陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 第十一章化学动力学基础(二) 在化学反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论,过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的,而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止,现有的速率理论还不能令人满意,目前 正在不断发展之中 第一节碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论基本论点: 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动 论于1918年由路易斯建立起来的。其基本论点是: (1)反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分 子愈多,发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从ZAB表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总 碰撞数ZAB中所占的百分数,则反应速率可表示为/=、A1Z少 dt L 、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下,两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径(或碰 撞直径)。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中,采用了刚球模型, 设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为d,和dB。设 单位体积中A的分子数为,A分子运动的平均速率为(n1)。假定B分子是静止 的,那么一个A分子与静止B分子的碰撞次数为ZA,A、B分子的碰撞直径为 d2>(d4+dB),碰撞截面为xdBa。在时间t内,A分子走过的路程为(u),碰撞 第1页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 36 页 2004-7-15 第十一章 化学动力学基础（二） 在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前 正在不断发展之中。 第一节 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 一、碰撞理论基本论点： 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动 论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是： (1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从 ZA,B表示单位时间、单位体积内 A，B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总 碰撞数 ZA,B 中所占的百分数，则反应速率可表示为 d[A] , =- = dt Z A B r q L 二、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰 撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型， 设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A 1 2 d ，和 B 1 2 d 。设 单位体积中 A 的分子数为 NA V ，A 分子运动的平均速率为〈 A u 〉。假定 B 分子是静止 的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为 Z AB ' ，A、B 分子的碰撞直径为 ( ) 2 1 d AB = d A + d B ,碰撞截面为 2 AB πd 。在时间 t 内，A 分子走过的路程为〈 A u 〉t，碰撞
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 截面所掠过的体积为(u1)tmda。凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A 碰撞。所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数(即碰撞频率)zAB 为:Z1=41md2/=(1)mnM 由于B分子也在运动,因此要用相对速率l来代 替平均速率(u),A与B的相对速率有几种情况 考虑平均情况,则4=√a)+()-,C+r 令H-MA MAMB(折合质量),则n.- BRT 那么;一个运动着的A分子与运动着的B分子互相碰撞频率为:z21=FMn,8R 已知单位体积中A分子数为,那么,单位时间,单位体积内所有运动着的A、B分 子碰撞的总次数为 d2nNMn,8R,由于[A]= L L 所以Z8=xd2pL2 R [AI[B],对于浓度为[A的同种分子 则:z=m,12×r小 常温常压下ZAB的数量级约为1035m3s 三、硬球碰撞摸型 设AB为两个没有结构的硬球分子。质量分别为mA和mB,折合质量为。运动速 度分别为A、l。总能量E为E=m12+mB4。同时总能量E也可以考虑为质心 2 整体运动的动能(eg)和分子间相对运动能(e)之和,即: E=5+6=(m+mn)42+m2,42代表质心的速度,a代表相对速度。质心动能 eg是两个分子在空间的整体运动的动能,它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能 够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能e。 第2页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 36 页 2004-7-15 截面所掠过的体积为〈 A u 〉t 2 AB πd 。凡是质心落在这个体积内的静态 B 分子都可能与 A 碰撞。所以移动着的 A 分子在单位时间内与静止 B 分子相碰的次数（即碰撞频率）Z AB ' 为： 2 A AB / AB Ζ= π ′ utd t = 2 B A AB N u d V π ，由于 B 分子也在运动，因此要用相对速率 ur 来代 替平均速率（u），A 与 B 的相对速率有几种情况： rA B uu u = − ； rA B uu u = + ； 2 2 rAB uu u = + 考虑平均情况，则 2 2 rAB uu u = + = A B 8 8 RT RT M M + π π 令 A B A B M M M M µ = + （折合质量），则 r 8RT u µ = π 那么；一个运动着的 A 分子与运动着的 B 分子互相碰撞频率为： 2 B AB N 8RT Z'' d V µ = π ΑΒ π 已知单位体积中 A 分子数为 NA V ，那么，单位时间，单位体积内所有运动着的 A、B 分 子碰撞的总次数为： AB AB NA Z Z'' V = 2 A B AB N N 8RT d V V µ = π π ，由于[ ] A N 1 V L Α = [ ] B 1 B N V L = ， 所以 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z dL µ = π π ，对于浓度为[A]的同种分子， 则： 22 2 AA AA A 8 1 2 [A] M 2 RT Z dL =π × × π 22 2 AA A 2 [A] RT d L M = π π 常温常压下 ZAB的数量级约为 1035m-3s-1 。 