陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十一章化学动力学基础（二）.pdf_大学文库

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》第十一章化学动力学基础(二) 在化学反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论,过渡状态理论和单分子反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的,而过渡状态理论是在动力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止,现有的速率理论还不能令人满意,目前正在不断发展之中第一节碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论基本论点: 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的。其基本论点是: (1)反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分子愈多,发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从ZAB表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总碰撞数ZAB中所占的百分数,则反应速率可表示为/=、A1Z少 dt L 、双分子的互碰频率两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下,两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径(或碰撞直径)。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中,采用了刚球模型, 设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为d,和dB。设单位体积中A的分子数为,A分子运动的平均速率为(n1)。假定B分子是静止的,那么一个A分子与静止B分子的碰撞次数为ZA,A、B分子的碰撞直径为 d2>(d4+dB),碰撞截面为xdBa。在时间t内,A分子走过的路程为(u),碰撞第1页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 1 页共 36 页 2004-7-15 第十一章化学动力学基础（二）在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前正在不断发展之中。第一节碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 一、碰撞理论基本论点：分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是： (1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从 ZA,B表示单位时间、单位体积内 A，B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总碰撞数 ZA,B 中所占的百分数，则反应速率可表示为 d[A] , =- = dt Z A B r q L 二、双分子的互碰频率两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A 1 2 d ，和 B 1 2 d 。设单位体积中 A 的分子数为 NA V ，A 分子运动的平均速率为〈 A u 〉。假定 B 分子是静止的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为 Z AB ' ，A、B 分子的碰撞直径为 ( ) 2 1 d AB = d A + d B ,碰撞截面为 2 AB πd 。在时间 t 内，A 分子走过的路程为〈 A u 〉t，碰撞

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 3 页共 36 页 2004-7-15 若以相对速度 ur代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 uA和 uB。则两硬球碰撞运动可看作一个分子不动（如 A 分子），而另一个具有相对速度为 ur的分子（如 B 分子）向 A 分子运动，如图所示。相对速度 ur与连心线 AB（即 dAB）之夹角为θ 。通过 A、B 分子质心分别作与相对速度 ur平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两分子接近的程度。 AB b d = sinθ 。当两分子迎头碰撞时，θ =0, b=0；当 b＞dAB 时，不会发生碰撞，所以碰撞截面σ c 为 2 c AB σ = πd ，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 µu ，它在连心线上的分量为 r ε ' ， ( )2 r r 1 ' cos 2 ε = µ θ u = ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 µu − θ = 2 r AB 1 b d ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ − ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ，只有当 ' r ε 值超过某一规定值 c ε 时， A、B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称 c ε 为化学反应的临界能或阈能。对于不同的反应， c ε 值不同，但发生反应的必要条件是： r c ε ' ≥ ε ，即： 2 r c AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − ≥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 。如果当碰撞参数 b 等于某一值 br 时，可使 ' r ε 等于 c ε ，则： 2 r r c 2 AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − = ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ， 2 2 c r AB r b d 1 ε ε ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。当 c ε 一定时，凡是 r b b ≤ 的所有碰撞（这时 r c ε ' ≥ ε ）都是有效的，因此反应截面定义为： 2 2 c r r AB r b d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数 k 和实验活化能 Ea等是宏观反应动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 Ea，反映了微观反应与宏观反应之间的关系。设 A、B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低，在交叉区域只发生单次碰撞。A 和 B 的相对速度为 r u ，A 束的强度可表示为：A r NA I u V = ，当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 IA下降。通过 dx 距离以后，A 束强度损失 A −dI 应与 A 束入射强度 IA ( x)、B 束的粒子密度 NB V 和间距 dx 成正比，即： B A rA ( ) () d N dI u I x x V − = σ ，σ (ur )为比例系数，其值与 r u 有关，它是

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 4 页共 36 页 2004-7-15 碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 IA 的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得： ( ) ( ) () B A rrA r N dI u I x dx V − =σ ，因为 A A r N I u V = ，则 A A r N dI u d V ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， r dx u dt = ，所以 ( ) A A B rr r ( ) N d V N N u u dt V V − = σ = ( ) A B r N N k u V V ，微观反应速率常数ku u u ( r rr r ) () = σ 。从微观角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数k(T )为： k T fk u fk u fk () ( ) ( ) =+ + + 11 2 2 3 3 (µ ) " ( ) () r rr r r 0 f u T u u du , σ ∞ = ∫ 式中 1f 表示具有相对速度 1 u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数（相当于统计权重）， f ( ) ur ,T 是相对速度的分布函数，如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来表示，则： ( ) 3 2 2 r 2 r r B B , 4 exp 2 2 u f uT u kT kT ⎛ ⎞⎛ ⎞ µ µ =π − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ π 式中 Bk 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得： ( ) ( ) 3 2 2 3 r r rr r B B 0 4 exp 2 2 u k T u u du kT kT µ µ σ π ∞ ⎛⎞ ⎛⎞ = − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∫ 由于 2 r r 1 2 ε = µu r rr d u du ε = µ ，以 r ε 代替 r u ，那么： ( ) ( ) 3 2 2 r rrrr B B 0 4 exp 2 r k T u u du kT kT µ ε π σε π ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 3 2 r r r r B B 0 2 4 exp 2 d kT kT µ ε ε ε π σε π µ µ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 1 3 2 2 r r rr r B B 0 1 2 exp d kT kT ε ε σε ε πµ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ⎝ ⎠ ∫ 该式将宏观量k T( )与微观量σ r 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。如果将 2 c r AB r d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 代入上式，则

