陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第六章化学平衡 第一节前言 反应类型 化学反应可以同时向正、反两方向进行,根据正、反方向进行程度的不同,可分为 两类: 单向反应:逆向反应程度如此之小,可忽略 如:H2+1/2O2→H2O 对峙反应:正、逆向反应程度相当 fu: C2HS OH +CH3 COOH=CH3 COOC2H5+H2O 研究化学平衡的目的 找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系,指导工业生产。 本章内容:应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题,同时讨论平衡常 数的测定及计算方法,以及温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响 第二节化学反应的方向与限度 几个基本概念 化学平衡 在一定条件下,化学反应的正反两个方向的反应速率相等时,体系所达到的动态平 衡状态叫化学平衡。 不同的体系达平衡所需的时间各不相同,但共同的特点是系统达到化学平衡后,其 宏观性质不随时间变化。化学平衡指系统的一个状态,宏观上表现为静态,而实际上是 种动态平衡,不是一个热力学过程。 2.化学反应 Gibbs自由能 在等温等压下,无限大量的体系中发生1mol化学反应(反应进度为1mol)所引起 的体系Gibs自由能的变化用()r,或△Cm表示,下标r”表示化学反应( reaction Note:“无限大量”是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变,AB为常数,否 则,浓度变化,B也改变。△Gm可作化学反应方向的判据。 3.化学反应的标准 Gibbs自由能 第1页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 21 页 2004-7-15 第六章 化学平衡 第一节 前言 一．反应类型 化学反应可以同时向正、反两方向进行，根据正、反方向进行程度的不同，可分为 两类： 单向反应：逆向反应程度如此之小，可忽略。 如： H2+1/2O2→H2O 对峙反应：正、逆向反应程度相当。 如： C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 二．研究化学平衡的目的 找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。 本章内容：应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常 数的测定及计算方法，以及温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。 第二节 化学反应的方向与限度 一．几个基本概念 1．化学平衡 在一定条件下，化学反应的正反两个方向的反应速率相等时，体系所达到的动态平 衡状态叫化学平衡。 不同的体系达平衡所需的时间各不相同，但共同的特点是系统达到化学平衡后，其 宏观性质不随时间变化。化学平衡指系统的一个状态，宏观上表现为静态，而实际上是 一种动态平衡，不是一个热力学过程。 2．化学反应 Gibbs 自由能 在等温等压下，无限大量的体系中发生 1 mol 化学反应（反应进度为 1 mol）所引起 的体系 Gibbs 自由能的变化。用 G , ( )T p ∂ ∂ξ 或 ∆rGm表示，下标“r”表示化学反应（reaction）。 Note：“无限大量”是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变，µB为常数，否 则，浓度变化，µB也改变。∆rGm可作化学反应方向的判据。 3．化学反应的标准 Gibbs 自由能
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在等温、标准压力下,1mol反应物生成1mol产物时体系的 Gibbs自由能的变化值, 用符号△Gm表示。 4.物质的标准生成Gbs自由能 标准压力下,由稳定单质生成lmol化合物时的Gibs自由能变化,叫该化合物的标 准生成Gbs自由能,符号△fGn° Note:稳定单质的 Gibbs自由能不为零,而是规定其标准生成 Gibbs自由能为零。 因为,根据Gmn=Hn0-TSm°,H规定为零,但S°不为零,故Gn0≠0。 5.化学平衡常数 在一定条件下,化学反应达到平衡时,产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物 活度的计量系数次方幂的乘积的商为常数,叫化学平衡常数,符号K 例如,若反应表示为dD+eE=gG+hH,则 agan=nla 对气体反应、溶液反应和多相反应均适用。 对于不同相态的物质,活度的定义式不同,由此式可推导标准平衡常数K,压力 平衡常数K,逸度平衡常数K,摩尔分数浓度平衡常数Kx等等。 