D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2002.01.042 第24卷第1期 北京科技大学学报 Vol.24 No.1 2002年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing feb.2002 钛合金的应力腐蚀 褚洪 北京科技大学材料学科学与T程学院，北京100083 摘妻分析了环境、应力、材料对钛合金应力腐蚀的影响，介绍了钛合金应力腐蚀的3种机 制（即活性通道机理、氢脆机理、氯脆机理） 关铺词钛合金；应力腐蚀：机理 分类号TG172.9 1 影响钛合金应力腐蚀的因素1 溶液中，Ti8A1MoV的SCC敏感电位为-500~ -600mV;而在含I的水溶液中，0mV以上是敏 钛合金产生应力腐蚀（以下简称SCC)是环 感电位区. 境、应力和材料3个因素共同作用的结果.SCC (4)温度.温度是影响钛合金产生SCC的重 具有高度的选择性，只改变其中任何一个因素， 要因素之一.一般而言，温度升高，SCC敏感性 SCC就不会发生. 增大.在300500℃的热盐空气环境中， 钛是一种高活性金属，但它的表面在氧化 Ti6A13Mo2Zr0.5Sn合金的应力腐蚀在450℃以 气氛中能形成稳定和完整的自愈合的氧化膜， 上.对SCC更敏感.加有一定量Pd或Mo的 故在有应力腐蚀的环境中，比其他普通结构合 Ti6A14V合金在HS+CO,+NaCl+S的溶液中， 金具有更好的抗应力腐蚀开裂的能力.如在沸 200℃时的SCC敏感性比250℃时要小. 腾的42%MgCL,或10%NaOH溶液中承受应力 (5)浓度.溶液中的CI浓度越高，其SCC 时，钛合金件不会开裂，而不锈钢件却几乎全部 敏感性越大 开裂.但在某些环境中钛合金对应力腐蚀开裂 1.2应力 却较敏感 钛合金在冷加丁、锻造、焊接、热处理或装 1.1环境 配过程中产生的残余应力所造成的SCC事故 (1)介质钛合金可能在某些物质如水溶液、 占整个SCC事故的40%.此外，上作时产生的 有机溶液和热盐等多种介质作用下发生SCC, 外应力或由于魔蚀产物的体积效应而造成的不 如在甲醇氯化物溶液、红烟硝酸、四氧化二氨， 均匀应力等，都是产生SCC的应力来源.应力 甚至在NaCI水溶液中都发生过SCC. 水平越高，出现SCC的时间就越短.通过整体 (2)pH值.pH值对钛合金SCC的影响月前 或局部退火，可消除零部件制造后产生的局部 仍有分歧.一般情况下，随着pH值增大，钛合金 残余应力，但此时应考虑热处理对材料强度，塑 SCC敏感性减小，当pH值为13~14时，往往可 性或韧性产生的负面影响 抑制SCC. 1.3材料 (3)电位.电位对SCC程度的影响至关重 在同一一环境介质中，如果材料的化学成分、 要.合金与介质组成的腐蚀体系不同，其SCC敏 偏析、组织、晶粒度、晶体缺陷、性能、热处理以 感电位就不同，如B一钛合金在含卤化物的水溶 及表面状态等不同，钛合金应力腐蚀行为和程 液中，当电位在-600mV附近时，SCC加重；在 度也不同. 过钝化电位下，裂纹也要产生；但在低于一1000 (1)a-钛合金一般来说对SCC做感性大. mV电位下则未出现裂纹.在含CI和Br的水 当AI含量超过5%~6%时，由于会形成有序相 a,它的存在会改变形变时形成的位错亚结构， 收稿日期20010426褚洪男，33岁，工程师，硕士 而出现局部化的平面滑移，造成表面氧化膜局
