D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.02 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 硅石气凝胶的吸水性能 何方赵海雷曲选辉仇卫华 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要用正硅酸乙脂为硅源，采用溶胶凝胶二步法结合C02超临界干燥制备了经三甲基氯硅烷表面修饰和未经表面修饰 的硅石气凝胶.对两类硅石气凝胶的吸水性进行了研究，同时研究了热处理温度对未经表面修饰硅石气凝胶吸水性的影响 结果表明：经三甲基氯硅烷修饰的硅石气凝胶具有优良的疏水性能。未经表面修饰的硅石气凝胶，随热处理温度的升高， 300~500℃范围内吸水率快速增加，500~700℃范围内吸水率变化不大，800℃以上吸水率再次增加，1000℃热处理后，由于 样品的玻璃化，吸水率又快速下降. 关键词硅石：气凝胶：吸水性：表面修饰：溶胶一凝胶法 分类号TU551+.3 硅石气凝胶是一种多孔二氧化硅材料，孔径一 热处理后，气凝胶的结构和吸水性将会产生一定的 般在2~50nm的范围内，比表面积为500~ 变化，因而，研究气凝胶的结构和吸水性随热处理 1000m2g1,气孔率在95%以上，正是由于结构的 温度的变化，对分析确定硅石气凝胶的使用条件和 特殊性，其在吸附剂、催化剂载体、介电材料、隔热材 范围具有较大的实际意义， 料、光学材料等方面有着广泛的应用前景. 硅石气凝胶常采用溶胶一凝胶方法通过超临界 1实验部分 干燥的工艺进行制备可].通过超临界二氧化碳干燥 1.1实验原料及仪器 所得到的硅石气凝胶是亲水的，而通过超临界乙醇 硅石气凝胶按照Einarsrud所描述的两步法进 干燥所产生的硅石气凝胶是疏水的，因为乙醇在高 行制备町.将三甲基氯硅烷：水：乙醇：盐酸按照1： 温高压下可以使气凝胶表面脂化6]，但是，超临界 3.7:8:8,4×10-4的摩尔比混合，放入60℃水浴中 乙醇干燥需要较高的温度和压力，这给实际操作带 恒温2h,加速水解的进行.然后向所得的硅溶胶中 来较大的不便和安全隐患，为了在低温下制备疏水 滴加氨水（体积分数1.5%），待快凝胶时注入聚四 的硅石气凝胶，人们采用带有非活性烷基的 氟乙烯模具中（模具尺寸38mm×7mm).在模具 MeSi(OMe)3等为硅源，其中Me表示为有机基团. 中凝胶6h后，脱模. 该类材料在水解和聚合后，所产生的凝胶表面将连 脱模的样品在无水乙醇中老化5d,在此期间用 接有非活性的烷基，通过溶剂置换和超临界二氧化 无水乙醇进行溶剂交换三次，将所得其中的部分样 碳干燥，即可制备表面带有疏水基团的疏水型硅石 品放于体积分数10%三甲基氯硅烷的正已烷溶液 气凝胶[可.另外还可以通过将亲水的硅石气凝胶表 中，在室温下浸泡24h进行表面修饰.随后对两类 面烷氧化或烷基化实现疏水，如采用三甲基氯硅烷 样品进行C02超临界干燥，分别得到亲水的和疏水 对其表面进行处理8] 的气凝胶.对亲水的气凝胶置于马弗炉中，分别在 疏水的硅石气凝胶具有广泛的用途，因为气凝 空气中300,500,600,700,800,1000℃下进行热处 胶吸水后，不但其结构将要被破坏，其各种物理性能 理，升温和降温速度均为2℃·mim1,保温时间为 也会受到严重影响，如隔热、隔声、表面催化等性能， 2h,将所得样品进行吸水性测试，疏水性的气凝胶 硅石气凝胶的使用温度为定值，为保证硅石气凝胶 不经过热处理直接进行吸水性测试， 在使用温度下有稳定的结构，不再排出气体，在使用 1.2性能测试 前常常需要对其进行加热处理，在不同温度下进行 吸水性测试：将所得的样品放入密闭容器中，在 室温下测试样品在饱和水蒸气条件下的吸咐水量， 收稿日期：2005-12-26修回日期：2006-07-02 作者简介：何方(1968一)男，博士研究生：赵海雷(1966一)：女， 采用美国Micromeritics公司ASAP2010型快速 教授，博士生导师 比表面和孔径分析仪进行比表面测试，压力范围：
硅石气凝胶的吸水性能 何 方 赵海雷 曲选辉 仇卫华 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 用正硅酸乙脂为硅源采用溶胶－凝胶二步法结合 CO2 超临界干燥制备了经三甲基氯硅烷表面修饰和未经表面修饰 的硅石气凝胶．对两类硅石气凝胶的吸水性进行了研究同时研究了热处理温度对未经表面修饰硅石气凝胶吸水性的影响． 结果表明：经三甲基氯硅烷修饰的硅石气凝胶具有优良的疏水性能．未经表面修饰的硅石气凝胶随热处理温度的升高 300～500℃范围内吸水率快速增加500～700℃范围内吸水率变化不大800℃以上吸水率再次增加1000℃热处理后由于 样品的玻璃化吸水率又快速下降． 