Note:“常数”的含义是指在其它条件不变时,改变反应物初始浓度,达平衡时K 不变。平衡常数都不是状态函数。 6.标准平衡常数 个化学反应的反应物标准绝对活度的计量系数次幂的乘积与产物标准绝对活度 的计量系数次方幂的乘积之商为常数,称标准平衡常数。符号为K°。 KO与其它常数不同,它仅表示由标准态反应物变为标准态产物时可有这样一个常 数K存在。并不意味着化学平衡时,各物质都处在标准态 7.平衡移动原理 个已达到平衡的化学反应,当改变影响此平衡的某一因素时,则平衡向削弱这种 改变的方向移动,这一规律称平衡移动原理,又叫Le· Chatelier原理。例如,当升高体 系的温度时,则平衡向吸热(降低温度)的方向移动;当增加气体反应体系的压力时 则平衡向降低压力的方向移动。 平衡移动是指体系从一个平衡态到另一个平衡态,平衡常数不一定改变 第2页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 21 页 2004-7-15 在等温、标准压力下，1 mol 反应物生成 1 mol 产物时体系的 Gibbs 自由能的变化值， 用符号 ∆rGm Ө 表示。 4．物质的标准生成 Gibbs 自由能 标准压力下，由稳定单质生成 1mol 化合物时的 Gibbs 自由能变化，叫该化合物的标 准生成 Gibbs 自由能，符号 ΔfGm Ө。 Note：稳定单质的 Gibbs 自由能不为零，而是规定其标准生成 Gibbs 自由能为零。 因为，根据 G mӨ= Hm Ө–TS m Ө，HӨ规定为零，但 SӨ不为零，故 G mӨ ≠0。 5. 化学平衡常数 在一定条件下，化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物 活度的计量系数次方幂的乘积的商为常数，叫化学平衡常数，符号 K。 例如，若反应表示为 dD + eE = gG + hH，则 B g h G H d e B D E K α α ν α α α = =∏ 对气体反应、溶液反应和多相反应均适用。 对于不同相态的物质，活度的定义式不同，由此式可推导标准平衡常数 KӨ，压力 平衡常数 Kp，逸度平衡常数 Kf，摩尔分数浓度平衡常数 Kx等等。 Note：“常数”的含义是指在其它条件不变时，改变反应物初始浓度，达平衡时 K 不变。平衡常数都不是状态函数。 6. 标准平衡常数 一个化学反应的反应物标准绝对活度的计量系数次幂的乘积与产物标准绝对活度 的计量系数次方幂的乘积之商为常数，称标准平衡常数。符号为 KӨ。 KӨ与其它常数不同，它仅表示由标准态反应物变为标准态产物时可有这样一个常 数 KӨ存在。并不意味着化学平衡时，各物质都处在标准态， 7．平衡移动原理 一个已达到平衡的化学反应，当改变影响此平衡的某一因素时，则平衡向削弱这种 改变的方向移动，这一规律称平衡移动原理，又叫 Le · Chatelier 原理。例如，当升高体 系的温度时，则平衡向吸热（降低温度）的方向移动；当增加气体反应体系的压力时， 则平衡向降低压力的方向移动。 平衡移动是指体系从一个平衡态到另一个平衡态，平衡常数不一定改变
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 8.分解压力 在一定温度下,固态化合物分解,并产生气体,反应达到平衡时,产生的气体压力 或压力和,称为该化合物在此温度下的分解压力,也叫离解压力 例如,反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO(g),平衡时pea2即称分解压力。又如反应NHC(s) =NH3(g)+HCl(g),平衡时p3m,+P压力之和称为NH4Cl(s)的分解压力 分解压力的大小主要取决于物质本性和反应温度。 9.转折温度 其它条件不变时,只通过改变温度使一个化学反应由非自发性转为自发性的过程 中,化学反应的△Gm=0的温度叫转折温度。 根据△Gm=△HmT△Sm,当△Gm=0时,△Hm=T△Sm则 △,Hn△,H(29815K) △Sn△S(29815K) 显然,若△n与△sSm的正负不一致,则7<0,无意义。所以对这类反应,不能用此法求 转折温度。 10.平衡转化率 化学反应达到平衡时,某反应物转化为产物的百分数叫平衡转化率,也叫理论转 化率。 平衡时某反应物转化为产物的物质的量 某反应物的平衡转化率二反应前投入的某反应物的物质的量 ×100% 11.平衡产率 平衡产率(最大产率) 平衡时目的产品的产量 按反应式所得的目的产品总量 平衡产率是以产品的数量来衡量反应的有效性 12.同时平衡 在指定的条件下,一个反应体系中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应 所达到的化学平衡叫同时平衡。 例如:FeOs)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)与CO(g)+h2O2(g)=CO2(g),两个反应同时 存在于一个体系中,CO(g)和CO2(g)是共同的物质,这两个反应一定是同时达到平衡。 13.