面积AB来看,沿AB的四周,AB以外的表面对AB面 然!如 P A↑B 中P 有表面张斩作用,力的方向与周界垂直,而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的(如 图a是液体的剖面)则表面张力y的也是水平的,当平衡时,沿周界的表面张力互相抵消, 此时液体表面内外的压力相等,而且等于表面上的外压力p0。 如果液面是变曲的,则沿AB的周界上的表面张力y不是水一的,其方向如图(b)、(c) 所示。平衡时,表面张力将有一合力,当液面为凸形时,合力指向液体内部,当液面为凹形 时,合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面(图b),AB曲面好象绷紧在液体 上一样,使它受到一个附加的压力。因此在平衡时,表面内部的液体分子所受到的压力必大 于外部的压力。对照凹面(图c)则AB好象要被拉出液面,因此液体内部的压力将小于外面 的压力 总之,由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力(B)。 经推导得 第3页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 22 页 2004-7-15 种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加γdA一项，例如： = − + +∑ B d d d d Bd B U T S p V γ A µ n （12.3） = − + +∑ B d d d d Bd B H T S V p γ A µ n （12.4） = − − + +∑ B d d d d Bd B F S T p V γ A µ n (12.5) = − + +∑ B d d d dA µ BdnB G S T p V γ (12.6) 第二节 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力 的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个 弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。 设在液面上（见图 12-3），对某一小面积 AB 来看，沿 AB 的四周，AB 以外的表面对 AB 面 有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如 图 a 是液体的剖面）则表面张力γ 的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消， 此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力 p0。 如果液面是变曲的，则沿 AB 的周界上的表面张力 γ 不是水一的，其方向如图（b）、(c) 所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形 时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图 b），AB 曲面好象绷紧在液体 上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大 于外部的压力。对照凹面（图 c）则 AB 好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面 的压力。 总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（PS）。 经推导得
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 P=Y=( R1 称为拉普拉斯( Laplace)公式,R1和R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加 压力与液体的表面张力成正比,而与曲率半径成反比。例如:对于球形液滴,由于R=R2=R, 则Ps=R 而且液愈小,则所受的附加愈大;而对于肥皂泡,由于有内外两个弯曲表面,对 于每一个弯曲表面有p=R,所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为P,=4/R:对于水 平液面,由于R1=R2=∞,所以其附加压力为p=0;如果液滴呈凹形,则R为负值,附加压 力(B)为负值,即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。 在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后,可以解释如下一些 常见的现象。例如自由液滴或气泡(在不受外加力场影响下)通常都呈球形。因为假若液滴 具有不规则的形状,则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不 同,所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液 滴的内部;而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力,必将 迫使液滴呈现球形,因为只有在球面上各点的曲率相同,各处的附加 压力也相同,液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此,分散在水中的 油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时,管中的水柱表 图11-4毛细现象 面会呈凹形曲面,致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体 (实际上平面)被压入管内(见图12-4I),直到在MN平面处液柱的静压与凹面的附加压力 相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时(见图12-4,Ⅲ),管内汞面呈凸形。同理可以解释 管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的 毛细管内液体上升(或下降)的高度(h)可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管, 液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状,这时弯月面的曲率半径(R)就等于毛细管半径(R)。 当液面在毛细管中上升达平衡时,管中液柱静压力A就等于弯曲表面的附加压力P,,根据 (12.7)式得 Ap=PsR △pgh (12.8) 4是液相和气相的密度差,A=p1-pg,通常p1≥g,则(12.8)式可近似写作 第4页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 22 页 2004-7-15 ) 1 1 ( 1 2 s R R p = γ = + (12.7) 称为拉普拉斯（Laplace）公式， R1和 R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加 压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于 R1 = R2 =R， 则 R p γ = 2 s ，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对 于每一个弯曲表面有 R p γ = 2 s ，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为 ps′ = 4γ / R ；对于水 平液面，由于 R1 = R2 =∞，所以其附加压力为 ps = 0 ；如果液滴呈凹形，则 R 为负值，附加压 力（PS）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。 