D0I:10.13374.i8sn100163x.1998.04.004 第20卷第4期 北京科技大学学报 Vol.20 No.4' 1998年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1998 W-Ni-Fe系纳米级复合氧化物 粉末的制取及粉末特性* 张丽英)吴庆华2)吴成义) 吴志勇) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)农业机械化科学研究院 摘要用H,WO,NiC,的碱性水溶液与FQ,水溶液快速混合的方法，在超声喷雾热转换装置 中，制备了(W,Ni,F)系纳米级复合氧化物粉末，通过X射线衍射及电镜分析，研究了它的物相组 成与使用溶剂的关系：同时研究了粉末的颗粒形貌特征及粒度范围.结果表明，采用上述2种溶液 快速混合及喷雾转换的方法可以制备出成分均匀的复合氧化物粉末，在使用自制的“x”溶剂时， 氧化物粉末的物相组成为WO,NiO,粉末粒度范围为15~50m,颗粒形貌近似为球形. 关键词碳化钨；复合粉；超细粉 分类号TF123.1 1989年L.E.McCandlich和B.H.KIM,利用热化学合成原理成功地制取了WC-Co系纳 米级硬质合金复合氧化物粉末，其粒度小于50m.用这种粉末制成的硬质合金微型钻头其 使用寿命比常规硬质合金高3倍26，综合力学性能有大幅度提高、 研究纳米级W-i-F系硬质合金用复合氧化物粉未的制备技术，对于解决当今世界上钴 的资源短缺问题，开发新型硬质合金材料~)，合理利用资源、满足超细颗粒硬质合金生产及 超细颗粒高比重合金生产的需要，均有重大的战略意义.为此，本文以W-Ni-Fe系为主，重点 研究纳米级复合氧化物粉末的制备方法及粉末的特征， 2试验内容与方法 2.1试验设备及工艺 W-Ni-F系复合氧化物粉未的制备工艺为：多组元离子溶液制备→过滤净化→超声喷雾 热转换·复合氧化物粉末·真空干燥·筛分→真空包装→成品. 实验中采用的喷雾热转换装备与文献[7]基本相同)，喷雾热转换过程是溶液通过高温 脱水并产生化学转换，将各种盐类的水溶液，转变成各元素均匀混合的固体氧化物粉末的过 程.本试验使用的喷雾热转换装置与文献[7]的不同之处主要是：(1)采用超声气流高效雾化 喷嘴，以提高溶液雾化及干燥效率；(2)采用特制的复合供液喷嘴，以解决二价铁离子在碱性 (钨、镍)离子溶液中迅速氧化沉淀的问题， 试验中使用溶液的代号及成分如下：A溶液（美国成分）（钨酸+乙二氨+C0A1,)碱性水 溶液；B溶液（钨酸+乙二氨+AL)碱性水溶液；C溶液（钨酸+自制“x”溶剂+NCI,)碱性 1997-0923收稿张丽英女，54岁，副教授 ◆国家“863资助项日
DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1998．04．004
Vol.20 No.4 张丽英等：WC-Ni-Fe系纳米级复合氧化物粉未的制取及粉未特征 ·327· 水溶液；D溶液(FeCL,)水溶液. 2.2研究内容及方法 (1)A,B,C3种溶液喷雾热转换产物的物相组成.由于A,B,C3种溶液在配制时使用的 溶剂不同，如A溶液使用乙二氨作溶剂.因乙二氨溶剂有较强的毒性、腐蚀性、易燃、价格昂 贵，作者研制了一种新型的“x”溶剂，这种溶剂无毒、价格便宜，可大幅度降低合金的成本，为 了考查2种溶剂配制的溶液，在喷雾热转换后所得产物的物相组成及转换效果，试验中均采 用WNi(Co)原子当量比相同的溶液并按相同的喷雾压力(0.2MP)、相同的溶液流量1.83 o·s进行喷雾热转换试验.将所得氧化物粉末，分别进行X射线衍射相分析，观察热转换 后能否得到W,,Co单纯的氧化物相， 在制备溶液时，使用的钨酸粉末原料，经过了二次净化处理，以控制Ca,Al,Si,Mg,S杂质 含量使它们小于10×10-6. (2)(W-Ni-Fe)(C+D)溶液喷雾热转换产物的物相组成.(C+D)溶液中由于含有极不稳 定的二价铁离子，这种溶液从快速混合到喷雾热转换过程中均不允许铁离子在较大的液滴内 以氧化物形式沉淀析出，否则将会出现以铁的氧化物颗粒为中心的大颗粒团聚物，这将会严 重影响到复合氧化物的成分均匀性和粒度组成特性，为了考察(W--)系溶液在采用特制 的快速混合供液喷嘴及超声喷雾转换工艺条件下，能否制得成分均匀的纳米级复合氧化物粉 末，分别配制了C,D2种溶液，并在热转换过程中采用特制的快速混合供液喷嘴，2种溶液的 流量按C/D=4.54比值进行快速混合及供应液体，然后将热转换的产物进行X射线衍射相 分析及化学成分分析，以便全面考察上述装置及这种工艺路线的可靠性， 序号5的溶液成分与序号4相同，不同处是在喷雾转换时，溶液总流量比序号4高1 倍.这样可以研究溶液总流量对产物相组成的影响. (3)复合氧化物粉末的颗粒形貌及粒度.上述所得复合氧化物粉末经150℃真空烘干 2h,过筛（一320日，音波筛），在特制的（活性剂+无水乙醇）溶液中，用超声波分散并制备透 射电镜试样，在透射电镜下观察颗粒形貌，测定粒径并用微区衍射分析，测定晶体结构及颗粒 成分，以便研究W-Ni-F系纳米级复合氧化物粉末的特征. 