目录 第一部分基本原理 第一章 结构和性质 第二章 甲烷 活化能过渡态 35 第三章 烷烃 游离基取代反应 62 第四章 立体化学 99 第五章 脂环化合物 环烧烃 134 第六章 卤代烷 脂肪族亲核取代反应 158 第七章 烯烃I.结构与制法 消除反应 219 第八章 烯烃I.碳-碳双键的反应 亲电加成和游离基加成 270 第九章 共轭和共振 二烯烃 329 第十章 醇I制法和物理性质 382 第十一章 醇II.反应 408 第十二章 醚和环氧化物 醚 450 第十三章 炔烃…… 470 第十四章 芳香性。苯 485 第十五章 芳香族亲电取代反应 502 第十六章 芳香-脂肪族化合物 芳烃及其衍生物 529 第十七章 波谱学和结构 573 第十八章 醛和酮 亲核加成反应 624
目 录 第十九章 羧酸 661 第二十章 羧酸的官能团衍生物 酰基上的亲核取代反应………………………… 693 第二十一章 负碳离子1. 醇缩合和Claisen缩合………733 第二十二章 胺1 制法和物理性质 756 第二十三章 胺II. 反应 777 第二十四章 酚… 816 第二十五章 芳香族卤代物 芳香族亲核取代反应 846 第二十六章 负碳离子I. 丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法 …870 第二部分 生物分子 第二十七章脂肪…… 886 第二十八章 碳水化合物I 单糖类 899 第二十九章碳水化合物11. 双糖和多糖 938 第三十章氨基酸和蛋白质 .. 957 第三十一章生物化学过程 分子生物学 984 第三部分 专题 第三十二章 a,A-不饱和羰基化合物 共轭加成··1002 第三十三章 分子轨道。轨道对称性 1021 第三十四章 多核芳香族化合物… 1058 第三十五章 杂环化合物 1090 问题答案 ……1113 .i
第一部分基本原理 第一章结构和性质 11有机化学 有机化学是碳化合物的化学 有机”这个容易引人误解的名称是从前根据来源把化合物划分为无机和有机两类的 那个时代的遗物,无机物是从矿物中得到的化合物;有机物是从动植物中,亦即是从生物 体所产生的物质中得到的化合物,事实上,直至1850年左右,许多化学家还认为有机化 合物必须来源于生物体,而决不能由无机物合成 这些来源于生物体的化合物都有一个共同点:即都含有碳元素.就是在知道这些化 合物并不一定要从生物体取得而能从实验室制取以后,为了方便仍用有机这个名称来表 示这类化合物及其类似物.无机物与有机物之间约划分就这样一直保留到现在 今天,虽然许多碳化合物仍旧是从动植物中取得最为方便,但大多数是人工合成的 时可由无机物如碳酸盐或氰化物来合成,但经常是从其它有机化合物来合成的,有机 物有两个大原料库:即石油和煤,(从旧的概念来说这两者都是“有机”的,是植物和动 物败的产物)从石油和煤可以得到筒单的有机化合物。这些简单化合物又是用作制造 更大更复杂的化合物的原料 大家知道石油和煤是化石燃料,且要经过千万年的埋藏,而且是无法补充的,由于我 们对动力日益增长的需要,它们一一尤其是石油一正以惊人的速度被消耗着。现今,人 们用不到百分之十的石油用来制造化学品,而绝大部分石油却只是为了提供能量布被烧 掉,幸运的是,作为动力还有其它的来源—太阳能、地热、核能,但是我们到哪里去寻找 有机原料的另一来源呢?当然,最终我们将不得不找到化石燃料的最初来源—生物,可 是此处指的是直接利用,而不是经过千万年的间隔之后。生物是可以得到补充的,而且如 果使用得当,它们在这个星球上生命持续的时间将与人类同样长久。同时,有人已提出建 议,石油很珍贵,不客轻易烧掉 是什么使碳的化合物与众不同,以致一定要把它们和周期表中所有其它一百多种元 素的化合物区分开呢?至少,部分的回答似乎是:碳化合物的数量非常多,而且它们的分 子可以很大和很复杂 含碳化合物的数目比不含碳化合物的数目多许多倍,这些有机化合物已被分成好多 类,而在无机化合物中一般是没有这种相应的分类的 含有几于个原子的有机分子是已知的,而且即使在一些较小的分子中,原子的排列也 可以是非常复杂的。有机化学的重要问题之一就是探明原子在分子中是如何排列的,也