反应耦合 第3页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 21 页 2004-7-15 8. 分解压力 在一定温度下，固态化合物分解，并产生气体，反应达到平衡时，产生的气体压力 或压力和，称为该化合物在此温度下的分解压力，也叫离解压力。 例如，反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2(g)，平衡时 CO2 p 即称分解压力。又如反应 NH4Cl (s) = NH3 (g)+ HCl (g)，平衡时 NH HCl 3 p + p 压力之和称为 NH4Cl (s)的分解压力。 分解压力的大小主要取决于物质本性和反应温度。 9. 转折温度 其它条件不变时，只通过改变温度使一个化学反应由非自发性转为自发性的过程 中，化学反应的 ∆rGm=0 的温度叫转折温度。 根据 ∆rGm=∆rHm-T∆rSm，当 ∆rGm= 0 时, ∆rHm=T∆rSm 则 (298.15 ) (298.15 ) rm rm rm rm HH K T SS K ∆ ∆ = = ∆ ∆ \ \ 显然，若 ∆rHm与 ∆rSm的正负不一致，则 T<0,无意义。所以对这类反应，不能用此法求 转折温度。 10. 平衡转化率 化学反应达到平衡时，某反应物转化为产物的百分数叫平衡转化率，也叫理论转 化率。 11. 平衡产率 平衡产率是以产品的数量来衡量反应的有效性。 12. 同时平衡 在指定的条件下，一个反应体系中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应 所达到的化学平衡叫同时平衡。 例如：FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO2 (g) 与 CO (g) + 1 /2 O2 (g) = CO2 (g)，两个反应同时 存在于一个体系中，CO(g)和 CO2(g)是共同的物质，这两个反应一定是同时达到平衡。 13. 反应耦合 平衡时某反应物转化为产物的物质的量 反应前投入的某反应物的物质的量 某反应物的平衡转化率= ×100% 平衡产率（最大产率）= 平衡时目的产品的产量 按反应式所得的目的产品总量 ×100%
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 体系中同时发生两个化学反应,其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应 物,这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时,可影响反应的平衡点,甚至可由 个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。 如:反应(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4()+O2(g)△Gm°(29815K)=16194 kJmol (2)C(s)+O2(g)=CO2(g)△Gm°(29815K)=-23244 k]. mol 两反应在一个体系内进行(即耦合),得: (3)C(s)+TiO2(s)+2Cl(g)=TiCl4(+CO2()AGm(298.15 K)=-705 kJmol (1)和(2)式中O2(g)就是耦合关联物质,实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。 、反应体系的吉布斯自由能 化学反应限度:由反应体系 Gibbs自由能变化规律决定。以等温T、等压p下理想 气体反应: A(g)=B(g)为例 t=0 min (达平衡 且A>B,反应正向自发进行。反应进度2=(n0)/1=n 假设反应进行时,A、B均以纯态存在(没有混合0,则体系的吉布斯自由能为 nAHA"+ nBLB"=(I-n) AA*n(pB*-A*)=A*+5(B*-A*) (*表示纯态) 以G对5作图,为直线:5=0,G*=AA*;5=1,G*=B*,如图1(虚线)所示 但是反应时A、B要发生混合,所以需考虑△mG: A mixG=RT2nlnx=RT(nAInxA+nBlnxB)=RTI nInxA +(I-n)In(1-xA)]<0 则反应体系总Gibs自由能为:G=G*+4m<G* 故实际反应体系中GG*,并在某ξ值时G必定出现极小值—一即体系所达到的平衡态 (图6-1曲线)。这表明反应只能进行到一定限度,而不能按照反应方程式进行到底。 图6-1反应体系Gbbs自由能的变化 第4页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 21 页 2004-7-15 体系中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应 物，这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一 个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。 