陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十二章表面现象.pdf_大学文库

陕西师范火学精品课程……《物理化学》第十二章表面现象表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;但是表面层的分子,一方面受到本相内物质分子的作用:另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用, 因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气这所成的体系(见图12-1),在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力,所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何图12-1气、液两相界面两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;而对于多组分体系,这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加,其影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时,就必须考虑到表面的特性通常用表面(A)表示多相分散体系的分散程度,其定义为 A A o 式中A代表体积为V的物质具有的表面积。所以比表面A就是单位体积(也有用单位质量者) 的物质所具有的表面积,其数值随着分散粒子的变小而迅速增加分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm-100m之间它具有很大的表面积,突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积,其表面效应也往往不能忽略在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。第一节表面吉布斯自由能和表面张力、表面吉布斯自由能和表面张力由于表面层分子的状咬与本体中不同,因此如果要把一个分从内部移到界面(或者说增大表面积)时,就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时,可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功,叫做表面功,可以表示为第1页共22页

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 1 页共 22 页 2004-7-15 第十二章表面现象表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图 12-1），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。通常用表面（A0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为 V A A0 = 式中 A 代表体积为 V 的物质具有的表面积。所以比表面 A0就是单位体积（也有用单位质量者）的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在 1nm—100nm 之间，它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。第一节表面吉布斯自由能和表面张力一、表面吉布斯自由能和表面张力由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加 dA 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为图 12-1 气、液两相界面

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 V. = yda (12.1) 式中y是比例常数,它在数值上等地当T、p及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。由于δW1=dGn,所以上式又可以表示为 dA或 (12.2) dA 可以看出,y的物理意义是:在定温不定定压条件下,可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为Jm-2。y称为表面吉布斯自由能或比表面能从另一个角度来考虑,如果观察到表面上处处存在着一种张力,称之为表面张力( surface tension)。它作用在表面的边界线上,垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切,或者是作用在液体表面上任一条线的两侧,垂直于该线,沿着液面拉向两侧。例如,把金属丝弯成U 形框架,放在肥皂膜,由于表面张力的作用,会肥可滑动的金属丝拉上去,一直到框架顶部如在金属丝下面吊一重物W2,如果W2与可滑动金属丝的质量形之和(即W1+W2)与向上的表面张力平衡时,金属丝就保持不同志滑动。在图12-2中,虽然肥皂膜很薄,但和分子的大小相比,还具有一定的厚度,可以认为肥皂膜有一定的体积,在金属丝框架的正反两面具有两个表面,所以表面张力在总长度为2的边界上作用,由于表面上张力y的指垂直地作用于单位长度的表面边沿,并指向表面中心的力,所以肥皂膜将金属丝向上拉的力(即等于向下的重力吾王 (W1+W2)g)为 F=2 这里y称为表(界)面张力,其单位为Nm2,这是从另一角度图12-2表面张力示意图来理解的(表面自由能的单位是Jm-2,由于J=Nm,所以γ的单位也可表示为N·m-,N为牛顿,是力的单位,所以表面自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力)。γ是物质的特性,并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。、表面现象的热力学以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时,都假定只有体积功。现在当考虑到有第2页共22页

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 2 页共 22 页 2004-7-15 δWf = γdA （12.1）式中γ 是比例常数，它在数值上等地当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。由于 Wf = dGT,p δ ，所以上式又可以表示为 dGT,p = γdA 或 T,p A G ( ) ∂ ∂ γ = (12.2) 可以看出， γ 的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为 2 J m− ⋅ 。γ 称为表面吉布斯自由能或比表面能。从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（surface tension）。它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成 U 形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部，如在金属丝下面吊一重物W2，如果W2与可滑动金属丝的质量W1之和（即W1 +W2）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。在图 12-2 中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为2 的边界上作用，由于表面上张力γ 的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力（W1 +W2）g）为 F = 2γ 这里γ 称为表（界）面张力，其单位为 1 N m− ⋅ ，这是从另一角度来理解的（表面自由能的单位是 2 J m− ⋅ ，由于J = N ⋅m ，所以γ 的单位也可表示为 1 N m− ⋅ ，N 为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力）。γ 是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。二、表面现象的热力学以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一图 12-2 表面张力示意图