就是确定化合物的结构 有许多方法可以把这些复杂的分子分解开来,或将它们的原子重行排列,形成新的分 子;也有许多方法可以将原子加到这些分子中去,或用新的原子取代原来的原子,有机化 学的大部分工作就是要探明这些反应的内容、它们是如何发生的以及怎样利用它们来合 成我们所需要的化合物 是什么使碳与众不同,以致能形成这样多的化合物呢?1854年 August Kekule在 伦敦乘坐公共马车时得到了该问题的回答 个晴朗的夏夜我正乘坐末班公共马车回去和往常一样,我坐在“外座’,车子经过伦敦寂 諍的街道,它在其他时候是充满着生气的,我沉浸在梦幻之中,看!原子在我眼前跳跃……我 不断地看到两个较小的原子如何联结起来形成一对,一个较大的如何拥抱着两个较小的;另一些 较大的紧拉着三个或四个较小的;同时它们全都在一个令人晕眩的舞蹈中迴旋着.我看到这些大 的原子如何形成一条链……,我当晚就花了一些时间记下了至少是这些梦景的梗概”一— August Kekule,U890年 碳原子能够自己相互连结起来其连结的规模是任何其它元素的原子所不能达到的, 碳原子可以形成长达几于个原子的链,或形成各种大小的环;这些链和环可以带有支链和 交联,在这些链和坏的碳原子上接有其他的原子,主要是氢,但也可以是氟、氯、溴、碘 氧氮碗、磷和许多其它的原子,(观察一下,例如2911节的纤维素、351节的叶绿素和 308节的催产素,) 每一种不同的原子排列就相当于一个不同的化合物,而每一个化合物有它自己特征 的化学和物理性质因此毫不奇怪,今天已知的碳化合物的数目已超过百万了,并且每 年还有几千种新的化合物制备出来,研究它们的化学成为一个专门的领域,这就并不奇 怪了 有机化学对工业极其重要:它是染料和药物、纸张和油墨涂料和塑料、汽油和橡胶 轮胎的化学;也是我们吃的食品和穿的衣服的化学 有机化学是生物学和医学的基础.除了水以外,生物主要是由有机化合物组成的; “分子生物学”的分于是有机分子。生物学从分于水平上来说就是有机化学 12结构理论 “现在,有机化学几乎使我狂热,对我来说,它看来像是一个始的热带森林,充满着最诱人 的东西;也像是一个可怕的无穷尽的丛林看来似乎无路可出,因而使人不敢入内,”— Friedrich hler,1835年 我们如何开始研究这样一个极其复杂的课题呢?有机化学今天是否还像 Wohler在 一个半世纪以前所看到的那样呢?这丛林仍旧在那里一大多还没有被开发—里面诱 人的东西比 wohler曾经梦见的还多.但是,只要我们不走得太远和太侠,我们不必担心 迷路,因为我们有一张指引图:结构理论 结构理论是把千百万个化合物的无数事实集中起来并使之系统化的根据。它是这些 事实得以很好地解释和理解的基础 结构理论是关于原子如何结合在一起形成分子的概念的构架.它和原子相互连结的 次序以及将原子结合起来的电子有关系,它也和这些原子所形成的分子的形状和大小,以
及电子在它们上面分布的方式有关系 个分子通常用一幅图或一个模型来表示—有时也用几幅图或几个模型来表示, 原子核用字母或木球表示,联结它们的电子用线、点或用木棒表示,这种粗略的图或模型 对我们来说,只有在理解了它们所代表的意义后才是有用的,这些图和模型,依据结构理 论来解释,可以告诉我们它所代表的化合物分子的大量情况:怎样去制备它,预料它有怎 样的物理性质一熔点、沸点、比重、能溶解该化合物的溶剂的种类,甚至它是否具有颜 色;预料会有什么样的化学性质—哪类试剂能与之反应将生成哪类产物,反应进行得 快或慢。