在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后，可以解释如下一些 常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴 具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不 同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液 滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力，必将 迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加 压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的 油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表 面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体 （实际上平面）被压入管内（见图 12-4.I），直到在 MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力 相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图 12-4，II），管内汞面呈凸形。同理可以解释 管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。 毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管， 液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径(R′) 就等于毛细管半径（R）。 当液面在毛细管中上升达平衡时，管中液柱静压力∆p就等于弯曲表面的附加压力 ps ，根据 （12.7）式得 gh R p ps = ∆ρ γ ∆ = = 2 （12.8） ∆ρ 是液相和气相的密度差，∆ρ = 1 g ρ −ρ ，通常 1 g ρ ≥ ρ ，则(12.8)式可近似写作 图 11-4 毛细现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (12.9) Rp 如果液体不能润湿毛细管,则液面下降呈凸面,设凸面为半球面,则仍可用(129)式计算, 不过算出的是液面下降的高度。 二、弯曲液面上的蒸气压 考虑在一定温度T时,设某液体与其饱和蒸气呈平衡 液体(TP)饱和蒸气P2) 式中P1和P分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为R的小 液滴,则小液滴将受到附加的压力,因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压 力不同,相应的其饱和蒸气压力也发生改变,并重建新的改变,并重建新的平衡,下式的关 系也必然成立: 因为 ap, /m()/OGm(g)=vm(g)p RT 代入上式得 Vm (I)dp,= rodIn 假定Vn(1)不随压力而改变,蒸气为理想气体。当液体表面为平面时,所受的压力为p, 蒸气压为p,当液体分散为小液滴后上述压力分别为P和P积分上式得 m(f dp, =RT dIn pe 式中(P1-p0)=p,将(12.7)式代入得 2ym(1)2M (12.10) R PR 式中M为纯液体的摩尔质量,p为密度。(12.10)式称为开尔文( Kelvin)公式。从该式得 知对于液滴(凸面,R'>0),其半径愈小,蒸气压反而愈大,而对于蒸气饱(凹面,R<0), 其半径愈小,液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液 滴的蒸气压,其表示式为 第5页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 22 页 2004-7-15 g 2 R 1 ρ h γ = (12.9) 如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用（12.9）式计算， 不过算出的是液面下降的高度。 二、弯曲液面上的蒸气压 考虑在一定温度 T 时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡 液体( )1 T, p U饱和蒸气 ) pg (T, 式中 P1 和 Pg 分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为 R′的小 液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压 力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关 系也必然成立： g T g m 1 1 T m d (g) d (1) p p G p p G ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 因为 g m 1 T m m 1 T m (g) (g) (1), (1) p RT V p G V p G = = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 代入上式得 m 1 g V (1)dp = RTd ln p 假定 (1) Vm 不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为 0 p1 ， 蒸气压为 0 g p ，当液体分散为小液滴后上述压力分别为 P1和 Pg积分上式得 ∫ ∫ = g 0 g 1 0 1 p p g p p m 1 V (1) dp RT d ln p 式中( ) s 0 p1 − p1 = p ，将（12.7）式代入得 ρ R M R V p p RT ′ γ = ′ γ = 2 (1) 2 ln( ) m 0 g （12.10） 式中 M 为纯液体的摩尔质量，ρ 为密度。（12.10）式称为开尔文（Kelvin）公式。从该式得 知对于液滴（凸面，R′ > 0），其半径愈小，蒸气压反而愈大，而对于蒸气饱（凹面，R′ < 0）， 其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液 滴的蒸气压，其表示式为
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 RT In P2=2yM-1-1 (12.11) P1 P R2 R 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘,水蒸气可以达到相当高的 过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过 饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心,使凝聚水滴的初始 曲率半径加大,其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力,因此蒸气会迅速凝结 成水。人工降雨就是这个道理,通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒,提供凝结核心,实施人 工降雨。 又如,对于液本中有小气泡的情况,即液面的曲率半径为负值时,液体在小气泡中的饱 和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压,而且气泡半径越小,泡内饱和蒸气压越小。