D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.005 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 电弧喷涂Zn一A-Mg-LaCe涂层的耐腐蚀性能 邢士波12》 肖葵”李丽》李晓刚四刘安强” 王恩清》 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)河北工程大学机电学院，邯郸056038 3)新兴铸管集团有限公司技术中心，邯郸056300 ☒通信作者，E-mail:lixiaogang99@263.net 摘要采用电弧喷涂法制备Zn一A-Mg-LCe涂层，通过盐雾试验对涂层进行腐蚀，利用能谱分析、X射线衍射分析、扫描 电镜观察、极化曲线以及电化学阻抗谱等手段对腐蚀前后的Zn一Al-Mg一LaCe涂层进行了研究.结果表明：实验备的Zn一 A-一Mg-La-Ce涂层具有较好的自封闭效果，组织致密，在腐蚀过程中表面的微观孔隙能够被自身的腐蚀产物有效堵塞，涂层 表面形成的致密腐蚀产物层能够阻止腐蚀的进一步发生.因此，Zn一Al一Mg-La-Ce涂层具有优异的耐蚀性能. 关键词锌铝合金；稀土：涂层：耐腐蚀性：喷涂 分类号TG174.442 Corrosion resistance of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings by electric arc spraying XING Shi--boa,XA0Ku”,lL,I Xiao-gang,LIU An-qiang”,WANG En-qing》 1)Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Mechanical and Electrical Engineering,Hebei University of Engineering:Handan 056038,China 3)Technology Center,Xinxing Ductile Iron Pipe Group Company,Handan 056300,China XCorresponding author,E-mail:lixiaogang99@263.net ABSTRACT Zn-Al-Mg-La-Ce coatings were prepared by electric arc spraying,and their corrosion behavior was studied with salt spray test.The characteristics of the coatings before and after corrosion were investigated by energy dispersive spectrometry (EDS), X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),polarization curves,and electrochemical impedance spectroscopy.It is shown that the coatings have outstanding self-sealing effectiveness,and their structures are compact.During corrosion,microscopic pores on the surfaces of the coatings can be jammed with their own corrosion products,thus forming a dense corrosion product layer to prevent from further corrosion.Consequently,the corrosion resistance of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings is superior to that of normal coatings. KEY WORDS zinc aluminum alloys:rare earths:coatings:corrosion resistance:spraying 热喷涂技术是长效保护金属表面最有效和最经 性能，如新近出现的Zn一A一RE合金、Zn一A一Mg及 济的方法，由于电弧喷涂技术具有生产效率高、 Zn-Al-Mg-RE合金m,其中添加Mg的合金涂层 能耗少、成本低、操作简单方便以及安全可靠等优点 腐蚀时生成了致密的腐蚀产物，对涂层微孔产生了 而受到广泛关注，一直是人们研究的热点5.电弧 封孔效应，进一步阻止了腐蚀的发生，表现出其他材 喷涂Z一Al合金涂层技术现在已经逐渐成为大型 料难以具备的良好自封闭效果，大大提高了涂层的 钢结构长效防腐的首选工艺之一，众多研究者对 防腐性能2一).但是，当前对于三元合金涂层的研 Zn一Al合金涂层的材料设计、制备工艺以及防腐蚀 究相对较少，对于通过实心合金丝材喷涂制备Z一 性能等方面做了大量的研究P-0,发现向Zn一Al合 Al-Mg-La-Ce涂层的研究还未见报道.本实验首 金中加入适量的其他元素能显著改善喷涂层的耐蚀 先制备了Zn一A-Mg-La-Ce实心合金丝材，通过电 收稿日期：20110809 基金项目：国家科技基础条件平台资助项目(2005DKA10400):国家自然科学基金资助项目(50871021)
第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 电弧喷涂 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐腐蚀性能 邢士波1，2) 肖 葵1) 李 丽2) 李晓刚1) ! 刘安强1) 王恩清3) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 河北工程大学机电学院，邯郸 056038 3) 新兴铸管集团有限公司技术中心，邯郸 056300 !通信作者，E-mail: lixiaogang99@ 263． net 摘 要 采用电弧喷涂法制备 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层，通过盐雾试验对涂层进行腐蚀，利用能谱分析、X 射线衍射分析、扫描 电镜观察、极化曲线以及电化学阻抗谱等手段对腐蚀前后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层进行了研究． 