我们仅仅根据化合物的结构式和对这个结构式所代表的意义的理解,就可以知 道我们以前从来没有遇到过的化合物的所有这些性质 131926年前的化学键 对分子结构的任何考虑都必须从化学键的讨论开始,化学键是分子中将原子结合在 起的力, 我们首先用1926年前已经发展起来的理论,然后再用近代理论来讨论化学键,1926 年引进的量子力学使分子如何形成的概念起了一个惊人的变化。但是为了方便起见,常 常仍旧沿用比较陈旧和简单的语言及图象表示法,虽然这些文字和图象已赋予近代的解 在1916年,提出了两种化学键; Walther Kossel(德国)的离子键和G.N.Lewi (加利福尼亚大学)的共价键. Kossel和 Lewis的想法都基于如下的原子概念, 在一个带正电荷的原子核的周围,围绕着排列在各个同心壳层亦即不同能级上的电 子.每一壳层中能容纳的电子数目有一个最大值:第一层两个,第二层八个,第三层八或 十八个等等。当外层填满就像情性气体那样原子最稳定。离子键和共价键都是由于 原子要达到这个稳定电子构型而形成的 离子键是由电子转移而形成的例如氟化锂的生成.一个锂原子在它的内层有两个 电子,在它的外层或价电子层有一个电子;失去一个电子将使锂具有一个两电子的饱和外 失去e ①)2Li ① 得到e F+ 层.一个氟原子在它的内层有两个电子,在价电子层有七个电子;取得一个电子将使氟具 有一个八电子的饱和外层氟化锂是由锂转移一个电子给氟而生成的;于是锂就带有 个正电荷,氟带有一个负电荷。带相反电荷的离子间的静电吸引力称为离子键。由周期 表最左面的金属元素(电正性元素)和最右面的非金属元素(电负性元素)结合所形成的盐 中的键便是这种典型的离子键 共价镳是由电子的共事而形成的,例如氢分子的生成,每个氢原子有一个电子,通过
共享一对电子,两个氢都能完成它们两电子的电子层。两个氟原子每个氟原子的价电子 层各有七个电子,通过共享一对电子就可完成它们的八隅体结构.我们能够按同样方式 设想HF,H2O,NH,CH,和CF的形成。这里的键合力同样也是静电吸引力,此处 是指每个电子和两个核之间的吸引力 F·+·F H 4H,十 H: C:H ' C: F 共价键是碳化合物中典型的键,它是研究有机化学时最重要的键 问题11.下列化合物中你预料哪些是离子型的,哪些是非离于型的?只用价电子层的 电子来表示,写出每个化合物的简单电子结构 (a)KBr ()NE, (e) Caso. (g)PH, (b)H, s (d)CHCl, (f)NH, CI (h)CH,OH 问题12试写出下列各个化合物的可能的简单电子结构假定它们是完全共价的。假 定每个原子(当然氢除外)一个完整的八阀体,并且两个照子可以共享一对以上的电子 (a)H,o, (c)HONO,:(e)HCN (B)HCO, (b)N, (d)NOi ()co, (h)C,H, 14量子力学 1926年出现了称为量子力学的理论, Erwin Schrodinger(苏黎世大学)把它发展 成为对化学工作者非常有用的形式,他作出了根据能量来描述一个电子运动的数学表示 式.这些数学表示式称为波动方程式,因为它是基于电子不仅呈现粒子性而且也有波动 性的概念上的 一个波动方程式有一系列的解,称之为波函数,每个波函数对应于电子的不同的能 级。除了最简单的体系以外,进行数学处理是如此费时,以致在国前—超高速计算机将 在某天改变这种情况—一只能得到它的近似解。虽然这样,量子力学所给出的结果与事 实非常符合,因此,今天它被认为是了解原子和分子结构的最有成效的近似方法 波动力学已经给我们指明什么在进行着并在可能是最深的水平上……它吸取了实验化学