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 5 页共 36 页 2004-7-15 ( ) 1 3 2 2 r 2 c SCT r AB r 0 B r 1 2 exp 1 B kT d d kT kT ε ε ε ε µ ε ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∞ = −π− ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ π ⎝⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∫ = 2 B c AB B 8 exp k T d k T ε µ ⎛ ⎞ π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 当 A、B 的浓度为[A]、[B]时，则 ( ) 2 B c SCT AB B 8 exp k T k T dL k T ε µ ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 分析比较可知有效碰撞分数为 c B q exp k T ⎛ ⎞ ε = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，对 1moe 粒子而言 exp EC q RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 五、反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的主义为 ( ) 2 a d ln d k T E RT T = ，将式 ( ) 2 B c AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠代入上式得： 2 c a c 2 1 1 2 2 E E RT E RT T RT ⎛ ⎞ = + =+ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，可以看出阈能 EC不等于活化能 Ea，其中 Ec与温度 T 无关，而活化能 Ea与 T 有关，由上式可通过 Ea求得 Ec。当温度不太高时， a 1 2 E RT ，则 E E a c ≈ ，可认为 Ea 为常数，这时 Ec 可为 Ea 代替，则 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π⎝ ⎠ ；当温度较高时， RT 2 1 项不能忽略，则 a c 1 2 E E RT = + 六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的 k(T)和 A 值与实验结果基本相符。但有不少反应理论计算的 k(T)值比实验值大很多（大到 105 ～106 倍）。为解决这一困难，在公式 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − RT E A a exp 中加入一权正因子 P（概率因子或空间因子），这样 ( ) a exp E k T PA RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，P 值可以从 1 高到 10-9。P 中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素。例如对于复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞，因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时，能量高的分子将一部分能量给予能量低的分子，这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量，但若分子碰撞的延续时间不够长，则能量来不及彼此传递，分子就分开了。因此使能量较低的分子达不到活化，因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 6 页共 36 页 2004-7-15 子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也降低了反应速率。以上种种理由只能说明，P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处：（1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因： ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠， 2 B AB 8k T A dL µ = π π ， c 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = ， a c 1 2 E E RT = + 。（2）碰撞理论对 a c exp , , E A E RT ⎛ ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 等都提出了较明确的物理意义。（3）碰撞理论肯定了 Ea 与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 。 2、不足之处：（1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关较大。（2）在碰撞理论中，阈能 Ec还必须由实验活化能求得： c a 1 2 E E RT = − 。第二节过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论）过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦（Eyring）和包兰义（Polanyi）等人建立的（1935）。一、基本论点从简单反应 A + B → C AB + C U 为例，过渡状态理论认为：（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 7 页共 36 页 2004-7-15 由活化络合物分解步骤决定，如下式所示： [ ] ⇔ → " " ≠ A+B-C A B C A-B+C （3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ν, m, r, I 等）计算反应速率常数的方法。二、势能面（过渡态理论物理模型）原子间相互作用表现为原子间有势能 EP 存在，而势能 EP 的值是原子的核间距 r 的函数 E E ( )r P = P 量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂，而莫尔斯（Morse）经验公式就比较准确和常用了。 EP (r) = De [exp{− 2a(r − r0 )}]− 2exp{− a( ) r − r0 } 式中 0r 为分子中原子间的平衡核间距，De 为势能曲线的井深，a 为与分子结构特性有关的常数。根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距 0r （即 r= 0r 时）处有最低点。当 r＜ 0r 时，核间有排引力，EP随 r 的减少而增加，当 r＞ 0r 时，核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 EP增加当分子处于振动基态（ν=0）时，要把分子解离为孤立的原子需要的能量为 D0，显然 D0=De-E0，E0 为零点能。现以反应体系 [ ] ≠ A+B-C A B C A-B+C U "" → 为例，反应体系的势能可用下式描述： E Er r r E Er r PP PP = =∠ ( ) AB BC AC AB BC , , , , ABC 或 ( ) 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化，需要将某个量固定下来，设∠ ABC=1800 这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变化可用三维空间中的曲面表示。随着 AB BC r r ，的不同，则 EP 不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同的曲面。这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别相应于反应的初态和终态，连接这两个山谷的谷口的山脊顶点是势能面上图 11-1 反应体系势能面投影图图 11-2 反应途径示意图

