D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.0M.014 第21卷第4期 北京科技大学学报 Vol.21 No.4 1999年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1999 阴极保护对氯化物环境中1Cr13不锈钢 微动腐蚀的影响 王志刚李久青吴荫顺 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用自制的微动腐蚀测试系统，研究1Cr13不锈钢在3.5%NaC1溶液中，不同的阴极保 护电位下的微动腐蚀行为，结果表明：未加阴极保护时，微动使自然腐蚀电位快速负移到稳定 值：微动腐蚀失重量随阴极保护电位的负移而逐渐减小，一670V时失重量达到最小值，此后 失重量随保护电位的负移而逐渐增加，电位负于-800V时失重量大于未加阴极保护时的失 重量。 关键词微动腐蚀：失重量：阴极保护：保护电位 分类号TG142.71:TG172.2 随着材料科学和摩擦学研究的深入发展， 螺母8及碟簧9来实现，用非接触性传感器6进 金属材料的腐蚀磨损及腐蚀与磨损的交互作用 行监测：微动磨损采用球一平面的接触方式，6 受到了国内外学者的广泛重视.为了定量研究 mmSiN陶瓷球(G5级精度)作磨头13，通过金 腐蚀与磨损交互作用，把纯腐蚀量，纯磨损量， 属杆7用砝码加上恒定的法向载荷，11是紧固 腐蚀对磨损的加速作用量△w,磨损对腐蚀的 载物台的装置. 加速作用量△'。区分开来，必须寻找合适的方 R 法来抑制腐蚀磨损中的腐蚀因素路新春的研 究结果表明：适当的阴极保护能有效地降低双 相不锈钢在硫酸介质中的腐蚀磨损率， Uhlig21对腐蚀与微动损伤的相互作用进行 探讨，严格意义上的微动腐蚀是指腐蚀介质中 基座 的微动损伤.本文从微动腐蚀入手，用阴极保护 的方法来抑制微动腐蚀中的腐蚀因素，探讨阴 极保护对微动腐蚀的影响，为此，改装白志君 自制的微动腐蚀测试系统，用来探讨了不同的 阴极保护电位对微动腐蚀的影响， 1实验方法 图1微动腐蚀试验设备 微动腐蚀试验设备见图1.交流式无级变速 1一电机，2一偏心轮，3一驱动轴，4一位移衰减器，5 电机1以一定速度旋转，通过偏心轮2使驱动 一载物台，6一传感器，7一金属杆，8一螺母，9一碟簧，10 一螺杆，11一紧固载物台，12一电解池，13一磨头 轴3以一定频率进行往复运动，而后通过碟簧 组套构成的位移衰减器4使运动幅度以一定倍 研究电极W固定在电解池12底部的凹槽 数衰减，从而使载物台5以一定频率和一定的 中，暴露在电解液中，电解池完全固定在载物台 位移产生微动：微动位移通过调节偏心轮、紧固 上.毛细管C与参比电极R相连，尖端逼近试样 与陶瓷球的接触点：采用饱和甘汞电极(SCE) 1998-12-15收稿王志刚男，25岁，顾士 作参比电极.H为辅助电极（铂电极）.阴极保护 ·国家"863"高技术资助项目No.715-008-0014)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 阴极保护对氯化物环境 中 不锈钢 微动腐蚀 的影响 王 志 刚 李久青 吴 荫顺 北京科技大学材料科学 与工程学院 ， 北京 摘 要 利用 自制 的微 动腐蚀测试 系统 ， 研 究 不 锈钢 在 溶 液 中 ， 不 同的阴极保 护 电位下 的微动 腐蚀行 为 结 果表 明 未加 阴 极保护 时 ， 微动使 自然腐蚀 电位 快速 负移 到稳 定 值 微动腐蚀 失重 量 随阴极保护 电位 的负移而 逐渐减 小 ， 一 时失重 量达 到最 小值 ， 此后 失重量 随保护 电位 的负移而 逐渐增加 ， 电位 负于 一 时 失重 量 大于 未加 阴极保护 时的失 重量 关键词 微动腐蚀 失重量 阴极保护 保 护 电位 分 类号 随着材料 科 学和 摩擦学研 究 的深 入 发展 ， 金属 材料 的腐蚀磨损 及 腐蚀与磨损 的交互 作用 受 到 了 国 内外 学者 的广 泛 重 视 为 了定量研 究 腐蚀与磨损 交互 作用 ， 把纯腐蚀量 ， 纯 磨损量 ， 腐 蚀对磨 损 的加速作 用 量 △ ， 磨 损对腐蚀 的 加速作用 量 △ 区 分 开 来 ， 必 须 寻 找合适 的方 法 来抑制腐蚀磨损 中的腐蚀 因素 路新 春‘，，的研 究结果 表 明 适 当 的阴 极保 护 能 有效地 降低 双 相 不 锈 钢 在硫 酸 介 质 中的腐蚀 磨损 率 ‘ ’对腐蚀 与微 动 损 伤 的相 互 作用 进 行 探 讨 严 格意 义 上 的微 动 腐蚀 是 指 腐蚀 介质 中 