陕西师范火学精品程……《物理化学》 第八章可逆电池的电动势及其应用 实现化学能转变为电能的装置称为原电池(简称为电池)。若转化是以热力学可逆方 式进行的,则称为“可逆电池”。 在可逆电池中,等温等压条件下,当体系发生变化时,体系吉氏自由能的减少等于对 外所作的最大非体积功(此处为电功), (△G)p=-W'=-mFE 式中,n为电池输出元电荷的物质的量(mol),E为可逆电池电功热(V),F为法拉第常 数 若可逆电动势为E的电池按电池反应式,当反应进度=1mol时的吉氏自由能变化值 为 FE (△Gn)p=~5 CEF 式中z为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数,△Gm单位为Jmo'(VC=J) 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁,人们可以通过可逆电池电动势的测定等 电化学方法以解决热力学问题,同时也揭示了化学能转变为电能的最高限度,为改善电池 性能提供了理论依据 本章是电化学的重要组成部分,其内容在无机化学和分析化学中有所接触,学习时应 注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分 重要的问题,因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成,研究电解 质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反 应,在电极溶液界面上的反应,可以以可逆方式进行,也可以以不可逆方式进行,当以可 逆方式进行时,用热力学方法处理;当以不可逆方式进行时,则主要用动力学方法进行处 理。本章主要讨论电化学平衡的问题,如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动 势与热力学函数之间的关系等。 本章基本要求: 1.明确电动势与ΔGm的关系,熟悉电极电势的一套符号。 熟悉标准电极电势表的应用 3.熟练写出某一电池相应的电极反应和电池反应,并计算电动势。 4.从已知的化学反应设计电池。 明确温度对电动势的影响,了解ΔHn和ΔSn计算 第1页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 24 页 2004-7-15 第八章 可逆电池的电动势及其应用 实现化学能转变为电能的装置称为原电池（简称为电池）。若转化是以热力学可逆方 式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中，等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉氏自由能的减少等于对 外所作的最大非体积功（此处为电功）， (△rG)T, p＝–Wr′＝–nFE 式中，n 为电池输出元电荷的物质的量（mol），E 为可逆电池电功热（V），F 为法拉第常 数。 若可逆电动势为 E 的电池按电池反应式，当反应进度ξ＝1 mol 时的吉氏自由能变化值 为： ( ) r m T p, nFE G zEF ξ − ∆ = =− 式中 z 为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，∆rGm单位为 J·mol-1(V·C=J) 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁，人们可以通过可逆电池电动势的测定等 电化学方法以解决热力学问题，同时也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池 性能提供了理论依据。 本章是电化学的重要组成部分，其内容在无机化学和分析化学中有所接触，学习时应 注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分 重要的问题，因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成，研究电解 质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反 应，在电极溶液界面上的反应，可以以可逆方式进行，也可以以不可逆方式进行，当以可 逆方式进行时，用热力学方法处理；当以不可逆方式进行时，则主要用动力学方法进行处 理。本章主要讨论电化学平衡的问题，如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动 势与热力学函数之间的关系等。 本章基本要求： 1．明确电动势与 ∆rGm的关系，熟悉电极电势的一套符号。 2．熟悉标准电极电势表的应用。 3．熟练写出某一电池相应的电极反应和电池反应，并计算电动势。 4．从已知的化学反应设计电池。 5．明确温度对电动势的影响，了解 ∆rHm和 ∆rSm计算