如：反应（1）TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = 161.94 kJ·mol-1 （2）C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = -232.44 kJ·mol-1 两反应在一个体系内进行（即耦合），得： （3）C(s)+TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) +CO2(g) ∆rGm Ө (298.15 K) = -70.5 kJ·mol-1 （1）和（2）式中 O2（g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。 二、反应体系的吉布斯自由能 化学反应限度：由反应体系 Gibbs 自由能变化规律决定。以等温 T、等压 p 下理想 气体反应： A(g) = B(g) 为例： t = 0 min 1 0 t = te（达平衡） 1-n n 且µA>µB，反应正向自发进行。反应进度ξ = (n-0)/1 = n 假设反应进行时，A、B 均以纯态存在（没有混合 0，则体系的吉布斯自由能为： G* (T,p)= nAµA*+ nBµB* = (1-n) µA* +nµB* = µA*+ n (µB*-µA*) = µA*+ ξ (µB*-µA*) (*表示纯态) 以 G* 对 ξ 作图，为直线：ξ = 0，G*= µA*； ξ =1， G* =µB*，如图 1（虚线）所示。 但是反应时 A、B 要发生混合，所以需考虑ΔmixG： ΔmixG = RTΣnilnxi = RT(nAlnxA + nBlnxB) = RT [ nlnxA + (1-n)ln(1-xA)] <0 则反应体系总 Gibbs 自由能为：G = G* +ΔmixG < G* 故实际反应体系中 G<G*，并在某 ξ 值时 G 必定出现极小值——即体系所达到的平衡态 （图 6-1 曲线）。这表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。 图 6-1 反应体系 Gibbs 自由能的变化
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 三.化学反应的平衡条件 封闭体系中,当体系内发生了微小的变化时,体系内各物质的量相应地有微小的变 化。若体系在变化过程中不做非体积功,则体系的吉布斯自由能变化为 dG=-Sd++∑ 若反应在等温等压下进行,则: dG=∑cm 根据反应进度5的定义,有: dng=vgds 式中v为化学计量系数,对反应物取负值,对产物则取正值。则: dG=∑vA2d5 或 物理意义是:在等温等压、且保持各物质的化学势不变的条件下,在一巨大的体系中进 行一个单位的化学反应时体系的吉布斯自由能增量,表示为△Gn,则: △Gm=(h,=∑vB4a △Gm称为反应的吉布斯自由能变化。由于∑vBA是体系处于某一状态的性质,所 以ΔGm是一个瞬时量,是针对特定状态而言的。 △Gm的含义:在等温等压下,体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由 能的变化值与反应进度的变化值之比,即()n,由此可见,△Gm的量纲是 J mol 当化学反应在等温等压下进行时,可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程 进行的方向: 若△Gm0,即∑vA2>0,此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和 则化学反应将自发地由右向左进行 第5页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 21 页 2004-7-15 三．化学反应的平衡条件 封闭体系中，当体系内发生了微小的变化时，体系内各物质的量相应地有微小的变 化。若体系在变化过程中不做非体积功，则体系的吉布斯自由能变化为： B B B dG SdT Vdp dn =− + +∑µ 若反应在等温等压下进行，则： B B B dG dn = ∑µ 根据反应进度 ξ 的定义，有： B B dn d =ν ξ 式中 vB为化学计量系数，对反应物取负值，对产物则取正值。则： B B B dG d = ∑ν µ ξ 或 , ( )Tp B B B G ν µ ξ ∂ = ∂ ∑ 物理意义是：在等温等压、且保持各物质的化学势不变的条件下，在一巨大的体系中进 行一个单位的化学反应时体系的吉布斯自由能增量，表示为 ∆rGm，则： , ( ) r m Tp B B B G G ν µ ξ ∂ ∆= = ∂ ∑ ∆rGm称为反应的吉布斯自由能变化。由于 B B B ∑ν µ 是体系处于某一状态的性质， 所 以 ∆rGm是一个瞬时量，是针对特定状态而言的。 ∆rGm的含义：在等温等压下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由 能的变化值与反应进度的变化值之比，即 , ( )T p G ξ ∂ ∂ ，由此可见，∆rGm的量纲是 J·mol-1。 当化学反应在等温等压下进行时，可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程 进行的方向： 若 ΔrGm0，即 B B B ∑ν µ >0，此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和， 则化学反应将自发地由右向左进行；