的微动损 伤 本文 从 微动 腐蚀 入 手 ， 用 阴极保护 的方 法 来抑 制 微动 腐蚀 中 的腐蚀 因 素 ， 探 讨 阴 极 保 护对微 动 腐蚀 的影 响 为 此 ， 改装 白志 君 自制 的微 动 腐蚀测 试 系统 ， 用 来探 讨 了不 同 的 阴 极保护 电位 对微 动 腐 蚀 的影 响 螺 母 及 碟簧 来 实现 ， 用 非接触性传感 器 进 行监测 微 动磨损采用球一平 面 的接触方式 ， 中 陶瓷球 级 精度 作磨头 ， 通过 金 属 杆 用祛 码 加上 恒 定 的法 向载荷 ， 是 紧 固 载物 台的装 置 ’ 、 ’ 又一 基座 日 夕 实验方法 微 动腐蚀试验 设 备见 图 交流式无级 变速 电机 以一 定 速 度 旋转 ， 通过 偏 心轮 使驱 动 轴 以一 定频 率进行 往 复运动 ， 而 后 通 过 碟 簧 组 套构成 的位 移 衰减器 使运 动 幅度 以一 定 倍 数衰减 ， 从 而 使载物 台 以一 定 频 率和 一 定 的 位移产生微动 微动 位移通过 调 节 偏 心 轮 、 紧 固 一 一 收稿 王 志刚 男 ， 岁 ， 硕 士 国家 ” ” 高技术资助项 目 一 一 图 微动腐蚀试验设备 一 电机 ， 一偏心 轮 ， 一驱 动轴 ， 一位移衰减 器 ， 一载物 台 ， 一传 感 器 ， 一金属 杆 旧一螺 母 ， 一碟 簧 ， 一螺 杆 ， 一紧固 载物 台 ， 一 电解池 ， 一磨头 研 究 电极 固定在 电解 池 底部 的 凹 槽 中 ， 暴露在 电解 液 中 电解池完全 固定在载物 台 上 毛 细 管 与参 比 电极 相连 ， 尖端逼 近 试 样 与 陶 瓷 球 的接触 点 采 用饱和 甘 汞 电极 作 参 比 电极 为辅助 电极 铂 电极 阴极保护 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1999．04．014
·366· 北京科技大学学报 1999年第4期 电源为PS-1型恒电位/恒电流仪 6h以后就达到稳定值（图2中曲线2）.自然腐 研究电极的制备：1Cl3不锈钢，尺寸规格 蚀电位最终趋于一致(-494mV左右). 15mm×15mm×3mm,用环氧树脂封成电极，引 12阴极保护对微动腐蚀的影响 出导线：用水砂纸从150*依次打磨到1200#：再 图3是未施加阴极保护时，试样经过微动 用1.5μm的抛光膏抛光，直至在100倍光学显 腐蚀后的形貌.中心亮点是陶瓷球和试样作用 微镜下观察不到明显划痕：清水清洗，无水乙醇 形成的凹坑，金属裸露，在微动腐蚀中过程中该 擦拭后，去离子水洗，冷风吹干，置于干燥器中 表面始终处于活化状态：亮点周围分别是暗黑 待用. 色和暗灰色的腐蚀产物环：整个腐蚀斑外表面 腐蚀介质：3.5%NaC1(质量分数)，用分析纯 的钝化膜完整，光亮如初.钝化一活化表面间形 药品和去离子水配制 成的大阴极、小阳极的腐蚀电池对微动腐蚀会 微动参数：徽动频率10Hz,微动位移50 有一定的加速作用.未加阴极保护条件下，试样 m,微动周次2.5×10°次：法向载荷13N.微动 经过微动腐蚀(70h)后的失重量为61.9μg. 在大气和室温下进行 在3.5%NaCl溶液中、微动条件完全一样， 用失重法来衡量藏蚀磨损量.称量使用万 施加不同的阴极保护电位，对1Cr13微动腐蚀 分之一的分析天平（能准确到g). 的影响见图4.未加阴极保护时，即在自然腐蚀 电位(-494mV)的条件下，失重量为61.9g:随 2实验结果 电位的负移失重量逐渐减小，至-670mV时，失 2.1自然腐蚀电位随时间的变化 重量达到最小（图5是-670mV下试样实验后 试样在3.5%NaCI溶液中浸泡，没有施加微 的形貌).但是，当阴极保护电位负于-670mV 动时，自然腐蚀电位随时间缓慢地负向移动， 时，随着电位的负移、失重量反而逐渐增加， 24h后基本上达到稳定值（图2中曲线1）：而在 -800mV时失重帷达到61.2ug,与未加阴极保 徽动条件下，其自然腐蚀电位负向移动速度快， 护时的失重量差不多：一850mV时失重量达到 121.7g,儿乎是未加阴极保护时失重绿的2倍. -100 ■未加微动 从实验后微动试样的表面形貌看，施加的 -200 ▲加微动 阴极保护电位值从-550到-670mV变化时，腐 蚀产物环越来越小，最后完全消失，这与失重量 -300 在-550~-670mV间逐渐变小相-一致.保护电 -400 位从-700向-850mV变化时，试样表面的钝化 膜开始出现破损，破损最初出现在靠近辅助电 -500 极的一侧，随若保护电位的负移，钝化膜的破损 051015202530 区逐渐扩大，-850mV时钝化膜儿乎企部破损. thh 钝化膜的破损与失重量的逐渐增加相·致，而 图2自然腐蚀电位与时间的关系典线 且钝化膜破损得越严重，失重量增加得越多。 140 120 100 0 20 0 -500-600-700-800-900 E/mV(SCE) 图31Crl3在3.5%NaC溶液中 图4微动寓蚀失量（△m)与阴极保护 图5外加-670mV时1Cr13在35% 微动离蚀后的豪面形馥(×75 的关系曲线 NaCI溶液中微动府蚀后的形貌
