陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第四章溶液 第一节引言 .溶液 定义:由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的 溶液组分命名:溶液和溶剂 3.分类:(1)气态溶液、固态溶液、液态溶液。 (2)电解质溶液、非电解质溶液。 4.注意:(1)一般溶质、溶剂受力情况是不同的,并且同纯组分时受力也不同, 所以研究方法也是不同的。 (2)若溶质,溶剂受力情况相同,并且同纯组分受力情况也相同,则 为理想溶液。(混合物) 受力同热效应关系 f2>f1f2放热 2.f2<后13J2吸热(溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量) 3.f12=A1=f2不吸热不放热(z(sln)=∑nm) 溶液中物质受力情况: 溶质溶质f2溶剂溶剂f1,溶剂溶质f2 1.纯态:溶质f2溶剂f1 2.稀溶液:溶质∫2,溶剂f1 3.中等浓度溶质f2,f12溶剂f12,f1 4.高浓度溶质f2,溶剂f2 第二节多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体 系。因此,所有的热力学函数Cm、Hm、Sm、Gm、Fm在体系的T、p一定的条件下有确 定值。即在这种情况下,要描述体系的状态只要两个状态性质(如T、p)就行了。但 对组分变化的多组分单相体系来说,规定了体系的T和p,其状态并没确定,即各摩尔 热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分(物质)的数量,方能确定体系的状态。 因此对研究组成变化的多组分均相体系的热力学性质,各摩尔热力学量随物分的 数量而变。为讨论两者的关系,须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究 溶液热力学性质(特别是非理想溶液)是一重要的基本概念;后者对研究相平衡及化学 第1页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 39 页 2004-7-15 第四章 溶 液 第一节 引 言 一．溶液： 1．定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的。 2．溶液组分命名：溶液和溶剂 3．分类： （1）气态溶液、固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。 4．注意： （1）一般溶质、溶剂受力情况是不同的，并且同纯组分时受力也不同， 所以研究方法也是不同的。 （2）若溶质，溶剂受力情况相同，并且同纯组分受力情况也相同，则 为理想溶液。（混合物） 二．受力同热效应关系 1． 12 11, 22 f > f f 放热 2． 12 11 22 f < f f , 吸热 （溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量） 3． 12 11 22 f = f = f 不吸热不放热 （ z(sln)= i i,m ∑n z ） 三．溶液中物质受力情况： 溶质-溶质 22 f 溶剂-溶剂 11 f ，溶剂-溶质 12 f 1．纯态：溶质 22 f ,溶剂 11 f 2．稀溶液：溶质 22 f ,溶剂 11 f 3．中等浓度溶质 22 f , 12 f .溶剂 12 f , 11 f 4．高浓度溶质 22 f ,溶剂 12 f 第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体 系。因此，所有的热力学函数 Um、Hm、Sm、Gm、Fm在体系的 T、p 一定的条件下有确 定值。即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如 T、p）就行了。但 对组分变化的多组分单相体系来说，规定了体系的 T 和 p，其状态并没确定，即各摩尔 热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分（物质）的数量，方能确定体系的状态。 因此对研究组成变化的多组分均相体系的热力学性质，各摩尔热力学量随物分的 数量而变。为讨论两者的关系，须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究 溶液热力学性质（特别是非理想溶液）是一重要的基本概念；后者对研究相平衡及化学
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 平衡等是一重要的基本概念。 、偏摩尔量 1.偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质:y、U、H、S、G、F都具有加和性。即V=nVm, S=nSm。对多组分单相体系的热力学容量性,则不具加和性,即不等于各纯组分热力学 性质之和,如V≠nV1+n2V2。 表22例:实验证明,7、P一定时,在20%的酒精溶液中,加1mol纯水,测得体 积增量不等于1mol纯水的体积,△V=1767cm3≠18072cm3。故乙醇溶液中组分水 的体积。≠n1oTo。同理:在20%乙醇溶液中,加入1mol纯乙醇,△v=5540cm ≠58282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和,即 V溶≠noH,o+1 对这样体积中某组分的摩尔体积,就不能再用V来表示,而要用偏摩尔体积,以V 表示,其它容量性质也如此。所以,有必要介绍偏摩尔量的概念 组实验结果:一定T、p下(20℃,101325kPa),将乙醇和水以不同比例混合, 使溶液总量为100g,测量不同浓度时溶液总体积,结果如表6-6所示。得出 a.乙醇和水均相混合液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和。即 o hotnchohc H: OH b.浓度不同,即各组分物质量不同,总体积不同。多组分均相体系的体积是T、p及各 组分物质的量n、n2、…n的函数。