3试验结果及讨论 3.13种溶液的喷雾热转换效率 图1~3分别是A,B,C3种溶液热转换产物的X射线衍射图谱.由图1和图2可以看出， 在使用乙二氨溶剂的情况下，无论是加人CoCl,或是NC,的溶液，经超声热转换后均不能得 到W,Co或W,Ni元素的单相氧化物相，而是成分复杂的物相组成.相组成物数量均为4相， 但是从图3可以看出，采用自制的“x”溶剂制备的C溶液，经超声热转换后可以得到W, 元素各自的单相氧化物相.相组成物数量仅为2相，组成简单，各氧化物中均不含结晶 水.这对今后的还原碳化工序十分有利. 上述现象主要是由于“x”溶剂的挥发点低、蒸气压高、分子量小，很容易在热转换过程中 分解、挥发，而乙二氨溶剂正好相反，在热转换过程中不易分解，与W,C0,离子形成三亚乙 ,基络合物分子，较为稳定，故在相同的热转换条件下不易完全分解.图1,2中残存有大量的三 亚乙基二氨钴即Co(en),·WO,XH,O和三亚乙基二氨镍，即Ni(en),WO,XH,O,这种未分解的 络合物相.目前对这2种物相的特性研究较少，但从其化学式中可以看出，均含有较多的结晶
·328· 北京科技大学学报 1998年第 18p 12 Co(em).WOr HO oNi(enyx·WOa'd0 WO 0 .WO, 0 WO Sd2 WO:n NiO WO. 艺 9 8 00 人w人M 1020 4 60 80 5 20 30 40 50 60 a(°) 图1A溶液（美国成分）超声喷雾 a°) 热转换产物的X射线衍射谱线 图2B溶液超声喷雾热转换产物的X射线衍射谱线 水，同时在乙基根一(en),中又含有大量的碳元 6 素，显然这种产物对后序的还原、碳化工艺控 ● WO 制十分不利. 综上所述可以看出，自制的“x”溶剂配制 名 的C溶液，无论从热转换效果，还是从经济成 弹 本、环保防护等方面来看，它将是今后制备纳 米级(W-Ni系)复合氧化物粉末的理想溶液. 3.2W-Ni-Fe系(C+D)溶液喷雾热转换产 5 20 3040 5060 物的物相组成 a/°） 由图4可以看出(C+D)溶液产物的物相图3C溶液，超声喷雾热转换，产物的X-线衍射谱线 组成及物相数量与溶液C的产物完全相同，说 10 明两者热转换效果完全相同.但是两者热转换 ●WO Nio 产物粉未的颜色完全不同.(C+D)溶液产 物为土黄色，C溶液为草绿色，前者含有 (14%),Fe(6%)(与溶液制备时加人的Ni,Fe 晒 量相符合)，但是图4中并未有明显的NO, Fe,O,或其他形式的N,Fe氧化物相.这种现象 在透射电镜结构分析中得到了解释.其原因是 1020 40 50 60 Ni,Fe元素的氧化物相，均以混合态并以极细 图4(C+D)溶液.超声喷雾热转换产物X射线衍射谱线 的(<3nm)的非晶态存在，见图5，故X线衍射 图谱中不能找到Fe,i氧化物的反射峰线. 从(C+D)溶液在流量增加1倍(3.66ml/s)的情况下，热转换产物的透射电镜图谱，可以 看出，产物中含有大量的5(NH,),0.12WO,·7H,O、WO22和极微量的NiO.这一结果说明，在 热转换过程中，溶液的供给量不能超过雾化设备的干燥能力，否则溶液将不能完全转换成固 体氧化物粉未. 3.3复合氧化物粉未的颗粒形貌及粒度 图5,6为(C+D)溶液热转换的复合氧化物粉末（未经球磨）时的透射电镜照片.由图5 可以清晰地看出，氧化物颗粒的分散情况较好，氧化物颗粒形貌基本为球形.经透射电镜测定
Vol.20 No.4 张丽英等：WC-N-F心系纳米级复合氧化物粉未的制取及粉未特征 ·329· 这些颗粒的粒径范围为5~15m.图6为氧化物团聚的颗粒和部分大颗粒的形貌，其特征为 海棉状和球状.应当指出的是在测定过程中发现，当电子束射到颗粒表面时，很多团聚的颗粒 会迅速分散，变成为如图5所示的小颗粒.其中也有不能分散的大颗粒，它们的粒径范围约为 30~80nm.1万颗粉末粒径随机测定的统计平均直径为32.7nm.BET粒径<30nm.这一粒度 明显低于文献[1]的水平. a80868n￥8920629 图5(C+D)溶液，超声雾化热转换复合氧 图6(C+D)溶液，超声雾化热转换复合 化物粉末颗粒形貌，透射电镜 氧化物，球形颗粒的电子衍射花斑 由此看来，采用(C+D)成份溶液，用高效超声喷雾热转换装置，可以制备纳米级W- F系超细复合氧化物粉未.上述复合氧化物颗粒性能较脆，若需要，还可通过超细磨进一步 粉碎. 图7为小颗粒氧化物和海棉状氧化物，在透射电镜下的电子衍射花斑照片.从这些颗粒 的成分能谱分析可知，这些颗粒中均含有大量的 (14%i,6%Fe)加人元素，但是从图7衍射花斑照片可 知，各晶面的反射斑已连成光环，由此可见，作者制备的 复合氧化物粉末中，部分极细的颗粒是处在非晶状态.这 可从图3、4中X射线衍射图谱的漫散特征，得到证实. 上述现象主要是由于采用了高效的超声喷雾喷 嘴.因为超声喷雾喷嘴的特性是可以在较低的喷气压力 下获得较高速度的脉冲喷射气流，这种气流不仅对溶液 有高速高效的粉碎作用，而且有强烈的对流搅拌干燥作 用.在喷雾热转化过程中，这种气流致使溶液小液滴以极 大的冷却速度(104~10)℃/s急速冷却并迅速脱水.在 这种急冷状态下，小液滴内的原子没有足够的能量和时 Q8006B13YR920629 间通过扩散进行常规的结晶过程，只能迅速地由液态转 图7(C+D)溶液，超声雾化热转换复合 变成非晶状的固态.因此本试验获得的复合氧化物粉末， 氧化，海棉状颗粒的电子衍射花斑 不仅粒径能达到纳米级，而且大部分颗粒为非晶、微晶状态， 4结论 (1)用乙二氨为溶剂的A,B,成分溶液，在实验的超声喷雾热转换条件下，不能完全转换