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 3 页共 22 页 2004-7-15 种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加γdA一项，例如： = − + +∑ B d d d d Bd B U T S p V γ A µ n （12.3） = − + +∑ B d d d d Bd B H T S V p γ A µ n （12.4） = − − + +∑ B d d d d Bd B F S T p V γ A µ n (12.5) = − + +∑ B d d d dA µ BdnB G S T p V γ (12.6) 第二节弯曲表面下的附加压力和蒸气压一、弯曲表面下的压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。设在液面上（见图 12-3），对某一小面积 AB 来看，沿 AB 的四周，AB 以外的表面对 AB 面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如图 a 是液体的剖面）则表面张力γ 的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力 p0。如果液面是变曲的，则沿 AB 的周界上的表面张力 γ 不是水一的，其方向如图（b）、(c) 所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图 b），AB 曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图 c）则 AB 好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（PS）。经推导得

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 P=Y=( R1 称为拉普拉斯( Laplace)公式,R1和R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加压力与液体的表面张力成正比,而与曲率半径成反比。例如:对于球形液滴,由于R=R2=R, 则Ps=R 而且液愈小,则所受的附加愈大;而对于肥皂泡,由于有内外两个弯曲表面,对于每一个弯曲表面有p=R,所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为P,=4/R:对于水平液面,由于R1=R2=∞,所以其附加压力为p=0;如果液滴呈凹形,则R为负值,附加压力(B)为负值,即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后,可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡(在不受外加力场影响下)通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状,则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不同,所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴的内部;而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力,必将迫使液滴呈现球形,因为只有在球面上各点的曲率相同,各处的附加压力也相同,液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此,分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时,管中的水柱表图11-4毛细现象面会呈凹形曲面,致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体 (实际上平面)被压入管内(见图12-4I),直到在MN平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时(见图12-4,Ⅲ),管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的毛细管内液体上升(或下降)的高度(h)可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管, 液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状,这时弯月面的曲率半径(R)就等于毛细管半径(R)。当液面在毛细管中上升达平衡时,管中液柱静压力A就等于弯曲表面的附加压力P,,根据 (12.7)式得 Ap=PsR △pgh (12.8) 4是液相和气相的密度差,A=p1-pg,通常p1≥g,则(12.8)式可近似写作第4页共22页

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 4 页共 22 页 2004-7-15 ) 1 1 ( 1 2 s R R p = γ = + (12.7) 称为拉普拉斯（Laplace）公式， R1和 R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于 R1 = R2 =R，则 R p γ = 2 s ，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对于每一个弯曲表面有 R p γ = 2 s ，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为 ps′ = 4γ / R ；对于水平液面，由于 R1 = R2 =∞，所以其附加压力为 ps = 0 ；如果液滴呈凹形，则 R 为负值，附加压力（PS）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体（实际上平面）被压入管内（见图 12-4.I），直到在 MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图 12-4，II），管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径(R′) 就等于毛细管半径（R）。当液面在毛细管中上升达平衡时，管中液柱静压力∆p就等于弯曲表面的附加压力 ps ，根据（12.7）式得 gh R p ps = ∆ρ γ ∆ = = 2 （12.8） ∆ρ 是液相和气相的密度差，∆ρ = 1 g ρ −ρ ，通常 1 g ρ ≥ ρ ，则(12.8)式可近似写作图 11-4 毛细现象

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 RT In P2=2yM-1-1 (12.11) P1 P R2 R 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘,水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心,使凝聚水滴的初始曲率半径加大,其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力,因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理,通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒,提供凝结核心,实施人工降雨。又如,对于液本中有小气泡的情况,即液面的曲率半径为负值时,液体在小气泡中的饱和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压,而且气泡半径越小,泡内饱和蒸气压越小。在沸点时, 平面液体的饱和蒸气压等于外压,但沸腾时气泡的形成必须经从无到有,从小变大的过程, 而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压,因此在外压的压迫下,小气泡难以形成,致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时,容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石,则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔,其中已有曲率半径较大的气泡存在,因此泡内蒸气压不致很小,达到沸点时液体易于沸腾而不致过热第三节溶液表面的吸附现象、溶液的表面吸附现象般说来,由于溶质分子的存在,溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些,则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中,这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指日向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张力减少,而且,溶质分子趋向在表面层相对浓集,造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度, 量百分敦虚称为“负吸附”;溶质在表面层浓度大小本体浓度,称图12-5溶液浓度对表面张力的影响为“正吸附”。实验表明,对水溶液来说,能使溶液表面张力略有升高,发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质,如无机盐和不挥发性无机酸第6页共22页