在沸点时, 平面液体的饱和蒸气压等于外压,但沸腾时气泡的形成必须经从无到有,从小变大的过程, 而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压,因此在外压的压迫下,小气泡难以 形成,致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时,容易暴沸。如果加热时在液体中加 入沸石,则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔,其中已有曲率半径较大的气泡存在,因 此泡内蒸气压不致很小,达到沸点时液体易于沸腾而不致过热 第三节溶液表面的吸附现象 、溶液的表面吸附现象 般说来,由于溶质分子的存在,溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中 溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些,则这种溶质的溶入会使溶液的 表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势 这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表 面层中,这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指日 向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液 的表面的张力减少,而且,溶质分子趋向在表面层相对 浓集,造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现 象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度, 量百分敦虚 称为“负吸附”;溶质在表面层浓度大小本体浓度,称 图12-5溶液浓度对表面张力的影响 为“正吸附”。实验表明,对水溶液来说,能使溶液表 面张力略有升高,发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质,如无机盐和不挥发性无机酸 第6页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 22 页 2004-7-15 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ′ −′ γ = 2 1 1 2 2 1 1 ln R R ρ M p p RT （12.11） 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的 过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过 饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始 曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结 成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入 AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人 工降雨。 又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为负值时，液体在小气泡中的饱 和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时， 平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程， 而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以 形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加 入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因 此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。 第三节 溶液表面的吸附现象 一、溶液的表面吸附现象 一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中 溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的 表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势， 这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表 面层中，这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指 向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液 的表面的张力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对 浓集，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现 象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度， 称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称 为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表 面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、 图 12-5 溶液浓度对表面张力的影响
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 碱等,这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12-5中曲线I所示。能使溶液 表面张力下降,发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物,如醇、醛、酸、酯等,其 表面张力变化趋势如图12-5中曲线Ⅱ所示。图12-5中曲线Ⅲ所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降,但降低到一定程度之后变化又趋于平缓(图中出现的最低点往往 是由杂质造成的)。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠,长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐,即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点,即一个分子 包含有亲水的极性基团,如-OH、COOH、-COO-、-SO3;同时还包含有憎水的非极性基团 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部,而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气,因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878年,吉布斯( Gibbs)用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dld与表 面吸附量厂之间的关系,即著名的吉布斯公式 (12.12) rt dc 其中c是溶液本体浓度,γ是溶液表面张力。