陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第七章电解质溶液 在本章中,我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电 导以及强电解质溶液理论。基本要求如下: 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论(主要是离子氛的概念),并会使用德拜-休克尔极限公 式 第一节电化学的基本概念和法拉第定律 基本概念 能导电的物质称为导电体(简称导体) 第一类导体:电子导体(如金属、石墨及某些金属的化合物等)。 导电机理:靠自由电子的定向运动而导电,在导电过程中本身可能发热,但不发生 化学变化。 特性:随温度的升高,由于质点的热运动加剧,阻碍了自由电子的定向运动,因而 电阻增大,导电能力降低。 第二类导体:离子导体(如电解质溶液或熔融的电解质等)。 导电机理:靠离子的定向运动而导电,即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运 输电量,当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时,正离子移向阴极,负离子移向 阳极,同时在电极上有化学变化发生。 特性:温度升高时,由于溶液的粘度降低,离子运动速度加快,在水溶液中离子水 化作用减弱等原因,导电能力增强 电池:由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过,构成外电路的装置叫做 电池 电解池:在外电路中并联一个有一定电压的外加电源,则将有电流从外加电源流入 电池,迫使电池中发生化学变化,这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池:电池能自发地在两极上发生化学反应,并产生电流,此时化学能转化为电 第1页共19页1 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 19 页 2004-7-15 1 第七章 电解质溶液 在本章中，我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电 导以及强电解质溶液理论。基本要求如下： 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公 式。 第一节 电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念 能导电的物质称为导电体（简称导体）。 第一类导体：电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。 导电机理：靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生 化学变化。 特性：随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而 电阻增大，导电能力降低。 第二类导体：离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。 导电机理：靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运 输电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向 阳极，同时在电极上有化学变化发生。 特性：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水 化作用减弱等原因，导电能力增强。 电池：由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做 电池。 电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入 电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 能,则该电池就称为原电池。 正极和负极:电势较高的极称为正极,电势较低的极称为负极。电流总是由正极流 向负极,电子的流向与之相反 阳极和阴极:发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系:在电解池中,与外电源负 极相接的电极接受电子,电势较低,发生还原反应,所以该电极是负极也是阴极;与外 加电源正极相接的电极,电势较高,发生氧化反应,所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中,发生氧化反应的电极是阳极,同时它输出多余的电子,电势较低,所 以该电极是阳极也是负极;发生还原反应的电极是阴极,它接受电子,电势较高,所以 该电极是阴极也是正极。 当电池中有电流通过时,第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下 都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的,阴离子总是 移向阳极(不一定是正极),而阳离子总是移向阴极(不一定是负极)。当阴、阳离子分 别接近异性电极时,在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换(包括离子或电极 本身发生氧化或还原反应)。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承 担 二、法拉第定律: 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并 接上直流电源,此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除 了对电解所得的是什么产物感兴趣之外,还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关 系。 法拉第在总结大量实验的基础上,于1833年总结出了二条基本规则,称为法拉第 定律,内容为:通电于电解质溶液之后,(1)在电极上(即两相界面上)发生化学变化 的物质的量与通入的电量成正比;(2)将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个 电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同,析出物质的质量与其摩尔质量成正 如欲从含有M2离子的溶液中沉积1mol金属M,即 M2++2e-→M 需要通过1mol×z+个电子,z是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时,若通过的 第2页共19页2 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 19 页 2004-7-15 2 能，则该电池就称为原电池。 正极和负极：电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流 向负极，电子的流向与之相反。 阳极和阴极：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系：在电解池中，与外电源负 极相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外 加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所 以该电极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以 该电极是阴极也是正极。 