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》的鞍点( Saddle point),反应物从一侧山谷的谷底,沿着山谷爬上鞍点,这时形成活化络合物,用“≠”表示,然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底,形成生成物,其所经路线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径,称为反应坐标,与坐标原点O相对的一侧势能是很高的,分子完全解离为原子(即A+B+C)的状态S点。所以鞍点Q与坐标原点O和分子完全解离的S点相比是势能最低点:而与入口处R点和出口处P点相比是势能最高点,这就决定了活化络合物,既不稳定,又相对稳定的特点。如果把势能面上等势能线(类似于地图上的等高线)投射到底面上,就得到一条条等势能曲线,数字愈大,势能愈多。R为反应物势能点,P为产物势能点,Q为活化络合物势能点,O、S为两个能峰点,所以鞍点Q与前后(O、 S)相比为最低点,而与左右(R、P)相比为最高点从反应坐标为模坐标,以势能为纵坐标,从反应物到 A+BC Aec 产物必须通过鞍点,越过势能E,E是活化络合物与反应物两者最低势能之差值,另外两者零点能的差值为Eo。下反应造径图为A+BC→ABC反应的势能随反应进程的变化曲线图11-3反应途径的势能图由过渡态理论计算反应速率过渡态理论有两个基本假说:①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡;②活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤,决定着整个反应速率。因此: [A…B…C]→→A-B+C,由于K A…B…C A+B-C [AJLBCI [A…B…C=K2[A[BC],设[A…B…C丁为线型三原子分子,它有3个平动自由度,2个转动自由度,其振动自由度为3n-5=3×3-5=4,它们是:两个弯曲振动,一个对称伸缩振动和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解,若不对称伸缩振动的频率为v(次秒),y是单位时间内一个活化络合物分子振动次数,那么在单位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 v[A…B…C],而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 ABC E 合物分子分解为产物,因此反应速率可表示为: 产 r=- disvabcr=vk: [abC]= kAJ[B] 图114势能剖面图第8页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 8 页共 36 页 2004-7-15 的鞍点（Saddle Point），反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等高线）投射到底面上，就得到一条条等势能曲线，数字愈大，势能愈多。R 为反应物势能点，P 为产物势能点，Q 为活化络合物势能点，O、S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（O、 S）相比为最低点，而与左右（R、P）相比为最高点。从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到产物必须通过鞍点，越过势能 E E b ， b是活化络合物与反应物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E0。下图为 A+BC→AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。三、由过渡态理论计算反应速率过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此： [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由于 [ ] [ ][ ] ABC A BC Kc ≠ ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = [A B C A BC ] Kc [ ][ ] ≠ ≠ ∴ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = ，设 [ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 为线型三原子分子，它有 3 个平动自由度，2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3×3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对称伸缩振动和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解，若不对称伸缩振动的频率为 ν（次·秒-1），ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 ν[ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ，而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为： [ ] [ ][ ] d ABC [ABC] A BC d c r K t ν ν ≠ ≠ ≠ =− = = = k[A][B] ，图 11-3 反应途径的势能图图 11-4 势能剖面图

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》第 9 页共 36 页 2004-7-15 c k Kν ≠ ∴ = 而 ≠ Kc 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。（1）统计力学方法用于过渡态理论对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由统计力学知： [ ] [ ][ ] 0 AB AB ABC exp A BC c q f E K q q f f RT ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ = == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数；f 是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数；E0 是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数），则： B B 1 1 exp( ) k T ff f hv hv k T ≠≠ ≠ ′ ′ = = − − B ( ) 一般hν k T ，所以 ≠′ f 是活化络合物不包含 V，不包含零点能，不包含一个不对称伸缩振动的配分函数。这样 B 0 A B exp c k T f E k vK v hv f f RT ≠′ ≠ ⎛ ⎞ == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B 0 A B exp k T f E h f f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ kB 为玻参曼常数 23 B 1.38 10 R k L ⎛ ⎞ − == × ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ -1 J K ，h 为普朗克常数 ( ) 34 h 6.626 10 J s − =×⋅ ，对于任一基元反应，k 可表示为 B 0 B B exp k T f E k h f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ∏ ⎝ ⎠ ，通常我们将 ft、fr、fv称为配分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为：fB= f 自由度。那么单原子分子配分函数为： 3 t f = f ；双原子分子配分函数为： v 2 r 3 t f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3×2-5=1；n 个原子组成线性分子 3n 5 v 2 f 3 t − f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5；n 个原子组成的非线分子 3n 6 v 3 v 3 − f = f f f t ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-6。另外，对活化络合物而言，由（nA+nB）个原子组成的线性活化络合物，其 3n 5 1 v 2 r 3 t − − f = f f f ；由（nA+nB）个原子组成的非线性活化络合物，其 3 2 3n 6 1 trv f fff − − = 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由度中均应再减去一个，这样就有上述表达式

陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十一章 化学动力学基础（二）

陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十一章化学动力学基础（二）