D0I:10.13374/1.issm100103.2008.03.001 第30卷第3期 北京科技大学学报 Vol.30 No.3 2008年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2008 类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 魏强)曹晖)朱思泉) 原小涛)张立培)杨槐) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心，北京100730 摘要合成了一系列希夫碱酯类化合物一4一（烷基反式环己基）苯甲酸4(2,3,4一三氟苯胺亚甲基)苯酚酯·通过红外 光谱(FTIR)和氢核磁共振(HNMR)对产物化学结构进行了确认，并采用偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)对其中 间相性能进行了研究·结果表明，所得产物均存在近晶相和向列相且清亮点均高于300℃：随着烷基链长度增加，其熔点降 低，但对清亮点的影响不大，近品相存在的温度范围增大，而向列相温度范围缩小 关键词含氟液晶：希夫碱：酯类液晶：相变温度：热稳定性 分类号0621.24 Synthesis and mesomorphic properties of fluorinated Schiff base liquid crystals WEI Qiang),CAO Hui),ZHU Siquan),YUA N Xiaotoo),ZHA NG Lipei),YANG Huai) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing Tongren Eye Center.Beijing Institute of Ophthalmology,Capital University of Medical Science.Beijing 100730,China ABSTRACT A series of fluorinated Schiff base ester liquid crystals,4-(4-alkyl-trans-cyclohexyl)-benzoic acid 4-[(2.3,4-trifluoro- phenylimino)-methyl]-phenyl ester.were synthesized.Their chemical structures were identified by Fourier transform infrared spec- troscopy (FTIR)andH nuclear magnetic resonance(H NMR):their mesomorphic properties were studied by polarized optical mi- croscopy (POM)and differential scanning calorimeter(DSC).It was found that all the four compounds showed nematic and smectic properties and possessed high clearing point over 300C.And with the increase of the length of alkyl chain.the thermal range of ne- matic phase and clearing point temperatures decreased.while the smectic-nematic transition temperature and thermal range of smectic phase increased.but their melting point temperatures showed no distinct regularity. KEY WORDS fluorinated liquid crystals:Schiff base:ester liquid crystals:phase transition temperature:thermal stability 自从1969年Keer等首次报道了具有室温 引入改变了分子的极性分布，从而引起分子包括清 液晶性的化合物4一甲氧基苄叉一4一丁基苯胺(MB- 亮点在内的一系列中间相性能的改变)].因此利 BA)以来，希夫碱类化合物，特别是希夫碱酯类化合 用在希夫碱酯类分子引入极性基团的方法可以获得 物在液晶方面的应用逐渐引起了人们的关注，在过 具有不同中间相性能的分子，近期研究表明31，用 去的几十年中，各国的研究者对希夫碱酯类化合物 氟原子取代液晶分子中的氢原子可能使该分子具有 在棒状液晶]、金属配合物液晶-]以及香蕉形液 特殊的物理、化学、光电等性质，从而使它们具备了 晶分子[一]方面的应用进行了广泛而深入的研究， 在某些特殊方面应用的可能，因此含氟液晶在液晶 结果发现，极性侧基或端基（如一F,一Cl,一CN, 研究中具有重要意义，人们在这一领域中进行了大 一CH3和一OCH3等基团)的引入会对希夫碱酯类 量的研究工作，以探讨氟原子的作用，但到目 化合物的中间相性能产生重要的影响，同其他液晶 前为止，关于在希夫碱酯类液晶中引入氟原子的报 性分子一样，这是因为具有不同极性侧基或端基的 道却较少3,15] 收稿日期：2006-12-11修回日期：2007-01-05 本文合成了一系列结构中含有反式环己基及多 基金项目：2004年教育部重点项目(No.104187):北京科技计划项 个氟取代基的新型希夫碱酯类液晶化合物一4一 目(No.Y0405004040121):北京腐蚀.磨蚀与表面技术重点实验室 (4一烷基反式环己基)苯甲酸4一(2,3,4一三氟苯胺甲 资助项目 作者简介：魏强(1977一)男，博士研究生：杨槐(1965一)，男， 基)苯酚酯(nCAPE,n表示烷基尾链中的碳原子个 教授，博士生导师 数)，结构如图1所示，通过红外光谱(FTIR)和氢