结果表明: 实验制备的Zn-- Al--Mg--La--Ce 涂层具有较好的自封闭效果，组织致密，在腐蚀过程中表面的微观孔隙能够被自身的腐蚀产物有效堵塞，涂层 表面形成的致密腐蚀产物层能够阻止腐蚀的进一步发生． 因此，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有优异的耐蚀性能． 关键词 锌铝合金; 稀土; 涂层; 耐腐蚀性; 喷涂 分类号 TG174. 442 Corrosion resistance of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings by electric arc spraying XING Shi-bo 1，2) ，XIAO Kui 1) ，LI Li 2) ，LI Xiao-gang1) !，LIU An-qiang1) ，WANG En-qing3) 1) Institute of Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Mechanical and Electrical Engineering，Hebei University of Engineering; Handan 056038，China 3) Technology Center，Xinxing Ductile Iron Pipe Group Company，Handan 056300，China !Corresponding author，E-mail: lixiaogang99@ 263． net ABSTRACT Zn-Al-Mg-La-Ce coatings were prepared by electric arc spraying，and their corrosion behavior was studied with salt spray test． The characteristics of the coatings before and after corrosion were investigated by energy dispersive spectrometry ( EDS) ， X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，polarization curves，and electrochemical impedance spectroscopy． It is shown that the coatings have outstanding self-sealing effectiveness，and their structures are compact． During corrosion，microscopic pores on the surfaces of the coatings can be jammed with their own corrosion products，thus forming a dense corrosion product layer to prevent from further corrosion． Consequently，the corrosion resistance of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings is superior to that of normal coatings． KEY WORDS zinc aluminum alloys; rare earths; coatings; corrosion resistance; spraying 收稿日期: 2011--08--09 基金项目: 国家科技基础条件平台资助项目( 2005DKA10400) ; 国家自然科学基金资助项目( 50871021) 热喷涂技术是长效保护金属表面最有效和最经 济的方法［1--4］，由于电弧喷涂技术具有生产效率高、 能耗少、成本低、操作简单方便以及安全可靠等优点 而受到广泛关注，一直是人们研究的热点［5--6］． 电弧 喷涂 Zn--Al 合金涂层技术现在已经逐渐成为大型 钢结构长效防腐的首选工艺之一，众多研究者对 Zn--Al 合金涂层的材料设计、制备工艺以及防腐蚀 性能等方面做了大量的研究［7--10］，发现向 Zn--Al 合 金中加入适量的其他元素能显著改善喷涂层的耐蚀 性能，如新近出现的 Zn--Al--RE 合金、Zn--Al--Mg 及 Zn--Al--Mg--RE 合金［11］，其中添加 Mg 的合金涂层 腐蚀时生成了致密的腐蚀产物，对涂层微孔产生了 封孔效应，进一步阻止了腐蚀的发生，表现出其他材 料难以具备的良好自封闭效果，大大提高了涂层的 防腐性能［12--13］． 但是，当前对于三元合金涂层的研 究相对较少，对于通过实心合金丝材喷涂制备Zn-- Al--Mg--La--Ce 涂层的研究还未见报道． 本实验首 先制备了 Zn--Al--Mg--La--Ce 实心合金丝材，通过电 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.005
·1168 北京科技大学学报 第34卷 弧喷涂的方法，利用Zn一Al-Mg-La-Ce合金丝材制 化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试.测试采用三电 备涂层，通过盐雾试验、能谱分析(EDS)、X射线衍 极体系，涂层试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱 射分析(XRD)、扫描电镜观察(SEM)、极化曲线以 和甘汞电极(SCE)为参比电极，电化学试验溶液为 及电化学阻抗谱来对Zn一Al一Mg一La一Ce涂层的耐 0.5L质量分数为3.5%的NaCl溶液，测试时工作电 蚀性能进行研究. 极在溶液中静止稳定20min后以0.6mV·s-1的扫 描速率进行动电位极化曲线测试.电化学阻抗谱 1实验方法 (EIS)测试激励信号为幅值5mV的正弦波，扫描频 1.1试样制备 率范围为10mHz~100kHz 依次经过配料一→熔炼→连续铸造棒材→拉丝→ 1.4形貌观察与结构分析 精整等工序制造成品Zn-Al-Mg-La-Ce合金丝材 在Nicon-300型立式金相显微镜和TCI金相分 以制备涂层，涂层喷涂基体采用球墨铸铁，涂层试样 析系统下，随机取三个视场，采用灰度法测定孔隙 采用射吸式喷砂方式，磨料选用24目刚玉砂进行喷 率，以平均值作为涂层的孔隙率。