当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下 都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴离子总是 移向阳极（不一定是正极），而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分 别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极 本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承 担。 二、法拉第定律： 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并 接上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除 了对电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关 系。 法拉第在总结大量实验的基础上，于 1833 年总结出了二条基本规则，称为法拉第 定律，内容为：通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）发生化学变化 的物质的量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个 电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正 比。 如欲从含有 2+ M 离子的溶液中沉积 1 mol 金属 M，即 2+ M + 2e M − → 需要通过 1mol×z+个电子，z+是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 电量为ρ时,所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式) 或一般写作 或Q=nxF 所沉积的金属的质量为 M 式中,F称为法拉第常数,为1mol质子的电荷(或单位电荷)具有的电量,即 F=Le=(602203mor1×602×10c) 96484 C.mol-1a 96500 Cmol-l 其中,L为阿伏加德罗常数,e是质子的电荷,为该析出物的摩尔质量,其值随所取的 基本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出,它是一个很准确的定律,在任何温度和压力下均可 适用,没有使用的限制条件。且实验愈精确,所得结果吻合愈好,此类定律在科学上并 不多见。 在实际电解时,电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时,在阴极上除了进行 锌离子的还原反应以外,同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中, 在阳极上所生成的氯气,有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸 盐。因此要析出一定数量的某一物质时,实际上所消耗的电量要比理论电量多一些,此 两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时 电流效率 理论电量 100% 实际电量 或者当通过一定电量时 电流效。电极上产物的实际质量×109 计算所得的产物质量 第二节离子的电迁移和迁移数 、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后,溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动 第3页共19页3 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 19 页 2004-7-15 3 电量为 Q 时，所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式) M Q n z F+ = 或一般写作 Q n zF = 或 Q nzF = 所沉积的金属的质量为 Q m M zF = 式中，F 称为法拉第常数，为 1 mol 质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即 ( ) 23 -1 19 F Le 6 022 10 mol 1 6022 10 C − = = ⋅ × ×⋅ × ＝96484 C⋅mol−1 ≈96500 C⋅mol−1 其中，L 为阿伏加德罗常数，e 是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的 基本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可 适用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并 不多见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行 锌离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中， 在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸 盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此 两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时 = ×100% 实际电量 理论电量 电流效率 或者当通过一定电量时 = ×100% 电极上产物的实际质量 电流效率 计算所得的产物质量 第二节 离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动；
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用,从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极(本身不起化学变化)之间有假想的两个平面AA和BB,将电 解质溶液分成三个区域,即阳极区,中间区及阴极区。没有通电流前,各区有5mol的 正离子及负离子(分别用“+”、“-”表示,数量多少表示物质的量,如图1表示) 第一情况 算二种情祝的 于赶 P引+饣中 后给基目津?津::打 最后给果+:# 阳极部中郁寝部 图1离子的电迁移现象 当有4mol电子电量通入电解池后,则有4mol的负离子移向阳极,并在其上失去 电子而析出。同样有4mol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积 如果正、负离子迁移速率相等,同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上 通过的电量必然相等。