陕西师范火学精品程……《物理化学》 6.了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。 第一节可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池,必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当 电池的反应是可逆过程时,热力学原理才能应用于研究电池的问题。 、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义,可逆电池必须满足下面两个条件。 1.电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若将电池与一个外加电动势E外并联, 当电池电动势E稍大于外加电动势时,电池中将发生化学反应而放电;当外加电动势稍大 于电池电动势时,电池将获得电能而被充电,这时电池中的化学反应将完全逆向进行。即 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 但并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池 2.可逆电池在工作时,不论是充电或放电,所通过的电流必须十分微小,以使电池 在接近平衡状态下工作。此时,若作为原电池它能做出最大有用功,若作为电解池它消耗 的电能最小。换言之,如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来,则用这些能 原状 量充电,就恰好可以使体系和环境均恢复原 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池,即可逆电池在充电和放电时不仅物 质转变是可逆的(即总反应可逆),而且能量的转变也是可逆的(即电极上的正、反向反 应是在平衡状态下进行的)。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可 逆电池两电极之间的电势差E将随具体工作条件而变化,且恒小于该电池的电动势,此时 △G1pEx,且E一E=EE(I很小) 电子从Zn极经E外流到Ag(s)+AgCs)极 第2页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 24 页 2004-7-15 6．了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。 第一节 可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池，必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当 电池的反应是可逆过程时，热力学原理才能应用于研究电池的问题。 一、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件。 1．电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若将电池与一个外加电动势 E 外并联， 当电池电动势 E 稍大于外加电动势时，电池中将发生化学反应而放电；当外加电动势稍大 于电池电动势时，电池将获得电能而被充电，这时电池中的化学反应将完全逆向进行。即 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 但并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。 2．可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池 在接近平衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗 的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能 量充电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物 质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反 应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可 逆电池两电极之间的电势差 E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时 △GT, p＜－nFE′。 研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是化学能转 变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据，另一方面在研究可 逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。 例如，某一电化学装置 电极：Zn(s)和 Ag(s)＋AgCl(s) 电解液：ZnCl2 溶液 用导线连接电极，则将有电子自 Zn 极经导线流向 Ag(s)＋AgCl(s)电极。今若将两电 极的导线分别接至另一电池 Ex，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。 a．若 E＞Ex，且 E－Ex＝δE（I 很小） 电子从 Zn 极经 E 外流到 Ag(s)＋AgCl(s)极
