·1170· 北京科技大学学报 第34卷 AI的钝化保护作用，同时因A1形成的尖晶石氧化 A-Zn 物的水合物如Mg2(OH),Cl4H,0和MgAL3(OH)3· E-Znd(OH)CI,H,O M一Mg,OH).CI·4H,0 4H,0都是难溶的腐蚀产物，这些腐蚀产物被三相交 B一MgAl(OH4H,O 织的网络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，并逐 步在喷涂涂层表面形成一层具有阻挡作用的产物 膜，这样生成的腐蚀产物更均匀一些，阻塞进一步腐 蚀的通道，起到抑制腐蚀的作用.因此，经过盐雾腐 蚀后的Zn-Al-Mg-La-Ce涂层耐腐蚀性较好 20 0 60 20) 表1Zn一Al-Mg-La-Ce涂层腐蚀前后的极化曲线动力学参数拟合 结果 图4ZnAl-Mg-La-Ce涂层在768h盐雾试验后表面的X射线衍 Table 1 Corrosion kinetic parameters of the polarization curves for Zn- 射图谱 Al-Mg-a-Ce coatings before and after corrosion Fig.4 X-tay pattern of the surface of a Zn-Al-Mg-a-Ce coatings af- ter 768 h of salt spray test 样品 Ecn /mV icu (vs SCE) (μAcm2) 电位升高，利用Tafel曲线外推法将图中阴、阳极极 原始涂层 -1135.692 9.65 化曲线在Tafel区的直线部分延长，可以得出盐雾腐 768h盐雾实验后涂层 -638.427 3.74 蚀前后Zn-Al-Mg一La-Ce涂层极化曲线的动力学 参数拟合结果（见表1）.分析图5和表1数据可 2.4电化学交流阻抗谱分析 知，Zn-Al-Mg-La-Ce涂层的自腐蚀电位和自腐蚀 图6为Zn-Al-Mg-La-Ce原始涂层和盐雾实 电流密度分别为-1135.692mV和9.65μA·cm-2, 验768h后的涂层在3.5%NaCl溶液中测得的电化 盐雾腐蚀后涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分 学交流阻抗谱图.由图6中可发现，Zn-Al-MgLa- 别为-638.427mV和3.74uA·cm-2.由此可见，腐 Ce原始涂层阻抗谱呈现出两个容抗弧特征，即一个 蚀后的Zn一Al-Mg一LaCe涂层腐蚀电位正移，腐蚀 高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧.所有 电流密度变得更小，并且从图5中可以看到盐雾试 阻抗谱均含有两个时间常数，分别对应于高频容抗 验768h后极化曲线的阳极和阴极分支左移，这些 弧和低频容抗弧.盐雾实验768h后涂层的孔隙被 现象说明Zn-Al-MgLa-Ce涂层的腐蚀产物具有 腐蚀产物填补，高频容抗弧对应于涂层的电容和孔 较好的腐蚀保护性，能够在涂层表面稳定存在，抑制 隙电阻.低频容抗弧对应于溶液/电极界面的双电 阳极溶解和阴极氧的还原反应.从腐蚀试验的结果 层电容和电荷转移电阻.因此本文提出图7等 及试验过程观察推知，Zn一Al一Mg-La-Ce涂层的腐 效电路，其中R,为溶液电阻，R为涂层孔隙电阻，R, 蚀过程大致是随着盐雾试验时间的延长，腐蚀介质 为电极反应界面电荷转移电阻，Ce:为涂层电容， 穿透最外表面的涂层并且氯离子与涂层结构里的 C2为溶液/电极界面的双电层电容，其中电极反应 Zn、Al和Mg相发生反应，由于Zn、Al和Mg三相的 界面电荷转移电阻R,和双电层电容C用并联电路 交替均匀存在，协同发挥了Z的牺牲保护作用和 180 0.5 160 140 0 120 100 腐蚀后涂层 80 蓝 60 -一腐蚀前涂层 40 -1.0 一-腐蚀后涂层 腐蚀前涂层 20 -15543-2可0123 100 200300400500600 lgli(mA·cm川 ReZ/Q.cm2) 图5Zn一AI一Mg-aCe涂层腐蚀前后的极化曲线 图6Zn一A一Mg-HaCe涂层腐蚀前后的电化学交流阻抗谱 Fig.5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings before and af- Fig.6 Electrochemical impedance spectra (EIS)of Zn-Al-Mg-a- ter corrosion Ce coatings before and after corrosion北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 Zn-Al-Mg-La-Ce 涂层在 768 h 盐雾试验后表面的 X 射线衍 射图谱 Fig． 