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 6 页共 22 页 2004-7-15 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ′ −′ γ = 2 1 1 2 2 1 1 ln R R ρ M p p RT （12.11）开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入 AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为负值时，液体在小气泡中的饱和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程，而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。第三节溶液表面的吸附现象一、溶液的表面吸附现象一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势，这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中，这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度，称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、图 12-5 溶液浓度对表面张力的影响

陕西师范火学精品课程……《物理化学》碱等,这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12-5中曲线I所示。能使溶液表面张力下降,发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物,如醇、醛、酸、酯等,其表面张力变化趋势如图12-5中曲线Ⅱ所示。图12-5中曲线Ⅲ所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降,但降低到一定程度之后变化又趋于平缓(图中出现的最低点往往是由杂质造成的)。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠,长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐,即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点,即一个分子包含有亲水的极性基团,如-OH、COOH、-COO-、-SO3;同时还包含有憎水的非极性基团如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部,而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气,因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。二、吉布斯吸附公式 1878年,吉布斯( Gibbs)用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dld与表面吸附量厂之间的关系,即著名的吉布斯公式 (12.12) rt dc 其中c是溶液本体浓度,γ是溶液表面张力。表面吸附量厂的定义为:单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。在(12.12)式中,当时dγ/dc0,即溶质在表面层发生正吸附;当dy/dc>0,即增加浓度使表面张力上升时,T<0时,即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量,需知道dy/dc值,一般可由两种方法求得: 1、在不同浓度c时测定溶液表面张力γ,以y对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率,即为该浓度的dy/dc值。 2、归纳溶液表面张力γ与浓度c的解析关系式,然后求微商。例如,希施柯夫斯基(Ⅲ HL IKOBCK H)曾归纳大量实验数据,提出有机酸同系物的如下经验公式: = bIn(+ 其中y·和y分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力,a和b是经验常数。同系物之间b 值相同而a值各异。对浓度c求微商可得第7页共22页

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 7 页共 22 页 2004-7-15 碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO − 、-SO − 3 ；同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。二、吉布斯吸附公式 1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dγ / dc 与表面吸附量Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式 c γ RT c Γ d d = − （12.12）其中 c 是溶液本体浓度，γ 是溶液表面张力。表面吸附量Γ 的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。在（12.12）式中，当时dγ / dc 0，即溶质在表面层发生正吸附；当dγ / dc > 0 ，即增加浓度使表面张力上升时，Γ < 0 时，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道dγ / dc值，一般可由两种方法求得： 1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力γ ，以γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的dγ / dc值。 2、归纳溶液表面张力γ 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式： ln(1 ) a c b γ γ γ = + − ∗ ∗ 其中 ∗ γ 和γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力， a 和 b 是经验常数。同系物之间 b 值相同而 a 值各异。对浓度 c 求微商可得

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 9 页共 22 页 2004-7-15 c = −∆ = 2 g−1 W G γ （12.15） Wc 称为内聚功(work of choesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量度。在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中气一固界面转变为液一固界面（在过程中液体的界面没有变化），如图 12-7 所示。该过程的吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 0 − 2 1−s − g−s G γ γ (12.16) i = −∆ = g−s − 1−s W G γ γ 称为浸湿功（work of immersion），它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故Wi 又称为粘附张力。Wi ≥ 0 是液体浸湿固体的条件。铺展过程是表示当液一固界面在取代气一固界面的同时，气液界面也扩大了同样的面积，如图 12-8 所示。原来 ab 为气一固界面，当液铺展后转为液一固界面时，气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展(spreading)。在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 1−s + g−1 − g−s G γ γ γ = −∆ = g−s − g−1 − 1−s S G γ γ γ （12.17）式中 S 称为辅展系数（spreading coefficient），当 S≥ 0时，液体可以在固体表面上自动辅展。某液体 1 是否能在另一互溶的液体 2 上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力 1,3 γ 、 2,3 γ （3 为气相）以及两液体之间的界面张力 1,2 γ 的大小。图 12-9 是液滴 1 在另一液体 2 上的情况。图中 3 为气相。设考虑三个相接界 A 点处的 1,3 γ 和 1,2 γ 的作用是力图给持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状），而 2,3 γ 的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果 2,3 γ >（ 1,3 γ + 1,2 γ ） (12.18) 图 12-7 固体浸润过程图 12-8 液体在固体表面上的铺展图 12-9 液体 1 在液体 2 上的铺展

陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十二章 表面现象

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