所以AA(或BB)面所能过的电量也应是4mol×F,那有2mol 的正离子和2mol的负离子通过AA(或BB)截面,就是说在正、负离子迁移速率相等 的情况下,电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果,使得阴极区和阳极区的溶液中各含3mol的电解质,即正、负离 子各为3mol,只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍,则AA平面(或BB平面)上分别有3mol 正离子和1mol的负离子通过,通电后离子迁移的总结果是,中间区所含的电解质的物 质的量仍然不变,而阳极区减少了3mol电解度,阴极区减少了1mol电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律,即 (1)通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和,即4个电子的电荷量 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+) 负离子所传导的电量(9 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数,必须引进 第4页共19页4 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 19 页 2004-7-15 4 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面 AA 和 BB，将电 解质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有 5 mol 的 正离子及负离子（分别用“+”、“-”表示，数量多少表示物质的量，如图 1 表示） 当有 4 mol 电子电量通入电解池后，则有 4 mol 的负离子移向阳极，并在其上失去 电子而析出。同样有 4 mol 的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上 通过的电量必然相等。所以 AA（或 BB）面所能过的电量也应是 4 mol × F，那有 2 mol 的正离子和 2 mol 的负离子通过 AA（或 BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等 的情况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含 3 mol 的电解质，即正、负离 子各为 3 mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则 AA 平面（或 BB 平面）上分别有 3 mol 正离子和 1 mol 的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物 质的量仍然不变，而阳极区减少了 3 mol 电解度，阴极区减少了 1 mol 电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1) 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即 4 个电子的电荷量。 (2) ( ) ( ) Q Q + = − = 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量 负离子所传导的电量 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进 图 1 离子的电迁移现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 离子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况,若电极本身也参加反应,则阴、阳两极溶液浓度变 化情况要复杂一些,可根据电极上的反应具体分析,但它仍满足上述两条规律 、离子迁移率和迁移数 实验结果表明,在一定温度和浓度时,离子在外界电场作用下的运动速率r与两极 间的电压降E成正比,而与两极间的距离l成反比,即与电位梯度成正比,可表示为 de de d l 式中U4、U为比例系数,物理意义为:电位梯度=Vxm时离子的运动速率,称为 离子迁移率;又称为离子淌度,单位为m2s.vl 离子在电场中运动的速率除了与离子本性(包括离子半径,离子水化程度,所带电 荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外,还与电场的电位梯度dEdl有关,显然 电位梯度越大,推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两 极间的电压降E和极间距Ⅰ对离子运动速度的影响,因已指定电位梯度等于1。这样, 讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关,它的数值可用界面移动 法实验来测定 由于正、负离子移动的速率不同,所带电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的 分数也不同,我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数,用符号 1B表示,1B= 显然t是无量纲量 下面来讨论离子迁移数l与离子的运动速率r3和离子淌度UB间的关系 设有距离为l面积为A的两个平等铂电极,左方为阴极,右方为阳极,外加电压为 E,在电极间充以浓度为c(单位为mom3)的电解质MxNy溶液,设其电离度为a MxN Cxa cya 则正、负离子的浓度分别为cxax+和cyax.(单元为molm3,基本单元分别为M和 第5页共19页5 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 19 页 2004-7-15 5 离子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变 化情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率 r 与两极 间的电压降 E 成正比，而与两极间的距离 l 成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 d d E r U l + + = d d E r U l − − = 式中 U+、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度 d -1 1V m d E l = × 时离子的运动速率，称为 离子迁移率；又称为离子淌度，单位为 m2 ·s−1 ·V−1 。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电 荷等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度 dE/dl 有关，显然 电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两 极间的电压降 E 和极间距 l 对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于 1。这样， 讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动 法实验来测定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的 分数也不同，我们把离子 B 所运载的电流与总电流之比称为离子 B 的迁移数，用符号 tB表示， B B I t I = 显然 Bt 是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数 tB与离子的运动速率 rB和离子淌度 UB 间的关系。 