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 若△.Cm=0,即∑vB4=0,此时反应物与产物的化学势相等,反应体系达到平 衡状态;正向与逆向的反应速率相等,在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的 吉布斯自由能最小,体系处于最稳定状态,它对应G-2曲线上的最低点。 第三节化学反应的平衡常数和等温方程式 化学反应等温方程式 以理想气体反应:dD+eE=gG+hH为例: 当反应达平衡时,反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等: Σ(R)=Σv(P) 即:gG+h/=dpb+eE D,E、G、H均为理想气体,;A=A+RnpP(为平衡分压),得 (guG+ gRTInpG/p )+(huH+ hRTInPH/p =(d0°+ dRTInppp°)+(e+eRnp/°) 移项整理: RTln( papy(php/(pyp3)y(pBp3)=-(8u0°+hy-du°-eu°)(1) 右边均为标准态,且=f,即在温度一定时,化学势为一常数。 p°)(pHp°)(pDyp)y(p/p 称K°为标准平衡常数。p起始不同,p可能不同,但比值一定。可见K°无量纲 令右边:(g°+hu-d°-eu°)=4°(P)-2w°(R)=△Gm 称△Gn°为化学反应的标准 Gibbs自由能变化 则()式可表示为:△GnO=- RAnK (3) 等温、等压下,当反应进行到任一状态(未平衡),则 △Gm=2(P)-Σv(R) (gHG°+hun(dp+eu)+RTln(polp(pp2)pp)y(pp°)° 令(pop)pHp9)(pbyp(pBp=Q(Q:分压比) 代入式(2)或(3),得:△Gm=△Gm+RnnQ 或△Gm=-R7nK°+RnnQ 第6页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 21 页 2004-7-15 若 ΔrGm= 0，即 B B B ∑ν µ =0，此时反应物与产物的化学势相等，反应体系达到平 衡状态；正向与逆向的反应速率相等，在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的 吉布斯自由能最小，体系处于最稳定状态，它对应 G-ξ 曲线上的最低点。 第三节 化学反应的平衡常数和等温方程式 一．化学反应等温方程式 以理想气体反应：dD + eE = gG + hH 为例： 当反应达平衡时，反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等： Σνiµi (R) = Σνjµj (P) 即：g µG + hµH = dµD + eµE D、E、G、H 均为理想气体，∴ µi = µi Ө+ RTln pi/p Ө (pi为平衡分压)，得： (gµG + gRTlnpG/p Ө) + (hµH + hRTlnpH/p Ө) = (dµD Ө + dRTlnpD/pӨ) + (eµE + eRTlnpE/p Ө) 移项整理： RT ln (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e = - (gµG Ө + hµH Ө- dµD Ө - eµE Ө) (1) 右边均为标准态，且µ Ө = f(T)，即在温度一定时，化学势为一常数。 ∴ (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) = Constant = KӨ 称 KӨ为标准平衡常数。p 起始不同，pi可能不同，但比值一定。可见 KӨ无量纲。 令右边： (gµG Ө + hµH Ө- dµD Ө - eµE Ө) = Σνjµj Ө (P) - Σνiµi Ө (R) = ∆rGm Ө (2) 称 ∆rGm Ө 为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。 