陕西师范火学精品程……《物理化学》 若有1mol元电荷的电量通过 负极(Zn极,阳极):Zn(s)→Zn2+e 正极(Ag+AgC1极,阴极):AgCl(s)+e→Ag(S)+Cl 总反应为:Zns)+ AgCl(s)→Zn2C+Ag) b.若E外>E,且E一E=E,电池内的反应恰好逆向进行,有电子自外界流入锌极 (成为电解池) 阴极(Zn极):Ag(s)+C-→AgCl(s)+e 阳极(Ag+AgC1极):zm2+e→Zn(s) 总反应为:22+Ag()+Cr→2n()+AgC1( 由于以上两个总反应互为逆反应,且在充放电时电流均很小,所以为一可逆电池。 又如,丹尼尔电池 正极:Cu电极(电解液:CuSO4) 负极:Zn电极(电解液:ZnSO4) 作为原电池E>E外(电池放电) 负极(Zn极):1zn-e-→1zn2 正极(Cu极):Cu2+2e-→Cu 总反应:Zn+Cu2+→Zn2++Cu 同时,在两溶液接界处还会发生Zn2向CuSO4溶液的扩散。 作为电解池E<E外(电池充电) 阴极(Zn:1zn2+e→1zn 阳极(Cu):Cu-e-→Cu2 总反应:Zn2++Cu→Zn+Cu2 同时,在两极界面上是Cu2向ZnSO迁移 因此,整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥,则可近似作为可 逆电池处理。 二、可逆电极的类型和电极反应 第3页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 24 页 2004-7-15 若有 1 mol 元电荷的电量通过 负极（Zn 极, 阳极）： 1 1 2+ Zn(s) Zn e 2 2 → + − 正极（Ag＋AgC1 极, 阴极）：AgCl(s) e Ag(s) Cl − − +→ + 总反应为： () () Zn C1 Ag( )s 2 1 Zn s AgC1 s 2 1 2 + → + + − b．若 E 外＞E，且 E 外－E＝δE，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自外界流入锌极 （成为电解池） 阴极（Zn 极）：Ag(s) Cl AgCl(s) e − − +→ + 阳极（Ag+AgC1 极）： ( ) 1 1 2 Zn e Zn s 2 2 + − + → 总反应为： ( ) () () 1 1 2 Zn Ag s C1 Zn s AgC1 s 2 2 + − + +→ + 由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆电池。 又如，丹尼尔电池 正极：Cu 电极（电解液：CuSO4） 负极：Zn 电极（电解液：ZnSO4） 作为原电池 E＞E 外（电池放电） 负极（Zn 极）： − → + − 2 Zn 2 1 Zn e 2 1 正极（Cu 极）：Cu 2e Cu 2+ + − → 总反应：Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu 同时，在两溶液接界处还会发生 Zn2+向 CuSO4 溶液的扩散。 作为电解池 E＜E 外（电池充电） 阴极（Zn）： Zn 2 1 Zn e 2 1 2+ + − → 阳极（Cu）： − → + − 2 Cu 2 1 Cu e 2 1 总反应：Zn2+＋Cu→Zn＋Cu2+ 同时，在两极界面上是 Cu2+向 ZnSO4 迁移。 因此，整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥，则可近似作为可 逆电池处理。 二、可逆电极的类型和电极反应
陕西师范火学精品程……《物理化学》 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极,即在电极上进行的反应必须是接近平衡态 的。根据反应的不同特点,可逆电极分成以下三类 1.第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括 金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等 符号:金属电极M|M或M|M 电极反应:M+xe→M或M-e→M 如Zn(s)插在ZnSO4溶液中 Zn(s)|ZnSO4(aq)(负极) ZnSO4(aq)|Zn(s)(正极) 电极反应分别为 Zn(s)→Zn2+2 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 氢电极、氧电极和氯电极,分别是将被H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H、 OH和C的溶液中而构成,可用符号表示如下 氢电极(Pt)H2|H或(Pt)H2OH 氧电极(Pt)O2|OH或(P)O2|H2O,H 氯电极(P)Cl2|CI 汞齐电极(如钠汞齐电板) 电极表示式:Nat(a+)Na(Hg)(a) 电极反应:Nat(a+)+Hg(l)+e→Na(Hga) 式中Na(Hg)齐的活度不一定等于1,a值随着Na(s)在Hg()中溶解的量的变化而变化 2.第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中,达成平衡 后,所构成的电极称为第二类电极(也称为难溶盐电极)。包括难溶盐电极和难溶氧化物 电极。 难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆,而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶 盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极,分别用符号表示 Cl(a) Hg2 Cl(s)+Hg() 第4页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 24 页 2004-7-15 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态 的。根据反应的不同特点，可逆电极分成以下三类： 1． 第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括 金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。 