采用EI 砂处理，压力为49~58.8N,通过控制电弧喷涂设备 Quanta250环境扫描电镜(ESEM)并结合能谱仪对 送丝速度来喷涂制备厚度约120um的Zn一Al-Mg一 热喷涂后Zn-Al-Mg-La-Ce涂层试样和盐雾试验 LaCe涂层（见图1）.涂层电弧喷涂工艺参数为： 后试样的形貌、组成等进行观察与分析.利用日本 电流100~120A,电压36V,喷涂距离150mm,气体 理学Dmax-RC旋转阳极X射线衍射仪分析腐蚀产 压力0.6MPa.喷涂后试样五个面用环氧树脂密封， 物的相组成.衍射条件为：C山靶的K为辐射源，管 只保留1cm的有效面积.电化学试样的制作是在 压40kV,电流为150mA,扫描范围28=10°~100°， 试样背面点焊引出铜导线，然后用环氧树脂进行试 步宽为0.02°，扫描速率为10°m-1 样封样. 2实验结果与讨论 1.2盐雾试验 盐雾试验按照ASTM B117一97标准进行，试验 2.1涂层组织观察与结构分析 设备为美国Q-Panel公司的Q-Fog CCT1100型循 图1为Zn-Al-Mg-La-Ce涂层表面的扫描电 环腐蚀盐雾箱.试验条件为：盐雾箱内温度控制在 镜照片.图2为Zn一Al-Mg-La-Ce涂层横截面的扫 35±1℃，采用质量分数为5±0.5%的中性NaCl溶 描电镜照片及能谱.由图1(a)可以看出，电弧喷涂 液进行连续盐雾，pH范围为6.5~7.2.盐雾时间设 Zn一Al-Mg-La-Ce涂层颗粒铺展充分，涂层组织均 定为768h,盐雾试验后的试样用去离子水冲洗、干 匀致密.图1(b)放大之后的微区观察发现颗粒多 燥后进行表面形貌观察和电化学测试，研究Z知一A1一 为细小圆球形，颗粒间咬合紧密，并且没有大的气孔 Mg-LaCe涂层的耐蚀性能 或夹杂.由于La和Ce等稀土元素的加入，喷涂过 1.3电化学测试 程中更加雾化了颗粒尺寸，从而提高了涂层的均匀 用PrincetonVMP3电化学工作站进行动电位极 致密性，经检测发现，涂层孔隙率为2.29%，表明涂 a 图1Zm一A-Mg-La-Ce涂层表面的扫描电镜像(a)及其放大照片(b) Fig.I SEM image (a)and its magnification (b)of the surface of a Zn-l-Mg-a-Ce coatings
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 弧喷涂的方法，利用 Zn--Al--Mg--La--Ce 合金丝材制 备涂层，通过盐雾试验、能谱分析( EDS) 、X 射线衍 射分析( XRD) 、扫描电镜观察( SEM) 、极化曲线以 及电化学阻抗谱来对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐 蚀性能进行研究． 1 实验方法 1. 1 试样制备 依次经过配料→熔炼→连续铸造棒材→拉丝→ 精整等工序制造成品 Zn--Al--Mg--La--Ce 合金丝材 以制备涂层，涂层喷涂基体采用球墨铸铁，涂层试样 采用射吸式喷砂方式，磨料选用 24 目刚玉砂进行喷 砂处理，压力为 49 ～ 58. 8 N，通过控制电弧喷涂设备 送丝速度来喷涂制备厚度约 120 μm 的 Zn--Al--Mg-- La--Ce 涂层( 见图 1) ． 涂层电弧喷涂工艺参数为: 电流 100 ～ 120 A，电压 36 V，喷涂距离 150 mm，气体 压力 0. 6 MPa． 喷涂后试样五个面用环氧树脂密封， 只保留 1 cm2 的有效面积． 电化学试样的制作是在 试样背面点焊引出铜导线，然后用环氧树脂进行试 样封样． 1. 2 盐雾试验 盐雾试验按照 ASTM B117—97 标准进行，试验 设备为美国 Q--Panel 公司的 Q--Fog CCT1100 型循 环腐蚀盐雾箱． 试验条件为: 盐雾箱内温度控制在 35 ± 1 ℃，采用质量分数为 5 ± 0. 5% 的中性 NaCl 溶 液进行连续盐雾，pH 范围为 6. 5 ～ 7. 2． 盐雾时间设 定为 768 h，盐雾试验后的试样用去离子水冲洗、干 燥后进行表面形貌观察和电化学测试，研究 Zn--Al-- Mg--La--Ce 涂层的耐蚀性能． 图 1 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表面的扫描电镜像( a) 及其放大照片( b) Fig． 1 SEM image ( a) and its magnification ( b) of the surface of a Zn-Al-Mg-La-Ce coatings 1. 3 电化学测试 用 PrincetonVMP3 电化学工作站进行动电位极 化曲线和电化学阻抗谱( EIS) 测试． 测试采用三电 极体系，涂层试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱 和甘汞电极( SCE) 为参比电极，电化学试验溶液为 0. 5 L 质量分数为3. 5% 的 NaCl 溶液，测试时工作电 极在溶液中静止稳定 20 min 后以 0. 6 mV·s － 1 的扫 描速率进行动电位极化曲线测试． 电化学阻抗谱 ( EIS) 测试激励信号为幅值 5 mV 的正弦波，扫描频 率范围为 10 mHz ～ 100 kHz． 1. 4 形貌观察与结构分析 在 Nicon--300 型立式金相显微镜和 TCI 金相分 析系统下，随机取三个视场，采用灰度法测定孔隙 率，以平均值作为涂层的孔隙率． 采 用 FEI Quanta250环境扫描电镜( ESEM) 并结合能谱仪对 热喷涂后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层试样和盐雾试验 后试样的形貌、组成等进行观察与分析． 利用日本 理学 Dmax--RC 旋转阳极 X 射线衍射仪分析腐蚀产 物的相组成． 衍射条件为: Cu 靶的 Kα1为辐射源，管 压 40 kV，电流为 150 mA，扫描范围 2θ = 10° ～ 100°， 步宽为 0. 02°，扫描速率为 10°·m － 1 ． 2 实验结果与讨论 2. 1 涂层组织观察与结构分析 图 1 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表面的扫描电 镜照片． 图 2 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层横截面的扫 描电镜照片及能谱． 由图 1( a) 可以看出，电弧喷涂 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层颗粒铺展充分，涂层组织均 匀致密． 图 1( b) 放大之后的微区观察发现颗粒多 为细小圆球形，颗粒间咬合紧密，并且没有大的气孔 或夹杂． 由于 La 和 Ce 等稀土元素的加入，喷涂过 程中更加雾化了颗粒尺寸，从而提高了涂层的均匀 致密性，经检测发现，涂层孔隙率为 2. 29% ，表明涂 ·1168·