设有距离为 l 面积为 A 的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为 E，在电极间充以浓度为 c（单位为 mol⋅m−3 ）的电解质 MxNy 溶液，设其电离度为 α + - MN M N z z x yxy YZZ ZZX + c(1－α) cxα cyα 则正、负离子的浓度分别为 cxαz+和 cyαz-（单元为 mol⋅m−3 ，基本单元分别为 1 Mz z + + 和 1 Nz z − − ）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 如果正离子的移动速率为r+,则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物 质的量为(Cxax+Ar+)mol,所以ls内正离子所迁移的电量为 Q +-cras An F Q 由于溶液的电中性,x+=y,正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电 量,所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 =Ⅰ+Ⅰ=I I=(cxar, Ar, +cya=_Ar)F =Cxar,A(+r)F=cya=_A(+rF 依据迁移数的定义 片十厂 由于正、负离子处于同样的电位梯度中, de r=U dl U. +U 比较以上两式可得 t r 如果溶液中的正、负离子不止一种,则任一离子i迁移数为 0 nzr O ∑l1=Σt4+Σ1=1 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种:(1)希托夫法;(2)界面移动法;(3) 第6页共19页6 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 19 页 2004-7-15 6 如果正离子的移动速率为 r+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物 质的量为(cxαz+Ar+)mol，所以 1s 内正离子所迁移的电量为 ( ) ( ) Q I cx z Ar F t Q I cy z Ar F t α α + + ++ − − −− = = = = 由于溶液的电中性，xz+＝yz_，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电 量，所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 ( ) () () Q Q Q II I ttt I cx z Ar cy z Ar F cx z A r r F cy z A r r F α α α α + − + − ++ −− + +− − +− = + =+= = + = += + 依据迁移数的定义， I r t Irr I r t Irr + + + + − − − − + − = = + = = + ⎧⎪ ⎨ ⎪⎩ 由于正、负离子处于同样的电位梯度中， d d E r U l + + = d d E r U l − − = U t U U U t U U + + + − − − + − = + = + ⎫⎪ ⎬ ⎪⎭ 比较以上两式可得 t rU t rU ++ + −− − = = + = 1 + − t t 如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子 i 迁移数为 i i i ii i i ii Q I nzr t Q I nzr = == Σ 1 i ttt Σ =Σ +Σ = + − 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：（1）希托夫法；（2）界面移动法；（3）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 电动势法等。 1、希托夫(Hirf)法(也称为电解法) 希托夫法的实验装置示意图见图1。 在中间管内装已知浓度的电解质溶液,接通电源,使很小的电流通过电解质溶液, 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移,同时在电极上有反应发生,致使电极附近的溶 液浓度不断改变,而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后,把阴极部(或阳极部) 的溶液小心放出,进行称重和分析,从而根据阴极部 钥霽啦 阻 (或阳极部)溶液中电解质含量的变化及串联在电路 中的电量计上测出的通过的总电量,就可算出离子的 电量计 迁移数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应,电 则其迁移数的计算更为简单 希托夫法的原理简单,缺点是不易获得准确结 果,这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散 振动等而引起溶液相混,另外由于离子的水化作用 离子在电场作用下带着水化壳层迁移,在计算中没有 考虑这个因素,故得到的迁移数常称为表观迁移数, 也称为希托夫迁移数 图1希托夫法的实验装置示意图 2、界面移动法(简称为界移法 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率(或淌度),根据所用管子的截面积和 通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数,该法具有较高的准确 度 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子(如C1), 它们被小心地放在一个垂直的细管内,由于溶液密度的不同,在两种溶液之间可形成 个明显的界面(通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见)。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义,因为从迁移数的大小可以判断正、负离子 所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况,从而为电解条件的选择提供依据。 第三节电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果,有关电极反应的问题以后讨 论,先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电 第7页共19页7 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 19 页 2004-7-15 7 电动势法等。 1、希托夫（Hittorf）法（也称为电解法） 希托夫法的实验装置示意图见图 1。 在中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通电源，使很小的电流通过电解质溶液， 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶 液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部） 的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部 （或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路 中的电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的 迁移数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应， 则其迁移数的计算更为简单。 