表面吸附量厂的定义为:单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在(12.12)式中,当时dγ/dc0,即溶质在表 面层发生正吸附;当dy/dc>0,即增加浓度使表面张力上升时,T<0时,即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量,需知道dy/dc值,一般可由两种方法求得: 1、在不同浓度c时测定溶液表面张力γ,以y对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率,即为该浓度的dy/dc值。 2、归纳溶液表面张力γ与浓度c的解析关系式,然后求微商。例如,希施柯夫斯基(Ⅲ HL IKOBCK H)曾归纳大量实验数据,提出有机酸同系物的如下经验公式: = bIn(+ 其中y·和y分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力,a和b是经验常数。同系物之间b 值相同而a值各异。 对浓度c求微商可得 第7页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 22 页 2004-7-15 碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液 表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其 表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往 是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子 包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO − 、-SO − 3 ；同时还包含有憎水的非极性基团， 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dγ / dc 与表 面吸附量Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式 c γ RT c Γ d d = − （12.12） 其中 c 是溶液本体浓度，γ 是溶液表面张力。表面吸附量Γ 的定义为：单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在（12.12）式中，当时dγ / dc 0，即溶质在表 面层发生正吸附；当dγ / dc > 0 ，即增加浓度使表面张力上升时，Γ < 0 时，即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道dγ / dc值，一般可由两种方法求得： 1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力γ ，以γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率，即为该浓度的dγ / dc值。 2、归纳溶液表面张力γ 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式： ln(1 ) a c b γ γ γ = + − ∗ ∗ 其中 ∗ γ 和γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力， a 和 b 是经验常数。同系物之间 b 值相同而 a 值各异。 对浓度 c 求微商可得
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 代入(12.12)式得 温度一定时,by‘/RT是常数,记为K,则上式可改写为 K (12.13) 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的K和a,由此就可求算 浓度为c时的表面吸附量F。 第四节液-固界面现象 当液体与固体接触时,随着液体和固体自身表面性质及液一固界面性质的不同,液体对 固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠,(如将水银滴在桌面上),有的液 体却能在固体上辅成一层薄膜,(如将水滴在洁净的玻璃板上)。本节将简要介绍液体对固体 的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。 粘附功、浸湿功、铺展和销展系数 在恒温恒压下可逆条件下,将气一液与气一固界面转变为液一面界面,如图12-6所示 设当各个界面都为单位面积时,从热力学的角度,该过程的吉布斯自由能的变化值为 △G Wa=-△G=yg y (12.14) 式中yg=、g和y1=分别表示气一固、气一液和液一固 图126液体在固体上的润湿过程的表面吉布斯自由能。W称为粘附功( work of dhesion),它是液、固粘附中,体系对外所做的最大功。 W值愈大,液体愈容易润湿固体,液、固界面结合得愈牢固。 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程,吉布斯自由能变化为 △G=0-2y 第8页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 22 页 2004-7-15 a c γ c γ + − = ∗ b d d 代入（12.12）式得 a c c RT γ Γ + = ⋅ ∗ b 温度一定时，bγ / RT ∗ 是常数，记为 K，则上式可改写为 a c K Γ c + = （12.13） 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的 K 和 a，由此就可求算 浓度为 c 时的表面吸附量Γ 。 第四节 液-固界面现象 当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液一固界面性质的不同，液体对 固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠，（如将水银滴在桌面上），有的液 体却能在固体上辅成一层薄膜，（如将水滴在洁净的玻璃板上）。本节将简要介绍液体对固体 的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。 一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数 在恒温恒压下可逆条件下，将气一液与气一固界面转变为液一面界面，如图 12-6 所示。 设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 1−s − g−s − g−1 G γ γ γ a = −∆ = g−s + g−1 − 1−s W G γ γ γ （12.14） 式中 g−s γ 、 g-1 γ 和 1−s γ 分别表示气一固、气一液和液一固 的表面吉布斯自由能。 Wa 称为粘附功(work of adhesion )，它是液、固粘附中，体系对外所做的最大功。 Wa 值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为 ∆ = 0 − 2 g−1 G γ 图 12-6 液体在固体上的润湿过程