关键词 硅石；气凝胶；吸水性；表面修饰；溶胶－凝胶法 分类号 TU551＋∙3 收稿日期：20051226 修回日期：20060702 作者简介：何 方（1968－）男博士研究生；赵海雷（1966－）女 教授博士生导师 硅石气凝胶是一种多孔二氧化硅材料孔径一 般在 2～50nm 的 范 围 内比 表 面 积 为 500～ 1000m 2·g －1气孔率在95％以上．正是由于结构的 特殊性其在吸附剂、催化剂载体、介电材料、隔热材 料、光学材料等方面有着广泛的应用前景［1－4］． 硅石气凝胶常采用溶胶－凝胶方法通过超临界 干燥的工艺进行制备［5］．通过超临界二氧化碳干燥 所得到的硅石气凝胶是亲水的而通过超临界乙醇 干燥所产生的硅石气凝胶是疏水的因为乙醇在高 温高压下可以使气凝胶表面脂化［6］．但是超临界 乙醇干燥需要较高的温度和压力这给实际操作带 来较大的不便和安全隐患．为了在低温下制备疏水 的硅 石 气 凝 胶人 们 采 用 带 有 非 活 性 烷 基 的 MeSi（OMe）3等为硅源其中 Me 表示为有机基团． 该类材料在水解和聚合后所产生的凝胶表面将连 接有非活性的烷基通过溶剂置换和超临界二氧化 碳干燥即可制备表面带有疏水基团的疏水型硅石 气凝胶［7］．另外还可以通过将亲水的硅石气凝胶表 面烷氧化或烷基化实现疏水如采用三甲基氯硅烷 对其表面进行处理［8］． 疏水的硅石气凝胶具有广泛的用途因为气凝 胶吸水后不但其结构将要被破坏其各种物理性能 也会受到严重影响如隔热、隔声、表面催化等性能． 硅石气凝胶的使用温度为定值为保证硅石气凝胶 在使用温度下有稳定的结构不再排出气体在使用 前常常需要对其进行加热处理．在不同温度下进行 热处理后气凝胶的结构和吸水性将会产生一定的 变化．因而研究气凝胶的结构和吸水性随热处理 温度的变化对分析确定硅石气凝胶的使用条件和 范围具有较大的实际意义． 1 实验部分 1∙1 实验原料及仪器 硅石气凝胶按照 Einarsrud 所描述的两步法进 行制备［9］．将三甲基氯硅烷∶水∶乙醇∶盐酸按照1∶ 3∙7∶8∶8∙4×10－4的摩尔比混合放入60℃水浴中 恒温2h加速水解的进行．然后向所得的硅溶胶中 滴加氨水（体积分数1∙5％）待快凝胶时注入聚四 氟乙烯模具中（模具尺寸●38mm×7mm）．在模具 中凝胶6h 后脱模． 脱模的样品在无水乙醇中老化5d在此期间用 无水乙醇进行溶剂交换三次将所得其中的部分样 品放于体积分数10％三甲基氯硅烷的正已烷溶液 中在室温下浸泡24h 进行表面修饰．随后对两类 样品进行 CO2 超临界干燥分别得到亲水的和疏水 的气凝胶．对亲水的气凝胶置于马弗炉中分别在 空气中3005006007008001000℃下进行热处 理升温和降温速度均为2℃·min －1保温时间为 2h．将所得样品进行吸水性测试．疏水性的气凝胶 不经过热处理直接进行吸水性测试． 1∙2 性能测试 吸水性测试：将所得的样品放入密闭容器中在 室温下测试样品在饱和水蒸气条件下的吸咐水量． 采用美国 Micromeritics 公司 ASAP2010型快速 比表面和孔径分析仪进行比表面测试压力范围： 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．012
第3期 何方等：硅石气凝胶的吸水性能 ,303 0~126.656kPa,分辨率0.133Pa;温度范围：室温~ 图2显示，孔隙率、密度具有类似随温度变化的规 450℃；使用气体：氮气，采用NETZSCH STA409C 律：在700℃以前硅石气凝胶是稳定的，密度和气孔 进行示差扫描量热和热重(DSC/TG)分析测试，测 率变化不大：700℃以后，孔隙率急剧下降，密度急 试气氛为Ar(50%)N2(20%)02(20%),升温速度为 剧增加 10℃min1.NEXUS的FIHR670傅里叶红外光 2.2硅石气凝胶的吸水特征 谱仪用来测试样品的红外光谱特性， 以极性介质一水作为吸附介质，测量未经热 处理和经不同温度热处理的亲水型硅石气凝胶以及 2结果与讨论 疏水型硅石气凝胶的吸附特性，测试是在室温下进 2.1热处理对亲水型硅石气凝胶的主要性能的 行的，表面改性前后的SO2气凝胶以及经过不同 影响 温度热处理后样品的水吸附情况如图3所示. 亲水型硅石气凝胶经不同温度热处理后样品的 1.4 8-1000℃ 比表面积和线收缩率如图1，孔隙率和密度与热处 1.0 2出6 7-800℃ 理温度的关系如图2. 