·330· 北京科技大学学报 1998年第4期 成各组元的单相氧化物.产物中的物相数为4相，其中包含有结晶水的〔Co(en)WO,·xH0 和Ni(en)WO,xH,O)结构复杂的络合物相. (2)用自制的“x”溶剂配制的C溶液及(C+D)溶液，在试验条件下能够完全转换成各组 元的单相氧化物.产物中的物相数为2相，复合氧化物粉末颗粒中不含结晶水 (3)采用(C+D)溶液，在试验条件下获得的复合氧化物粉末颗粒形貌为球形.随机统计 平均直径为32.7nm,BET粒径<30nm;粉末中大部分颗粒为非晶，微晶状态. 参考文献 1 McCadlish L E,Kear B H.Kim B K.The Production of Nanophase Composite Powders.Nanostruct Mater,1992,1(2):119 2 Zhang Liying,Wu Chengyi.New Type of WC-Ni-Fe Hard Metal.In:Powder Metallurgy World Congress.Kyoto,1993.538 3 Zhang Liying,.Wu Chengyi.WC/(Ni·Fe)超硬合金e结合体组成D影响.n:日中技术情报交换会一 第二回.機能性複合材料研究會.北九州，1996.10 4张丽英，吴成义.一种制备碳化钨-镍-铁系纳米级硬质合金复合粉的工艺及设备.中国专利，97122085. 1997 5刘永福，陈越.超细硬质合金的研究与应用应用.粉末冶金材料科学与工程，1997(2)：76 Mccandlish L E,Kear B H,Bhatia S J.Spray Conversion for the Production of Nanoph Composite Powders.WO91/07244.1991 Making W-Ni-Fe System Nanomic Composite Oxied Power and Its Futures Zhang Luying Wu Oinghua Wu Chengyi Wu Zhiyong 1)Material Science and Engineering School.UST Beijing,Beijing 100083 China 2)Beijing Ressearch Institute of Agricultural Mechanic Science,Beijing 100083 ABSTRACT The Nanomic composite oxied power of (W,Ni,Fe)system is made in a ultrasionic spray heat-transfer device using rapid mixig method of alkalinous solution of H,WO,,NiCl,and FeCl,solution.The phase composition of the composite oxide power and its relation to the flux used are studied by means of X-ray diffraction and (XRD)TEM analysis.The shape characteristics of power particle and the particle range are studied as well.The results show that homogenous composition of composite oxide power can be made by the methods of rapid mixing of the above two solutions and ultrasonic spray heat-transfer methods.When the self-made oxide flux is used,the phase composition of composite oxide power is WO3,NiO.The powder particle range is 15~50 nm and the particle shape is near to sphere. KEY WORDS tungsten carbide;composite powder;superfine powder