一类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 魏 强1） 曹 晖1） 朱思泉2） 原小涛1） 张立培1） 杨 槐1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心北京100730 摘 要 合成了一系列希夫碱酯类化合物———4—（4—烷基反式环己基）苯甲酸4—（234—三氟苯胺亚甲基）苯酚酯．通过红外 光谱（FTIR）和氢核磁共振（ 1H NMR）对产物化学结构进行了确认并采用偏光显微镜（POM）和差示扫描量热仪（DSC）对其中 间相性能进行了研究．结果表明所得产物均存在近晶相和向列相且清亮点均高于300℃；随着烷基链长度增加其熔点降 低但对清亮点的影响不大近晶相存在的温度范围增大而向列相温度范围缩小． 关键词 含氟液晶；希夫碱；酯类液晶；相变温度；热稳定性 分类号 O621∙24 Synthesis and mesomorphic properties of fluorinated Schiff base liquid crystals W EI Qiang 1）CA O Hui 1）ZHU Siquan 2）Y UA N Xiaotao 1）ZHA NG Lipei 1）Y A NG Huai 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Tongren Eye CenterBeijing Institute of OphthalmologyCapital University of Medical ScienceBeijing100730China ABSTRACT A series of fluorinated Schiff base ester liquid crystals4-（4-alky-l trans-cyclohexyl）-benzoic acid4-［（234-trifluorophenylimino）-methyl］-phenyl esterwere synthesized．T heir chemical structures were identified by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and 1H nuclear magnetic resonance （ 1H NMR）；their mesomorphic properties were studied by polarized optical microscopy （POM） and differential scanning calorimeter （DSC）．It was found that all the four compounds showed nematic and smectic properties and possessed high clearing point over300℃．And with the increase of the length of alkyl chainthe thermal range of nematic phase and clearing point temperatures decreasedwhile the smectic-nematic transition temperature and thermal range of smectic phase increasedbut their melting point temperatures showed no distinct regularity． KEY WORDS fluorinated liquid crystals；Schiff base；ester liquid crystals；phase transition temperature；thermal stability 收稿日期：2006-12-11 修回日期：2007-01-05 基金项目：2004年教育部重点项目（No．104187）；北京科技计划项 目（No．Y0405004040121）；北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室 资助项目 作者简介：魏 强（1977—）男博士研究生；杨 槐（1965—）男 教授博士生导师 自从1969年 Kelker 等［1］首次报道了具有室温 液晶性的化合物4—甲氧基苄叉—4′—丁基苯胺（MBBA）以来希夫碱类化合物特别是希夫碱酯类化合 物在液晶方面的应用逐渐引起了人们的关注．