同样其它容量性质U、H、S、G、F也是如此。所 以任一容量性质以Z表示为:z=f(Tpnn2.nk) 写出全微分:dZ dt+ dt+ ap 式中:下标脹表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变(固定)n表示求偏微商时 除所指的物质之外,其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下:dT=0dp=0 第2页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 39 页 2004-7-15 平衡等是一重要的基本概念。 一、偏摩尔量： 1. 偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质：γ 、U、H、S、G、F 都具有加和性。即 V =nVm， S = nSm。对多组分单相体系的热力学容量性，则不具加和性，即不等于各纯组分热力学 性质之和，如 V ≠ n1V1 + n2V2。 表 2.2 例: 实验证明，T、p 一定时，在 20%的酒精溶液中，加 1mol 纯水，测得体 积增量不等于 1mol 纯水的体积，△V = 17.67cm3 ≠ 18.072cm3 。故乙醇溶液中组分水 的体积 HO HO HO 2 22 V nV ≠ 。同理：在 20%乙醇溶液中，加入 1mol 纯乙醇，△V=55.40cm3 ≠58.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和，即 H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 ≠ n +n VV V 溶 。 对这样体积中某组分的摩尔体积，就不能再用 Vi 来表示，而要用偏摩尔体积，以 i V 表示，其它容量性质也如此。所以，有必要介绍偏摩尔量的概念。 一组实验结果：一定 T、p 下（20℃,101325kPa），将乙醇和水以不同比例混合， 使溶液总量为 100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如表 6-6 所示。得出： a. 乙醇和水均相混合液的体积不等于 各组分在纯态时的体积之和。即： H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 n +n ∗ ∗ VV V ≠ b. 浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是 T、p 及各 组分物质的量 n1、n2、…nk 的函数。同样其它容量性质 U、H、S、G、F 也是如此。所 以任一容量性质以 Z 表示为：Z = f(T,p,n1,n2…nk) 写出全微分 ：dZ= k k j j 1 K n n 1 K n1 nK d d dn ... dn n n ≠ ≠ ⎛ ⎞ ∂ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ++ + ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ∂ p, ⎝ ⎠T, ⎝⎠ ⎝ ⎠ T,p, T,p, Z ZZ Z T p T p = k k j K B n n B 1 B n d d dn = n ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ p, T, T,p, ZZ Z T p T p 式中：下标 nK 表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变（固定）,nj 表示求偏微商时 除所指的物质之外，其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下：dT = 0 dp = 0
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 上式变为 dz azdn (2-58) an 把偏微商2称为多组分均相体系中B物质的偏摩尔量,以互m表示即 (2-58) 上式可作为偏摩尔量的定义式 例:B B m a 是B物质的偏摩尔自由能 (1)物理意义(可有两种理解方式) a.等温等压条件下,在无限大量的组分一定的某一体系加入1molB物质所引起的体系 容量性质Z的改变值,称B物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。 b.在等温等压条件下,在组成一定的有限量体系中,加入无限小量 dnBmol的B物质后 体系容量性质Z改变了dZdZ与dNB的比值就是zBm(由于只加dnB,所以实际上体系 的组成未变) 以上两种理解方法的核心:向体系加入B物质的过程中,要保证组成不变,即各 组分浓度不变 (2)从其定义可以看出几点 a.某组分的偏摩尔量不但随T、p而变化,而且随体系的组成变化而变化即一定T、p 下,体系中各组分的浓度变化,则各组分的偏摩尔量就变。例如表3-7中25℃,101325kPa 乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积 b.偏摩尔量这一偏微言(。Z 必须具有定p、T的条件。如果换成别的条件,如 等,则不能称为偏摩尔量 c.只有容量性质,如V、U、H、G、S、F等才有偏摩尔量。例VBm= an 第3页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 39 页 2004-7-15 上式变为： dZ = j K B B 1 B n dn = n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠ ∑ T,p, Z （2—58） 把偏微商 j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z 称为多组分均相体系中 B 物质的偏摩尔量，以 ZB,.m 表示,即： ZB,.m = j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z dZ = K B,M B B 1 Z dn = Σ 上式可作为偏摩尔量的定义式。 