符号：金属电极 M | Mz+ 或 Mz+ | M 电极反应：Mz+ ＋ze - →M 或 M－ze - →Mz+ 如 Zn（s）插在 ZnSO4 溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) （负极） ZnSO4(aq) | Zn(s) （正极） 电极反应分别为： Zn(s)→Zn2+＋2eZn2+＋2e- →Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被 H2、O2 和 Cl2 气体冲击着的铂片浸入含有 H+ 、 OH− 和 Cl− 的溶液中而构成，可用符号表示如下： 氢电极 (Pt) H2 | H+ 或 (Pt) H2 | OH− 氧电极 (Pt) O2 | OH− 或 (Pt) O2 | H2O, H+ 氯电极 (Pt) Cl2 | Cl− 汞齐电极（如钠汞齐电极） 电极表示式：Na+ (a+)| Na(Hg)(a) 电极反应：Na+ (a+)＋Hg(l)＋e - →Na(Hg)(a) 式中 Na(Hg)齐的活度不一定等于 1，a 值随着 Na(s)在 Hg(l)中溶解的量的变化而变化。 2． 第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡 后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）。包括难溶盐电极和难溶氧化物 电极。 难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶 盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号表示： Cl− (a-) | Hg2Cl2(s)＋Hg(l)
陕西师范火学精品程……《物理化学》 Cl(a)Ag(s)t AgCI(s) 现以Ag-AgCl电极为例考察这种电极的反应 首先,与金属电极一样,应有反应 g+e→Ag(s) 同时,由于难溶盐有一定的溶度积,存在如下平衡: AgCl→Ag+CI(a.) 所以总电极反应为 AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(a) 难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物,然后浸在含有H或OH 的溶液中构成。以银一氧化银电极为例: 符号OH(a)|Ag(s)+Ag2Os)或H(a+)Ag(s)+Ag2O(s) 相应的电极反应分别为: Ag O(s)+H20+2e=2Ag(s)-2oH(a) Ag2 O(s)+2H(a+)+e=2Ag(s)+H2O 在电化学中,第二类电极有较重要的意义,因为有许多负离子,如SO2,C2O42等, 没有对应的第一类电极存在,但可形成对应的第二类电极,还有一些负离子,如C1和 虽有对应的第一类电极,也常制成第二类电极,因第二类电极较易制备且使用方便 3.第三类电极 又称氧化-还原电极,由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液 中构成电极。 应当指出:任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应,这里的氧化还原电极是专指 不同价态的离子之间的相互转化而言,即氧化还原反应在溶液中进行,金属只起导电作用。 在电极上参加反应的可以是阳离子,阴离子,也可以是中性分子。例如:Pt|Fe3a),Fe2(a2) 电极反应为: Fe(an)+e=Fe(a2) 类似的还有Sn“与Sn2,[e(CN与Fe(CN等,醌氢醌电极也属于这一类 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池,若其它条件也 合适,有可能成为可逆电池。 第二节电动势的测定 、电动势的测定 第5页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 24 页 2004-7-15 Cl− (a-) | Ag(s)＋AgCl(s) 现以 Ag-AgC1 电极为例考察这种电极的反应。 首先，与金属电极一样，应有反应： Ag+ ＋e - → Ag(s) 同时，由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡： AgCl →Ag+ ＋Cl− (a-) 所以总电极反应为： AgCl(s)＋e - → Ag(s)＋Cl− (a-) 难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有 H+ 或 OH− 的溶液中构成。以银－氧化银电极为例： 符号 OH− (a-) | Ag(s)＋Ag2O(s) 或 H+ (a+) | Ag(s)＋Ag2O(s) 相应的电极反应分别为： Ag2O(s)＋H2O＋2e- ＝2Ag(s)－2OH− (a-) Ag2O(s)＋2H+ (a+)＋e - ＝2Ag(s)＋H2O 在电化学中，第二类电极有较重要的意义，因为有许多负离子，如 SO4 2− ，C2O4 2− 等， 没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极，还有一些负离子，如 C1− 和 OH− ，虽有对应的第一类电极，也常制成第二类电极，因第二类电极较易制备且使用方便。 3． 第三类电极 又称氧化-还原电极，由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液 中构成电极。 