在过 去的几十年中各国的研究者对希夫碱酯类化合物 在棒状液晶［2—4］、金属配合物液晶［5—6］以及香蕉形液 晶分子［7—10］方面的应用进行了广泛而深入的研究． 结果发现极性侧基或端基（如—F—Cl—CN —CH3 和—OCH3 等基团）的引入会对希夫碱酯类 化合物的中间相性能产生重要的影响．同其他液晶 性分子一样这是因为具有不同极性侧基或端基的 引入改变了分子的极性分布从而引起分子包括清 亮点在内的一系列中间相性能的改变［12］．因此利 用在希夫碱酯类分子引入极性基团的方法可以获得 具有不同中间相性能的分子．近期研究表明［13］用 氟原子取代液晶分子中的氢原子可能使该分子具有 特殊的物理、化学、光电等性质从而使它们具备了 在某些特殊方面应用的可能．因此含氟液晶在液晶 研究中具有重要意义人们在这一领域中进行了大 量的研究工作［13—14］以探讨氟原子的作用．但到目 前为止关于在希夫碱酯类液晶中引入氟原子的报 道却较少［315］． 本文合成了一系列结构中含有反式环己基及多 个氟取代基的新型希夫碱酯类液晶化合物———4— （4—烷基反式环己基）苯甲酸4—（234—三氟苯胺甲 基）苯酚酯（ nCAPEn 表示烷基尾链中的碳原子个 数）结构如图1所示．通过红外光谱（FTIR）和氢 第30卷 第3期 2008年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．3 Mar．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．03．001
.286 北京科技大学学报 第30卷 核磁共振(HNMR)对它们的化学结构进行了确 缩后以硅胶为固定相，以二氯甲烷为流动相进行柱 认，通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪 层析，最后减压蒸除二氯甲烷，得到4一(4一戊基反式 (DSC)对它们的中间相性能进行了表征， 环己基)苯甲酸4醛基苯酚酯的白色晶体，产率81%. 红外光谱，cm-1(IR,KBr):3045(Ar-H), 0 2958(-CH3),2922,2849(-CH2-),1743(酯 R=正乙。正丙.正丁和正戊基 C=0),1698(芳香醛C=0),1597,1502,1450 图1目标化合物结构示意图 (苯环C=C骨架).1HNMR(CDC3,3O0Mh): Fig.I Structure of the aim compound 0.88~1.92(m,20H,烷基质子和CH一CH2), 2.58~2.61(m,H,>CH-Ar),7.35~7.37(d, 1实验部分 2H,Ar-H),7.397.41(d,2H,Ar-H), 7.96~7.98(d,2H,Ar-H),8.11~8.13(d,2H, 1.1试剂及仪器 Ar-H),10.03(s,H,Ar-CH0). 4(4烷基反式环己基)苯甲酸由山东烟台德 其他同系列中间体的合成与4一(4一戊基反式环 润液晶材料有限公司提供，纯度99.5%以上，反式 己基)苯甲酸4醛基苯酚酯基本相同，它们的FTIR 构像比例98%以上；2,3,4一三氟苯胺由浙江临海永 和HNMR谱图的特征也基本相同，差异仅在于目 太化工有限公司提供，纯度99.62%；其他药品均为 标化合物中脂肪族的烷基尾链中的氢的信号不同， 分析纯试剂，使用前未做处理， 1.2.24一(4一戊基反式环己基)苯甲酸4(2,3,4 使用戴安公司的带P680 HPLCpump的Sum 三氟苯胺亚甲基)苯酚酯(5CAPE)的合成 mit型高效液相色谱对所得产物的纯度进行测试， 将3.78g(10mmol)4(4戊基反式环己基)苯 Nicolet51OP型红外光谱仪(KBr压片法)和Bruker 甲酸4醛基苯酚酯和1.47g(10mmol)2,3,4-三氟 DMX一3O0型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS内 苯胺溶于80mL无水乙醇，加入几滴冰醋酸，加热至 标)对所得产物的化学结构进行确认，采用带 回流反应5h,冷却，静置过夜，过滤，所得白色粉末 Linkam Scientific LTS350型热台的Olympus BX51 用无水乙醇重结晶，即得目标化合物，产率87%，纯 型偏光显微镜、Perkin Elmer DSC6型示差扫描量 度99.2%.红外光谱，cm-1(IR,KBr):3058 热仪（扫描速率为20℃min-1,以吸热峰和放热峰 (Ar-H),2958(-CH3),2919,2849 最大位置的温度为相变温度)对所得产物的相转变 (-CH2-),1737(酯C=0),1627(C=N), 温度及相应焓变进行测定 1601,1505(苯环C一C骨架).1HNMR(CDCl3, 1.2合成 300M出)：0.89~1.94(m,20H,烷基质子和 合成路线如图2所示， >CH-CH),2.55~2.61(m,H,>CH-Ar), R入○H*0( -CHO→ 6.87~7.01(m,2H,Ar-H),7.34~7.41(d, 4H,Ar-H),7.98~8.00(d,2H,Ar-H), H.N- 8.128.14(d,2H,Ar-H),8.52(s,H, 一CH=N). 