第 2 4 卷 第 l 期 2 00 2 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r . o l o f U . 加e .r `灯 o f s e加 n c e a . d l 触c血. 0 1呢 y Be ij i . g V匕1 . 24 N O . l eF b . 20 2 钦合金的应 力腐蚀 褚 洪 北京科技大学材料学科学 与工程学院 , 北京 100 0 8 3 摘 英 分析 了环境 、 应力 、 材料对 钦合金 应力腐 蚀 的影响 , 介绍 了钦合 金应 力腐蚀 的 3 种机 制 ( 即活 性通道 机理 、 氢脆 机理 、 抓脆机 理 .) 关扭询 钦合金 ; 应力腐蚀 ; 机理 分 类号 T G 17 2 9 1 影响钦合金应 力腐蚀的因素 ” 一 41 钦合金产生应力腐蚀 ( 以下 简称 S C C )是环 境 、 应力和材料 3 个因 素共 同作用 的结果 . S C C 具有高度 的选择性 , 只改变其 中任何一个 因素 , s C c 就不 会发生 . 钦是一种高活性金 属 , 但它的表面 在氧化 气 氛中能形 成稳 定和 完整 的 自愈合 的 氧化膜 , 故在有应力腐蚀 的环境 中 , 比其他普通结构合 金具有 更好 的抗应 力腐蚀 开 裂的能力 . 如在沸 腾的 4 2 % M gC 1 2 或 10 % N a 0 H 溶液中承受应力 时 , 钦合金 件不 会开 裂 , 而 不锈钢件却 几乎全部 开 裂 . 但在某些环境中钦合金对应力腐蚀开 裂 却较敏感 . 1 . 1 环境 ( l) 介质 . 钦合金 可能在某些物质如水溶液 、 有机溶液和热盐 等多 种介质作 用下发生 S C C , 如 在 甲醇氛化物溶液 、 红 烟硝酸 、 四氧化二氮 , 甚 至 在 N aC I 水溶液 中都 发生 过 S C C . ( 2 ) p H 值 . p H 值对钦合金 SC C 的影 响 目前 仍有分歧 一般情况 下 , 随着 pH 值增大 , 钦合金 S C C 敏感性减小 , 当 p H 值 为 13一 14 时 , 往往 可 抑 制 S C C . ( 3 ) 电位 . 电位对 S C C 程度 的影 响至关重 要 . 合金 一 与介质组成的腐蚀体 系不 同 , 其 S C C 敏 感 电位就 不 同 . 如 p 一 钦 合金 在含 卤化物的 水溶 液 中 , 当电位在 一 6 0 0 m V 附近时 , S C C 加重 ; 在 过钝化 电位下 , 裂纹 也 要产 生 ; 但在低于 一 10 0 m v 电 位下则未 出现 裂纹 . 在 含 cl 一 和 B r 一 的水 收稿日期 2 0 1刁4 一 2 6 褚洪 男 , 刀 岁 , 工程 师 , 硕 士 溶液 中 , iT 8AI M o V 的 S C C 敏感电位为 一 5 0 - 一 6 0 0 m V ; 而 在含 I 一 的水溶液 中 , 0 m V 以 卜是敏 感电位 区 . ( 4 )温度 . 温度是影 响钦合金产 生 S C C 的重 要 因 素之 一 一般而言 , 温 度升高 , S C C 敏感性 增 大 . 在 3 0 0一5 0 ℃ 的 热 盐 空 气 环 境 中 , Ti6A 13M o ZZ由 . S S n 合金的应 力腐蚀 在 4 5 0 ℃ 以 匕对 S C C 更敏感 . 加 有一 定 量 P d 或 M o 的 Ti6 A 14V 合金 在 H Z S + C 0 2+ N a C I + S 的 溶液 中 , 2 0 0 ℃ 时的 S C C 敏感性 比 2 5 0 ℃ 时要 小 . ( 5 )浓度 . 溶液 中的 lC 一 浓 度越高 , 其 S C C 敏感性越大 . 1 . 2 应 力 钦 合金在 冷加工 、 锻造 、 焊接 、 热处理或装 配 过程 中产 生 的残余应力所造成的 S C C 事故 占整 个 S C C 事故 的 40 % . 此外 , l’. 作时产 生 的 外应力或由于 腐蚀 产物 的体积效 应而 造成的 不 均匀应力等 , 都是产生 S C C 的应 力来 源 . 应 力 水平越高 , 出现 s c C 的 时间 就越 短 . 