第10期 邢士波等：电弧喷涂Zn一Al-Mg-La-Ce涂层的耐腐蚀性能 ·1169 层质量很好.从图2(a)的涂层截面形貌可以看出， 定程度加强了对Zn-Al-Mg-La-Ce涂层的电化学 涂层是由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成， 保护作用，对Zn一Al-Mg-LaCe涂层耐蚀性能起到 具有典型的层状结构形貌，涂层呈片层紧密结合 了有利的影响，再加上由于La和Ce的加入更加细 图2(b)的能谱分析表明：Zn-Al-MgLa-Ce涂层中 化了涂层表层的组织，加强了涂层的物理屏蔽作用， 存在的大量富Z相和富A相以及Mg相组织在一 使其具有良好的耐蚀性能. 29[AK 2.3 1.7 0.6 ZnLa 7akeZaKb 基体 50m 34567 8910 能量keV 图2Zn一Al-Mg一{aCc涂层横截面的扫描电镜照片(a)及能谱(b) Fig.2 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the cross-section of a Zn-l-Mg-La-Ce coatings 2.2涂层腐蚀后表面形貌分析 如Mg2(OH)3Cl·4H20和MgAL3(OH)3·4H20,这 经过768h盐雾实验后，涂层表面的腐蚀形貌 些难溶的腐蚀产物均有利于提高涂层的自封闭作 如图3所示.由图3(a)可以看Zn-Al-Mg-La-Ce 用，能有效地封闭涂层中的孔隙并填补空隙，使整个 涂层表面覆盖有大量白色胞状腐蚀产物.图3(b) 涂层保持完整性，同时进一步切断了腐蚀介质渗透 放大之后的微区观察发现腐蚀产物间咬合紧密，这 到涂层下面的基体，提高了涂层的耐蚀性，这与图3 层非常致密的白色腐蚀产物层能够阻缓腐蚀的继续 的观察结果相吻合.但是，在能谱（图2(b))和X射 进行，说明本实验制备的Zn-Al-Mg-La-Ce涂层具 线衍射谱（图4）中均没有检测到La和Ce元素.这 有自封闭效果. 是因为La和Ce等稀土元素在合金丝材的制备时含 图4为Zn一Al-Mg一LaCe涂层经过768h盐雾实 量比较低，以至电弧喷涂所制备的涂层中La和Ce 验后表面的X射线衍射图谱.从图中可以看到涂层表 等稀土元素以固溶形式微量存在于合金涂层中，导 面腐蚀产物主要为羟基氯化锌(Zn(OH)gCL2·H2O)、 致能谱和X射线衍射谱均没有检测到La和Ce Mg的氢氧化物和A1形成的尖晶石氧化物的水合物 元素 图3Zn一Al-Mg-La-Ce涂层在768h盐雾试验后表面的扫描电镜像(a)及其放大照片(b) Fig.3 SEM image (a)and its magnification (b)of the surface of a Zn-Al-Mg-a-Ce coatings after 768 h of salt spray test 2.3涂层电化学极化曲线测试分析 验768h后涂层在3.5%NaCl溶液中测得的极化曲 图5是Zn-Al-Mg-La-Ce原始涂层和盐雾试 线.由图5可发现盐雾试验768h后涂层的自腐蚀
第 10 期 邢士波等: 电弧喷涂 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐腐蚀性能 层质量很好． 从图 2( a) 的涂层截面形貌可以看出， 涂层是由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成， 具有典型的层状结构形貌，涂层呈片层紧密结合． 图 2( b) 的能谱分析表明: Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层中 存在的大量富 Zn 相和富 Al 相以及 Mg 相组织在一 定程度加强了对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的电化学 保护作用，对 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐蚀性能起到 了有利的影响，再加上由于 La 和 Ce 的加入更加细 化了涂层表层的组织，加强了涂层的物理屏蔽作用， 使其具有良好的耐蚀性能． 图 2 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层横截面的扫描电镜照片( a) 及能谱( b) Fig． 2 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the cross-section of a Zn-Al-Mg-La-Ce coatings 2. 2 涂层腐蚀后表面形貌分析 经过 768 h 盐雾实验后，涂层表面的腐蚀形貌 如图 3 所示． 由图 3( a) 可以看 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层表面覆盖有大量白色胞状腐蚀产物． 图 3( b) 放大之后的微区观察发现腐蚀产物间咬合紧密，这 层非常致密的白色腐蚀产物层能够阻缓腐蚀的继续 进行，说明本实验制备的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具 有自封闭效果． 图4 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层经过768 h 盐雾实 验后表面的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看到涂层表 面腐蚀产物主要为羟基氯化锌( Zn5 ( OH) 8Cl2 ·H2O) 、 Mg 的氢氧化物和 Al 形成的尖晶石氧化物的水合物 如 Mg2 ( OH) 3 Cl·4H2O 和 Mg5Al3 ( OH) 3 ·4H2 O，这 些难溶的腐蚀产物均有利于提高涂层的自封闭作 用，能有效地封闭涂层中的孔隙并填补空隙，使整个 涂层保持完整性，同时进一步切断了腐蚀介质渗透 到涂层下面的基体，提高了涂层的耐蚀性，这与图 3 的观察结果相吻合． 但是，在能谱( 图 2( b) ) 和 X 射 线衍射谱( 图 4) 中均没有检测到 La 和 Ce 元素． 这 是因为 La 和 Ce 等稀土元素在合金丝材的制备时含 量比较低，以至电弧喷涂所制备的涂层中 La 和 Ce 等稀土元素以固溶形式微量存在于合金涂层中，导 致能谱 和 X 射线衍射谱均没有检测到 La 和 Ce 元素． 图 3 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层在 768 h 盐雾试验后表面的扫描电镜像( a) 及其放大照片( b) Fig． 3 SEM image ( a) and its magnification ( b) of the surface of a Zn-Al-Mg-La-Ce coatings after 768 h of salt spray test 2. 3 涂层电化学极化曲线测试分析 图 5 是 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾试 验 768 h 后涂层在 3. 5% NaCl 溶液中测得的极化曲 线． 由图 5 可发现盐雾试验 768 h 后涂层的自腐蚀 ·1169·