其他同系列目标化合物的合成与5CAPE基本 相同.它们的纯度分别为：4CAPE,99.6%;3CAPE, R=正乙，正丙、正丁和正戊基 99.1%;2CAPE,99.2%.它们的FTIR和HNMR 图2目标化合物的合成路线 谱图的特征基本相同，差异仅在于目标化合物中脂 Fig-2 Synthetic route for the aim compounds 肪族的烷基尾链中的氢的信号不同， 1.2.14一(4一戊基反式环己基)苯甲酸4-醛基苯酚 2结果与讨论 酯的合成 将10.3g(50mmol)二环己基碳酰亚胺、20mg 结合使用POM和DSC,对所得产物的相变行 N,N-二甲基氨基吡啶、13.7g(50mmol)4(4-戊 为进行了观察，以5CAPE为例（其DSC曲线列于 基反式环己基)苯甲酸和6.1g(50mmol)对羟基苯 图3中)，加热过程中它在123℃左右熔融，变成粘 甲醛加入到装有120mL二氯甲烷的烧瓶中，室温下 稠，不能流动，但表现出中间相性质的熔体，此时用 搅拌12h,过滤，除去不溶物，滤液通过减压蒸馏浓 P0M观察不到清晰的织构，继续加热到219℃，粘
核磁共振（ 1H NMR）对它们的化学结构进行了确 认通过偏光显微镜 （POM） 和差示扫描量热仪 （DSC）对它们的中间相性能进行了表征． 图1 目标化合物结构示意图 Fig．1 Structure of the aim compound 1 实验部分 1∙1 试剂及仪器 4—（4—烷基反式环己基）苯甲酸由山东烟台德 润液晶材料有限公司提供纯度99∙5％以上反式 构像比例98％以上；234—三氟苯胺由浙江临海永 太化工有限公司提供纯度99∙62％；其他药品均为 分析纯试剂使用前未做处理． 使用戴安公司的带 P680HPLC pump 的 Summit 型高效液相色谱对所得产物的纯度进行测试 Nicolet 510P 型红外光谱仪（KBr 压片法）和 Bruker DMX—300型核磁共振仪（CDCl3 为溶剂T MS 内 标） 对 所 得 产 物 的 化 学 结 构 进 行 确 认采 用 带 Linkam Scientific LTS350型热台的 Olympus BX—51 型偏光显微镜、Perkin—Elmer DSC—6型示差扫描量 热仪（扫描速率为20℃·min —1以吸热峰和放热峰 最大位置的温度为相变温度）对所得产物的相转变 温度及相应焓变进行测定． 1∙2 合成 合成路线如图2所示． 图2 目标化合物的合成路线 Fig．2 Synthetic route for the aim compounds 1∙2∙1 4—（4—戊基反式环己基）苯甲酸4-醛基苯酚 酯的合成 将10∙3g （50mmol）二环己基碳酰亚胺、20mg NN—二甲基氨基吡啶、13∙7g （50mmol）4—（4—戊 基反式环己基）苯甲酸和6∙1g （50mmol）对羟基苯 甲醛加入到装有120mL 二氯甲烷的烧瓶中室温下 搅拌12h过滤除去不溶物滤液通过减压蒸馏浓 缩后以硅胶为固定相以二氯甲烷为流动相进行柱 层析最后减压蒸除二氯甲烷得到4—（4—戊基反式 环己基）苯甲酸4—醛基苯酚酯的白色晶体产率81％． 红外光谱 νcm —1（IRKBr）：3045 （Ar—H） 2958（—CH3）29222849（—CH2—）1743（酯 C O）1698（芳香醛 C O）159715021450 （苯环 C C 骨架）．1H NMR （CDCl3300MHz）： 0∙88～1∙92 （m20H烷基质子和＞CH—CH2） 2∙58～2∙61（mH＞CH—Ar）7∙35～7∙37（d 2HAr—H ）7∙39～7∙41 （ d2HAr—H ） 7∙96～7∙98（d2HAr—H）8∙11～8∙13（d2H Ar—H）10∙03（sHAr—CHO）． 其他同系列中间体的合成与4—（4—戊基反式环 己基）苯甲酸4—醛基苯酚酯基本相同．它们的 FTIR 和1H NMR 谱图的特征也基本相同差异仅在于目 标化合物中脂肪族的烷基尾链中的氢的信号不同． 1∙2∙2 4—（4—戊基反式环己基）苯甲酸4—（（234— 三氟苯胺亚甲基）苯酚酯（5CAPE）的合成 将3∙78g （10mmol）4—（4—戊基反式环己基）苯 甲酸4—醛基苯酚酯和1∙47g （10mmol）234—三氟 苯胺溶于80mL 无水乙醇加入几滴冰醋酸加热至 回流反应5h冷却静置过夜．过滤所得白色粉末 用无水乙醇重结晶即得目标化合物产率87％纯 度99∙2％．红外光谱 νcm —1（IRKBr）：3058 （ Ar—H ） 2 958 （—CH3 ） 2 919 2 849 （—CH2—）1737 （酯 C O）1627 （C N） 16011505（苯环 C C 骨架）．1H NMR （CDCl3 300MHz ）：0∙89～1∙94 （m20H烷基质子和 ＞CH—CH2）2∙55～2∙61 （mH＞CH—Ar） 6∙87～7∙01 （m2HAr—H）7∙34～7∙41 （d 4HAr—H ）7∙98～8∙00 （ d2HAr—H ） 8∙12～8∙14 （ d2H Ar—H ）8∙52 （ s H —CH N）． 其他同系列目标化合物的合成与5CAPE 基本 相同．它们的纯度分别为：4CAPE99∙6％；3CAPE 99∙1％；2CAPE99∙2％．