例: VB.m = n j B n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, V , GB.m = n j B n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, G 是 B 物质的偏摩尔自由能。 （1）物理意义（可有两种理解方式）： a. 等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入 1mol B 物质所引起的体系 容量性质 Z 的改变值，称 B 物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。 b. 在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 dnBmol 的 B 物质后， 体系容量性质 Z 改变了 dZ,dZ 与 dNB的比值就是 ZB.,m（由于只加 dnB，所以实际上体系 的组成未变） 以上两种理解方法的核心：向体系加入 B 物质的过程中，要保证组成不变，即各 组分浓度不变。 （2）从其定义可以看出几点： a. 某组分的偏摩尔量不但随 T、p 而变化，而且随体系的组成变化而变化,即一定 T、p 下，体系中各组分的浓度变化，则各组分的偏摩尔量就变。例如表 3-7 中 25℃，101325kPa 乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积。 b. 偏摩尔量这一偏微商 j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z ，必须具有定 p、T 的条件。如果换成别的条件，如 j i n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠V,p, Z 等，则不能称为偏摩尔量。 c. 只有容量性质，如 V、U、H、G、S、F 等才有偏摩尔量。例 VB.m= j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, V （2—58）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 等,强度性质T、P、X等没有偏摩尔量 B/T p, d.偏摩尔量是两个广度性质Z、n之比,因此它是一强度性质,与体积的量无关 2.偏摩尔量的集合公式: 假设有一体系由 nA molA和mg'molB构成。在等温等压下,若向体系中加入无限小 量dnA及 nimol的物质A和B,则体系的任一容量性质的Z改变量,据(3-53)可表 示为: dz=za dna + zg dnB 现在,若连续按比地向此体系中加入dA及dnmo的A和B,过程中保持dnA:dn=nA nB。则在加入A和B的整个过程中,体系的组成(浓度)一直不变,因而zA,zB始终 不变,为一常数。当加入后,A和B分别达到nA及n时,求此时体系的容量性质Z 则需对(1)积分: Z- ZAda+ z dnB Z n,+∠nn 推广到含K种物质,得 =运m++,=点m 上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式,它适用体系的容量性质。 例:对V可写为:V=Vn1+V2n2+knk 含义:确定T、P及浓度,即体系处一定状态时,体系的容量性质Z,是各组分的 摩尔数与偏摩尔量乘积之和 从集合公式可以看出:对多组分均相体系,用偏摩尔量代替摩尔量后,体积中各物 质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。 V≠Vnna+l2n2m 但V=Vn1+2n 从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在 3.吉布斯一杜亥姆( Gihhs--Duhem)公式 由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓度不同而不同。如果体系中有一个或几 第4页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 39 页 2004-7-15 GB.m= j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, G 等，强度性质 T、p、X 等没有偏摩尔量。 d. 偏摩尔量是两个广度性质 Z、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。 2. 偏摩尔量的集合公式： 假设有一体系由 nA’molA 和 nB’molB 构成。在等温等压下，若向体系中加入无限小 量 dnA及 dnBmol 的物质 A 和 B，则体系的任一容量性质的 Z 改变量，据（3—53）可表 示为： AA BB d dn dn − − Z = + Z Z （1） 现在，若连续按比地向此体系中加入 dnA 及 dnBmol 的 A 和 B，过程中保持 dnA: dnB= nA’: nB’。则在加入 A 和 B 的整个过程中，体系的组成（浓度）一直不变，因而 − ZA , − ZB 始终 不变，为一常数。当加入后，A 和 B 分别达到 nA及 nB时，求此时体系的容量性质 Z。 则需对（1）积分： Z= A B n n A A B 0 0 B Z dn Z dn − − + ∫ ∫ AA BB n n − − ZZ Z = + 推广到含 K 种物质，得： K K i 11 2 2 K i i 1 n n ... n n −− − − = ZZ Z Z Z = + + =Σ （2—59） 上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式，它适用体系的容量性质。 例: 对 V 可写为： 1 1 2 2 Ki n n ... n K −− − VV V V =+ + 含义：确定 T、p 及浓度，即体系处一定状态时，体系的容量性质 Z，是各组分的 摩尔数与偏摩尔量乘积之和。 从集合公式可以看出：对多组分均相体系，用偏摩尔量代替摩尔量后，体积中各物 质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。 例: 1 1m 2 2m VV V ≠ + n n 但 11 2 2 n n − − VV V = + 从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在。 3. 吉布斯—杜亥姆（Gihhs—Duhem）公式 由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓度不同而不同。如果体系中有一个或几