4 X-ray pattern of the surface of a Zn-Al-Mg-La-Ce coatings af￾ter 768 h of salt spray test 电位升高，利用 Tafel 曲线外推法将图中阴、阳极极 化曲线在 Tafel 区的直线部分延长，可以得出盐雾腐 蚀前后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层极化曲线的动力学 图 5 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的极化曲线 Fig． 5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings before and af￾ter corrosion 参数拟合结果( 见表 1) ． 分析图 5 和表 1 数据可 知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的自腐蚀电位和自腐蚀 电流密度分别为 － 1 135. 692 mV 和 9. 65 μA·cm － 2 ， 盐雾腐蚀后涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分 别为 － 638. 427 mV 和 3. 74 μA·cm － 2 ． 由此可见，腐 蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀电位正移，腐蚀 电流密度变得更小，并且从图 5 中可以看到盐雾试 验 768 h 后极化曲线的阳极和阴极分支左移，这些 现象说明 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐蚀产物具有 较好的腐蚀保护性，能够在涂层表面稳定存在，抑制 阳极溶解和阴极氧的还原反应． 从腐蚀试验的结果 及试验过程观察推知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐 蚀过程大致是随着盐雾试验时间的延长，腐蚀介质 穿透最外表面的涂层并且氯离子与涂层结构里的 Zn、Al 和 Mg 相发生反应，由于 Zn、Al 和 Mg 三相的 交替均匀存在，协同发挥了 Zn 的牺牲保护作用和 Al 的钝化保护作用，同时因 Al 形成的尖晶石氧化 物的水合物如 Mg2 ( OH) 3Cl·4H2O 和 Mg5Al3 ( OH) 3 · 4H2O 都是难溶的腐蚀产物，这些腐蚀产物被三相交 织的网络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，并逐 步在喷涂涂层表面形成一层具有阻挡作用的产物 膜，这样生成的腐蚀产物更均匀一些，阻塞进一步腐 蚀的通道，起到抑制腐蚀的作用． 因此，经过盐雾腐 蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐腐蚀性较好． 表 1 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的极化曲线动力学参数拟合 结果 Table 1 Corrosion kinetic parameters of the polarization curves for Zn￾Al-Mg-La-Ce coatings before and after corrosion 样品 Ecorr /mV ( vs SCE) icorr / ( μA·cm － 2 ) 原始涂层 － 1 135. 692 9. 65 768 h 盐雾实验后涂层 － 638. 427 3. 74 图 6 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的电化学交流阻抗谱 Fig． 6 Electrochemical impedance spectra ( EIS) of Zn-Al-Mg-La￾Ce coatings before and after corrosion 2. 4 电化学交流阻抗谱分析 图 6 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾实 验 768 h 后的涂层在 3. 5% NaCl 溶液中测得的电化 学交流阻抗谱图． 由图 6 中可发现，Zn--Al--Mg--La-- Ce 原始涂层阻抗谱呈现出两个容抗弧特征，即一个 高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧． 所有 阻抗谱均含有两个时间常数，分别对应于高频容抗 弧和低频容抗弧． 盐雾实验 768 h 后涂层的孔隙被 腐蚀产物填补，高频容抗弧对应于涂层的电容和孔 隙电阻 . 低频容抗弧对应于溶液/电极界面的双电 层电容和电荷转移电阻［14］． 因此本文提出图 7 等 效电路，其中 Rs为溶液电阻，Rr为涂层孔隙电阻，Rt 为电极反应界面电荷转移电阻，CPE1 为涂层电容， CPE2为溶液/电极界面的双电层电容，其中电极反应 界面电荷转移电阻 Rt和双电层电容 CPE2用并联电路 ·1170·