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 W.=-AG=2yg-l (12.15) W称为内聚功( work of choesion),是液体本身结合牢固程度的一种量度。 在恒温恒压可逆情况下,将具有单位表面积的固体浸入液体中气一固界面转变为液一固 界面(在过程中液体的界面没有变化),如图12-7所示 该过程的吉布斯自由能的变化值为 上三 △G=0-2-=-7g (12.16) =-△G=7g-s-71-s 图12-7固体浸润过程 称为浸湿功( work of immersion),它是液体在固体表面上 取代气体能力的一种量度,有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力,故W又 称为粘附张力。W≥0是液体浸湿固体的条件 铺展过程是表示当液一固界面在取代气一固界面的/ 同时,气液界面也扩大了同样的面积,如图12-8所示。 图12-8液体在固体表面上的铺展 原来ab为气一固界面,当液铺展后转为液一固界面时, 气一液界面也增加了相同的面积,这种过程为铺展( spreading)。 在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时,体系吉布斯自由能的变化值为 △G=y1+yg1-yg S=-△G=yg--yg--y- (12.17) 式中S称为辅展系数( spreading coefficient),当S≥0时,液体可以在固体表面上自动辅展 某液体1是否能在另一互溶的液体2上铺展开来,取 决于各液体本身的表面张力”13、y23(3为气相)以 及两液体之间的界面张力y12的大小。图129是液滴1 图12-9液体1在液体2上的铺展 在另一液体2上的情况。图中3为气相。设考虑三个 相接界A点处的y13和y12的作用是力图给持液滴成球形(由于地心引力可能成透镜形状),而 23的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果 (12.18) 第9页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 22 页 2004-7-15 c = −∆ = 2 g−1 W G γ （12.15） Wc 称为内聚功(work of choesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量度。 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中气一固界面转变为液一固 界面（在过程中液体的界面没有变化），如图 12-7 所示。 该过程的吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 0 − 2 1−s − g−s G γ γ (12.16) i = −∆ = g−s − 1−s W G γ γ 称为浸湿功（work of immersion），它是液体在固体表面上 取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故Wi 又 称为粘附张力。Wi ≥ 0 是液体浸湿固体的条件。 铺展过程是表示当液一固界面在取代气一固界面的 同时，气液界面也扩大了同样的面积，如图 12-8 所示。 原来 ab 为气一固界面，当液铺展后转为液一固界面时， 气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展(spreading)。 在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 1−s + g−1 − g−s G γ γ γ = −∆ = g−s − g−1 − 1−s S G γ γ γ （12.17） 式中 S 称为辅展系数（spreading coefficient），当 S≥ 0时，液体可以在固体表面上自动辅展。 某液体 1 是否能在另一互溶的液体 2 上铺展开来，取 决于各液体本身的表面张力 1,3 γ 、 2,3 γ （3 为气相）以 及两液体之间的界面张力 1,2 γ 的大小。图 12-9 是液滴 1 在另一液体 2 上的情况。图中 3 为气相。设考虑三个 相接界 A 点处的 1,3 γ 和 1,2 γ 的作用是力图给持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状），而 2,3 γ 的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果 2,3 γ >（ 1,3 γ + 1,2 γ ） (12.18) 图 12-7 固体浸润过程 图 12-8 液体在固体表面上的铺展 图 12-9 液体 1 在液体 2 上的铺展
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 则液体1可以在液体2上铺展开来。若液体2是水,则y23一般很大,在这种界面上,大多 数有机液体1都可铺成薄膜。 、接触角与润湿作用 设液体在固体表面上开成液滴,形成如图12-10所示的水滴,达到平衡时,在气、液、 固三处交界处,气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角( (contact angle)用θ表示,它实 际是液体表面张力g和液一固界面张力y- 间的夹角。θ的大小可用斜板在气、液、固三五 相交界处,三种界面张力的相对大小所决定 的,从接触角的数值可以看出液体对固体润湿 图12-10润湿作用与液滴的形状 的程度。如图12-10(a),在A点处三种表面张 力相互作用,γs力图使液滴沿M表面铺开,而γ-4和γ则力图使液滴收缩。达平衡时有下 列关系 ysg=y-s+y (12.19) 从(12.19)式可以得到如下的结论: (1)如果(--1-=y1=,则cos=1=0°,这是完合润湿的情况,在毛细管中上升 的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果(=8-y->y-g,则直到=0°仍然没有达到 平衡,因此(12.19)式不适用,但此时液体仍能在固体表面上铺展开来。 (2)如果(=-y1=cos>0090°,固体不为液体所润湿,如水银滴在玻璃上 见图12-10(b所示 从(1219)式和(1214)(12.17)式,可得到W、W、S用cosb和ya的表示式,从而根据 cOs0和y。的实验测定值计算这些参数 W=y_(1+cos0 (12.20) 第10页共22页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 22 页 2004-7-15 则液体 1 可以在液体 2 上铺展开来。若液体 2 是水，则 2,3 γ 一般很大，在这种界面上，大多 数有机液体 1 都可铺成薄膜。 二、接触角与润湿作用 设液体在固体表面上开成液滴，形成如图 12-10 所示的水滴，达到平衡时，在气、液、 固三处交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角(contact angle)用θ 表示，它实 际是液体表面张力 g−1 γ 和液一固界面张力 1−s γ 间的夹角。θ 的大小可用斜板在气、液、固三 相交界处，三种界面张力的相对大小所决定 的，从接触角的数值可以看出液体对固体润湿 的程度。如图 12-10(a)，在 A 点处三种表面张 力相互作用， s-g γ 力图使液滴沿 NA 表面铺开，而 1−g γ 和 1−s γ 则力图使液滴收缩。达平衡时有下 列关系： γ γ γ cosθ s−g = 1−s + 1−g （12.19） 或 1 g s g 1 s − − − − = γ γ γ cosθ 从（12.19）式可以得到如下的结论： （1）如果 s g 1 s 1 s ( − − − = − γ γ γ ，则cosθ = 1,θ = 0° ，这是完合润湿的情况，在毛细管中上升 的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果 s g 1 s 1 g ( − − − > − γ γ γ ，则直到θ = 0° 仍然没有达到 平衡，因此（12.19）式不适用，但此时液体仍能在固体表面上铺展开来。 （2）如果 s g 1 s 1 g ( − − − cosθ > 0,θ 90°，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上， 见图 12-10(b)所示。 从(12.19)式和(12.14)—(12.17)式，可得到Wa 、Wi 、S 用cosθ 和 g−1 γ 的表示式，从而根据 cosθ 和 g−1 γ 的实验测定值计算这些参数。 Wa = g−1 γ （1+ cosθ ） (12.20) 图 12-10 润湿作用与液滴的形状