希托夫法的原理简单，缺点是不易获得准确结 果，这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散、 振动等而引起溶液相混，另外由于离子的水化作用， 离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有 考虑这个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移数， 也称为希托夫迁移数。 2、界面移动法（简称为界移法） 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和 通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确 度。 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如 C1− ）， 它们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一 个明显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子 所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。 第三节 电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨 论，先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电 图 1 希托夫法的实验装置示意图
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 能力。 、电导、电导率和摩尔电导率 不同的导体具有不同的导电能力。在金属导体中银的导电能力最好,铜次之。物体 的导电能力可用电阻R或电导G来表示。实验结果表明, (1)R、U、Ⅰ之间服从欧姆定律, R (2)导体的电阻与其长度成正比,而与其横截面积成反比,可写成R∝ 或R=p2 式中1是比例系数,称为电阻率,它是指长为1m,截面积为1m2时导体所具有的电阻, 或是1m3导体的电阻,单位为9m 电导是电阻的倒数,单位为西门子,用S或9-表示,则 RL 电阻率的倒数是电导率k,k=1 则 式中k也是比例系数,定义为:长为1m,截面积为1m2的导体的电导,或是1m3导体 的电导,单位是Sm-1.或Ω2m-1。(对电解质溶液来说,k是电极面积各为1m2,两极间 相距1m时溶液的电导) 对于电解质溶液,由于浓度不同所含离子的数目不同,因而电导率也不同,因此不 能用电导率来比较电解质的导电能力,需要引入摩尔电导率Am的概念。 摩尔电导率是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离(SI单位用1m) 的电导池的两个平行电极之间所具有的电导,以Am表示。由于电导率是1m3导体的电 导,所以摩尔电导率显然是电导率乘上含1mol电解质时溶液的体积Vn,即 =k△ 式中Vm为含有1mol电解质的溶液的体积(单位为m3mol-),c为电解质溶液的物质 的量浓度(单位为mom3),所以An单位为Sm2moll 使用Am应注意以下二点 (1)当浓度c的单位是以 mold3表示时,要换算成molm3然后进行计算 第8页共19页8 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 19 页 2004-7-15 8 能力。 一、电导、电导率和摩尔电导率 不同的导体具有不同的导电能力。在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。物体 的导电能力可用电阻 R 或电导 G 来表示。实验结果表明， （1）R、U、I 之间服从欧姆定律， U R I = （2）导体的电阻与其长度成正比，而与其横截面积成反比，可写成 l R A ∝ 或 l R A = ρ 式中 l 是比例系数，称为电阻率，它是指长为 1 m，截面积为 1 m2 时导体所具有的电阻， 或是 1 m3 导体的电阻，单位为Ω⋅m。 电导是电阻的倒数，单位为西门子，用 S 或Ω−1 表示，则 1 I G R U = = 电阻率的倒数是电导率κ， 1 κ ρ = 则 A G l = κ 式中κ也是比例系数，定义为：长为 1 m，截面积为 1 m2 的导体的电导，或是 1 m3 导体 的电导，单位是 S·m−1 .或Ω−1 ·m−1 。（对电解质溶液来说，κ是电极面积各为 1 m2 ，两极间 相距 1 m 时溶液的电导） 对于电解质溶液，由于浓度不同所含离子的数目不同，因而电导率也不同，因此不 能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率Λm的概念。 摩尔电导率是指把含有 1 mol 电解质的溶液置于相距为单位距离（SI 单位用 1 m） 的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，以Λm表示。由于电导率κ是 1 m3 导体的电 导，所以摩尔电导率显然是电导率乘上含 1 mol 电解质时溶液的体积 Vm，即 m m V c κ Λ = = κ 式中 Vm为含有 1 mol 电解质的溶液的体积（单位为 m−3 ·mol−1 ），c 为电解质溶液的物质 的量浓度（单位为 mol·m-3），所以Λm单位为 S·m2 ·mol−1 。 使用Λm应注意以下二点： (1) 当浓度 c 的单位是以 mol·dm−3 表示时，要换算成 mol·m−3 然后进行计算；
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (2)应将浓度为c的物质的基本单元置于Am后的括号中。如An(KC)、Am(H2SO) 电导的测定 电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展,目前已有不少 测定电导、电导率的仪器,并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来。其测 量原理和物理学上测电阻用的韦斯顿电桥类似。 三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 1、电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓度的增加(即导电粒子数的增多)而升高,但当浓度增 加到一定程度以后,由于正、负离子之间的相互作用力增大,因而降低了离子的运动速 度,致使电导率反而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点 弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著,因为浓度增加使其电离度减小,所以 溶液中离子数目变化不大(见图2) 2.摩尔电导率与浓度的关系 摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同,因溶液中能导电的物质都为一摩尔 当浓度降低时,由于粒子之间相互作用力减弱,因而正、负离子的运动速度增加,故摩 尔电导率增加。当浓度降低到一定程度之后,强电解质的摩尔电导率值几乎保持不变(见 图3)。 