6-700℃ 0.6 5-600℃ 1400 4-500℃ 60 3-300℃ 120 0.2 8 2一表面修饰样品 1000 40 1一未表面修饰样品 2 800 BET比表而 -0.2 30 0100200300400500600 600 400 20 时间h 线收缩 200 10 图3不同热处理温度对硅石气凝胶的吸水率影响 0 Fig-3 Water absorption of silica aerogel after heat treated at dif- 200 500 800 1100 温度/℃ ferent temperatures 图1热处理温度对硅石气凝胶比表面积和线收缩率的影响 从图3可以看出，热处理对S02气凝胶的吸水 Fig-1 Effect of heat-treatment temperature on the BET surface 性能有很大的影响，硅石气凝胶在100h前吸水率 area and line shrinkage of silica aerogel 增加很快(1000℃处理样品和表面修饰样品除外)， 100~200h吸水率增加缓慢，200h后吸水率趋于稳 2.0 100 定，不再增加，吸水达到了饱和状态，但是800℃处 1.6 孔隙率 80 理的样品仍有增加的趋势，这可能与DSC/TG曲线 1.2 0 上800℃后出现的失重相关联（图4）：在800℃的热 0.8 0 60 0.4 1630 表面镂饰样 密度 40 29703400 30 200 500 800 1100 853 1260 温度℃ 未表面修饰样 图2热处理对硅石气凝胶密度和孔隙率的影响 1630 801 2970 Fig.2 Effect of heat-treatment temperature on the bulk density 960 3400 and porosity of silica aerogel 500100015002000250030003500 从图1可知：硅石气凝胶在600℃以下是稳定 波数cml 的，线收缩率不到8%；在600~800℃的范围内收缩 图4表面修饰和未表面修饰样品的红外光谱 几乎呈线性增加；在800℃以后，收缩急剧增加， Fig.4 FT-IR spectra of modified and unmodified silica aerogels 800℃和1000℃时的线收缩率分别达到20%和 50%以上·与此相对应，700℃以后硅石气凝胶的比 处理条件下，气凝胶的结构发生较大的变化，正如图 表面积呈线性快速下降.300℃时比表面积超过 1和图2所示，虽然气凝胶的密度和气孔率变化不 1200m2g1,700℃时仍可保持为800m2g1以 大，但与700℃以前的试样相比，其BET比表面积 上，但在1000℃时只有77m2g1.说明硅石气凝 和线收缩却明显下降，某些具有较小曲率半径的颗 胶在600℃或700℃以后，结构将遭受较大的破坏. 粒蒸发，或被还原成S0气体而溢出（因为有机基团
0～126∙656kPa分辨率0∙133Pa；温度范围：室温～ 450℃；使用气体：氮气．采用 NETZSCH STA409C 进行示差扫描量热和热重（DSC／TG）分析测试测 试气氛为 Ar（50％）N2（20％）O2（20％）升温速度为 10℃·min －1．NEXUS 的 FI－IR670傅里叶红外光 谱仪用来测试样品的红外光谱特性． 2 结果与讨论 2∙1 热处理对亲水型硅石气凝胶的主要性能的 影响 亲水型硅石气凝胶经不同温度热处理后样品的 比表面积和线收缩率如图1孔隙率和密度与热处 理温度的关系如图2． 图1 热处理温度对硅石气凝胶比表面积和线收缩率的影响 Fig．1 Effect of heat-treatment temperature on the BET surface area and line shrinkage of silica aerogel 图2 热处理对硅石气凝胶密度和孔隙率的影响 Fig．2 Effect of heat-treatment temperature on the bulk density and porosity of silica aerogel 从图1可知：硅石气凝胶在600℃以下是稳定 的线收缩率不到8％；在600～800℃的范围内收缩 几乎呈线性增加；在800℃以后收缩急剧增加 800℃和1000℃时的线收缩率分别达到20％和 50％以上．与此相对应700℃以后硅石气凝胶的比 表面积呈线性快速下降．300℃时比表面积超过 1200m 2·g －1700℃时仍可保持为800m 2·g －1以 上但在1000℃时只有77m 2·g －1．说明硅石气凝 胶在600℃或700℃以后结构将遭受较大的破坏． 图2显示孔隙率、密度具有类似随温度变化的规 律：在700℃以前硅石气凝胶是稳定的密度和气孔 率变化不大；700℃以后孔隙率急剧下降密度急 剧增加． 2∙2 硅石气凝胶的吸水特征 以极性介质－－－水作为吸附介质测量未经热 处理和经不同温度热处理的亲水型硅石气凝胶以及 疏水型硅石气凝胶的吸附特性测试是在室温下进 行的．表面改性前后的 SiO2 气凝胶以及经过不同 温度热处理后样品的水吸附情况如图3所示． 图3 不同热处理温度对硅石气凝胶的吸水率影响 Fig．3 Water absorption of silica aerogel after heat treated at different temperatures 从图3可以看出热处理对 SiO2 气凝胶的吸水 性能有很大的影响．硅石气凝胶在100h 前吸水率 增加很快（1000℃处理样品和表面修饰样品除外） 100～200h 吸水率增加缓慢200h 后吸水率趋于稳 定不再增加吸水达到了饱和状态．但是800℃处 理的样品仍有增加的趋势这可能与 DSC／TG 曲线 上800℃后出现的失重相关联（图4）：在800℃的热 图4 表面修饰和未表面修饰样品的红外光谱 Fig．4 FT－IR spectra of modified and unmodified silica aerogels 处理条件下气凝胶的结构发生较大的变化正如图 1和图2所示虽然气凝胶的密度和气孔率变化不 大但与700℃以前的试样相比其 BET 比表面积 和线收缩却明显下降某些具有较小曲率半径的颗 粒蒸发或被还原成 SiO 气体而溢出（因为有机基团 第3期 何 方等： 硅石气凝胶的吸水性能 ·303·