·1170· 北京科技大学学报 第34卷 AI的钝化保护作用，同时因A1形成的尖晶石氧化 A-Zn 物的水合物如Mg2(OH),Cl4H,0和MgAL3(OH)3· E-Znd(OH)CI,H,O M一Mg,OH).CI·4H,0 4H,0都是难溶的腐蚀产物，这些腐蚀产物被三相交 B一MgAl(OH4H,O 织的网络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，并逐 步在喷涂涂层表面形成一层具有阻挡作用的产物 膜，这样生成的腐蚀产物更均匀一些，阻塞进一步腐 蚀的通道，起到抑制腐蚀的作用.因此，经过盐雾腐 蚀后的Zn-Al-Mg-La-Ce涂层耐腐蚀性较好 20 0 60 20) 表1Zn一Al-Mg-La-Ce涂层腐蚀前后的极化曲线动力学参数拟合 结果 图4ZnAl-Mg-La-Ce涂层在768h盐雾试验后表面的X射线衍 Table 1 Corrosion kinetic parameters of the polarization curves for Zn- 射图谱 Al-Mg-a-Ce coatings before and after corrosion Fig.4 X-tay pattern of the surface of a Zn-Al-Mg-a-Ce coatings af- ter 768 h of salt spray test 样品 Ecn /mV icu (vs SCE) (μAcm2) 电位升高，利用Tafel曲线外推法将图中阴、阳极极 原始涂层 -1135.692 9.65 化曲线在Tafel区的直线部分延长，可以得出盐雾腐 768h盐雾实验后涂层 -638.427 3.74 蚀前后Zn-Al-Mg一La-Ce涂层极化曲线的动力学 参数拟合结果（见表1）.分析图5和表1数据可 2.4电化学交流阻抗谱分析 知，Zn-Al-Mg-La-Ce涂层的自腐蚀电位和自腐蚀 图6为Zn-Al-Mg-La-Ce原始涂层和盐雾实 电流密度分别为-1135.692mV和9.65μA·cm-2, 验768h后的涂层在3.5%NaCl溶液中测得的电化 盐雾腐蚀后涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分 学交流阻抗谱图.由图6中可发现，Zn-Al-MgLa- 别为-638.427mV和3.74uA·cm-2.由此可见，腐 Ce原始涂层阻抗谱呈现出两个容抗弧特征，即一个 蚀后的Zn一Al-Mg一LaCe涂层腐蚀电位正移，腐蚀 高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧.所有 电流密度变得更小，并且从图5中可以看到盐雾试 阻抗谱均含有两个时间常数，分别对应于高频容抗 验768h后极化曲线的阳极和阴极分支左移，这些 弧和低频容抗弧.盐雾实验768h后涂层的孔隙被 现象说明Zn-Al-MgLa-Ce涂层的腐蚀产物具有 腐蚀产物填补，高频容抗弧对应于涂层的电容和孔 较好的腐蚀保护性，能够在涂层表面稳定存在，抑制 隙电阻.低频容抗弧对应于溶液/电极界面的双电 阳极溶解和阴极氧的还原反应.从腐蚀试验的结果 层电容和电荷转移电阻.因此本文提出图7等 及试验过程观察推知，Zn一Al一Mg-La-Ce涂层的腐 效电路，其中R,为溶液电阻，R为涂层孔隙电阻，R, 蚀过程大致是随着盐雾试验时间的延长，腐蚀介质 为电极反应界面电荷转移电阻，Ce:为涂层电容， 穿透最外表面的涂层并且氯离子与涂层结构里的 C2为溶液/电极界面的双电层电容，其中电极反应 Zn、Al和Mg相发生反应，由于Zn、Al和Mg三相的 界面电荷转移电阻R,和双电层电容C用并联电路 交替均匀存在，协同发挥了Z的牺牲保护作用和 180 0.5 160 140 0 120 100 腐蚀后涂层 80 蓝 60 -一腐蚀前涂层 40 -1.0 一-腐蚀后涂层 腐蚀前涂层 20 -15543-2可0123 100 200300400500600 lgli(mA·cm川 ReZ/Q.cm2) 图5Zn一AI一Mg-aCe涂层腐蚀前后的极化曲线 图6Zn一A一Mg-HaCe涂层腐蚀前后的电化学交流阻抗谱 Fig.5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings before and af- Fig.6 Electrochemical impedance spectra (EIS)of Zn-Al-Mg-a- ter corrosion Ce coatings before and after corrosion
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 Zn-Al-Mg-La-Ce 涂层在 768 h 盐雾试验后表面的 X 射线衍 射图谱 Fig． 4 X-ray pattern of the surface of a Zn-Al-Mg-La-Ce coatings after 768 h of salt spray test 电位升高，利用 Tafel 曲线外推法将图中阴、阳极极 化曲线在 Tafel 区的直线部分延长，可以得出盐雾腐 蚀前后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层极化曲线的动力学 图 5 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的极化曲线 Fig． 5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings before and after corrosion 参数拟合结果( 见表 1) ． 分析图 5 和表 1 数据可 知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的自腐蚀电位和自腐蚀 电流密度分别为 － 1 135. 