物理化学 第五章 化学平衡
物 理 化 学 第五章 化学平衡
化学平衡 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子:“道德经
化 学 平 衡 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子：“ 道德经
第一节化学反应的方向和限度 ·研究化学反应主要包括两方面的问题 ·化学凤应的方向和限度; ·化学反应进行的快慢,即反应的速率 ·化茔平衡一章着重研究化学反应的方向和限度 任何化学反应都有正反两个方向。从微观上看 这两个方向总是同时进行的,但化学反应达平 衡时,宏观上反应不再进行,微观上反应仍在 进行,只是正反两方向反应的速率相等
第一节 化学反应的方向和限度 •研究化学反应主要包括两方面的问题: • 化学反应的方向和限度; • 化学反应进行的快慢,即反应的速率. •化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. •任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看, 这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平 衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在 进行，只是正反两方向反应的速率相等
反应 SO2(g)+0.502(g)≥SO3(g) SO2分子与02分子会化合生成SO3分子; ·但同时,SO2分子也会分解为SO和O分子 ·若体系的初始组成是原料SO和O,那么在反应初期 体系中主要为SO,和0分子,它们之间的碰撞频率较 高,而SO2的分子数很少,其分解的速率自然较低故在 宏观上反应向正方进行, ·随着反疝的选行,O2分子的浓度逐步提高,其分解速 率也随之提高SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3 的速率也随之降低,当达到一定程度时,两者的速率相 等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化化学反应 达到了平衡
•反应: • SO2 (g)+0.5O2 (g)=SO3 (g) •SO2分子与O2分子会化合生成SO3分子; •但同时,SO3分子也会分解为SO2和O2分子. • 若体系的初始组成是原料SO2和O2 ,那么在反应初期, 体系中主要为SO2和O2分子,它们之间的碰撞频率较 高,而SO3的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在 宏观上,反应向正方进行. • 随着反应的进行,SO3分子的浓度逐步提高,其分解速 率也随之提高;SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3 的速率也随之降低,当达到一定程度时,两者的速率相 等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应 达到了平衡
从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上, 体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是两者速率 相等而已 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如 温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能被打破, 反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为上 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向 和限度,只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公 式求出反应达平衡的状恋,并可求出平衡时,各组分的 数量之间的关系 ·对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设讣 具有特别重要的意义,可以避免人们徒劳地从事某些 实际上不可能发生的反应即过程
• 从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上, 体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是两者速率 相等而已. • 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如 温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能被打破, 反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止. • 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向 和限度.只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公 式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的 数量之间的关系. • 对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计 具有特别重要的意义.可以避免人们徒劳地从事某些 实际上不可能发生的反应即过程
反应进度和反应吉布斯自由能: advancement of reaction 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应: aa+bB++cc +dd+ 设反应进行了一极小量,对各反应物分别为: d dd, da,db 因各物质的计量系数不同,以上各量也不尽相同 为了对反应进程有统一的表示,定义: ds--dnA/a=-dnB/b=dnd/c=dnp/d 反应进度( advancement of reaction
•一. 反应进度和反应吉布斯自由能: •advancement of reaction： • 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应: • aA + bB +… D cC + dD +… • 设反应进行了一极小量,对各反应物分别为： d[C],d[D],－d[A], －d[B] • 因各物质的计量系数不同,以上各量也不尽相同. • 为了对反应进程有统一的表示,定义: • dx=－dnA /a=－dnB /b=dnC /c=dnD /d (1) • x:反应进度(advancement of reaction)
若按化学反应方程式的系数关系完成一个式 量的反应量时,则该反应的进度 mo 反应进度可一般地表示为: ds=dn: / dn =v ds (2) i:反应体系的某一组分i; V:i组分的计量系数,产物为正;反应物为负
•若按化学反应方程式的系数关系完成一个式 量的反应量时,则该反应的进度 • x=1 mol •反应进度可一般地表示为: • dx=dni /ni dni =nidx (2) •i: 反应体系的某一组分i; •ni :i组分的计量系数,产物为正;反应物为负
reaction Gibbs free energy 设反应体系中进行了极微小的量d有: dG=-SdT+vdp+∑Hdn ·设反应的恒温恒压下进行 dG=∑dn (dT=0,dp=0) ·代入反应进度 dG=(∑叫v)d(dn=v;dξ) ∴(0G08h,p=∑vH ·定义 △Gm=(G/03)h,=∑v;H (4) ·△G:反应吉布斯自由能变化
•reaction Gibbs free energy : •设反应体系中进行了极微小的量dx,有: • dG=－SdT+Vdp+∑midni •设反应的恒温恒压下进行: • dG=∑midni (dT=0, dp=0) •代入反应进度: • dG=(∑mini )dx (dni =nidx) •∴ (¶G/¶x)T,p =∑ni mi (3) •定义： • DrGm=(¶G/¶x)T,p =∑ni mi (4) •DrGm：反应吉布斯自由能变化
(OG/)r的物理含义是: 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下,在无 穷大的反应体系中进行1mo化学反应的体系吉 布斯自由能改变值 △Gn并不是某一实际体系反应1mo物质时的吉 布斯自由能变化,是在恒温恒压下体系中进行 极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变 化与反应进度变化之比 dG/de)T ΔG是一个强度量,若将体系的G对反应进度 作图则△G表示曲线G=(2)在反应进度为处 的斜率 △Gn的单位是:Jmo-1
•(¶G/¶x)T,p的物理含义是: •在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下，在无 穷大的反应体系中进行1mol化学反应的体系吉 布斯自由能改变值. •DrGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉 布斯自由能变化, 是在恒温恒压下,体系中进行 极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变 化与反应进度变化之比(dG/dx)T,p. •DrGm是一个强度量,若将体系的G对反应进度x 作图,则DrGm表示曲线G=f(x)在反应进度为x处 的斜率. •DrGm的单位是: J.mol-1
化学反应的平衡条件: 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下, 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据 △Gn0反应自动逆向进行; △G=0反应达平衡. 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进 行到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化 学平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体 系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的 吉布斯自由能都会升高
•二. 化学反应的平衡条件: • 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下, 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据. • DrGm0 反应自动逆向进行; • DrGm=0 反应达平衡. • 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进 行到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化 学平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体 系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的 吉布斯自由能都会升高