应当指出：任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极是专指 不同价态的离子之间的相互转化而言，即氧化还原反应在溶液中进行，金属只起导电作用。 在电极上参加反应的可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。例如：Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) 电极反应为： Fe3+(a1)＋e - ＝Fe2+(a2) 类似的还有 Sn4+与 Sn2+，[Fe(CN)6] 3− 与[Fe(CN)6] 4− 等，醌氢醌电极也属于这一类。 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池，若其它条件也 合适，有可能成为可逆电池。 第二节 电动势的测定 一、电动势的测定
陕西师范火学精品程……《物理化学》 可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为:把伏特计与电池接通后,只 有适量的电流通过时,伏特计才能显示,这样电池计中就发生化学变化,致使溶液浓度发 生变化,因而电动势也不断变化,这样就不符合可逆电池的工作条件。另外,电池本身有 内阻,用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此,一定要 在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。 电池电动势:可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势 电位差U(伏特计读数)和电动势E不仅概念不同,数值也不相等。电位差的数值比 电动势要低。只有符合下列条件时,U值才等于E值 设R0为外线路上的电阻,R1为电池的内阻,Ⅰ为回路中的电流。则根据欧姆定律: E=(R0+R) 若只考虑外电路时 U=Rol 两式相除(Ⅰ相同)得 U Ro e Ro+ R 若R0很大时,R0>>R,则R值可略去不计,则U≈E。 为了达到这个目的,在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池,以对抗原 电池的电动势,使外电路中基本上没有电流通过,其效果便相当于在Ro为无限大的情形 下进行测定,量出的反向电压的数值等于电池电动势。根据上述原理来测定电池电动势的 方法称为对消法或补偿法。 图8.是对消法测定电池电动势的简图。AB(标准电池)为均匀的电阻线制成。 (Ew)工作电池经AB构成一个通路,它的作用 工供电 是对消标准电池ESc和待测电池电动势Ex,(在实际 应用中应注意Ew一定要大于EsC,Ex),D是双臂电 演电池 钥。C为滑动接头,G为检流计。实际测定时,将电 路按图连好,将D侧向Esc方向(即与标准电池相 植瓷计 标电池 连)。然后,按下K(电键),移动滑动接头至点H,图81对消法测定电池电动势的简图 使检流计中无电流通过。此时AH这段电路上的电位 差就等于标准电池电动势E,这时工作电池从A到H点的电位差完全由Esc电池电动势 所补偿,即 第6页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 24 页 2004-7-15 可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为：把伏特计与电池接通后，只 有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发 生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。另外，电池本身有 内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此，一定要 在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。 电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。 电位差 U（伏特计读数）和电动势 E 不仅概念不同，数值也不相等。电位差的数值比 电动势要低。只有符合下列条件时，U 值才等于 E 值。 设 R0 为外线路上的电阻，Ri为电池的内阻，I 为回路中的电流。则根据欧姆定律： E＝(R0＋Ri)I 若只考虑外电路时： U=R0I 两式相除（I 相同）得： R Ri R E U + = 0 0 若 R0 很大时，R0＞＞Ri，则 Ri值可略去不计，则U ≈ E 。 为了达到这个目的，在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原 电池的电动势，使外电路中基本上没有电流通过，其效果便相当于在 R0 为无限大的情形 下进行测定，量出的反向电压的数值等于电池电动势。根据上述原理来测定电池电动势的 方法称为对消法或补偿法。 图 8.1 是对消法测定电池电动势的简图。AB(标准电池)为均匀的电阻线制成。 （Ew）工作电池经 AB 构成一个通路，它的作用 是对消标准电池 Es.c 和待测电池电动势 Ex，（在实际 应用中应注意 Ew一定要大于 Es.c，Ex），D 是双臂电 钥。C 为滑动接头，G 为检流计。实际测定时，将电 路按图连好，将 D 侧向 Es.c 方向（即与标准电池相 连）。然后，按下 K（电键），移动滑动接头至点 H， 使检流计中无电流通过。此时 AH 这段电路上的电位 差就等于标准电池电动势 E′，这时工作电池从 A 到 H 点的电位差完全由 Es.c 电池电动势 所补偿，即： 图 8.1 对消法测定电池电动势的简图