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 个组分的浓度发生变化时,各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的 改变量之间有没有联系呢?为了解答这一问题,作如下推导 因为T、p一定下,多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为: dz=Z dn, +Z dn,+.Zx dn,=2zidn (1) 再将集合公式在T、P一定下微分得 dz =z, dn,+n,dz+z, dn,+n, dz.Zk dnk+nxdz (2) (2)与(1)比较得 n,dZ+ndz+ndz=2ndz=o (2-60) 此式称吉布斯一杜亥姆公式。 它表明:在7、p一定,各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而 是相互关联彼此制约的。即各改变量dZ之间的关系必满足(2-60)式 例:一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时,如果组分 的Z1上升,dZ1>0,则组分2的Z2一定下降,dZ2<0,决不会Z1与Z2同时上升 或同时下降。 偏摩尔量的集合公式和吉布斯一杜亥姆公式对解决实际问题,及计算推导都很 有用。 化学势的定义及功用 1化学势的定义 因为对多组分均相组成变化的体系,它的任何状态性质都是体系中各组分物质的 量nmol数,及p、T、S、V等任意两个独立变量的函数。即 G=f(T p, n/, n2.nx) 因为G是状态函数 全微分:dG= dt+ dT+∑ dn:(1) P,nK n一表示所有组分物质的量都固定不变,n≠表示除n以外其余组分量不变。 又知对多组分均相组成不变的封闭体系有:dG=-SdT+pp(2) 当n都固定不变时(1)式也变为 第5页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 39 页 2004-7-15 个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的 改变量之间有没有联系呢？为了解答这一问题，作如下推导： 因为 T、p 一定下，多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为： K K i 11 2 2 K i i 1 d dn dn ...Z dn Z dn −− − − = ZZ Z = + + =Σ （1） 再将集合公式在 T、p 一定下微分得： K 11 1 2 2 2 K K d dn n d dn n d ... dn n d − −− −− − Z = ++ + + Z ZZ Z Z Z = K K i i i i1 i1 dn n d − − = = Σ +Σ Z Z （2） （2）与（1）比较得： K 11 2 K i i 1 n d n d ...n d n d 0 −− − − = ZZ Z Z + + =Σ = （2—60） 此式称吉布斯—杜亥姆公式。 它表明：在 T、p 一定，各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而 是相互关联彼此制约的。即各改变量d − Z 之间的关系必满足（2—60）式。 例: 一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时，如果组分 的 1 − Z 上升，d − Z 1＞0，则组分 2 的 2 − Z 一定下降，d − Z 2＜0，决不会 − Z 1 与 − Z 2 同时上升 或同时下降。 偏摩尔量的集合公式和吉布斯—杜亥姆公式对解决实际问题，及计算推导都很 有用。 二、化学势的定义及功用 1.化学势的定义： 因为对多组分均相组成变化的体系，它的任何状态性质都是体系中各组分物质的 量 nimol 数，及 p、T、S、V 等任意两个独立变量的函数。即 G = f (T,p,n1,n2…nK) 因为 G 是状态函数 全微分：dG= K K j i K i i 1 p,n i ,n , ,n d d dn n ≠ = ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + +Σ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T p GG G T T T p （1） nK—表示所有组分物质的量都固定不变，nj≠I—表示除 ni以外其余组分量不变。 又知对多组分均相组成不变的封闭体系有：dG = -SdT + Vdp （2） 当 nK都固定不变时（1）式也变为：