三、硬球碰撞摸型 设 A.B 为两个没有结构的硬球分子。质量分别为 mA和 mB，折合质量为µ 。运动速 度分别为 uA、uB。总能量 E 为 2 2 AA B B 1 1 2 2 E mu m = + µ 。同时总能量 E 也可以考虑为质心 整体运动的动能 (εg) 和分子间相对运动能 (εr) 之和，即： ( ) 2 2 g r A Bg r 1 1 2 2 E m mu u =+= + + ε ε µ ，ug 代表质心的速度，ur 代表相对速度。质心动能 εg 是两个分子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能 够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能 εr
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 若以相对速度l代替A分子和B分子的运动边速度uA和lg则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动(如A分子),而另一个具有相对速度为u的分子(如B分子)向A 分子运动,如图所示。相对速度t与连心线AB(即dAB)之夹角为。通过A、B分子 质心分别作与相对速度l平行的线。平行线之间距离为b。此b称为碰撞参数,表示两 分子接近的程度。b=dsin。当两分子迎头碰撞时,θ=0,b=0;当b>dAB时,不会 发生碰撞,所以碰撞截面a。为。=7dB,凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为x2,它在连心线上的分量为E 6'=(x,cos0)=n(1-sin=s/1-/b 只有当E值超过某一规定值E时, d A、B的碰撞才是有效的,才能导致反应的发生。称E。为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应,值不同,但发生反应的必要条件是:62,即:61-b5 如果当碰撞参数b等于某一值b时,可使E等于4,则:4/1-/22 b2=d3|1-|。当c一定时,凡是b≤b2的所有碰撞(这时E"≥E)都是有效的,因 此反应截面定义为:a1=mb2=nd1-。 Er 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数k和实验活化能Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数k和实验活化能Ea,反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设A、B两束相互垂直交叉的粒子(原子或分子)流。由于单位体积中粒子数很低 在交叉区域只发生单次碰撞。A和B的相对速度为42,A束的强度可表示为:IA=l,4, 当A通过交叉区域时,由于与B東粒子碰撞而被散射出交叉区使A的强度ⅠA下降。通 过dx距离以后,A束强度损失一4应与A束入射强度(x)、B束的粒子密度和间 距dx成正比,即:-dA=a(u)/(x)dx,o(l1)为比例系数,其值与u1有关,它是 第3页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 36 页 2004-7-15 若以相对速度 ur代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 uA和 uB。则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动（如 A 分子），而另一个具有相对速度为 ur的分子（如 B 分子）向 A 分子运动，如图所示。相对速度 ur与连心线 AB（即 dAB）之夹角为θ 。通过 A、B 分子 质心分别作与相对速度 ur平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两 分子接近的程度。 AB b d = sinθ 。当两分子迎头碰撞时，θ =0, b=0；当 b＞dAB 时，不会 发生碰撞，所以碰撞截面σ c 为 2 c AB σ = πd ，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 µu ，它在连心线上的分量为 r ε ' ， ( )2 r r 1 ' cos 2 ε = µ θ u = ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 µu − θ = 2 r AB 1 b d ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ − ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ，只有当 ' r ε 值超过某一规定值 c ε 时， A、B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称 c ε 为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应， c ε 值不同，但发生反应的必要条件是： r c ε ' ≥ ε ，即： 2 r c AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − ≥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 。 如果当碰撞参数 b 等于某一值 br 时，可使 ' r ε 等于 c ε ，则： 2 r r c 2 AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − = ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ， 2 2 c r AB r b d 1 ε ε ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。当 c ε 一定时，凡是 r b b ≤ 的所有碰撞（这时 r c ε ' ≥ ε ）都是有效的，因 此反应截面定义为： 2 2 c r r AB r b d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数 k 和实验活化能 Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 Ea，反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设 A、B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低， 在交叉区域只发生单次碰撞。A 和 B 的相对速度为 r u ，A 束的强度可表示为：A r NA I u V = ， 当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 IA下降。通 过 dx 距离以后，A 束强度损失 A −dI 应与 A 束入射强度 IA ( x)、B 束的粒子密度 NB V 和间 距 dx 成正比，即： B A rA ( ) () d N dI u I x x V − = σ ，σ (ur )为比例系数，其值与 r u 有关，它是