它们的 FTIR 和1H NMR 谱图的特征基本相同差异仅在于目标化合物中脂 肪族的烷基尾链中的氢的信号不同． 2 结果与讨论 结合使用 POM 和 DSC对所得产物的相变行 为进行了观察．以5CAPE 为例（其 DSC 曲线列于 图3中）加热过程中它在123℃左右熔融变成粘 稠不能流动但表现出中间相性质的熔体此时用 POM 观察不到清晰的织构．继续加热到219℃粘 ·286· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第3期 魏强等：一类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 287 10 小，仅仅为0.25Jg1,故在经过放大的DSC谱图 中才能观察到这一转变的吸热峰，当进一步加热到 约319℃时，P0M观察到化合物开始变清亮，相应 25 地，DSC谱图也出现向列相各向同性转变峰，在降 130 温过程中，当温度降到314℃左右时DSC谱图上出 35 ■200■ 现各向同性向列相转变，这可以被P0M观察到的 50 100 150 200 250 300 温度/℃ 大量的球料织构，以及由迅速长大的球粒通过彼此 融合形成典型的纹影织构（图4(a)所证明，继续降 图35CAPE的DSC谱图 温至213℃时，纹影织构慢慢消失，新的扇形织构逐 Fig.3 DSC spectra of 5CAPE 渐生成并长大、完善（图4(b)),在放大的DSC谱图 稠熔体迅速变成流动性极好的液体，并表现出向列 上也可以观察到这一转变（向列相一近晶相转变）的 相特征（模糊的纹影织构），由于这一转变的焓变较 放热峰，当温度降到75℃时，化合物重新结晶 (a)降温过程中289℃时的纹影织构 (b)降温过程中174℃时的扇形织构 图45CAPE的光学织构 Fig.4 Optical textures of 5CAPE 其他目标化合物均表现出与4一(4一戊基反式环 宽度不变的情况下，烷基尾链中的碳原子个数的增 己基)苯甲酸4一(2,3,4一三氟苯胺亚甲基)苯酚酯 加，减弱了分子末端基团间的作用力，即分子长度的 基本相同的中间相行为，它们的相转变温度和相应 增加有利于近晶相的生成和稳定，但随着烷基链长 的焓变值列于表1. 度的增加，目标化合物的清亮点变化的规律性不强， 表1 RCAPE的相转变温度和相应的焓变 只是大致上呈降低趋势（除2CAPE外），其向列相温 Table 1 Phase transition temperature and corresponding enthalpy 度范围则随着烷基链长度的增加而变窄， changes of nCAPE 化合物 相转变温度/℃（相应焓变/（仃g) 3结论 2CAPE Cr3455.72 A49(0.14) 102 m 145 (1)通过酯化、缩合等反应合成了一系列带有 3CAPE Cr13059.62 1700.24) 环己基结构及多个氟取代基的希夫碱酯类液晶，利 109 希m 1N322.4⑤ 323 用FTIR和HNMR对产物的化学结构进行了确 201(0.33 4CAPE Crd24424 78 m 196N 认，结果表明所得产物为目标产物 5CAPE Cr12346.9 219(0.25) (2)通过POM和DSC对所得产物的中间相性 75 m 2gN313.70 34 能进行了表征，结果表明，所得的四个化合物中均 注：Cr一晶态；Sm一近晶态；N一向列态；I一各向同性态 存在近晶相和向列相，清亮点均高于300℃，且随着 从表1中数据可以看出，所有的目标化合物均 烷基链中碳原子个数的增加，它们的熔点降低，近晶 表现出近晶相和向列相，均为互变性液晶，清亮点均 相存在的最高温度和近晶相温度范围增大：而它们 高于300℃.随着目标化合物的烷基尾链中碳原子 的清亮点则随着烷基链中碳原子个数的增加而大致 个数的增加，它们的熔点逐渐降低，近晶相存在的最 上呈降低趋势（除2CAPE外），向列相温度范围也 高温度增高，近晶相的温度范围增大，这表明在分子 随着烷基链中碳原子个数的增加而变窄
图3 5CAPE 的 DSC 谱图 Fig．3 DSC spectra of 5CAPE 稠熔体迅速变成流动性极好的液体并表现出向列 相特征（模糊的纹影织构）．由于这一转变的焓变较 小仅仅为0∙25J·g —1故在经过放大的 DSC 谱图 中才能观察到这一转变的吸热峰．当进一步加热到 约319℃时POM 观察到化合物开始变清亮相应 地DSC 谱图也出现向列相—各向同性转变峰．在降 温过程中当温度降到314℃左右时 DSC 谱图上出 现各向同性—向列相转变这可以被 POM 观察到的 大量的球料织构以及由迅速长大的球粒通过彼此 融合形成典型的纹影织构（图4（a））所证明．继续降 温至213℃时纹影织构慢慢消失新的扇形织构逐 渐生成并长大、完善（图4（b））在放大的 DSC 谱图 上也可以观察到这一转变（向列相—近晶相转变）的 放热峰．当温度降到75℃时化合物重新结晶． 图4 5CAPE 的光学织构 Fig．4 Optical textures of 5CAPE 其他目标化合物均表现出与4—（4—戊基反式环 己基）苯甲酸4—（（234—三氟苯胺亚甲基）苯酚酯 基本相同的中间相行为它们的相转变温度和相应 的焓变值列于表1． 