则(1)式可表示为：∆rGm Ө = -RTlnKӨ (3) 等温、等压下，当反应进行到任一状态（未平衡），则 ∆rGm = Σνjµj(P) - Σνiµi (R) = (gµG + hµH )- (dµD + eµE ) = (gµG Ө+ hµH Ө)- (dµD Ө + eµE Ө) + RT ln (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e 令 (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e = Qp (Qp：分压比) 代入式(2)或(3)，得：∆rGm = ∆rGm Ө+ RTlnQp (4) 或 ∆rGm = -RTln KӨ + RTlnQp (5)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (4)、(5)式为 Vant Hoff等温方程式的不同表达形式。公式表明:在等温等压下,指定 状态时,反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学 平衡时,它们是很重要的公式。 上述为理想气体,若为任意化学反应,以或a代替p。则 △Gm=△Gm+R7nga=- RTIn Ka+RnnQ (气体用(Q逸度商表示;溶液用(Qa活度商)表示。) 根据以上讨论,可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度,即: (1)当Qa0,体系未达平衡状态,反应将逆向自发进行 Note 1.△Gn是化学反应的Gbs自由能变化;而△Gn0为化学反应的标准Gbs自由能变 化。二者含义不同 2.各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值,故给定温度下△Gm0为常数。即 给定温度下,任一化学反应有确定的△Gm或K;而△G元n则不然,取决于各物质 的实际状态(与 pB or aB有关) 3.△Gm指出反应的方向;而△Gm则与变化的限度(即平衡)联系 4.△Gn0虽不能指明化学反应的方向,但可大概来估计。若△Gm>40 k]. mol时,反 应不可能发生。 第四节平衡常数的各种表示方法 热力学平衡常数k和逸度商Q 气体的化学势可以表示为:(Tp)=A°(T)+Rnf的p° 将此式代入化学平衡判断式,则 △Gm=4B=∑4B(T)计Σ[vBR门n(/D △Gn°(T)+Rn[∏(/p) 对于一个反应dD+eE=gG+hH IGp°)=(p°)p6p°6P=Q Q称为“逸度商”,无单位,是体系在某个时刻的状态。这样,△Gm=△Gm°(D)+RnnQ 该式即为化学反应的等温方程式。 第7页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 21 页 2004-7-15 (4)、(5)式为 Van’t Hoff 等温方程式的不同表达形式。公式表明：在等温等压下，指定 状态时，反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学 平衡时，它们是很重要的公式。 上述为理想气体，若为任意化学反应，以 fi 或 ai 代替 pi。则： ∆rGm = ∆rGm Ө+ RTlnQa = -RTln Ka Ө+ RTlnQa （气体用(Qf逸度商)表示；溶液用(Qa 活度商)表示。） 根据以上讨论，可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度，即： (1)当 QaKa时， ∆rGm>0，体系未达平衡状态，反应将逆向自发进行。 Note: 1．∆rGm 是化学反应的 Gibbs 自由能变化；而 ∆rGm Ө 为化学反应的标准 Gibbs 自由能变 化。二者含义不同； 2．各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值，故给定温度下 ∆rGm Ө 为常数。即 给定温度下，任一化学反应有确定的 ∆rGm Ө 或 KӨ；而 ∆rGm 则不然，取决于各物质 的实际状态（与 pB or aB有关）； 3．∆rGm 指出反应的方向；而 ∆rGm Ө 则与变化的限度（即平衡）联系； 4．∆rGm Ө 虽不能指明化学反应的方向，但可大概来估计。若 ∆rGm Ө>40 kJ·mol-1 时，反 应不可能发生。 第四节 平衡常数的各种表示方法 一．热力学平衡常数 Kf Ө和逸度商 Qf 气体的化学势可以表示为: µB(T,p)= µB Ө (T)+ RTlnfB/p Ө 将此式代入化学平衡判断式，则： ∆rGm =ΣνBµB Ө=ΣνBµB Ө (T)+ Σ[ν BRTln(fB/p Ө)] =∆rGm Ө (T) + RTln [∏(fB/p Ө) νB ] 对于一个反应 dD + eE ＝ gG + hH ∏(fB/pӨ) νB = (fG/p Ө) g (fH/p Ө) h /(fD/p Ө) d (fE/PӨ) e = Qf Qf称为“逸度商”，无单位，是体系在某个时刻的状态。这样，∆rGm＝∆rGm Ө (T)＋RTlnQf 该式即为化学反应的等温方程式