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 碰撞频率的一种量度,也是碰撞截面。式中厶A的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使A束强度下降,则用反应截面得 (a)=()1()-,因为4=n个,则a= 所以 dA) NB=k(u )B,微观反应速率常数k(v)=ua(u)。从微观 角度看,宏观反应体系中,碰撞分子有各种可能的相对速度,这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献,即宏观反应速率常数k(T)为 k(T)=fk(n)+fk(n2)+k(k)+…=f(n,)o()dm 式中f表示具有相对速度u41的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数(相当于统计权重), f(un7)是相对速度的分布函数,如果相对速度分布也可以用 Maxwell-boltzmann分布来 表示,则 式中k为 Boltzmann常数,将该式代入上式得 k(T)=4 2丌kT 27/(n)dh 由于E=12dn=ud2,以E,代替u1,那么: k(7)=4 u, exp- 7/0(儿 2zka7)。a hgT/o(s)de Er exp (Er), 该式将宏观量k(T)与微观量a联系起来了,实现了从微观向宏观的过渡 如果将=xd21-代入上式,则 第4页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 36 页 2004-7-15 碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 IA 的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得： ( ) ( ) () B A rrA r N dI u I x dx V − =σ ，因为 A A r N I u V = ，则 A A r N dI u d V ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， r dx u dt = ，所以 ( ) A A B rr r ( ) N d V N N u u dt V V − = σ = ( ) A B r N N k u V V ，微观反应速率常数ku u u ( r rr r ) () = σ 。从微观 角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数k(T )为： k T fk u fk u fk () ( ) ( ) =+ + + 11 2 2 3 3 (µ ) " ( ) () r rr r r 0 f u T u u du , σ ∞ = ∫ 式中 1f 表示具有相对速度 1 u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数（相当于统计权重）， f ( ) ur ,T 是相对速度的分布函数，如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来 表示，则： ( ) 3 2 2 r 2 r r B B , 4 exp 2 2 u f uT u kT kT ⎛ ⎞⎛ ⎞ µ µ =π − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ π 式 中 Bk 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得： ( ) ( ) 3 2 2 3 r r rr r B B 0 4 exp 2 2 u k T u u du kT kT µ µ σ π ∞ ⎛⎞ ⎛⎞ = − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∫ 由于 2 r r 1 2 ε = µu r rr d u du ε = µ ，以 r ε 代替 r u ，那么： ( ) ( ) 3 2 2 r rrrr B B 0 4 exp 2 r k T u u du kT kT µ ε π σε π ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 3 2 r r r r B B 0 2 4 exp 2 d kT kT µ ε ε ε π σε π µ µ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 1 3 2 2 r r rr r B B 0 1 2 exp d kT kT ε ε σε ε πµ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ⎝ ⎠ ∫ 该式将宏观量k T( )与微观量σ r 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。 如果将 2 c r AB r d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 代入上式，则
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 5|n(1-5dE,=nd kBT 当A、B的浓度为A时,则k(门)=n,e句 TLL 分析比较可知有效碰撞分数为9=c/-6。1,对1moe粒子而言q=eo/E kBT RT 五、反应阙能与实验活化能的关系 实验活化能的主义为E2=R7 dlnk(),将式k(T)=n28 kt exp、R7 入上式得 E=RT =E+RT,可以看出阈能Ec不等于活化能Ea,其中E与温度T 2T RT 无关,而活化能E与7有关,由上式可通过E求得E。当温度不太高时,E>2RT, 则E≈E。,可认为Ea为常数,这时E。可为E代替,则 k(T)=TdABL E r:当温度较高时,R项不能忽略,则E=E+R 六、概率因子(方位因子、空间因子)P 对一些常见反应,用SCT理论计算所得的k(T)和A值与实验结果基本相符。但有 不少反应理论计算的k()值比实验值大很多(大到103~10°倍)。为解决这一困难,在 公式 合)中加入一权正因子P料因 子或空间因子,这样k(7)=Pe/、E,P值可以从1高到10。P中包括了降低 分子有效碰撞的所有各种因素。 例如对于复杂分子,虽已活化,但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞, 因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时,能量高的分子将一部分能量给予 能量低的分子,这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量,但 若分子碰撞的延续时间不够长,则能量来不及彼此传递,分子就分开了。