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 dG=/aG dt+ (3) (2)、(3)比较得:( aG (4) 代入(1)得:d0=7+p+n,)P (5) 把偏摩尔吉布斯自由能 定义为第i种物质的化学势,以符号共表示, 61) 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义:在7、P一定的条件下,在无限大量体系中加入1mol的i物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量 代入(5)式得 dG=-S7++ΣUdn1 (2-62) 这就是只作体积功,组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式 因为G是状态函数,所以相同始末态之间,可逆过程的dG与不可逆过程的dG相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。(不必考虑是否可逆,它适用于处于热平衡和 热力学平衡,但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程)。 化学势还可有其它的定义 如用U定义: 因为U=f(S,V,m,n2…k) 所以d aU dv dn.(1) aS av )s,ng I/S, V, n 又因为G=U+pV-TS dG =dU+ pdv+ vdp- Tds-SdT 所以d=dG-pdV-dp+TdS+sdT 将(2-62)代入上式得 第6页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 39 页 2004-7-15 dG = K K p,n ,n d d ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠T G G T p T p （3） （2）、（3）比较得： K p,n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ G S T ,nK ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ T G V p （4） 代入（1）得： dG=-SdT+Vdp+ j i K i i 1 i , ,n dn n ≠ = ⎛ ⎞ ∂ Σ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （5） 把偏摩尔吉布斯自由能 j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 定义为第 i 种物质的化学势，以符号 µi表示，即 µi = i , n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （2— 61） 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义：在 T、p 一定的条件下，在无限大量体系中加入 1mol 的 i 物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量。 代入（5）式得： dG = -SdT + Vdp + K i i i 1 dn = ΣU （2—62） 这就是只作体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式。 因为 G 是状态函数，所以相同始末态之间，可逆过程的 dG 与不可逆过程的 dG 相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。（不必考虑是否可逆，它适用于处于热平衡和 热力学平衡，但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程）。 化学势还可有其它的定义： 如用 U 定义： 因为 U = f(S，V，n1，n2…nK) 所以 dU = K K j K i i 1 V,n ,n i , ,n d d dn = n ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂⎛ ⎞ ⎜⎟ ⎜⎟ + +Σ ⎜ ⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂∂ ∂ S ⎝ ⎠S V UU U S V S V （1） 又 因为 G = U +pV – TS dG =dU + pdV + Vdp – TdS - SdT 所以 dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT 将（2—62）代入上式得：
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 dU=7dS-pd+Σudn1 (2) (1)与(2)比较得 U Hi On,)s,y,,nj (2-63) 看出:当S、V一定时,体系的内能对i物质的量也是i物质的p 注意:μ并不等于偏摩尔内能,≠ 。(2-62)、(2-63)两式的表达式 固定变数不同。 同理:从H、F的定义式出发,选H=S,p,m,m2n)于是得化学势的另两种 表示式,即: aH n 注意 H 了,p,n 说明几点 a.由化学势定义看出,某一均相封闭体系中组分i的是一状态函数,因为山是两个 广度性质之比,所以它是一强度性质。 b.以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化 学反应一般均是在等温等压下进行的。 2.过程自发性的化学势判据 有了化学势的概念后,可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式 du= Tds-pdv+ 2u dn dH= TdS+ vdp+ 2u dn dA=sdT-pd+Σudn 第7页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 39 页 2004-7-15 dU = TdS – pdV + K i i i 1 dn = Σ µ （2） （1）与（2）比较得： µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S V U （2—63） 看出：当 S、V 一定时，体系的内能对 i 物质的量也是 i 物质的 µi 注意：µi并不等于偏摩尔内能，µi ≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p U 。（2—62）、（2—63）两式 µi的表达式 固定变数不同。 