,304 北京科技大学学报 第29卷 在高温下的燃烧造成了气凝胶在高温下的弱还原气 的有机基团将在较高的温度下被氧化0，因此 氛)，因而造成较多的新鲜表面的产生，从而增加了 300~500℃的范围内对应于有机基团的逐步失去， 它的吸水能力，从动力学的角度讲，其达到饱和的时 硅石气凝胶也逐渐变得更加亲水，这与Walrafen和 间也就较长，但具体原因目前尚不清楚，还有待于 Kang等的实验结果是一致的1l),硅石气凝胶表 进一步的研究. 面有机基团的氧化分解可由式(1)表示： 从图3还可以看出，经表面疏水处理的试样，在 I 低于300℃， 整个500h的饱和水蒸气环境中，质量几乎没有任 S/ 何增加，说明该试样具有很好的疏水性能，与此相 0-R十02 +C02+H20 对应，未经表面疏水处理的试样表现出了较大的亲 (1) 水性，两试样在吸水性方面的差异，可以从它们的红 脱去有机基团的Si一0表面易与空气中的水分 外光谱中得到解释，图4给出了经表面修饰和未经 形成氢键，从而具有较强的吸水性能，如式(2)所示： 表面修饰试样的红外光谱特征.在460和800cm1 I I 左右出现的峰分别对应于Si一0一Si的弯曲振动和 Si (2) 对称伸缩振动10-山，669cm-1处的峰是二氧化碳的 0-+H20 0-H-0-H 特征峰1214,853cm1左右的峰是Si-C键的体 至500℃，材料内的有机基团基本被氧化完毕， 现[门，960cm1处的峰是Si一0H的特征峰10， 500~700℃范围内，气凝胶无论从化学结构还是微 1260cm-1代表的是Si-CH3],1630cm-1代表水 观结构上（图1和图2）都基本趋于稳定，因而表现 的振动，2970cm1是CH3终端基团的特征峰， 在材料的吸水率上变化不大（图4）·800℃以后，由 3400cm1是吸附水的特征表现13].用三甲基氯硅 于S0气体的排出，生成了大量的新鲜表面，因而亲 烷修饰后的样品，在753cm-1处的峰可能是 水性加强，1000℃煅烧时，硅石气凝胶已近玻璃化， 一Si(CH3)3在硅石气凝胶表面的特征峰，而在未表 气孔率急剧下降，密度上升，比表面积急剧下降至 面修饰样品中没有这个峰的存在，该结构是引起修 77m2g1,可吸附水的表面积降低，因而吸水率也 饰试样表面疏水的一个重要原因，经表面修饰的试 快速下降， 样，在960cm1处的峰明显减弱，说明经表面修饰 2.0 3100 后样品表面的一0H明显减少.1260cm峰只在修 1.5h 69.5℃ 95 饰的试样中出现，这是该试样具有良好疏水性的另 1.0 DSC 一个原因，同时修饰试样相对于未修饰试样在 0.5 85 2970cm表现出更强的峰，而在1630和3400cm-1 441.9℃ 0以 TG 80 处相对较弱的峰，说明修饰试样连接有较多的有机 -0.5 294.1℃ 75 基团和较少的羟基和吸附水.因此，修饰试样相对 -1.0 02004006008001000 于未修饰试样，表现出较强的疏水性能. 温度/℃ 未经表面修饰处理的硅石气凝胶，其吸水率在 图5未经表面修饰处理的硅石气凝胶的DSC/TG曲线 300~500℃的范围内随热处理温度的增加明显增 Fig-5 DSC/TG curves of unmodified silica aerogel 加，500~700℃之间处理的试样其吸水率变化不明 显，800℃热处理试样的吸水率陡然增加，而1000℃ 3 结论 处理试样的吸水率又陡然下降，甚至低于未处理试 样的吸水率.结合图5的DSC/TG曲线可以知道： (1)经三甲基氯硅烷修饰处理的硅石气凝胶表 在23~200℃（最高点在69.5℃）时有一个强的吸 现出优良的疏水性能，IR结果表明，该试样表面连 热峰，主要对应于硅石气凝胶中的水和乙醇的挥发， 接了大量的有机基团， 这个温度范围有10%的失重；在200~300℃先是有 (2)随热处理温度的增加，亲水型硅石气凝胶 一个吸热峰，后在294.1℃有一个剧烈的放热峰，认 的密度、气孔率、比表面积和线收缩率在300~ 为在200~300℃的吸热峰是由于结构水的脱去，而 700℃范围内变化不大，800℃以后密度、线收缩率 放热峰是由于硅石气凝胶中的有机基团的氧化： 快速增加，气孔率和比表面积快速下降. 441.9℃时的放热峰对应与气凝胶中较小孔径中有 (③)亲水型硅石气凝胶的吸水曲线一般可分为 机基团的氧化过程，由于动力学的原因，较小孔径中 三个阶段，即快速增重阶段、缓慢增重阶段和饱和