表1 nCAPE 的相转变温度和相应的焓变 Table 1 Phase transition temperature and corresponding enthalpy changes of nCAPE 化合物 相转变温度／℃（相应焓变／（J·g —1）） 2CAPE Cr 134（56∙72） 102 Sm 149（0∙14） 145 N 313（2∙21） 310 I 3CAPE Cr 130（59∙62） 109 Sm 170（0∙24） 165 N 328（2∙45） 323 I 4CAPE Cr 124（47∙14） 78 Sm 201（0∙33） 196 N 320（1∙89） 315 I 5CAPE Cr 123（46∙89） 75 Sm 219（0∙25） 213 N 319（3∙77） 314 I 注：Cr—晶态；Sm—近晶态；N—向列态；I—各向同性态． 从表1中数据可以看出所有的目标化合物均 表现出近晶相和向列相均为互变性液晶清亮点均 高于300℃．随着目标化合物的烷基尾链中碳原子 个数的增加它们的熔点逐渐降低近晶相存在的最 高温度增高近晶相的温度范围增大这表明在分子 宽度不变的情况下烷基尾链中的碳原子个数的增 加减弱了分子末端基团间的作用力即分子长度的 增加有利于近晶相的生成和稳定．但随着烷基链长 度的增加目标化合物的清亮点变化的规律性不强 只是大致上呈降低趋势（除2CAPE 外）其向列相温 度范围则随着烷基链长度的增加而变窄． 3 结论 （1） 通过酯化、缩合等反应合成了一系列带有 环己基结构及多个氟取代基的希夫碱酯类液晶利 用 FTIR 和1H NMR 对产物的化学结构进行了确 认．结果表明所得产物为目标产物． （2） 通过 POM 和 DSC 对所得产物的中间相性 能进行了表征．结果表明所得的四个化合物中均 存在近晶相和向列相清亮点均高于300℃且随着 烷基链中碳原子个数的增加它们的熔点降低近晶 相存在的最高温度和近晶相温度范围增大；而它们 的清亮点则随着烷基链中碳原子个数的增加而大致 上呈降低趋势 （除2CAPE 外）向列相温度范围也 随着烷基链中碳原子个数的增加而变窄． 第3期 魏 强等： 一类含氟希夫碱液晶的合成及中间相性能 ·287·
.288 北京科技大学学报 第30卷 参考文献 (胡平，赵可清，张良辅，林展如，放洪波：单取代二茂铁有机液 [1]Kelker H.Scheurle B.Liquid crystalline (nematic)phase with a 晶的合成、结构及刚性实对介晶性影响.化学学报，1999,57： 931) particularly low solidification point.Ange Chem Int Ed.1969. 8(11):884 [8]Lee C K,Kwon SS.Shin S T.et al.Ferroelectric liquid crystals [2]MiyajimaS.Nakazawa K.Niikura K,et al.Effect of terminal from banana shaped achiral molecules with vinyl end groups.Liq polar substituents on the nature of smectic A liquid crystals of a se Cryt,2002,29(8):107 ries of 4-(4"octyloxybenzoyloxy)benzylidene-4'-substituted ani- [9]Shin S T,Choi H.Lee C K.et al.Synthesis and mesomorphic lines.Lig Cryst,1990.8(5):707 properties of banana shaped achiral molecules with central and lat [3]Matsunaga Y,HikosakaL.Hosono K,et al.Nematic isotropic eral halogen substituents.Liq Cryst,2004.31(7):935 transition temperature and dipole-dipole interaction.4-(4-X-sub- [10]Umadevi S,Sadashiva B K.New fivering symmetrical bent stituted phenyliminomethyl)phenyl 4-Y-substituted benzoates and core mesogens exhibiting the fascinating B7 phase.Lig Cryst, 2005,32(10):1233 4-X-substituted phenyl 4-(4-Y-substituted phenyliminomethyl benzoates.Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol Sect A.2001.369: [11]Lesac A.Loc Nguyen H.Narancic S,et al.Bent-core mesogens 103 hased on semi-flexible dicyclohexylmethane spacers.Lig Cryst, 2006,33(2):167 [4]Yeap G Y,Ha S T.Lim P L.et al.Synthesis.physical and me- somorphic properties of Schiff's base esters containing ortho-, [12]Yeap G Y,HaS T,Lim P L.et al.Synthesis and mesomorphic meta and para"substituents in benzylidene-4-alkanoyloxyanilines. properties of Schiff base esters ortho-hydroxypara alkyloxyben- Lig Cryst,2006,33(2):205 zylidene para substituted anilines.Mol Cryst Lig Cryst.2004. 423,73 [5]Eduardo C.Mercedes M.Ana O.et al.Synthesis and properties of copper (I and oxovanadium (N)complexes derived from [13]Guittard F.Taffin de Givenchy E,Geribaldi S.et al.Highly fluorinated thermotropic liquid crystals:an update.J Fluorine polar Schiff's bases.J Mater Chem,1996,6(3):349 Chem,1999,100,85 [6]Liu X H.Abser M.Nurul B,et al.Synthesis and characteriza tion of rod-like metallomesogens of Mn(I)based on Schiff base [14]Miethchen R.Hein M.Liquid crystals based on fluorinated car ligands.JOrg Chem.1999.577(1):150 bohydrates.Carbohydr Res.2000.327:169 [7]Hu P,Zhao K Q,Zhang L F,et al.Mono substituted ferrocene- [15]Chudgar N K.Shah S N.Thakkar I,et al.Synthesis of new mesogens:laterally and terminally substituted Schiff base deriva- containing liquid crystals:synthesis,structure characterization and effect of rigid core on the mesogenie behaviors.Acta Chim tives.Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol Sect C.1997.8:301 Sim,1999,57:931 (下期预告) 介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立 和模拟 李天昕林海孙大钧宋存义 以酸性红12作为多苯环长链发色有机物的代表，通过对有效扩散系数的测定，确定其在介孔材料颗粒 体上的吸附等温式和平衡接近率随时间变化的关系，利用非稳态扩散传质与非稳态热传导过程类比速率方 程相似的特点，应用Peterson的热传导近似公式，用计算机求解超越方程，得到了酸性红12在介孔复合材料 颗粒内的有效扩散系数并进行了拟合验证，得出该传质过程的主要作用力类型
参 考 文 献 ［1］ Kelker HScheurle B．Liquid-crystalline （nematic） phase with a particularly low solidification point．A ngew Chem Int Ed1969 8（11）：884 ［2］ Miyajima SNakazawa KNiikura Ket al．Effect of terminal polar substituents on the nature of smectic A liquid crystals of a series of 4-（4″-octyloxybenzoyloxy ） benzylidene-4′-substituted anilines．L iq Cryst19908（5）：707 ［3］ Matsunaga YHikosakaLHosono Ket al．Nematic-isotropic transition temperature and dipole-dipole interaction．4-（4-X-substituted phenyliminomethyl） phenyl4-Y-substituted benzoates and 4-X-substituted phenyl 4-（4-Y-substituted phenyliminomethyl ） benzoates．Mol Cryst L iq Cryst Sci Technol Sect A2001369： 103 ［4］ Yeap G YHa S TLim P Let al．