第八章反应速率理论
第八章 反应速率理论
理论的共同点是:反应物分子之间的“碰撞”是 反应进行的必要条件,但并不是所有“碰撞”都会引 起反应。是否能反应取决于能量等因素,与碰撞 肘具体变化过程密切相关。讨论碰撞尉具体变化 过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或 量子力学(过渡态理论)的方法,并经过统计平 约,导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
速率理论的共同点 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是 反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引 起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞 时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化 过程也正是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
基本假设: 1.分子是一个没有内部结构的硬球;故SCT又称为 硬球碰撞理论(Hard- Sphere collision theory) 2反应速率与分子的碰撞频率成正比;r∝∠AB 3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应; r∝q·ZAB∝ ZAR exp(-ER7) 4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响,需添加 个空间因子P( Steric factor)以校正; r∝P.ZA1eXp(-ER7
碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； AB r Z µ 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； exp( / ) AB AB c r µ q ×µ×- Z Z E RT 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正； exp( / ) AB c r µ P× Z × -E RT
分子的“碰撞?过程 e B 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
q O A B c’ c 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
考虑B分子静止时,一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个A分子以平均速率移动, 在于A分子运动轨迹垂直的平面内,若B分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者,都能与此A分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时,即可与A分子发生碰撞。 B B AB ku>t.AB V =aAB V AB +r (1)
A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 ( ) 2 B 2 B AB (1) A AB A AB AB A B N u t d V N Z u d t V d r r p p × × ¢ = × × = + ＝
分子间的碰撞与有效直径
A B dAB 分子间的碰撞与有效直径
运动着的A分子和B分子,两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内,都有可能发 生碰撞 AB 称为有效碰撞直径,数值上等于A分子 和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面(co| lision cross section)。数值上等于d2B
有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。 dAB 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 pdAB 2
A分子运动t时后在空间扫过的体积 圆柱体积=πd2AB{uA)t
áuA ñ t 圆柱体积＝pd 2 ABáuA ñt A分子运动t时后在空间扫过的体积
BRT 8RT A M M B 实际上应考虑A与B的相对 速度L, 而平均相对速度为: 2 BRT +(L B M,·M 为折合质量 B MA+MB
A与B分子互碰频率 A A 8RT u p M = 实际上应考虑A与B的相对 速度 , 而平均相对速度为： r u B B 8RT u p M = 2 2 A 8 r B A B A B RT u u u M M M M pm m m = + = æ ö × ç ÷ = + è ø 为折合质量 uA uB ur
考虑了A、B分子间的相对运动,并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为: NND 8RT AB= dB v nu aRT 或Z AB一0AB GA AJBI MM 式中 B MtM =l4 L=BL
A与B分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为： 2 A B 1/2 AB AB 8 () N N RT Z d V V p pm = 2 2 1/2 AB AB 8 ( ) [A][B] RT Z p d L pm 或 = A B [A] [B] N N L L V V = = A B A B M M M M m = + 式中