同理：从 H、F 的定义式出发，选 H = f(S，p，n1，n2…nK)于是得化学势的另两种 表示式，即： µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S p H µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T V F （2— 64） 注意：µi≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p H µi≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T P F 说明几点： a. 由化学势定义看出，某一均相封闭体系中组分 i 的 µi是一状态函数，因为 µi是两个 广度性质之比，所以它是一强度性质。 b. 以偏摩尔吉布斯自由能定义的 µi 最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化 学反应一般均是在等温等压下进行的。 2． 过程自发性的化学势判据 有了化学势的概念后，可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式。 dU = TdS – pdV + i i Σµ dn dH = TdS + Vdp + i i Σµ dn dA = -SdT – pdV + i i Σµ dn dG = -SdT + Vdp + i i Σµ dn （2—65） )
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 适用于只作体积功,多组分均相封闭体系的任一组成变化过程(可逆、不可逆)。 已知在等温等压下dG=-oWk,与此式比较得:dG=Eudn1=-ak,这就是说-∑udr 是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。前面已讨论不 同条件下过程自发性的判据分别为: 等S等V下 dUsp≤ <0自发 0平衡 等S等p下 dHsn≤0 等T等p下 dGr≤0 等T等V下 dFr≤0 故在以上各特定条件下,过程自发性的判据均可表达为 ∑μdn1≤0 (2-66) 过程自发进行 过程达到平衡 不可能自发进行 看出不管在什么条件下,过程自发性判据均为(2-66),但应清楚 当等温等压条件下,平衡时体系的G值为最小。当等温等容条件下,平衡时体系 的F值最小,若别的条件下达到平衡时,则体系的F和G都不一定为最小,但(2-64) 仍可适用,不过要注意式中的物理意义 G 例:在等温等压下三(an)rp 在等熵等压下u=(H这个判据主要 用于研究相平衡、化学平衡(相变化及化学变化中)。下面举相变化的例子来说明: 假设一个多组分体系中有a、β两个相(其中各相都可以有i组分),如果体系在等 温等压下处于某一状况,此刻i在a相中的化学势为u,在β相的化学势是μ。现 假设有无穷小量 dn mol的i物质,由β相迁移到a相去 因为在等T等p下 所以a相和β相的吉布斯自由能改变量为 斗1 dr dG 因为G是广度性质,则整个体系的dGrp为 dGtp=dGla)+dGIB)=(u a)-H, ))dni 第8页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 39 页 2004-7-15 适用于只作体积功，多组分均相封闭体系的任一组成变化过程（可逆、不可逆）。 已知在等温等压下 dG = R − δW' ，与此式比较得：dG = i i Σµ dn = R −δW ' ，这就是说 i i −Σµ dn 是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。前面已讨论不 同条件下过程自发性的判据分别为： 等 S 等 V 下 dUS.V ≤ 0 等 S 等 p 下 dHS.p ≤ 0 等 T 等 p 下 dGT.p ≤ 0 等 T 等 V 下 dFT.V ≤ 0 故在以上各特定条件下，过程自发性的判据均可表达为： K i i i 1 dn = Σ µ ≤ 0 （2—66） ＜ 0 过程自发进行 K i i i 1 µ dn = Σ ＝ 0 过程达到平衡 ＞ 0 不可能自发进行 看出不管在什么条件下，过程自发性判据均为（2—66），但应清楚： 当等温等压条件下，平衡时体系的 G 值为最小。当等温等容条件下，平衡时体系 的 F 值最小，若别的条件下达到平衡时，则体系的 F 和 G 都不一定为最小，但（2—64） 仍可适用，不过要注意式中 µi的物理意义。 例：在等温等压下 µi = j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G ；在等熵等压下 µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S p H 这个判据主要 用于研究相平衡、化学平衡（相变化及化学变化中）。下面举相变化的例子来说明： 假设一个多组分体系中有 α、β 两个相（其中各相都可以有 i 组分），如果体系在等 温等压下处于某一状况，此刻 i 在 α 相中的化学势为 ( ) i α µ ，在 β 相的化学势是 ( ) i β µ 。现 假设有无穷小量 dnimol 的 i 物质，由 β 相迁移到 α 相去。 因为 在等 T 等 p 下 所以 α 相和 β 相的吉布斯自由能改变量为 ( ) ( ) , ii d dn α α GT p = µ ( ) ( ) , ii d dn β β GT p = −µ 因为 G 是广度性质，则整个体系的 dGT.P 为： dGT.p = d ( ) , α GT p + d ( ) , β GT p = ( (α) µi － (β) µi )dni ＜0 自发 =0 平衡