Synthesisphysical and mesomorphic properties of Schiff’s base esters containing ortho- meta-and para-substituents in benzylidene-4-alkanoyloxyanilines． L iq Cryst200633（2）：205 ［5］ Eduardo CMercedes MAna Oet al．Synthesis and properties of copper （Ⅱ） and oxovanadium （Ⅳ） complexes derived from polar Schiff’s bases．J Mater Chem19966（3）：349 ［6］ Liu X HAbser MNurul Bet al．Synthesis and characterization of rod-like metallomesogens of Mn（Ⅰ） based on Schiff base ligands．J Org Chem1999577（1）：150 ［7］ Hu PZhao K QZhang L Fet al．Mono-substituted ferrocenecontaining liquid crystals：synthesisstructure characterization and effect of rigid core on the mesogenic behaviors．Acta Chim Sin199957：931 （胡平赵可清张良辅林展如放洪波．单取代二茂铁有机液 晶的合成、结构及刚性实对介晶性影响．化学学报199957： 931） ［8］ Lee C KKwon S SShin S Tet al．Ferroelectric liquid crystals from banana-shaped achiral molecules with vinyl end groups．L iq Cryst200229（8）：107 ［9］ Shin S TChoi HLee C Ket al．Synthesis and mesomorphic properties of banana-shaped achiral molecules with central and lateral halogen substituents．L iq Cryst200431（7）：935 ［10］ Umadevi SSadashiva B K．New five-ring symmetrical bentcore mesogens exhibiting the fascinating B7 phase．L iq Cryst 200532（10）：1233 ［11］ Lesac ALoc Nguyen HNarancic Set al．Bent-core mesogens based on sem-i flexible dicyclohexylmethane spacers．L iq Cryst 200633（2）：167 ［12］ Yeap G YHa S TLim P Let al．Synthesis and mesomorphic properties of Schiff base esters ortho-hydroxy-para-alkyloxybenzylidene-para-substituted anilines．Mol Cryst L iq Cryst2004 423：73 ［13］ Guittard FTaffin de Givenchy EGeribaldi Set al．Highly fluorinated thermotropic liquid crystals：an update．J Fluorine Chem1999100：85 ［14］ Miethchen RHein M．Liquid crystals based on fluorinated carbohydrates．Carbohydr Res2000327：169 ［15］ Chudgar N KShah S NThakkar Iet al．Synthesis of new mesogens：laterally and terminally substituted Schiff base derivatives．Mol Cryst L iq Cryst Sci Technol Sect C19978：301 （下期预告） 介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立 和模拟 李天昕 林 海 孙大钧 宋存义 以酸性红12作为多苯环长链发色有机物的代表通过对有效扩散系数的测定确定其在介孔材料颗粒 体上的吸附等温式和平衡接近率随时间变化的关系．利用非稳态扩散传质与非稳态热传导过程类比速率方 程相似的特点应用 Peterson 的热传导近似公式用计算机求解超越方程得到了酸性红12在介孔复合材料 颗粒内的有效扩散系数并进行了拟合验证得出该传质过程的主要作用力类型． ·288· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