692 mV 和 9. 65 μA·cm － 2 ， 盐雾腐蚀后涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分 别为 － 638. 427 mV 和 3. 74 μA·cm － 2 ． 由此可见，腐 蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀电位正移，腐蚀 电流密度变得更小，并且从图 5 中可以看到盐雾试 验 768 h 后极化曲线的阳极和阴极分支左移，这些 现象说明 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐蚀产物具有 较好的腐蚀保护性，能够在涂层表面稳定存在，抑制 阳极溶解和阴极氧的还原反应． 从腐蚀试验的结果 及试验过程观察推知，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的腐 蚀过程大致是随着盐雾试验时间的延长，腐蚀介质 穿透最外表面的涂层并且氯离子与涂层结构里的 Zn、Al 和 Mg 相发生反应，由于 Zn、Al 和 Mg 三相的 交替均匀存在，协同发挥了 Zn 的牺牲保护作用和 Al 的钝化保护作用，同时因 Al 形成的尖晶石氧化 物的水合物如 Mg2 ( OH) 3Cl·4H2O 和 Mg5Al3 ( OH) 3 · 4H2O 都是难溶的腐蚀产物，这些腐蚀产物被三相交 织的网络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，并逐 步在喷涂涂层表面形成一层具有阻挡作用的产物 膜，这样生成的腐蚀产物更均匀一些，阻塞进一步腐 蚀的通道，起到抑制腐蚀的作用． 因此，经过盐雾腐 蚀后的 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层耐腐蚀性较好． 表 1 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的极化曲线动力学参数拟合 结果 Table 1 Corrosion kinetic parameters of the polarization curves for ZnAl-Mg-La-Ce coatings before and after corrosion 样品 Ecorr /mV ( vs SCE) icorr / ( μA·cm － 2 ) 原始涂层 － 1 135. 692 9. 65 768 h 盐雾实验后涂层 － 638. 427 3. 74 图 6 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的电化学交流阻抗谱 Fig． 6 Electrochemical impedance spectra ( EIS) of Zn-Al-Mg-LaCe coatings before and after corrosion 2. 4 电化学交流阻抗谱分析 图 6 为 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂层和盐雾实 验 768 h 后的涂层在 3. 5% NaCl 溶液中测得的电化 学交流阻抗谱图． 由图 6 中可发现，Zn--Al--Mg--La-- Ce 原始涂层阻抗谱呈现出两个容抗弧特征，即一个 高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧． 所有 阻抗谱均含有两个时间常数，分别对应于高频容抗 弧和低频容抗弧． 盐雾实验 768 h 后涂层的孔隙被 腐蚀产物填补，高频容抗弧对应于涂层的电容和孔 隙电阻 . 低频容抗弧对应于溶液/电极界面的双电 层电容和电荷转移电阻［14］． 因此本文提出图 7 等 效电路，其中 Rs为溶液电阻，Rr为涂层孔隙电阻，Rt 为电极反应界面电荷转移电阻，CPE1 为涂层电容， CPE2为溶液/电极界面的双电层电容，其中电极反应 界面电荷转移电阻 Rt和双电层电容 CPE2用并联电路 ·1170·
第10期 邢士波等：电弧喷涂Zn一Al-Mg-La-Ce涂层的耐腐蚀性能 ·1171· 表征.高频容抗弧半径在盐雾实验768h后增大， 腐蚀产物层，腐蚀产物膜越致密越厚，电荷转移的阻 高频容抗弧半径的变化反映的是涂层孔隙电阻R, 力R,就会越大，这一点在前面的形貌观察和电化学 的变化趋势：低频容抗弧在盐雾实验768h后近似 极化曲线测试中均得到证实.从表2还可以看出， 一条斜线，呈现Warburg阻抗的特征，表明材料的 盐雾实验768h后Zn-Al-Mg-La-Ce涂层的Crw值 腐蚀过程由电化学反应控制转变为扩散控制，反 减小，由于电容值与介电常数和表面积成正比，与两 映的是电极反应界面电荷转移电阻R,的变化 极板间的距离成反比，当涂层表面被腐蚀产物覆盖 趋势. 时，电容的介电常数减小，腐蚀产物越致密，电容 的表面积越小，腐蚀产物膜越厚，电容两极板间的距 离越大，因此盐雾实验768h后C1值减小的原因可 能是由于腐蚀产物膜稳定存在以及变得致密和增 厚.同时，随着腐蚀产物膜厚度和致密性的提高，涂 层孔隙电阻R也增大.这是由于稀土元素的加入， Zn-Al-Mg-La-Ce涂层稀土元素可细化Zn-AlMg- 图7涂层对应等效电路 LaCe涂层颗粒组织，使涂层组织致密，减少了孔 Fig.7 Equivalent circuit for the coatings 隙，进而减少了腐蚀的通道.因此腐蚀反应进行一 根据等效电路图对Zn一Al-Mg-La-Ce原始涂 定时间后，由于腐蚀产物的堵塞，使得Cˉ很难通过 层和盐雾实验768h后涂层的电化学阻抗谱进行拟 涂层表面的缺陷进入涂层与基体的界面，从而表现 合，其结果见表2.从表2可以看出，盐雾试验768h 出明显且稳定的自封闭效果.涂层的自封闭能力提 后的涂层经交流阻抗谱测试后拟合到的R值变大， 高，使涂层腐蚀产物层的稳定性提高，从而使Z一 表明在盐雾环境下，腐蚀速率呈减小趋势.这说明 Al一Mg-LaCe涂层表现出更好的耐蚀性，这由Zn一 随着反应进行，Zn-Al一Mg一La-Ce涂层在盐雾实验 Al-MgHa-Ce涂层腐蚀前后表面形貌（图1和图 768h后表面出现大量腐蚀产物，形成了十分致密的 3)和电化学极化曲线（图5）中均得到验证. 表2。