陕西师范火学精品程……《物理化学》 E(se)H(电位差与电阻线长度成正比) E AB 再将D倒向Ex,重复以上手续。例如,当滑动接头移至C点时,无电流通过,此时 E AC AB 将以上两式相除,可得: Ex=AC E=E Ac E AH Ah 因标准电池的电动势为己知,当其在数值上等于AH两点的电位差时,即:E=AC 此时:Ex=AH 实际的测定是在根据上述原理设计的电位差计上进行的,由此可直接测出Ex值。具 体操作可参看有关实验教材。 二、标准电池 在测定电池电动势时,需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标 准。这个电池就是常用的可逆 Weston标准电池。标准电池的装置见图82 Weston电池的组成结构为:负极为镉汞齐 (CdHg),含Cd5~14%),正极是Hg与HgSO4 Cdso 的糊状体,在糊状体和镉汞齐上均放有 和誉 CdSO:83H2O的晶体及其饱和溶液,糊状体下面cdo影o Caso 2Ho 放少许水银。 cs愿8HHa g 电极反应为 图2标准电池的装置图 (-)Cd(汞齐)→Cd2+2e (+) Hg2SO4(s)+2e'-2Hg(1)+SO4 电池反应: Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+H2O=CdSO4·H2O(s)+2Hg( 电池反应可逆,且电动势稳定 T=293.15K E=1.01845V T=298.15K时E=1.01832V 第三节可逆电池的书写方法及电动势的取号 、可逆电池的书写方法 第7页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 24 页 2004-7-15 ( ) w E sc. AH E AB ′ = （电位差与电阻线长度成正比） 再将 D 倒向 Ex，重复以上手续。例如，当滑动接头移至 C 点时，无电流通过，此时： x w E AC E AB = 将以上两式相除，可得： Ex AC E AH = ′ x AC E E AH = ′ 因标准电池的电动势为己知，当其在数值上等于 AH 两点的电位差时，即：E′ =AC 此时： Ex=AH 实际的测定是在根据上述原理设计的电位差计上进行的，由此可直接测出 Ex 值。具 体操作可参看有关实验教材。 二、标准电池 在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标 准。这个电池就是常用的可逆 Weston 标准电池。标准电池的装置见图 8.2。 Weston 电池的组成结构为：负极为镉汞齐 （Cd(Hg), 含 Cd 5～14%），正极是 Hg 与 Hg2SO4 的糊状体，在糊状体和镉汞齐上均放有 CdSO4·8/3H2O 的晶体及其饱和溶液，糊状体下面 放少许水银。 电极反应为： （-）Cd（汞齐）→ Cd2+＋2e- （+）Hg2SO4(s)＋2e- → 2Hg(l)＋SO4 2− 电池反应： H O(s) 2Hg(l) 3 8 H O CdSO4 3 8 Cd( ) Hg SO (s) 汞齐 + 2 4 + 2 = ⋅ 2 + 电池反应可逆，且电动势稳定， T＝293.15 K E＝1.01845 V T＝298.15 K 时 E＝1.01832 V 第三节 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方法 图 2 标准电池的装置图
陕西师范火学精品程……《物理化学》 要表达一个电池的组成和结构,若都画出来,未免过于费事。因此,有必要为书写电 池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面,通用的惯例有如下几点 (1)电池中的负极写在左边,正极写在右边 (2)以叩或“;”表示不同物相的界面,有接界电势存在,包括电极与溶液的界面, 种溶液与另一种溶液的界面,或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。 (3)屮表示盐桥,表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。 (4)以化学式表示电池中各种物质的组成,并需分别注明物态(g,1,s等)。对气体 注明压力,对溶液注明活度。还需标明温度和压力(如不写出,一般指29815K和p°)。 书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 欲写出一个电池表示式所对应的化学反应,只需分别写出左侧电极发生氧化作用,右 侧电极发生还原作用的电极反应,然后将两者相加即成。 例如:写出下列电池所对应的化学反应 Pt, H2(PH2) H2SO(a) Hg2SO4(s)+Hg() 左侧电极H(pH)→2H(a+)+2e 右侧电极Hg2SO4(s)+2e→2Hg()+SO42(a) 电池反应H2(pH)+HgSO4(s)=2Hg(1)+H2SO4(a) 注:按惯例,各物质排列顺序为,放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面 即负极(阳极)按“电极溶液”的顺序写在左面,正极(阴极)按“溶液电极”的顺序写在右 面 若欲将一个化学反应设计成电池,有时并不那么直观,一般来说必须抓住三个环节: (1)确定电解质溶液 对有离子参加的反应比较直观,对总反应中没有离子出现的反应,需根据参加反应的 物质找出相应的离子。 (2)确定电极 就目前而言,电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极,所以熟悉这三类电极的 组成及其对应的电极反应,对熟练设计电池是十分有利的。 (3)复核反应 在设计电池过程中,首先确定的是电解质溶液还是电极,要视具体情况而定,以方便 为原则。一旦电解液和电极都确定,即可组成电池。然后写出该电池所对应的反应,并与 给定反应相对照,两者一致则表明电池设计成功,若不一致需要重新设计。 第8页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 24 页 2004-7-15 要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。因此，有必要为书写电 池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面，通用的惯例有如下几点： （1）电池中的负极写在左边，正极写在右边 （2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一 种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。 （3）“||”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。 （4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g，l，s 等）。对气体 注明压力，对溶液注明活度。还需标明温度和压力（如不写出，一般指 298.15 K 和 p Ө）。 书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右 侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。 例如：写出下列电池所对应的化学反应 Pt, H2(pH2) | H2SO4(a) | Hg2SO4(s)＋Hg(l) 左侧电极 H2(pH2)→2H+ (a+)＋2e- 右侧电极 Hg2SO4(s)＋2e- →2Hg(l)＋SO4 2-(a-) 电池反应 H2(pH2)＋Hg2SO4(s)＝2Hg(l)＋H2SO4(a) 注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面， 即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右 面。 若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节： （1）确定电解质溶液 对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的 物质找出相应的离子。 （2）确定电极 就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的 组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的。 （3）复核反应 在设计电池过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体情况而定，以方便 为原则。一旦电解液和电极都确定，即可组成电池。然后写出该电池所对应的反应，并与 给定反应相对照，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计
陕西师范火学精品程……《物理化学》 例:如将反应 b(s)+HgOs)→Hg()+PbOs)设计成电池 解:该反应中没有离子,但有金属及其氧化物,故可选择难溶氧化物电极。反应中 Pb氧化,Hg还原,故氧化铅电极为负极,氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH离子 可逆,因此设计电池为:Pb(s)+PbO(s)OH(a)HgO(s)+Hg( 复核反应: (-)Pb(s)+20H(a )PbO(s)+H2O(1)+2e (+ HgO(s)+H2O()+2e -Hg()+20H(a) 电池反应:Pb)+HgOs)=PbO(s)+Hg() 与给定反应一致。 二、可逆电池电动势的取号 根据(△.Gm)7,p=-FE △Gn值是可正可负的量,那么E值呢? 惯例:若按电池表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的,即△,Gm0 则该电池表示式确实代表一个电池,此时电池能作有用功:若反应非自发,△Gm>0,则 E<0,电池为非自发电池,当然不能对外作电功。若要正确表示成电池,需将表示式中左 右两极互换位置。 第四节可逆电池的热力学 通过一定的电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。如果一个化学反应能在电 池中进行,则它究竟能提供多少电能?能斯特方程式提供了这种转化关系,即它反映了电 池的电动势与参加反应的各组分的性质、浓度、温度等的关系。通过化学热力学中的一些 基本公式,还可以了解电池电动势和电池中化学反应的平衡常数以及△Hn和△Sn等热力 学函数的改变值 、电池反应的能斯特方程 可逆电池电动势的大小与参加电池反应的各物质活度之间的关系可通过热力学的方 法获得。设在恒温恒压下,在可逆电池中发生的化学反应是: C(ac)tdd(ad)=gG(a)thH(aH) 根据化学反应等温式: 第9页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 24 页 2004-7-15 例：如将反应 Pb(s)＋HgO(s) →Hg(l)＋PbO(s) 设计成电池 解：该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，故可选择难溶氧化物电极。