因此使能量较 低的分子达不到活化,因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分 第5页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 36 页 2004-7-15 ( ) 1 3 2 2 r 2 c SCT r AB r 0 B r 1 2 exp 1 B kT d d kT kT ε ε ε ε µ ε ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∞ = −π− ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ π ⎝⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∫ = 2 B c AB B 8 exp k T d k T ε µ ⎛ ⎞ π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 当 A、B 的浓度为[A]、[B]时，则 ( ) 2 B c SCT AB B 8 exp k T k T dL k T ε µ ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 分析比较可知有效碰撞分数为 c B q exp k T ⎛ ⎞ ε = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，对 1moe 粒子而言 exp EC q RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 五、反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的主义为 ( ) 2 a d ln d k T E RT T = ，将式 ( ) 2 B c AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠代 入上式得： 2 c a c 2 1 1 2 2 E E RT E RT T RT ⎛ ⎞ = + =+ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，可以看出阈能 EC不等于活化能 Ea，其中 Ec与温度 T 无关，而活化能 Ea与 T 有关，由上式可通过 Ea求得 Ec。当温度不太高时， a 1 2 E RT ， 则 E E a c ≈ ，可认为 Ea 为常数，这时 Ec 可 为 Ea 代替，则 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π⎝ ⎠ ；当温度较高时， RT 2 1 项不能忽略，则 a c 1 2 E E RT = + 六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的 k(T)和 A 值与实验结果基本相符。但有 不少反应理论计算的 k(T)值比实验值大很多（大到 105 ～106 倍）。为解决这一困难，在 公式 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − RT E A a exp 中加入一权正因子 P（概率因 子或空间因子），这样 ( ) a exp E k T PA RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，P 值可以从 1 高到 10-9。P 中包括了降低 分子有效碰撞的所有各种因素。 例如对于复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞， 因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时，能量高的分子将一部分能量给予 能量低的分子，这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量，但 若分子碰撞的延续时间不够长，则能量来不及彼此传递，分子就分开了。因此使能量较 低的分子达不到活化，因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 子虽获得了能量,但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂,但是在未 达到这个时间以前,分子又与其他分子互碰而失去了活化能,从而也构成无效碰撞,影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团,则由于空间效应,一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会,因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明,P是碰撞数的一个校正项,但是为什么P的 变化幅度有如此之大,则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处: (1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象,从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因 k(T)=IdAL A=IdaL /gT dInk Ec+RT ,Ea=E+RT。 RT Iu dT 2)撞理论对()4E等都提出了较明确的物理意义 (3)碰撞理论肯定了E与温度有关,即E2=E+RT。 2、不足之处 (1)碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙,因而k值常与实验结果相关 较大 (2)在碰撞理论中,阙能E还必须由实验活化能求得:E=E1-Rr 第二节过渡状态理论(活化络合物理论或绝对反应速率理论) 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦( Eyring)和包兰义 ( Polanyi)等人建立的(1935) 、基本论点 从简单反应A+B→C=AB+C为例,过渡状态理论认为 (1)反应物到产物必须经过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态,反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡 (2)活化络合物又可分解为产物,活化络合物分解步骤为慢步骤,化学反应速率 第6页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 36 页 2004-7-15 子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未 达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明，P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的 变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处： （1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑 尼乌斯公式成立的原因： ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠， 2 B AB 8k T A dL µ = π π ， c 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = ， a c 1 2 E E RT = + 。 （2）碰撞理论对 a c exp , , E A E RT ⎛ ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 等都提出了较明确的物理意义。 （3）碰撞理论肯定了 Ea 与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 。 2、不足之处： （1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关 较大。 （2）在碰撞理论中，阈能 Ec还必须由实验活化能求得： c a 1 2 E E RT = − 。 第二节 过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论） 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦（Eyring）和包兰义 （Polanyi）等人建立的（1935）。 一、基本论点 从简单反应 A + B → C AB + C U 为例，过渡状态理论认为： （1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。 （2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 由活化络合物分解步骤决定,如下式所示:A+B-C[A…B…C丁→A-B+C (3)反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数,反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程 (4)过渡状态理论提供了由物质基本结构系数(v,m,r,I等)计算反应速率常数的 方法 、势能面(过渡态理论物理模型) 原子间相互作用表现为原子间有势能E。存在,而势能E的值是原子的核间距r的 函数Ep=Ep()量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂,而莫尔斯( Morse) 经验公式就比较准确和常用了。E1()=D[exp-2a--2exp-a(r-)式中 为分子中原子间的平衡核间距,De为势能曲线的井深,a为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距r(即 F=r时)处有最低点。当rr时, 核间有吸引力,即化学键力,随r增加E增加当分子处于振动基态(=0)时,要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为D,显然Do=De-E0,E0为零点能。 现以反应体系A+B-C一[A…B…C]→A-B+C为例,反应体系的势能可用下式 描述: Ep=E(AB,Bc,c)或Ep=Ep(rAB,Bc,∠ABC 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来 设∠ABC=180°这就是能常所说共线碰撞,此时活化络合物为线型分子,体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着r,rc的不同,则E不同,于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷,山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态,连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图112反应途径示意图 图11-1反应体系势能面投影图共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 36 页 2004-7-15 由活化络合物分解步骤决定，如下式所示： [ ] ⇔ → " " ≠ A+B-C A B C A-B+C （3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程。 （4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ν, m, r, I 等）计算反应速率常数的 方法。 二、势能面（过渡态理论物理模型） 原子间相互作用表现为原子间有势能 EP 存在，而势能 EP 的值是原子的核间距 r 的 函数 E E ( )r P = P 量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂，而莫尔斯（Morse） 经验公式就比较准确和常用了。 EP (r) = De [exp{− 2a(r − r0 )}]− 2exp{− a( ) r − r0 } 式中 0r 为分子中原子间的平衡核间距，De 为势能曲线的井深，a 为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距 0r （即 r= 0r 时）处有最低点。当 r＜ 0r 时，核间有排引力，EP随 r 的减少而增加，当 r＞ 0r 时， 核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 EP增加当分子处于振动基态（ν=0）时，要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为 D0，显然 D0=De-E0，E0 为零点能。 现以反应体系 [ ] ≠ A+B-C A B C A-B+C U "" → 为例，反应体系的势能可用下式 描述： E Er r r E Er r PP PP = =∠ ( ) AB BC AC AB BC , , , , ABC 或 ( ) 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化，需要将某个量固定下来， 设∠ ABC=1800 这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着 AB BC r r ， 的不同，则 EP 不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷，山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态，连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图 11-1 反应体系势能面投影图 图 11-2 反应途径示意图
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 的鞍点( Saddle point),反应物从一侧山谷的谷底,沿着山谷爬上鞍点,这时形成活化 络合物,用“≠”表示,然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底,形成生成物,其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径,称为反应坐标,与坐标原点O相对 的一侧势能是很高的,分子完全解离为原子(即A+B+C)的状态S点。所以鞍点Q与 坐标原点O和分子完全解离的S点相比是势能最低点:而与入口处R点和出口处P点 相比是势能最高点,这就决定了活化络合物,既不稳定,又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线(类似于地图上的等高线)投射到底面上,就得到一条条 等势能曲线,数字愈大,势能愈多。R为反应物势能点,P为产物势能点,Q为活化络 合物势能点,O、S为两个能峰点,所以鞍点Q与前后(O、 S)相比为最低点,而与左右(R、P)相比为最高点 从反应坐标为模坐标,以势能为纵坐标,从反应物到 A+BC Aec 产物必须通过鞍点,越过势能E,E是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值,另外两者零点能的差值为Eo。