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 若化学反应达到平衡,则:0=△Gm=△Gm°(D)+RnOl即 △,Ge(T)=-RTln∏I(G/P°) KrT K9称为“热力学平衡常数”,无单位。是体系的自然属性。这样,△Gm0(D=-R7nK 化学反应等温方程式可写作 A,Gm=-RTIn K/+ RTIn @,=RTin@//K 对于理想气体,逸度系数为1,逸度与压力无区别 所以,△Gm=-R7nK0+RnnQ=RnQ0 Q°反应逆向自发进行 经验平衡常数 1.气相反应的平衡常数 气体B的化学势可表示为:AB=B°(D)+Rnln/p=paB°()+ RAIna 式中aB为气体B的活度,其定义是: 式中后=pByB,pB、B分别为气体B的压力和逸度系数,而逸度系数必须满足如下条 件: limy=1 对于∑=0的反应,将%代入△Gm的表达式,得 ∑vB4=∑v2(n)+RT∏a 反应达化学平衡时,△Gm=0,则有 vB48()=-RTln∏a 式中a是平衡时气体B的活度(下标“eq”略去,下同)。令 △Gm=∑/B(7 则:△Gm°(D=Rn1aB1=- RTIn nI(B/p)B 上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数,定义此常数为标准平衡常数,用符号 KP表示。于是有 第8页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 21 页 2004-7-15 若化学反应达到平衡，则：0＝∆rGm＝∆rGm Ө (T)＋RTln[Qf]e 即 ( ) B B f f K T p ν ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∏ \ \ Kf Ө 称为“热力学平衡常数”，无单位。是体系的自然属性。这样，∆rGm Ө (T) = - RTln Kf Ө 化学反应等温方程式可写作： ∆rGm = - RTln Kf Ө + RTln Qf = RTlnQf /Kf Ө 对于理想气体，逸度系数为 1，逸度与压力无区别。 所以，∆rGm = - RTln Kp Ө+ RTln Qp = RTlnQp /Kp Ө Qp Kp Ө 反应逆向自发进行。 二． 经验平衡常数 1．气相反应的平衡常数 气体 B 的化学势可表示为: µB = µB Ө (T) + RTlnfB/p Ө = µB Ө (T) + RTlnaB 式中 aB为气体 B 的活度，其定义是： aB = fB/p Ө 式中 fB = pBγB, pB、γB分别为气体 B 的压力和逸度系数，而逸度系数 γB必须满足如下条 件： 0 lim 1 B p γ → = 对于ΣνB =0 的反应，将 γB代入 ∆rGm的表达式，得： ( ) ln B rm BB BB B B B B G T RT ν ∆= = + ∑ ∑ ν µ νµ α ∏ \ 反应达化学平衡时，∆rGm = 0，则有： ( ) ln B BB B B B T RT ν ∑ν µ α = − ∏ \ 式中 aB是平衡时气体 B 的活度（下标“eq” 略去，下同）。令 ∆rGm \ =ΣνBµB Ө (T) 则：∆rGm Ө (T) =-RTln∏ aB νB = - RTln ∏(fB/pӨ) νB 上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数，定义此常数为标准平衡常数，用符号 Kf Ө表示。于是有： ( ) ln[ / ] ( ) B rm B G T RT f p ν ∆ =− ∏ \ \
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 K°=K9=exp(-△G/RT)=exp(-∑vaA8(m)/RT =1 ∏(P/p°y=∏Ke=∏/p°y=∏/p°yv=KK 式中 ke=I1(Pp/p° Y8 (1)理想气体的气相反应 a用压强(压力)表示的平衡常数Kp 如果气相反应体系的压力不高,可以把它作为理想气体反应处理,这时: K=∏(p K=∏/pBp 式中ΣvB=g+h-d-e称为反应式计量系数的代数和,也有用△vB来表示的 PapH PoPE 式中K称为经验平衡常数,一般是有量纲的,其单位为PaB。只有当Σ1=0时,才无 量纲。可见,Kp是温度的函数,与压力无关。 用摩尔分数表示的平衡常数Kx 在理想气体反应体系中,根据分压定律,物质B的分压为pB=pxB,其中p是体系 的总压,xB是平衡时物质B的物质的量分数。则 k=∏pBp=∏(m (plp) 其中Kx=∏xB3,K2是用物质的量分数表示的平衡常数。由于x无量纲,所以K也没 有量纲,它是T和p的函数 c.用物质的量表示的常数K 根据摩尔分数的定义,xB=m/ng K ∏n" K=∏=K(Bn) Kn的单位为(mol)。