在高温下的燃烧造成了气凝胶在高温下的弱还原气 氛）因而造成较多的新鲜表面的产生从而增加了 它的吸水能力从动力学的角度讲其达到饱和的时 间也就较长．但具体原因目前尚不清楚还有待于 进一步的研究． 从图3还可以看出经表面疏水处理的试样在 整个500h 的饱和水蒸气环境中质量几乎没有任 何增加说明该试样具有很好的疏水性能．与此相 对应未经表面疏水处理的试样表现出了较大的亲 水性两试样在吸水性方面的差异可以从它们的红 外光谱中得到解释．图4给出了经表面修饰和未经 表面修饰试样的红外光谱特征．在460和800cm －1 左右出现的峰分别对应于 Si－O－Si 的弯曲振动和 对称伸缩振动［10－11］669cm －1处的峰是二氧化碳的 特征峰［12－14］853cm －1左右的峰是 Si－C 键的体 现［7］960cm －1处的峰是 Si－OH 的特 征 峰［10］． 1260cm －1代表的是 Si－CH3 ［15］1630cm －1代表水 的振动2970cm －1是 CH3 终端基团的特征峰 3400cm －1是吸咐水的特征表现［13］．用三甲基氯硅 烷修 饰 后 的 样 品在 753cm －1 处 的 峰 可 能 是 －Si（CH3）3在硅石气凝胶表面的特征峰而在未表 面修饰样品中没有这个峰的存在该结构是引起修 饰试样表面疏水的一个重要原因．经表面修饰的试 样在960cm －1处的峰明显减弱说明经表面修饰 后样品表面的－OH 明显减少．1260cm －1峰只在修 饰的试样中出现这是该试样具有良好疏水性的另 一个原因．同时修饰试样相对于未修饰试样在 2970cm －1表现出更强的峰而在1630和3400cm －1 处相对较弱的峰说明修饰试样连接有较多的有机 基团和较少的羟基和吸附水．因此修饰试样相对 于未修饰试样表现出较强的疏水性能． 未经表面修饰处理的硅石气凝胶其吸水率在 300～500℃的范围内随热处理温度的增加明显增 加500～700℃之间处理的试样其吸水率变化不明 显800℃热处理试样的吸水率陡然增加而1000℃ 处理试样的吸水率又陡然下降甚至低于未处理试 样的吸水率．结合图5的 DSC／TG 曲线可以知道： 在23～200℃（最高点在69∙5℃）时有一个强的吸 热峰主要对应于硅石气凝胶中的水和乙醇的挥发 这个温度范围有10％的失重；在200～300℃先是有 一个吸热峰后在294∙1℃有一个剧烈的放热峰认 为在200～300℃的吸热峰是由于结构水的脱去而 放热峰是由于硅石气凝胶中的有机基团的氧化； 441∙9℃时的放热峰对应与气凝胶中较小孔径中有 机基团的氧化过程由于动力学的原因较小孔径中 的有机基团将在较高的温度下被氧化［10］因此 300～500℃的范围内对应于有机基团的逐步失去 硅石气凝胶也逐渐变得更加亲水这与 Walrafen 和 Kang 等的实验结果是一致的［14－15］．硅石气凝胶表 面有机基团的氧化分解可由式（1）表示： Si O－R＋O2 低于300℃ Si O －＋CO2＋H2O （1） 脱去有机基团的 Si－O 表面易与空气中的水分 形成氢键从而具有较强的吸水性能如式（2）所示： Si O －＋H2O Si O － H－O－H （2） 至500℃材料内的有机基团基本被氧化完毕 500～700℃范围内气凝胶无论从化学结构还是微 观结构上（图1和图2）都基本趋于稳定因而表现 在材料的吸水率上变化不大（图4）．800℃以后由 于 SiO 气体的排出生成了大量的新鲜表面因而亲 水性加强．1000℃煅烧时硅石气凝胶已近玻璃化 气孔率急剧下降密度上升比表面积急剧下降至 77m 2·g －1可吸附水的表面积降低因而吸水率也 快速下降． 图5 未经表面修饰处理的硅石气凝胶的 DSC／TG 曲线 Fig．5 DSC／TG curves of unmodified silica aerogel 3 结论 （1） 经三甲基氯硅烷修饰处理的硅石气凝胶表 现出优良的疏水性能．IR 结果表明该试样表面连 接了大量的有机基团． （2） 随热处理温度的增加亲水型硅石气凝胶 的密度、气孔率、比表面积和线收缩率在 300～ 700℃范围内变化不大800℃以后密度、线收缩率 快速增加气孔率和比表面积快速下降． （3） 亲水型硅石气凝胶的吸水曲线一般可分为 三个阶段即快速增重阶段、缓慢增重阶段和饱和 ·304· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 何方等：硅石气凝胶的吸水性能 .305. 