c/maldm) n0010n500002 005 HSD 人KOH 日005 0.00 CH COOH 10 0.20.25 (mo·dhn 图2一些电解质电导率随浓度的变化 图3一些电解质在水溶液中 摩尔电导率与浓度的关系 (1)总体来说,摩尔电导率随浓度的降低而增加,当浓度降低到一定程度以后,强 电解质的摩尔电导率接近为一定值,而弱电解质的值仍在继续变化。 第9页共19页9 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 19 页 2004-7-15 9 (2) 应将浓度为 c 的物质的基本单元置于Λm后的括号中。如Λm(KCl)、Λm(H2SO4) 二、电导的测定 电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展，目前已有不少 测定电导、电导率的仪器，并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来。其测 量原理和物理学上测电阻用的韦斯顿电桥类似。 三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 1、电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓度的增加（即导电粒子数的增多）而升高，但当浓度增 加到一定程度以后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，因而降低了离子的运动速 度，致使电导率反而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。 弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因为浓度增加使其电离度减小，所以 溶液中离子数目变化不大（见图 2）。 2．摩尔电导率与浓度的关系 摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同，因溶液中能导电的物质都为一摩尔， 当浓度降低时，由于粒子之间相互作用力减弱，因而正、负离子的运动速度增加，故摩 尔电导率增加。当浓度降低到一定程度之后，强电解质的摩尔电导率值几乎保持不变（见 图 3）。 (1) 总体来说，摩尔电导率随浓度的降低而增加，当浓度降低到一定程度以后，强 电解质的摩尔电导率接近为一定值，而弱电解质的值仍在继续变化。 图 2 一些电解质电导率随浓度的变化 图 3 一些电解质在水溶液中 摩尔电导率与浓度的关系
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (2)在同一浓度区间内比较各种Am值的变化,例如就NaCl、H2SO4CuSO4互相比 较,当浓度降低时,各个An值的变化程度不同。CuSO4变化最大,H2SO4次之,而NaCl 变化最小。这是因为2-2价型盐类离子之间的吸引力较大,当浓度改变时,对静电引力 的影响较大,所以A值的变化也较大。 科尔劳乌施根据实验结果发现,在浓度极稀时强电解质的A与√c几乎成线性关系, 且浓度在001modm以下时,Am与c之间有如下关系:A=f(-B√l),式中B在 定温度下,对于一定的电解质和溶剂来说是一个常数,将直线外推至与纵坐标相交处 即得到溶液在无限稀释时的摩尔电导率C(又称为极限摩尔电导率)。 对于弱电解质Hac、NH4OH等直到溶液稀释至0005 moldm3时,An与√C仍不成 直线关系。并且在极稀的溶液中,浓度稍微改变一点,1m的值可能变动很大,即实验 上少许误差对外推求得的值影响很大。从实验值直接求弱电解质的石遇到了困难, 科尔劳乌施的离子独立移动定律解决了这个问题。 强调:摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电极间的距离,但电解质溶液的 电导还与正、负离子所带的电荷(或离子的价态)和离子的速度有关。因此,为了更好 地比较各种电解质溶液的导电能力,还必须将离子所带的电荷和离子的速度两个因素放 在同一标准下来比较。(1)摩尔电导率和反映了离子能够负载的电流量,当我们比较不 同电解质的导电能力时都把带有1mol单位电荷(6·023×102)的物质作为基本单元,这 样负载的电流量才相同。因此,指定物质的基本单元十分重要。(2)由于电解质溶液在 不同浓度时,离子的相互作用不同,因而离子的速度也不同,这就导致了对电导的贡献 也不同。只有当浓度极稀时(c→0),即溶液在无限稀释时(→>∞),离子间的距离增大 到这样的程度,以致于离子间的相互作用可以忽略。在这种情况下,各个离子速度才是 个定值,它的Am也是个定值。所以用来比较电解质溶液的导电能力是最合理的了 四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率。 离子独立移动定律 科尔劳乌施根据大量的实验数据发现了一个规律,即在无限稀释的溶液中,每一种 离子是独立移动的,不受其他离子的影响 科尔劳乌施在研究极稀溶液的Am时得出了离子独立运动定律:在无限稀释时,所 第10页共19页10 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 19 页10 2004-7-15 (2) 在同一浓度区间内比较各种Λm 值的变化，例如就 NaCl、H2SO4、CuSO4 互相比 较，当浓度降低时，各个Λm值的变化程度不同。CuSO4 变化最大，H2SO4 次之，而 NaCl 变化最小。这是因为 2-2 价型盐类离子之间的吸引力较大，当浓度改变时，对静电引力 的影响较大，所以Λm值的变化也较大。 科尔劳乌施根据实验结果发现，在浓度极稀时强电解质的Λm与 c 几乎成线性关系， 且浓度在 0.01mol·dm-3 以下时，Λm与 c 之间有如下关系：ΛΛ β m m (1 c ) ∞ = − ，式中β在 一定温度下，对于一定的电解质和溶剂来说是一个常数，将直线外推至与纵坐标相交处 即得到溶液在无限稀释时的摩尔电导率Λm ∞ （又称为极限摩尔电导率）。 对于弱电解质 Hac、NH4OH 等直到溶液稀释至 0.005 mol·dm−3 时，Λm与 c 仍不成 直线关系。并且在极稀的溶液中，浓度稍微改变一点，Λm 的值可能变动很大，即实验 上少许误差对外推求得的Λm ∞ 值影响很大。从实验值直接求弱电解质的Λm ∞ 遇到了困难， 科尔劳乌施的离子独立移动定律解决了这个问题。 强调：摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电极间的距离，但电解质溶液的 电导还与正、负离子所带的电荷（或离子的价态）和离子的速度有关。因此，为了更好 地比较各种电解质溶液的导电能力，还必须将离子所带的电荷和离子的速度两个因素放 在同一标准下来比较。(1) 摩尔电导率Λm反映了离子能够负载的电流量，当我们比较不 同电解质的导电能力时都把带有 1 mol 单位电荷( ) 23 6 ⋅ 023×10 的物质作为基本单元，这 样负载的电流量才相同。因此，指定物质的基本单元十分重要。(2) 由于电解质溶液在 不同浓度时，离子的相互作用不同，因而离子的速度也不同，这就导致了对电导的贡献 也不同。只有当浓度极稀时( ) c → 0 ，即溶液在无限稀释时(V → ∞)，离子间的距离增大 到这样的程度，以致于离子间的相互作用可以忽略。在这种情况下，各个离子速度才是 个定值，它的Λm也是个定值。所以用Λm ∞ 来比较电解质溶液的导电能力是最合理的了。 四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率。 1、离子独立移动定律 科尔劳乌施根据大量的实验数据发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中，每一种 离子是独立移动的，不受其他离子的影响。 科尔劳乌施在研究极稀溶液的Λm 时得出了离子独立运动定律：在无限稀释时，所