它与7、p以及n有关 第9页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 21 页 2004-7-15 exp( / ) exp( ( ) / ) a f rm BB B K K G RT T RT = = −∆ = −∑ν µ \\ \ \ (/ ) ( / ) (/ ) (/ ) B B B BB f B BB f B B B f B B BB B B K f p p p K f p f p KK ν ν ν νν γ = = == = = ∏ ∏ ∏∏ ∏ ∏ γ γ \ \ \\ \ \ \ 式中 (/ ) B p B B K pp ν =∏ \ \ B B B K ν γ =∏γ (1)理想气体的气相反应 a.用压强（压力）表示的平衡常数 Kp 如果气相反应体系的压力不高，可以把它作为理想气体反应处理，这时： Kp Ө = ∏(pB/pӨ)e νB Kp Ө = ∏(pB νB ) (pӨ) -ΣνB = Kp·(pӨ) -ΣνB 式中 ΣνB＝g + h-d-e 称为反应式计量系数的代数和，也有用 ∆νB来表示的。 令 ( ) B g h G H p B d e D E p p K p p p ν = = ∏ 式中 Kp 称为经验平衡常数，一般是有量纲的，其单位为 PaΣνB 。只有当ΣνB=0 时，才无 量纲。可见，Kp 是温度的函数，与压力无关。 b.用摩尔分数表示的平衡常数 Kx 在理想气体反应体系中，根据分压定律，物质 B 的分压为 pB = pxB，其中 p 是体系 的总压，xB是平衡时物质 B 的物质的量分数。则： Kp Ө = ∏(pB/pӨ) νB = ∏(pxB/pӨ) νB =Kx (p/pӨ) νB 其中 Kx =∏ xB νB ，Kx是用物质的量分数表示的平衡常数。由于 xB无量纲，所以 Kx也没 有量纲，它是 T 和 p 的函数。 c.用物质的量表示的常数 Kn 根据摩尔分数的定义，xB＝nB/n 总 ( ) B B B B p BB B B p K xp n n ν ν ∑ ∑ ν ν = = ∏ ∏ ∴ ( ) B B p B pB p K nK n ν −∑ν = = ∏ Kn 的单位为（mol）ΣνB 。它与 T、p 以及 n 有关
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 d.用物质的量浓度(体积摩尔浓度)表示的平衡常数Kc 对于理想气体p=nRT,p=cRT ∏P"=Ile"(k K=∏e"=K(RT K的单位为(mol/m3)33,是温度的函数 对于理想气体反应体系,物质B的分压又可表示为:PB=CBR7=(cBC°)c°RT,则 K9∏2y IC. CRT y=∏sy(C°Rz 令K=( K是以物质的量浓度表示的平衡常数。则K=ke( 以上是理想气体反应的四种经验平衡常数,它们之间的关系为 K=K K,(p/n)2 (R7)2=K( 当反应Σvg=0时,5个K相等。 (2)实际气体的气相反应 对于实际气体反应,由于逸度系数商Ky与温度、压力和组成相关,则 K/Ky 可见K0不仅是T和p的函数,而且还与组成有关。当P→0时,y=1,K7=1,因此 lim ke=ke 2.液相反应的平衡常数 对于理想溶液: ∏ ∏ Kx=∏ 三者均为T和p的函数,但主要是T的函数。 如果反应体系可以视为理想溶液,由于y8=1,aB=xB,则: Ka≈Ka=∏x B 第10页共21页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 21 页 2004-7-15 d.用物质的量浓度（体积摩尔浓度）表示的平衡常数 Kc 对于理想气体 pV＝nRT，p＝cRT ( ) B B B K p c RT pB B ν ν ∑ν = = ∏ ∏ ( ) B B K c K RT c Bp ν −∑ν = = ∏ Kc的单位为（mol/m3 ）ΣνB ，是温度的函数。 对于理想气体反应体系，物质 B 的分压又可表示为：pB=cBRT=(cB/c Ө)·c ӨRT，则： ( ) ( ) ( )( ) BB B B BB B p pc c c RT c RT K p cp c p ν νν ∑ν = =⋅ = ∏∏ ∏ \ \ \ \ \\ \ \ 令 ( ) B B c c K c ν =∏ \ \ Kc \ 是以物质的量浓度表示的平衡常数。则 ( ) B p c c RT K K p ∑ν = \ \ \ \ 以上是理想气体反应的四种经验平衡常数，它们之间的关系为： ( /) ( ) ( ) B BB B K K p K p n K RT K p px n c p ∑ ∑∑ ν νν θ θ ν == = = 当反应 ΣνB＝0 时，5 个 K 相等。 （2）实际气体的气相反应 对于实际气体反应，由于逸度系数商 Kγ 与温度、压力和组成相关，则 Kp Ө = Kf Ө/Kγ 可见 Kp Ө不仅是 T 和 p 的函数，而且还与组成有关。当 p→0 时，γB=1，Kγ=1，因此 0 lim p f p K K → = \ \ 2．液相反应的平衡常数 对于理想溶液： Kc = ∏ cB νB Km = ∏ mB νB Kx = ∏ xB νB 三者均为 T 和 p 的函数，但主要是 T 的函数。 如果反应体系可以视为理想溶液，由于 γB=1, aB =xB，则： Ka Ө ≈ Ka =∏ xB νB =Kx Ө