Zn一Al一Mg-La-Ce涂层腐蚀前后的电化学拟合参数 Table 2 Fitting results of the EIS equivalent circuit of Zn-Al-Mg-a-Ce coatings before and after corrosion 样品 R./ CPe /F R,/0 R,/0 原始涂层 4.086 2.147×10-4 0.6594 6.145 436.1 768h盐雾试验后涂层 3.825 1.385×10-5 0.7481 17.392 2842.5 参考文献 3结论 [Fu D X,Xu B S,Zhang W,et al.Action mechanism of self-seal- (1)首次采用实验室制备的实心Zn-Al-Mg一 ing behavior of Zn-AlMg-RE coating in a multilayer coating LaCe合金丝材通过电弧热喷涂技术制备出Zn-Al一 Trans Mater Heat Treat,2007,28(2):98 (付东兴，徐滨士，张伟，等.Z一A-MgRE涂层自封闭特性 Mg-La-Ce涂层，涂层均匀致密，扫描电镜观察表明 在复合涂层中的作用机制.材料热处理学报，2007,28(2)： 涂层与基体结合良好，涂层厚度为100~120m. 98) (2)盐雾试验结果表明，Zn-Al-Mg一La-Ce涂 2]Knight R.Thermal spray:the second century-through the looking 层表面生成了尖晶石氧化物的水合物等一些致密的 glass.Int J Pouder Metall,2002,38(7)33 B] Tucker R C Jr.Thermal spray coatings:broad and growing appli- 腐蚀产物，阻塞了进一步腐蚀的通道，涂层具有优异 cations.Int J Pouder Metall,2002,38(7):45 自封闭能力和耐蚀性。同时电化学极化和交流阻抗 [4]Zakharov S V,Serenko A N,Royanov V A.Bonding strength of 谱测试结果表明，Zn-Al-Mg-La-Ce涂层具有良好 thermally sprayed coatings.Weld Int,2002,16(8):654 的耐蚀性，加入稀土元素后，改善了涂层组织的致密 [5 Anon.Thermal spray coatings protect steel structures from corro- 均匀性，提高了涂层的自封闭效应，从而使Zn一A- sion.Adv Mater Processes,2007,165(11):114 [ Papavinasam S,Attard M,Arseneult B,et al.State-of-the-art of Mg一La-Ce涂层耐蚀性进一步提高，对基体具有更 thermal spray coatings for corrosion protection.Corros Re,2008, 好的防护性能 26(2/3):105
第 10 期 邢士波等: 电弧喷涂 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的耐腐蚀性能 表征． 高频容抗弧半径在盐雾实验 768 h 后增大， 高频容抗弧半径的变化反映的是涂层孔隙电阻 Rr 的变化趋势; 低频容抗弧在盐雾实验 768 h 后近似 一条斜线，呈现 Warburg 阻抗的特征，表明材料的 腐蚀过程由电化学反应控制转变为扩散控制，反 映的是电极反应界面电荷转移电阻 Rt 的 变 化 趋势． 图 7 涂层对应等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit for the coatings 根据等效电路图对 Zn--Al--Mg--La--Ce 原始涂 层和盐雾实验 768 h 后涂层的电化学阻抗谱进行拟 合，其结果见表 2． 从表 2 可以看出，盐雾试验 768 h 后的涂层经交流阻抗谱测试后拟合到的 Rt值变大， 表明在盐雾环境下，腐蚀速率呈减小趋势． 这说明 随着反应进行，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层在盐雾实验 768 h 后表面出现大量腐蚀产物，形成了十分致密的 腐蚀产物层，腐蚀产物膜越致密越厚，电荷转移的阻 力 Rt就会越大，这一点在前面的形貌观察和电化学 极化曲线测试中均得到证实． 从表 2 还可以看出， 盐雾实验 768 h 后 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层的 CPEl值 减小，由于电容值与介电常数和表面积成正比，与两 极板间的距离成反比，当涂层表面被腐蚀产物覆盖 时，电容的介电常数减小［15］，腐蚀产物越致密，电容 的表面积越小，腐蚀产物膜越厚，电容两极板间的距 离越大，因此盐雾实验 768 h 后 CPE1值减小的原因可 能是由于腐蚀产物膜稳定存在以及变得致密和增 厚． 同时，随着腐蚀产物膜厚度和致密性的提高，涂 层孔隙电阻 Rr也增大． 这是由于稀土元素的加入， Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层稀土元素可细化 Zn--Al--Mg-- La--Ce 涂层颗粒组织，使涂层组织致密，减少了孔 隙，进而减少了腐蚀的通道． 因此腐蚀反应进行一 定时间后，由于腐蚀产物的堵塞，使得 Cl － 很难通过 涂层表面的缺陷进入涂层与基体的界面，从而表现 出明显且稳定的自封闭效果． 涂层的自封闭能力提 高，使涂层腐蚀产物层的稳定性提高，从而使Zn-- Al--Mg--La--Ce 涂层表现出更好的耐蚀性，这由 Zn-- Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后表面形貌( 图 1 和图 3) 和电化学极化曲线( 图 5) 中均得到验证． 表 2 Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层腐蚀前后的电化学拟合参数 Table 2 Fitting results of the EIS equivalent circuit of Zn-Al-Mg-La-Ce coatings before and after corrosion 样品 Rs /Ω CPE1 /F n1 Rr /Ω Rt /Ω 原始涂层 4. 086 2. 147 × 10 － 4 0. 659 4 6. 145 436. 1 768 h 盐雾试验后涂层 3. 825 1. 385 × 10 － 5 0. 748 1 17. 392 2 842. 