家的概念—一种想像的直觉,那是由生活在实验室的人们对他们所发现的事实悉心进行创造性 的思索而产生的—一它也告诉我们这些概念是怎样一起来的;它还告诉我们,假如你需妄的话 这些概念为什么都有同一的基本原理,以及这一隐藏着的联系是怎样揭示出来的.”一CA cou:on,伦敦,1951年 15原子轨道 个波动方程式不能确切地告诉我们在某一瞬间电子在哪里,或它运动得多快,就是 说我们无法绘出围绕核的精确的轨道。它只能告诉我们在某一指定的地点找到电子的几 率 个电子在空间最可能出现的区域称为一个轨道.轨道有不同的类型,它们有不同 的大小和不同的形状,而且它们以特定的方式围绕在核的周围.一个电子所占据的轨道 的类型取决于电子的能量.我们特别感兴趣的是这些轨道的形状和它们彼此间的排列, 因为这些决定着一或更确切地说,这些可以方便地认为是决定着——分子中原子的空 间排列,甚至可以决定它的化学行为 可以方便地把一个电子表示为轮廓不清的一团云.我们可以把这个云想像成快速运 动电子的一张模糊不清的照片,云的形状就是轨道的形状。这团云是不均匀的、在那最 浓密的区域就是找到电子的几率最大的地方,也就是说在那些区域里的平均负电荷,亦即 电子密度最大 让我们来看看几种原子轨道是呈什么形状的,处于最低能级的轨道称为Ls轨道它 是一个以原子核为中心的球体,如图L1所示.一个轨道没有明确的界跟,因为在远离原 子的地方或甚至在其它原子上发现电子的几率还是存在的,虽然这种几率很小,可是在离 核一定距离以外,这种几率迅速降低因此电荷的分布可以很好地用图1(a)的电子云来 表示,为了简便起见,我们甚至可以像图11(b)那样来表示一个轨道实线所围住的区域 是电子最经常出现(譬如说9%的时间)的地方 下一个较高的能级是2轨道,这也是一个以原子核为中心的球体,它当然比1轨 道大:具有较高的能量(较低的稳定性)这是因为电子和核之间的平均距离较大结果静 电吸引力就降低了,(可以理解为将一个电子从带相反电荷的核那里移开就必须做功,也 就是说,在休系中加进了能量) 其次,有三个能量相等的轨道,称为2P轨道,如图1.2所示,每个2p轨道都呈哑铃 图L.1原子轨消:r轨道.核在中央
图12原于轨道:p轨道.轴互相垂直,(a)表示一个轨邀的两瓣的截面 b)形状大致像一对变形的椭球体.()用一对不相按触的球来表示 状,它由两瓣组成,原子核处在它们中间,每个2p轨道的轴垂直于其它两个2P轨道的轴 它们用2P=,2P和2p,的名称来区别这里的x,y和z是指相应的轴 16电子构型. Pauli不相容原理 有许多“规则”来规定一个原子内电子的可能的分布方式,也就是说,规定了一个原子 11电子构型 H r⊙⊙ 2p OOO )OO cN9 ⊙⊙⊙⊙ D OO
的电子构型。 在这些规则中最基本的是Pa如不相客原理:任何一个原子轨道只能被两个电子所 占据,而这两个电子必须自旋相反,这些自旋相反的电子称为配对的电子,自旋相同的电 子倾向于尽可能地彼此远离,这种倾向在决定分子形状和性质的诸因素中是最主要的 由 Wolfgang Pauli,Jr.(德国汉堡的理论物理研究所)于1925年发展起来的不相容原理,被 称为是化学的奠基石 周期表中前十个元素的电子构型如表L1所示,从表中可以看到,一个轨道只有在 能量比它低的轨道被填满以后,才能被占据(如2在I以后,2P在2以后).同时也可 以看到,一个轨道在其它同能级轨道(如2P轨道尚未各被一个电子所占据之前,是不会 被一对电子所占据的,1电子组成含有两个电子的第一层,2和2p电子组成含有八个 电子的第二层,第十个以后的元素有第三层,其中含有3轨道、3p轨道等等 问题1.3(a)写出周期表中第十个以后的八个元素(从钠到氳)的电子构型,(b)电 子构型与周期表的族之间有什么关系?()电子构型与元素的化学性质之间有什么关系? 1.7分子轨道 分子中的电子,像在弧立的原子中一样也占据着轨道,而且遵循几乎同样的“规则 这些分子轨道可以认为是聚集在许多核的周围,也许笼罩着整个分子;核与电子则按照能 形成最稳定的分子的状态进行分布 要使非常复杂的数学运算变成简单可行,通常采用种简化的假定:(a)每对电子基 本上定域在仅仅两个核的附近(b)这些定域分子轨道的形状和它们彼此间的排列,与其 组成原子的原子轨道的形状和排列,具有简单的相互关系, 定域分子轨道—或可称为键轨道——的想法显然很不错,因为这个数学近似方法 对大多数分子(虽然不是全部)是成功的,而且这个想法很接近于化学家关于键的经典概 念,即键是作用于两原子间的力,它与分子的其余部分没有多大关系;一百年来,这个概念 应用得非常成功,这很难说是偶然的。