阶段， 1667 (4)随热处理温度的升高，300~500℃范围内 [8]Yang H S,Choi S Y.Hyun S H.Ambient-dried low dielectric 吸水率增加明显，对应于硅石气凝胶表面有机基团 SiOz aerogel thin film.J Non Cryst Solids,1997.221:151 [9]Einarsrud M A.Kirkedelen M B.Nilsen E.Structural develop 的失去；500~700℃范围吸水率变化不大，对应于 ment of silica gels aged in TEOS.J Non Cryst Solids.1998. 相对稳定的结构状态；800℃吸水率增加迅速，可能 231.10 是由Si0的生成及挥发造成的；1000℃时吸水率反 [10]Casu M.Casula M F.Corrias A.Textural characterization of 而降低，对应于硅石气凝胶的玻璃化 high temperature silica aerogels.J Non Cryst Solids.2003. 315,97 参考文献 [11]Yoldas B E.Modification of polymer-gel structures.J Non Cryst Solids,1984,63:145 [1]Gesser H D.Goswami DC.Aerogels and related porous materi- als.Chem Rev.1989,89:765 [12]Venkateswara R A,Nilsen E,Einarsrud M A.Effect of precur- [2]Heench LL.West J K.The sol-gel process.Chem Rev.1990. sors.methylation agents and solvents on the physicochemical 90:33 properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method.J Non Cryst Solids.2001,296:165 [3]Siouffi A M.Silica gel-based monoliths prepared by the sol-gel [13]Gallardo J,Galliano P.Thermal evolution of hybrid sol-gel silica method:facts and figures.J Chromatogr A.2003.1000:801 [4]Hrubesh L W.Aerogel applications.J Non Cryst Solids.1998. coating:a structural analysis.J Sol Gel Sci Technol.2000.19: 393 225:335 [14]Walraten G E.Hokmabadi MS.Hoimes N C.Raman spectrum [5]张秀华，赵海雷，何方，等，S02气凝胶的常压制备与表面改 and structure of thermally treated silica aerogel.J Chem Phys. 性.北京科技大学学报，2006,28(2)：157 1986,85.771 [6]YodaS,Ohshima S.Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation.J Nom-Cryst Solids,1999.248:224 [15]Kang S K.Choi S Y.Sythesis of low-density silica gel at ambi- [7]Venkateswara R A.Kulkarni MM.Hydrophobic properties of ent pressure:effect of heat treatment.J Mater Sci.2000.35: 4971 TMOS/T MES-based silica aerogels.Mater Res Bull.2002.37: Water absorption of a silica aerogel HE Fang:ZHAO Hailei,QU Xuanhui,QIU Weihua Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACI Silica aerogels modified and unmodified with trimethylchlorosilane(T MCS)were prepared by us- ing tetraethoxysilane (TEOS)as the silica source via a two-step sol-gel method combined with supercritical CO2 drying.The water absorption of two kinds of silica aerogels was measured and the effect of