通 过 整体 或 局部退火 , 可 消 除零部件 制造后产 生 的局 部 残余应力 , 但此 时应考虑热处 理 对材料强度 、 塑 性或韧性产生的负面 影响 . 1 . 3 材料 在同一 环 境介质 中 , 如果 材料的 化学成分 、 偏析 、 组织 、 晶粒度 、 晶体缺陷 、 性能 、 热处理 以 及表面状 态等不 同 , 钦合金 应 力腐蚀 行 为和 程 度 也 不 同 . ( l) a 一 钦合 金 一 般来说对 S C C 敏感 性大 . 当 A I含量 超过 5 % 一 6 % 时 . 由于 会形成有序相 a Z , 它 的存在会改变 形 变时形 成 的位错亚结构 , 而出现局部化 的平 面 滑移 , 造成表 面氧化膜局 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 01. 042
·480 北京科技大学学报 2002年第1期 部破裂，使金属暴露于腐蚀介质中 材料的低应力脆断 （2)加入有利于形成B相的合金元素Mo与 不同钛合金在不同介质中的SCC机制是不 V.在a+B合金中，B相可起到阻止较敏感的a相 同的.概括起来，钛合金产生SCC的机制有如 中裂纹扩展作用，提高抗应力腐蚀性能.加人少 下3种：(1)活性通道开裂：(2)氢脆；(3)氯脆. 量的Pb或Ru也能减轻其应力腐蚀敏感性. 通过对Ti5A12.5Sn和Ti5A14V合金在近中性 （3)经峰值时效处理的Ti6A14V和 NaCl水溶液中SCC的研究，提出钛合金SCC的 Ti15V3Cr3Al3Sn合金的SCC敏感性高于退火 模型为：SCC中的裂纹形成主要是选择性阳极 态.当Ti6A14V合金中的氧含量低于0.13%时， 溶解，一旦钛离子局部水解，使裂纹尖端的pH 可大大降低SCC敏感性. 值降到足够低，以及浓缩的C]使裂纹尖端金属 (4)钛合金对氢脆敏感，因此氢有害.这可 电位降到足够低，这时产生的氢进人裂纹尖端 能是由于氢定向扩散到裂纹尖端，形成脆的氢 区，SCC则转为氢致开裂为主的控制机制. 化钛片状组织，有助于裂纹扩展. 含氧TiAlVZr高强度合金在NaCl水溶液中 产生氢脆.钛合金在高温H,S+CO+CI水溶液中 2 钛合金应力腐蚀机理5-1 具有SCC敏感性，其机制为活性通道开裂. 月前比较一致的看法是，钛合金的应力腐 需要指出的是，上述3种机制不是相互排 蚀(SCC)机理分为阳极溶解型和氢致开裂型2 斥的，而是相辅相成的 类.关于阳极溶解型应力腐蚀机理的最新研究 表明，SCC发生时，随着表面钝化膜或疏松层的 参考文献 形成和保持，会产生一个很大的附加拉应力，从 1肖纪美，应力作用下的金属腐蚀[M).北京：化学工业 而在很低的外应力下，位错就开始发射和运动. 出版杜，1999 2沈保罗，冯可芹，高升吉，钛合金的应用和应力腐蚀 当腐蚀促进的局部塑性变形发展到临界状态， [.全面腐蚀控制，2000(2)：22 局部地区（如无位错区或位错塞积群前端）的应 3高娃，侯振声.钛合金的应力腐蚀开裂分析).钛工 力集中就等于原子键合力，从而导致SCC微裂 业进展，1997(5)：38 纹形核.由于介质的作用，这种微裂纹并不钝化 4杨德钩，沈卓身.金属腐蚀学[M们，北京：冶金工业出 成空洞，而是解理或沿晶扩展，从而引起低应力 版社，1999 5吕宏，阳极溶解型应力腐蚀机理[D小：[博士学位论文] 脆断.氢致开裂型应力腐蚀涉及H的迁移，H的 北京：北京科技大学，1998 放电，以及吸附在金属表面的一部分氢原子复 6黄显亚，朱祖芳，肖纪美，等.钛合金应力腐蚀开裂机 合成分子，并以气泡的形式逸出；另一部分氢原 理的研究)，中国腐蚀与防护学报，1982,2(4)：37 子变成溶解型吸附原子，然后去吸附成为溶解 7黄显亚，李水洪，肖纪美.