5 3 结论 ( 1) 首次采用实验室制备的实心 Zn--Al--Mg-- La--Ce 合金丝材通过电弧热喷涂技术制备出Zn--Al-- Mg--La--Ce 涂层，涂层均匀致密，扫描电镜观察表明 涂层与基体结合良好，涂层厚度为 100 ～ 120 μm． ( 2) 盐雾试验结果表明，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂 层表面生成了尖晶石氧化物的水合物等一些致密的 腐蚀产物，阻塞了进一步腐蚀的通道，涂层具有优异 自封闭能力和耐蚀性． 同时电化学极化和交流阻抗 谱测试结果表明，Zn--Al--Mg--La--Ce 涂层具有良好 的耐蚀性，加入稀土元素后，改善了涂层组织的致密 均匀性，提高了涂层的自封闭效应，从而使 Zn--Al-- Mg--La--Ce 涂层耐蚀性进一步提高，对基体具有更 好的防护性能． 参 考 文 献 ［1］ Fu D X，Xu B S，Zhang W，et al． Action mechanism of self-sealing behavior of Zn-Al-Mg-RE coating in a multilayer coating． Trans Mater Heat Treat，2007，28( 2) : 98 ( 付东兴，徐滨士，张伟，等． Zn--Al--Mg--RE 涂层自封闭特性 在复合涂层中的作用机制． 材料热处理学报，2007，28 ( 2) : 98) ［2］ Knight R． Thermal spray: the second century-through the looking glass． Int J Powder Metall，2002，38( 7) : 33 ［3］ Tucker R C Jr． Thermal spray coatings: broad and growing applications． Int J Powder Metall，2002，38( 7) : 45 ［4］ Zakharov S V，Serenko A N，Royanov V A． Bonding strength of thermally sprayed coatings． Weld Int，2002，16( 8) : 654 ［5］ Anon． Thermal spray coatings protect steel structures from corrosion． Adv Mater Processes，2007，165( 11) : 114 ［6］ Papavinasam S，Attard M，Arseneult B，et al． State-of-the-art of thermal spray coatings for corrosion protection． Corros Rev，2008， 26( 2 /3) : 105 ·1171·
·1172· 北京科技大学学报 第34卷 7]Qi X Z,Wei Q.Li Z X,et al.Microstructure and properties of 术的研究进展.材料导报，2006,20(4)：70) Al-based coatings prepared by are spraying.J Mater Eng,2005 [2]Liu Y.Study on Selfsealing Mechanism of Coating and Are (1):20 Sprayed Zn-l-Mg-RE Cored Wire [Dissertation].Beijing: (齐鑫哲，魏琪，栗卓新，等。电弧喷涂制备铝基涂层的组织 Academy of Armored Force Engineering,2005:42 与性能研究.材料工程，2005(1)：20) (刘燕.Z一A-MgRE粉芯丝材及其涂层自封闭机理的研 8]Nuriva H,Suzuki T,Ishikawa K,et al.Corrosion resistance of 究[学位论文].北京：装甲兵工程学院，2005：42) thermal sprayed film of Zn,Al and Zn-Al alloy against atmosphere [13]Chen Y X,Liu Y,Liang X B,et al.Study on preparation of are corrosion.Corros Eng,2002,51(9):404 sprayed Zn-Al-Mg-RE cored wire and the coating.Mater Eng, Xu B S.Zhang W,Liang X B.Application and development of 2009(3):65 thermal spray materials.J Mater Eng,2001(12):3 (陈永雄，刘燕，梁秀兵，等.电弧喷涂Zn一A-Mg一RE粉芯 (徐滨士，张伟，梁秀兵。热喷涂材料的应用与发展.材料工 丝材及其涂层的制备.材料工程，2009(3)：65) 程，2001(12)：3) [14]Lin B L,Lu X Y,Li L.Corrosion behaviors of several kinds of [10]Liu Y,Zhu Z X,Chen Y X,et al.Electrochemical corrosion be- arc sprayed metal coatings in simulated acid soil solution.Mater havior of arc sprayed Zn-l coatings.China Surf Eng,2004,17 Sci Technol,2010,18(5):729 (5):23 (林碧兰，路新瀛，李龙.几种电弧喷涂金属涂层在酸性土 (刘燕，朱子新，陈永雄，等.Z如一Al系列高速电弧喷涂层电 壤模拟液中的腐蚀行为.材料科学与工艺，2010,18(5)： 化学腐蚀性能研究.中国表面工程，2004,17(5)：23) 729) [11]Chen Y X,Xu B S,Xu Yi,et al.The development of thermal [15]Cao C N,ZhangJQ.Electrochemical Impedance Spectrum Intro- spraying Zn-Al alloy anticorrosive coating.Mater Rer,2006,20 ductory Theory.Beijing:Science Press,2002 (4):70 (曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， (陈永雄，徐滨士，许一，等.热喷涂Z一Al合金防腐涂层技 2002)
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