物理化学 第十二章不可逆电极过程
物 理 化 学 第十二章 不可逆电极过程
§1不可逆电极过程中的电极极化 分解电压 如右图所示电解池: (-)2H++2eH2(g) (+)H2O→2H++1/20,+2e H2O→H2(g)+1/2O2 E H0..H+ HTH. HCIa) =1.23-0 =1.23V 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为123V
§1 不可逆电极过程中的电极极化 如右图所示电解池： （－）2H＋＋2e®H2 (g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- 分解电压 H2O®H2 (g)＋1/2O2 2 2 2 , , , 1.23 0 1.23V o o o H O O H H H E = - j j + + = - = HCl(aq) Pt Pt V A 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为1.23V
电解过程的电流一电压曲线 E分解 分解电压(E分解):使电解过程能连续进行的最小外加电 压。实验测得电解水时,E分解=17V>E=1.23V
I E分解 E 电解过程的电流－电压曲线 分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电 压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E =1.23V。 o
几种电解质溶液的分解电压 (T=298.15K,c=1/ z mol dm3) 电解质溶液电解产物EVE 分解/V HNO3 H,+0 123 1.69 HSO H2+O2 123 1.67 H3PO H,+0 123 170 KOH H2+O2 123 167 Naoh H2+o 123 1.69 Cuso Cu+o 0.51 149 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCI +c 137 131 电池不可逆充、放电时,E分解≠E,qn≠qr°
几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3 ) 电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 o 电池不可逆充、放电时，E分解 ≠ E , o jir≠ j r
极化作用和超电势 电解通常是在不可逆的情况下进行的,分解电压常常 大于理论分解电压。有电流通过电极时,电极电势偏 离平衡值的现象,称为电极的极化作用 ( Polarization)。采用超电势( Overpotential)定量描 述电极极化的程度,符号为m。 定义: qm、:不可逆充、放电时的电极电势; qr:平衡电极电势
电解通常是在不可逆的情况下进行的，分解电压常常 大于理论分解电压。有电流通过电极时，电极电势偏 离平衡值的现象 ， 称为电极的 极化作用 （Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描 述电极极化的程度，符号为h。 定义: h = - j j ir r jir、 ：不可逆充、放电时的电极电势； j r ： 平衡电极电势。 极化作用和超电势
超电势的测定 电A)电 盐桥 电位差计 极极 2 电极 3 电极1、电极2为工作电极,I>0,其中电极2为待测 电极;电极3为参比电极,通常为甘汞电极,I=0
超电势的测定 电A 极 1 电 极 2 电位差计 电 极 3 盐桥 电极1、电极2为工作电极，I＞0，其中电极2为待测 电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，I'＝0
超电势的影响因素 (1)电流密度增大,超电势增加 (2)与电极材料及表面性质有关 (3)与析出物质有关(一般来说,析出气体的 超电势要大于析出金属的超电势); (4)与温度有关 (5)与电解质性质、浓度及杂质有关
超电势的影响因素 (1) 电流密度增大，超电势增加； (2) 与电极材料及表面性质有关； (3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的 超电势要大于析出金属的超电势）； (4) 与温度有关； (5) 与电解质性质、浓度及杂质有关
电解池电极的极化曲线 电 流 密阴极曲线 阳极曲线 度 E可逆十△E不可逆 E 可逆 阳 q 电位 →+q
E可逆 E可逆＋DE不可逆 h阴 h阳 阴极曲线 阳极曲线 -j 电 位 +j 电 流 密 度 电解池电极的极化曲线
原电池电极的极化曲线 电 流 密 负极曲线正极曲线 度 可逆△E E 不可逆 阴 E 可逆 q 电位 →+q
E可逆 h阳 E可逆－DE不可逆 h阴 负极曲线 正极曲线 -j 电 位 +j 电 流 密 度 原电池电极的极化曲线
讨论: (1)一般的,阳极上由于超电势使电极电势变大, 阴极上由于超电势使电极电势变小 (2)对电解池,电解时电流密度愈大,分解电压愈 大,消耗的能量也愈多;对原电池,放电时电 流密度愈大,原电池的电动势愈小,所能做的 电功也愈小 (3)电流密度为零时,无论是电解池还是原电池, 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等
讨论： （1）一般的，阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 （2）对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电 流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的 电功也愈小。 （3）电流密度为零时，无论是电解池还是原电池， 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等