钛合金应力腐蚀开裂中氢 在金属中的原子氢，并通过扩散进入金属内部， 的作用).中国腐蚀与防护学报，1984,4(1)：41 在应力的作用下，它们富集在应力集中区，导致 Stress Corrosion of Titanium Alloy CHU Hong Materials Science and Engineering School,UST Beijing 100083,China ABSTRACT The factors including enviroment,stress,materials and so on which haiving influence on stress corrosion of titanium alloy have been analyzed in detail.Three mechanisms of stress corrosion of titanium all- oy including theories of active channel cracking,hydrogen embrittlement,chorine embrittlement are essenti- alized. KEY WORDS Ti alloy:Stress Corrosion Cracking(SCC);mechanism
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 l 期 部破 裂 , 使金 属 暴露 于腐蚀介质 中 . ( 2 )加入有 利于 形成 p相 的合金元 素 M。 与 v . 在 a + p合金 中 , p相可 起到阻止较敏感 的a 相 中裂纹扩展作用 , 提高抗应力腐蚀性能 加 人少 量 的 P b 或 uR 也能减轻其应力腐蚀敏感性 . ( 3 ) 经 峰 值 时 效 处 理 的 T i6A 14V 和 T i 1s v 3 e r 3 ^ 13 s n 合金 的 S C C 敏感性高于 退火 态 . 当 iT 6 A 14 V 合金 中的氧含量 低 于 0 . 13 % 时 , 可 大 大 降低 S C C 敏感性 . ( 4 )钦合 金对 氢脆敏感 , 因此氢有 害 . 这可 能是 由于 氢定 向扩散到裂 纹尖端 , 形 成脆 的氢 化钦 片状 组 织 , 有 助 于 裂纹 扩展 . 2 钦合金应 力腐蚀 机理卜 , , 目前 比较一 致 的看法 是 , 钦合金 的应 力腐 蚀 ( SC C )机理 分为阳极溶解 型 和氢致 开裂型 2 类 . 关于 阳极溶解型 应力腐蚀机理 的最新研究 表明 , S C C 发生 时 , 随着表 面钝化膜或疏松层 的 形成 和保持 , 会产生 一个 很大 的附加拉应力 , 从 而在很低的外应力下 , 位错就开始发 射和运动 . 当腐蚀促进 的局 部 塑性 变形发展到临界状 态 , 局部地 区( 如无位错 区或位错塞积群前端 )的应 力集 中就等于 原子键合力 , 从 而 导 致 s C c 微裂 纹形核 . 由于介质的作用 , 这种微裂纹并不 钝化 成空 洞 , 而 是解理或沿 晶扩展 , 从 而 引起低 应力 脆断 . 氢致开裂型 应 力腐蚀涉及 +H 的迁移 、 +H 的 放电 , 以及吸 附在金属表 面 的一 部分氢原子复 合成分子 , 并以气泡的形式逸 出; 另一部分氢原 子变成 溶解型 吸 附原子 , 然后去 吸附成 为溶解 在金属 中的原子氢 , 并通 过扩散进人金属 内部 , 在应力 的作用下 , 它们富集在应力集中区 , 导致 材料的 低应力脆断 . 不 同钦合金在不 同介质中的 S c C 机制是不 同的 . 概括起来 , 钦合金 产生 S C C 的 机制有如 下 3 种 : ( l) 活性通 道开 裂 ; ( 2) 氢脆 ; ( 3) 抓脆 . 