Vol.21 No.4 王志刚等：阴极保护对氯化物环境中1C:3不锈钢微动腐烛的影响 ·367. 图6是-800mV下试样实验后的形貌，其左半 未加阴极保护时（图3）滞流区的pH值低， 部分（靠近辅助电极）是钝化膜破损区，右半部 呈酸性，而且其中心处（即陶瓷球与试样的接触 分（远离辅助电极）是钝化膜完整区，主要是因 点)的pH值最低，再加上徽动磨损的机械破坏 为电力线分布不均匀所致，此时，失重量很大 作用，因此接触点始终处于活化态，滞流区内金 了，与未加阴极保护时的失重量差不多.-850 属离子浓度自中心向四周呈梯度分布，由高到 mV电位下，椭圆形斑附近的小白环钝化膜较 低：滞流区外的pH值高，呈中性或碱性，pH值 完整，其余的部分是钝化膜破损区（图7），失重 在滞流区内也呈梯度分布，自四周向中心逐渐 景远远大于未加阴极保护时的失重量.椭圆形 减小，因此，腐蚀斑出现分层的现象， 斑中心的黑点是陶瓷球与试样的接触点， 1Cr13不锈钢的自钝化性能比奥氏体不锈 钢差，适度的阴极极化有利于保持钝化膜的完 骸性，在一定程度上减轻了试样表面的均匀腐 蚀，但更重要的是：金属表面阴极极化到零电荷 电位(EPZC)或更低的电位时，能阻止CI在金 属表面吸附：阴极极化使金属/溶液界面附近的 pH值升高，不利于CI在界面附近积聚，这一点 对滞流区有重要的意义，阴极极化能防止CI在 缝隙内积聚，并且使缝内的OH浓度增加，阻止 酸化自催化过程的进行，此外，阴极极化使滞流 区内外的金属表面电化学性质趋于一致，此时 图6外加-800mV时1Cr13在3.5% 大阴极一小阳极体系不复存在，其结果使缝隙 NaCI溶液中微动离蚀后的形靓 腐蚀被削弱， Pickering提出的电位转化机理(Potential Shift Mechanism)则强调滞流区电位的重要性， 认为存在·个临界缝隙腐蚀电位ECCF,电位低 于ECCF时，不发生缝隙腐蚀，阴极保护使ICr13 不锈钢的电位负移至稳定钝化区，缝隙腐蚀就 可能被抑制。 微动腐蚀是腐蚀和微动损伤联合作用的结 果，随着腐蚀的减轻，微动腐蚀就大大减弱，当 阴极保护电位从-550变化到-670mV时，腐蚀 一步一步地削弱，微动腐蚀失重赏也就越来越 少。 图6外加-850mV时1Cr13在3.5% NaCI溶液中微动腐蚀后的形酸 适度的阴极保护有利于维持钝化膜的完整 性.但是某些电位不太负的金属（如铁、镍）上氧 3分析与讨论 化膜的阴极还原，会引起钝化膜的破坏，从而加 速腐蚀，如果阴极保护电位过负，引起阴极析 陶瓷球和试样以球-平面的方式接触，在 氢，氢还原氧化膜或者析出的氢气引起钝化膜 接触点附近易形成环状的液体滞流区，实验条 的纯机械破坏，也会加速腐蚀，此时，阴极保护 件下徽动位移非常小，对滞流区的影响微不足 对防腐蚀反而有害.当施加电位负值超过-700 道.滞流区的存在使区内阴极去极化剂贫乏，并 mV时，已经减弱的腐蚀开始逐渐增强，从而引 最终导致滞流区内C]积聚和介质的酸化，在滞 起微动腐蚀失重量的逐渐增加；当阴极保护电 流区内外形成大阴极一小阳极的情况，这种情 位负值超过-800mV时，微动腐蚀的失重量远 况和缝隙腐蚀机理很相似.Pearson也曾提出 远大于未加阴极保护时的失重量， “微动腐蚀遵循维隙腐蚀的机理
·368 北京科技大学学报 1999年第4期 4结论 -670mV(SCE):最佳阴极保护区为-650~ -700mV(SCE). (1)微动引起1Cr13不锈钢在3.5%NaCl溶 液中自然腐蚀电位快速负移到稳定值， 参考文献 (2)在3.5%NaCI溶液中，不同的阴极保护 】路新春.外加极化电位对双相不锈钢在硫酸介质中腐 电位对1Cr13不锈钢微动腐蚀有不同的影响： 蚀磨损行为及摩擦性能的影响.摩擦学学报，1996,16 (2):105 1)当保护电位从-550变化到-670mV时，失重 2 Uhlig HH.Fretting Corrosion.Journal of Applied Mech- 量随电位的负移而逐渐减小：保护电位从一670 anics,1954,21:401 变化到-850mV时，失重量随电位的负移而逐 3白志君.