heat treatment tem- perature on the water absorption of the unmodified silica aerogel was investigated.The silica aerogel modified with trimethylchlorosilane(T MCS)exhibits excellent hydrophobic behavior.For the unmodified silica aerogel, the water absorption increases apparently with heat treated temperature in the range of 300-500C,and tends to be almost unchangeable in the range of 500-700C.After heat treated at 800C,the water absorption in- creases remarkably again,whereas after heat treated at 1000Cit decreases significantly due to vitrification of the silica aerogel.The water absorption process of the silica aerogel can be divided into three stages:quick weight gain,slow weight gain and saturation.The relationship between the water absorption of the silica aerogel and its micro and chemical structures was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC )/thermo- gravimetry (TG),infrared spectra(IR),and N2 absorption techniques. KEY WORDS silica:aerogel:water absorption;surface modification;sol-gel method
阶段． （4） 随热处理温度的升高300～500℃范围内 吸水率增加明显对应于硅石气凝胶表面有机基团 的失去；500～700℃范围吸水率变化不大对应于 相对稳定的结构状态；800℃吸水率增加迅速可能 是由 SiO 的生成及挥发造成的；1000℃时吸水率反 而降低对应于硅石气凝胶的玻璃化． 参 考 文 献 ［1］ Gesser H DGoswami D C．Aerogels and related porous materials．Chem Rev198989：765 ［2］ Heench L LWest J K．The so-l gel process．Chem Rev1990 90：33 ［3］ Siouffi A M．Silica ge-l based monoliths prepared by the so-l gel method：facts and figures．J Chromatogr A20031000：801 ［4］ Hrubesh L W．Aerogel applications．J Non Cryst Solids1998 225：335 ［5］ 张秀华赵海雷何方等．SiO2 气凝胶的常压制备与表面改 性．北京科技大学学报200628（2）：157 ［6］ Yoda SOhshima S．Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation．J Non-Cryst Solids1999248：224 ［7］ Venkateswara R AKulkarni M M．Hydrophobic properties of T MOS／T MES-based silica aerogels．Mater Res Bull200237： 1667 ［8］ Yang H SChoi S YHyun S H．Ambient-dried low dielectric SiO2aerogel thin film．J Non Cryst Solids1997221：151 ［9］ Einarsrud M AKirkedelen M BNilsen E．Structural development of silica gels aged in TEOS．J Non Cryst Solids1998 231：10 ［10］ Casu MCasula M FCorrias A．Textural characterization of high temperature silica aerogels．