通过对 Ti 5 A 12 . S S n 和 Ti 5 A 14V 合金在近中性 N a CI 水溶液 中 SC C 的研究 , 提 出钦合金 SC C 的 模 型为 : S C C 中的裂纹形成主 要是选择性 阳极 溶解 , 一 旦 钦离子局部水解 , 使裂纹尖端 的 p H 值降到足够低 , 以及 浓缩的 lC 一 使裂纹尖端金属 电位降到足 够低 , 这时产生的氢进人裂纹尖端 区 , S C C 则转 为氢致开裂为主 的控制机制 . 含氧 IT IA V zr 高强度合金 在 N aC I水溶 液中 产 生 氢脆 . 钦合金在高温 H Z S十 C 0 2+ lC 一水溶液 中 具有 S C C 敏感性 , 其机 制为活性 通 道开 裂 . 需要指 出的是 , 上 述 3 种机制不是相互排 斥 的 , 而是相辅相成 的 . 今 考 文 献 1 肖纪美 . 应力 作用下 的金 属腐蚀 [M l . 北京 : 化 学工业 出版社 , 1 9 9 2 沈保 罗 , 冯可 芹 , 高升吉 . 铁 合金 的应用 和应 力腐蚀 [J ] . 全面腐蚀控制 , 2 0 0 0 ( 2 ) : 2 2 3 高娃 ,侯振声 . 钦 合金 的应力腐蚀开裂 分析1[J . 钦 工 业 进展 , 1 9 9 7 ( 5 ) : 3 8 4 杨德 钧 , 沈 卓身 . 金 属腐蚀学【M l , 北 京 : 冶金 工业 出 版社 , 一9 9 9 5 吕宏 . 阳极溶解 型应力腐蚀 机理 [1D : 【博士学位 论文 1 . 北 京 : 北京 科技 大学 , 1 9 98 6 黄显 亚 , 朱 祖芳 , 肖纪美 , 等 . 钦 合金 应力腐蚀开裂机 理的研 究 [ J ] . 中国腐蚀与防护学报 , 19 82 , 2( 4) : 37 7 黄显亚 , 李 永洪 , 肖纪美 . 铁合金应力腐蚀开 裂中氢 的作用 [J] . 中国腐蚀与 防护学 报 , 19 84 , 4( l) :引 S t r e s s C o r o s i o n o f iT t an i um A ll o y 〔Y了U l l d ng M aet ri a l s S e i e nc e 阶d En g in ec r i n g S e ho o l . U S T B e ij i n g l 00() 83 , C h i n a A B S T R A C T T h e fac t o r s i n e lu d i n g e n v i r om e nt , s tr e s s , m咖ir a l s an d 5 0 on w h ich h a i v i n g in fl ue n e e on s tr e s s e o r o s i o n o f t it a n i u m a ll o y h a v e b e e n a n a ly ez d i n d e t a 饭1 . T h r e e m e e h a n i s m s o f s etr s s e o r o s i o n o f t it an i um a ll - o y i n e l u d i n g th e o r i e s o f a e t i v e e h a n n e l e ar e k i n g , h y d r o g e n e m b ir t l e m e n t , e h o r i n e e m b r it t l e m e n t aer e s s e nt i - a li z e d . K E Y WO R D S T i a ll o y ; S t r e s s C o r o s i o n C ar e k i n g ( SC C ) : m e e h an i s m