反应中 Pb 氧化，Hg 还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对 OH− 离子 可逆，因此设计电池为：Pb(s)＋PbO(s)|OH− (a-)|HgO(s)＋Hg(l) 复核反应： （-）Pb(s)＋2OH− (a-)→ PbO(s)＋H2O(l)＋2e− （+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e− → Hg(l)＋2OH－ (a-) 电池反应：Pb(s)＋HgO(s)＝PbO(s)＋Hg(l) 与给定反应一致。 二、可逆电池电动势的取号 根据 (△rGm)T , p＝－zFE △rGm值是可正可负的量，那么 E 值呢？ 惯例：若按电池表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的，即△rGm＜0，E＞0， 则该电池表示式确实代表一个电池，此时电池能作有用功；若反应非自发，△rGm＞0，则 E＜0，电池为非自发电池，当然不能对外作电功。若要正确表示成电池，需将表示式中左 右两极互换位置。 第四节 可逆电池的热力学 通过一定的电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。如果一个化学反应能在电 池中进行，则它究竟能提供多少电能？能斯特方程式提供了这种转化关系，即它反映了电 池的电动势与参加反应的各组分的性质、浓度、温度等的关系。通过化学热力学中的一些 基本公式，还可以了解电池电动势和电池中化学反应的平衡常数以及∆r m H 和 r m ∆ S 等热力 学函数的改变值。 一、电池反应的能斯特方程 可逆电池电动势的大小与参加电池反应的各物质活度之间的关系可通过热力学的方 法获得。设在恒温恒压下，在可逆电池中发生的化学反应是： cC(aC)＋dD(aD)＝gG(aG)＋hH(aH) 根据化学反应等温式：
陕西师范火学精品程……《物理化学》 G=ag +RTIn (ac)( 将△Gm=-EF,△Gm=-EF代入 其中z为电极反应中电子的计量系数,E0为所有组分都处于标准状态时的电动势 EF=-EeF+RTIn (ag)(aH) (a2)(a 则可逆电池的电动势为 -=In- RT In lI E在给定温度下有定值,所以上式表明了E与参加电池反应的各物质活度间的关系, 简称为电动势表达式,也称为电池反应的能斯特方程。 注意:活度商中物态不同,活度的含义也不同,纯液体或固态纯物质,其活度为1 实际气体a=f/p°(为气体的逸度):理想气体a=p/p 由能斯特方程可以看出,E既与参加反应各物质的活度等于1时的E有关,又与参 加反应各物质的活度有关,两者都影响E的大小。E值与温度有关,T不同,E值也不 同,故中的T应与E所在的一致,不能误用。 二、从E求反应的平衡常数K 若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态 cERF 又知△Gn=-RnnK 合并以上两式,得 RT In k E°可通过电极电势求得,由此据E可计算反应的平衡常数K 三、从电动势E及其温度系数求反应的△Hm和△Sm 依据吉布斯-亥姆霍兹公式 △G △H 第10页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 24 页 2004-7-15 G H rm rm C D ( )( ) ln ( )( ) g h c d a a G G RT a a ∆ =∆ + 将△rGm＝－zEF， △rGm Ө＝－zEӨF 代入 其中 z 为电极反应中电子的计量系数，EӨ为所有组分都处于标准状态时的电动势。 G H C D ( )( ) ln ( )( ) g h c d a a zEF zE F RT a a − =− + 则可逆电池的电动势为： G H B B B C D ln ln g h c d RT RT a a EE E a zF a a zF ν =− =− Π EӨ在给定温度下有定值，所以上式表明了 E 与参加电池反应的各物质活度间的关系， 简称为电动势表达式，也称为电池反应的能斯特方程。 注意：活度商中物态不同，活度的含义也不同，纯液体或固态纯物质，其活度为 1； 实际气体 a fp = / （f 为气体的逸度）；理想气体 a pp = / 由能斯特方程可以看出，E 既与参加反应各物质的活度等于 1 时的 EӨ有关，又与参 加反应各物质的活度有关，两者都影响 E 的大小。EӨ 值与温度有关，T 不同，EӨ 值也不 同，故 zF RT 中的 T 应与 EӨ所在的 T 一致，不能误用。 二、从 EӨ 求反应的平衡常数 Ka 若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态 △rGm Ө＝－zEӨF 又知 △rGm Ө＝－RTlnKa Ө 合并以上两式，得 ln a RT E K zF = EӨ可通过电极电势求得，由此据 EӨ可计算反应的平衡常数 Ka 。 三、从电动势 E 及其温度系数求反应的△rHm和△rSm 依据吉布斯-亥姆霍兹公式 2 p G T H T T ⎡∆ ⎤ ⎛ ⎞ ∂⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∆ ⎢ ⎥ = − ⎢ ⎥ ∂ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