下 反应造径 图为A+BC→ABC反应的势能随反应进程的变化曲线 图11-3反应途径的势能图 由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说:①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡;②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤,决定着整个反应速率。因此: [A…B…C]→→A-B+C,由于K A…B…C A+B-C [AJLBCI [A…B…C=K2[A[BC],设[A…B…C丁为线型三原子分子,它有3个平动自由 度,2个转动自由度,其振动自由度为3n-5=3×3-5=4,它们是:两个弯曲振动,一个对 称伸缩振动和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解,若不对称伸 缩振动的频率为v(次秒),y是单位时间内一个活化络合物分子振动次数,那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 v[A…B…C],而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 ABC E 合物分子分解为产物,因此反应速率可表示为: 产 r=- disvabcr=vk: [abC]= kAJ[B] 图114势能剖面图 第8页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 36 页 2004-7-15 的鞍点（Saddle Point），反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化 络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对 的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与 坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点 相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等高线）投射到底面上，就得到一条条 等势能曲线，数字愈大，势能愈多。R 为反应物势能点，P 为产物势能点，Q 为活化络 合物势能点，O、S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（O、 S）相比为最低点，而与左右（R、P）相比为最高点。 从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到 产物必须通过鞍点，越过势能 E E b ， b是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E0。下 图为 A+BC→AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。 三、由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此： [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由于 [ ] [ ][ ] ABC A BC Kc ≠ ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = [A B C A BC ] Kc [ ][ ] ≠ ≠ ∴ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = ，设 [ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 为线型三原子分子，它有 3 个平动自由 度，2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3×3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对 称伸缩振动 和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解，若不对称伸 缩振动的频率为 ν（次·秒-1），ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 ν[ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ，而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为： [ ] [ ][ ] d ABC [ABC] A BC d c r K t ν ν ≠ ≠ ≠ =− = = = k[A][B] ， 图 11-3 反应途径的势能图 图 11-4 势能剖面图
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 k=vk 而K。的计算有两种方法:①统计力学的方法;②热力学的方法 (1)统计力学方法用于过渡态理论 对于反应A+B-C、[A…B…C]—6A-B+C,由统计力学知 ABC E jbc] qa 9B JASB 式中q是不包含体积V的分子的配分函数:;f RT 是不包含零点能、体积V的分子配分函数;E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来(相应的配分函数),则: k 1-exp(- (一般hy≤k7),所以∫是活化络合物不包含V,不 包含零点能,不包含一个不对称伸缩振动的配分函数。这样 wkt=V hy afb f exp(RT)h I( Eo k为玻参曼常数k=7=138×10Kx3,h为普朗克常数(h=6×10-J) 对于任一基元反应,k可表示为k=kn7 h直,eE,通常我们将不人称为配 分函数因子,而配分函数与配分函数因子的关系为:后=f。那么单原子分子配分函 数为:∫=f3;双原子分子配分函数为:∫=f13fJ,其中平动自由度3,转动自由 度2,振动自由度3×2-5=1;n个原子组成线性分子f=f3f2∫n3,其中平动自由度 3,转动自由度2,振动自由度3n-5;n个原子组成的非线分子∫=f3f3∫m-°,其中 平动自由度3,转动自由度2,振动自由度3n6。另外,对活化络合物而言,由(nA+mB) 个原子组成的线性活化络合物,其∫=f3f2332;由(nA+m)个原子组成的非线性 活化络合物,其∫=f3f12。在活化络合物中,其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动,这个振动自由度将会导致活化络合物的分解,因此在振动自由 度中均应再减去一个,这样就有上述表达式。 第9页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 36 页 2004-7-15 c k Kν ≠ ∴ = 而 ≠ Kc 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。 （1）统计力学方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由统计力学知： [ ] [ ][ ] 0 AB AB ABC exp A BC c q f E K q q f f RT ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ = == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数；f 是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数；E0 是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数），则： B B 1 1 exp( ) k T ff f hv hv k T ≠≠ ≠ ′ ′ = = − − B ( ) 一般hν k T ，所以 ≠′ f 是活化络合物不包含 V，不 包含零点能，不包含一个不对称伸 缩振动的配分函数。这样 B 0 A B exp c k T f E k vK v hv f f RT ≠′ ≠ ⎛ ⎞ == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B 0 A B exp k T f E h f f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ kB 为玻参曼常数 23 B 1.38 10 R k L ⎛ ⎞ − == × ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ -1 J K ，h 为普朗克常数 ( ) 34 h 6.626 10 J s − =×⋅ ， 对于任一基元反应，k 可表示为 B 0 B B exp k T f E k h f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ∏ ⎝ ⎠ ，通常我们将 ft、fr、fv称为配 分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为：fB= f 自由度。那么单原子分子配分函 数为： 3 t f = f ； 双原子分子配分函数为： v 2 r 3 t f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由 度 2，振动自由度 3×2-5=1；n 个原子组成线性分子 3n 5 v 2 f 3 t − f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5；n 个原子组成的非线分子 3n 6 v 3 v 3 − f = f f f t ，其中 平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-6。另外，对活化络合物而言，由（nA+nB） 个原子组成的线性活化络合物，其 3n 5 1 v 2 r 3 t − − f = f f f ；由（nA+nB）个原子组成的非线性 活化络合物，其 3 2 3n 6 1 trv f fff − − = 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由 度中均应再减去一个，这样就有上述表达式
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 计算结果表明:不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小,数 量级相同,所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子f都相同,f值都相同,人值都相同。例如:单原子分子间的反应 A+B=ABr→P,由于k=5ep- kBT5/ exn Eo/=ka T /_Eo h fr 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 08~10 Th 那么在500K时,k kBT 138×102×500(10) hg exp(9RT)=6626x10--X exp- (10 (10-10~10°)eXp-/Rr 例:一个双原子与一个单原子分子间的反应 AB+C=[A…B…C]→P,[A…B…C为非线性,则 kT (f2 k exp(EO/RT) kTf∫ h(r) -a exp h 原则上讲,只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算k,但人们对 过渡态光谱数据还无法获得,从而限制了这一理论的应用。其中E。可由势垒Eb及零点 能求得: +位m-加(反)乙 (2)热力学的方法用于过渡态理论 对于反应A+BC[A…B…C一k→A-B+C,由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为:△G(活化自由能)、ΔS(活化熵)、△"H(活 化焓)。 第10页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 36 页 2004-7-15 计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数 量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子 ft 都相同， fr 值都相同， fv 值都相同。例如：单原子分子间的反应 [AB] A+B U ≠ → P ，由于 B 0 A B exp k T f E k h ff RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 3 2 326 B trv 0 3 3 t t exp k T fff E h ff RT × − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = 2 B r 0 3 t exp kT f E h f RT ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 ft 108 ～109 1 2 T fr 101 ～102 1 2 T fv 100 ～101 T0 ～ 1 2 T 那么在 500K 时， 2 B r 0 3 t exp( ) kT f E k h f RT = − ( ) ( ) 1 23 0 34 2 8 1.38 10 500 10 exp( ) 6.626 10 10 E RT − − × × = ×− × 10 (10− = ～10-9) 0 exp E RT − 例：一个双原子与一个单原子分子间的反应 [A B C] P AB + C U "" ≠ → ， [A B C] " " ≠ 为非线性，则： ( ) ( )( ) r32 trv B 32 3 0 trv t exp( ) k T fff k E RT h fff f = − B r v 0 3 v exp k T f f E h f RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算 k，但人们对 过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。其中 Eo 可由势垒 Eb及零点 能求得： 0b 0 0 ( ) 1 1 2 2 E E hv hv L ⎧ ⎫ ≠ =+ − ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ 反 （2）热力学的方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为： θ rGm ≠ ∆ （活化自由能）、 θ rSm ≠ ∆ （活化熵）、 θ rH m ≠ ∆ （活 化焓）