值得注意的是,对那些经典结构式不能适用的例外 的分子,也正是定域分子轨道所不能适用的,(即使在这些情况下,正如我们以后要看到 的,也还可以通过对经典结构式的简单修改来解决,而这种修改与数学近似方法很类似) 第二个假定,关于原子轨道和分子轨道之间关系的假定,是非常合理的,这将在下 节讨论,它已被证明是如此有用,以致在必要时,可以设想出某些类型的原子轨道,而又 恰恰不违反这个假定。 1.8共价键 现在让我们来考虑分子的形成。为了方便起见,可以把分子的形成看作是由各别原 子集拢而成的,虽然大多数分子事实上并不是如此形成的。我们可用木头的或塑料的球 做成分子的实体模型,这些球代表各种原子;我们根据球上的小洞或搭扣的位置把它们连 接起来。同样,我们也可以用想像的原子来做想像的分子模型;从原子轨道的位置一一其
中有些是想象出来的—可以知道它们是如何连接起来的 为了形成一个共价键,两个原子必须处于一定位置,以便使一个原子的轨道与另一个 原子的轨道互相交叠,而且每个轨道必须只有一个电子,当这些条件满足时,两个原子轨 道就合并而形成由两个电子同时占据的一个键轨道.这两个占据同一键轨道的电子必须 旋相反,也就是说,必须是配对的,每个电子都有整个键轨道供其使用,因此,可以认为 它是“属于”两个原子核的 电子和核的这种排列的能量比在单独原子中的排列要低,也就是说,更为稳定,因 此,键形成时要放出能量.形成一个键所放出的(或破坏一个键所加进的)能量(每摩尔) 称为键的离解能。对某一对原子来说,原子轨道交叠愈大键愈强 共价键的强度是什么原因造成的呢?这是由于静电吸力的增强所造成的.在单独 的原子中,每个电子只被一个带正电的核所吸引—一或吸引一个带正电的核;而在分子 中,每个电子被两个带正电的核所吸引 “交叠”的概念使我们的头脑中有了联系原子轨道和键轨道之间的桥梁.原子轨道的 交叠意味着键轨道占据了大体上等于原来两个原子轨道所占有的空间区域。因而,一个 原子所提供的电子,对“它的”核来说,能够在很大程度上留在形成分子前原来的有利的位 置上,同时,它对第二个核来说,也能占据类似的有利位置.当然,对另一个电子来说,也 是如此。 最大交叠原理由 Linus Pauling(加州工学院)于1931年首光提出,对理解分子结构来说,它 的重要性仅次于不相容原理, 现以两个氢原子形成氢分子,H2,作为第一个例子。每个氢原子有一个电子,它占有 l轨道.已知1轨道是一个以原子核 为中心的球体。为了形成一个键,两个 核必须靠得足够近,使原子轨道发生交 叠(图1.3).就氢分子而言,当两个核之 间的距离为074埃时,体系最稳定;该 距离称为镳长.达到这个距离时,交叠 HH 的稳定效应正好被带有相同电荷的核之 间的排斥力所平衡这样生成的氢分子 其能量比组成它的氢原子少104千卡 图1.3键的形成:H,分子,(a)分开的轨道 的):轨道的交叠.〔)和(d)σ键轨 摩尔.我们说,氢-氢键的键长是074 埃,强度为104千卡” 这个键轨道具有大体上是由两个轨道合并而成的形状.如图1.3所示,它是香肠 形的,长轴在核的联结线上。它对长轴呈圆筒形对称,也就是说,香肠的截面是圆形的,具 有这种形状的键轨道称为轨道,而这个键则称为鍵,氢分子可以看作是两个核埋在 一个香肠形的电子云中,在两核之间的区域里电子云密度最大,因为在那里两个带正电 的核对负电荷的吸引最强 氢分子的大小——如按95%概率面内的体积计算一比单个氢原子小得多。虽然 按法定计量单位制,千卡为非许用单位,1千卡=41868焦