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 据自发性的判据:dG=Eμdn;≤0 因为 dn1>0 故 0可自发进行 0 达到平衡 不可能自发进行 表明 a.在多相体系中,指定组分i只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相 迁移,而绝不可能自发进行相反过程,直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。 b.多组分多相体系达平衡时,不但各相的T、P相等,而且每一组分在各相中的化学势 也相等 如果体系中有a、β、…p数相,各含i、j、灬m等组分,达平衡时则有下列关系 巧 u至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出 以吉布斯自由能定义的化学势,又等于偏摩尔吉布斯自由能2(mn最常用,而 aG 且p G1,通过G把与G联系起来了。所以下面对(再作进 步讨论 3有关化学势的公式 因为 则化学势具有偏摩尔量相同的性质 第9页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 39 页 2004-7-15 据自发性的判据： dGT.p= i i Σµ dn ≤ 0 因为 dni ＞ 0 故 ( ) α µi － ( ) β µi ≤ 0 即 ( ) α µi ＜ ( ) β µi ＜ 0 可自发进行 ( ) α µi － ( ) β µi = 0 达到平衡 ＞ 0 不可能自发进行 表明： a. 在多相体系中，指定组分 i 只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相 迁移，而绝不可能自发进行相反过程，直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。 b. 多组分多相体系达平衡时，不但各相的 T、p 相等，而且每一组分在各相中的化学势 也相等。 如果体系中有 α、β、…ρ 数相，各含 i、j、…m 等组分，达平衡时则有下列关系： ( ) α µi = ( ) β µi = … = µi (ρ) ( ) α µj = ( ) β µj = … = µj (ρ) … µm (α) = µm (β) = … = µm (ρ) µ 至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出： 以吉布斯自由能定义的化学势，又等于偏摩尔吉布斯自由能 µi = j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 最常用，而 且 µi= j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G = Gi − ，通过 G 把 µi与Gi − 联系起来了。所以下面对 j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 再作进 一步讨论。 3.有关化学势的公式 因为 µi= j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G = Gi − 则化学势具有偏摩尔量相同的性质： （2—67）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 集合公式:G=Gn1=型1 (2-68) (1)吉布斯一杜亥姆公式:Eun1=0或∑Xd;=0 (2-69) (2)化学势还有其自己的个性 (3)化学势与压力的关系:据偏微商的规则推导出 a aG op n 对纯物质 )=m与(36比较可知 如果把吉布斯自由能G换成μ,则体积V也要换成F; (3)化学势与温度的关系 aT an T, P, nc Jp, nB, nc 0(G sp,nc P,nB nc 71) an就是物质B的偏摩尔熵 按定义G=H-TS,在等温等压下,将此式中各项对n3微分 aG H B/T, P,nc B/T, P,c 第10页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 39 页 2004-7-15 集合公式：G = i i n − ΣG = i i Σµ n （2—68） （1） 吉布斯—杜亥姆公式： i i Σµ n = 0 或 ΣX di i µ = 0 （2—69） （2） 化学势还有其自己的个性： （3）化学势与压力的关系：据偏微商的规则推导出： K j K i i ,n , ,n n n ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ T T p T, G p p = K j i ,n , ,n n ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ T T p G p = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p V = − V i （2—70） 对纯物质： m m ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ T G V p 与(3-66)比较可知。； 如果把吉布斯自由能 G 换成 i µ ，则体积Vm也要换成 − V i 。 （3） 化学势与温度的关系： B C C B C B C C C B ,n ,n B , ,n ,n ,n B ,n ,n , ,n B , ,n n n ( ) n ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ∂ = − =− ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦ p T p p p T p B,m T p G T T G T S S 即 B C B ,n ,n ⎛ ⎞ ∂µ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ B,m p S T （2— 71） B,m S 就是物质 B 的偏摩尔熵 按定义 G=H—TS，在等温等压下，将此式中各项对 nB微分 CC C BB B , ,n , ,n , ,n nn n ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ = − ∂∂ ∂ ⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠ Tp Tp Tp GH G T （2—72）