三种金属植入材料的微动腐蚀行为及机理研 渐增加；-670mV时，失重量最小.2)当保护电 究：[博士论文.北京：北京科技大学，1997 位大于-800mV时，失重量小于未加保护时的 4 Pearson B R,Broot P A,Waterhouse R B.Fretting in Aque- 失重量，不同程度地减轻了微动腐蚀：当保护电 ous Media,Particulary of Roping Steels in Seawater.Wear, 1985,106:225 位小于-800mV时，失重量比未加保护时的失 5 Pickering H W.The Significance of the Local Electrode 重量大，此时阴极保护反而有害. Potential Within Pits,Crevices and Cracks.Corrosion Sci- (3)在该体系中，最佳的阴极保护电位为 ence,1989,29:325 Influence of Cathodic Protection on the Fretting Corrosion of 1Cr13 Stainless Steel in Chlorine Compound Enviroment Wang Zhigang,Li Jiuqing,Wu Yinshun Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The fretting corrosion performance of 1Cr13 stainless steel in NaCI solution at different cath- odic protection potenrials was studied by means of the fretting corrosion measurement and the test system. Fretting makes corrosion potential shift fast to stable value when cathodic protection is absent mass loss of fre- tting corrosion gradually decreases with cathodic protection protential's moving negatively,reaching the min- inum at potential of-670mV(SCE):then,mass loss gradually increases when cathodic protection potential's goes on moving negatively.Mass loss of fretting corrosion at protection potential of-850 mV(SCE)surpasses that without cathodic protection. KEY WORDS fretting corrosion;mass loss;cathodic protection;protection potential
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结论 微动 引起 不 锈 钢 在 溶 液 中 自然 腐蚀 电位 快 速 负移 到 稳 定 值 在 溶液 中 ， 不 同 的阴极 保 护 电位 对 不 锈 钢 微 动 腐蚀 有 不 同 的影 响 当保 护 电位 从 一 变化 到 一 时 ， 失重 量 随 电位 的负移 而 逐渐减小 保护 电位 从 一 变化到 一 时 ， 失重 量 随 电位 的负移而 逐 渐增加 一 时 ， 失 重 量 最 小 当保护 电 位 大 于 一 时 ， 失重 量 小 于 未 加保 护 时 的 失重 量 ， 不 同程度地减轻 了微动 腐蚀 当保护 电 位 小 于 一 时 ， 失重 量 比未 加保护 时 的失 重 量 大 ， 此 时 阴极 保护 反 而 有害 在 该 体 系 中 ， 最佳 的 阴极保护 电位 为 一 最 佳 阴 极 保 护 区 为 一 、 一 参 考 文 献 路新春 外加极化 电位对双相不锈钢在硫酸介质 中腐 蚀磨损行为及摩擦性能的影响 摩擦学学报 ， ， ， ， 白志君 三种金属植入材料的微动腐蚀行为及机理研 究 博士论文 北京 北京科技大学 ， 民 ， 伯 ， 脚 七’ ， ， ， ， 肠 ， 肠 万 ， ， ， ， ， 一 ， ， 一