J Non Cryst Solids2003 315：97 ［11］ Yoldas B E．Modification of polymer-gel structures．J Non Cryst Solids198463：145 ［12］ Venkateswara R ANilsen EEinarsrud M A．Effect of precursorsmethylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method．J Non Cryst Solids2001296：165 ［13］ Gallardo JGalliano P．Thermal evolution of hybrid so-l gel silica coating：a structural analysis．J Sol Gel Sci Technol200019： 393 ［14］ Walraten G EHokmabadi M SHoimes N C．Raman spectrum and structure of thermally treated silica aerogel．J Chem Phys 198685：771 ［15］ Kang S KChoi S Y．Sythesis of low-density silica gel at ambient pressure：effect of heat treatment．J Mater Sci200035： 4971 Water absorption of a silica aerogel HE FangZHAO HaileiQU XuanhuiQIU Weihua Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Silica aerogels modified and unmodified with trimethylchlorosilane （T MCS） were prepared by using tetraethoxysilane （TEOS） as the silica source via a two-step so-l gel method combined with supercritical CO2 drying．The water absorption of two kinds of silica aerogels was measured and the effect of heat treatment temperature on the water absorption of the unmodified silica aerogel was investigated．The silica aerogel modified with trimethylchlorosilane （T MCS） exhibits excellent hydrophobic behavior．For the unmodified silica aerogel the water absorption increases apparently with heat-treated temperature in the range of 300－500℃and tends to be almost unchangeable in the range of 500－700℃．After heat-treated at 800℃the water absorption increases remarkably againwhereas after heat-treated at 1000℃ it decreases significantly due to vitrification of the silica aerogel．The water absorption process of the silica aerogel can be divided into three stages：quick weight gainslow weight gain and saturation．The relationship between the water absorption of the silica aerogel and its micro and chemical structures was evaluated by differential scanning calorimetry （DSC ）／thermogravimetry （TG）infrared spectra （IR）and N2absorption techniques． KEY WORDS silica；aerogel；water absorption；surface modification；so-l gel method 第3期 何 方等： 硅石气凝胶的吸水性能 ·305·