无镍不锈钢17Cr10Mn2MoN的制备与性能

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.09.016 第34卷第9期 北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 无镍不锈钢17Cr10Mn2MoN的制备与性能 钟海林12)网 李小明12》辛栋梅2,3》况春江2) 1)钢铁研究总院，北京1000812)安秦科技股份有限公司，北京1000813)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:zhl9961203@126.com 摘要采用气雾化法制备含氮无镍不锈钢粉末，利用热等静压成形并对材料进行固溶处理.热等静压后，材料具有良好的 强度、塑性及韧性，抗拉强度为850MPa,屈服强度为505MPa,延伸率为44.5%，断面收缩率为47.5%，冲击功为44J.材料经 1100℃固溶处理1h后，塑性和韧性得到进一步提高，延伸率为50.0%，断面收缩率为55.5%，冲击为68J.材料强度和耐蚀 性优于316L不锈钢. 关键词不锈钢：粉末冶金；力学性能：耐蚀性：热等静压：气雾化 分类号TG142.71 Preparation and properties of nickel-free stainless steel 17Cr10Mn2MoN ZHONG Hai-in,LI Xiao-ming),XIN Dong-mei,KUANG Chun-jiang) 1)Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 2)Advanced Technology Materials Corporation Ltd.,Beijing 100081,China 3)School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zh19961203@126.com ABSTRACT Nickel-free stainless steel powders contained nitrogen were prepared by gas atomization,formed by hot isostatic pressing (HIP),and treated by solution.The HIPed materials have excellent strength,plasticity,and toughness:their tensile strength,yield strength,elongation,area reduction and impact energy are 850 MPa,505 MPa,44.5%,47.5%,and 44J,respectively.After solu- tion treatment at 1100C for 1h the plasticity and toughness improve obviously:the elongation,area reduction,and impact energy is 50.0%,55.5%,and 68J,respectively.Experimental data show that the prepared nickel-free stainless steel 17Cr10Mn2MoN has bet- ter strength and corrosion resistance than 316L stainless steel. KEY WORDS stainless steel:powder metallurgy:mechanical properties:corrosion resistance;hot isostatic pressing:gas atomiza- tion 不锈钢具有良好的耐蚀性能及综合力学性能， 体健康受到危害回 在许多领域获得快速发展，尤其是奥氏体不锈钢，因 氮在不锈钢中具有众多优点：可增强固溶强化 具有良好的塑性、焊接性、高耐蚀性、韧性和低温韧 和细晶强化的效果；可稳定奥氏体组织，可部分或全 性、无磁性、易加工性等优点，在石油、化工、食品及 部替代；可阻止不锈钢形变诱导马氏体的发生； 医疗器械等行业得到广泛应用口 可提高不锈钢抗点蚀性能、降低晶界腐蚀敏感性：退 传统医用不锈钢（以316L最具代表性）是生物 火时，可保持不锈钢具有良好韧性和塑性：冷加工 医学金属材料中应用最多、最广的一类材料.但是， 后，可进一步提高不锈钢强度，屈服强度可超过2 由于镍离子是一种潜在的致敏因子，在生物体植入 GPa.采用以氮代镍，可避免Ni离子对人体的危害. 物附近可诱发毒性效应，发生细胞破坏和发炎反应， 因此，开发医用无镍不锈钢己成为新的发展趋势. 对生物体有致畸、致癌的危害.调查表明：有10%~ 本文采用常压氮气熔炼一高压氮气雾化法制备 20%的妇女和2%的男士受镍离子影响，从而使身 含氮不锈钢粉末，通过热等静压工艺成形，研究了 收稿日期：201107-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074055)

第 34 卷 第 9 期 2012 年 9 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 无镍不锈钢 17Cr10Mn2MoN 的制备与性能 钟海林1，2) 李小明1，2) 辛栋梅2，3) 况春江1，2) 1) 钢铁研究总院，北京 100081 2) 安泰科技股份有限公司，北京 100081 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: zhl9961203@ 126． com 摘 要 采用气雾化法制备含氮无镍不锈钢粉末，利用热等静压成形并对材料进行固溶处理． 热等静压后，材料具有良好的 强度、塑性及韧性，抗拉强度为 850 MPa，屈服强度为 505 MPa，延伸率为 44. 5% ，断面收缩率为 47. 5% ，冲击功为 44 J． 材料经 1 100 ℃固溶处理 1 h 后，塑性和韧性得到进一步提高，延伸率为 50. 0% ，断面收缩率为 55. 5% ，冲击为 68 J． 材料强度和耐蚀 性优于 316L 不锈钢． 关键词 不锈钢; 粉末冶金; 力学性能; 耐蚀性; 热等静压; 气雾化 分类号 TG142. 71 Preparation and properties of nickel-free stainless steel 17Cr10Mn2MoN ZHONG Hai-lin1，2) ，LI Xiao-ming1，2) ，XIN Dong-mei 2，3) ，KUANG Chun-jiang1，2) 1) Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China 2) Advanced Technology ＆ Materials Corporation Ltd． ，Beijing 100081，China 3) School of Material Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zhl9961203@ 126． com ABSTRACT Nickel-free stainless steel powders contained nitrogen were prepared by gas atomization，formed by hot isostatic pressing ( HIP) ，and treated by solution． The HIPed materials have excellent strength，plasticity，and toughness; their tensile strength，yield strength，elongation，area reduction and impact energy are 850 MPa，505 MPa，44. 5% ，47. 5% ，and 44 J，respectively． After solu￾tion treatment at 1 100 ℃ for 1 h the plasticity and toughness improve obviously; the elongation，area reduction，and impact energy is 50. 0% ，55. 5% ，and 68 J，respectively． Experimental data show that the prepared nickel-free stainless steel 17Cr10Mn2MoN has bet￾ter strength and corrosion resistance than 316L stainless steel． KEY WORDS stainless steel; powder metallurgy; mechanical properties; corrosion resistance; hot isostatic pressing; gas atomiza￾tion 收稿日期: 2011--07--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074055) 不锈钢具有良好的耐蚀性能及综合力学性能， 在许多领域获得快速发展，尤其是奥氏体不锈钢，因 具有良好的塑性、焊接性、高耐蚀性、韧性和低温韧 性、无磁性、易加工性等优点，在石油、化工、食品及 医疗器械等行业得到广泛应用［1］． 传统医用不锈钢( 以 316L 最具代表性) 是生物 医学金属材料中应用最多、最广的一类材料． 但是， 由于镍离子是一种潜在的致敏因子，在生物体植入 物附近可诱发毒性效应，发生细胞破坏和发炎反应， 对生物体有致畸、致癌的危害． 调查表明: 有 10% ～ 20% 的妇女和 2% 的男士受镍离子影响，从而使身 体健康受到危害［2］． 氮在不锈钢中具有众多优点: 可增强固溶强化 和细晶强化的效果; 可稳定奥氏体组织，可部分或全 部替代 Ni; 可阻止不锈钢形变诱导马氏体的发生; 可提高不锈钢抗点蚀性能、降低晶界腐蚀敏感性; 退 火时，可保持不锈钢具有良好韧性和塑性; 冷加工 后，可进一步提高不锈钢强度，屈服强度可超过 2 GPa． 采用以氮代镍，可避免 Ni 离子对人体的危害． 因此，开发医用无镍不锈钢已成为新的发展趋势． 本文采用常压氮气熔炼--高压氮气雾化法制备 含氮不锈钢粉末，通过热等静压工艺成形，研究了 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.016

第9期 钟海林等：无镍不锈钢17Cr10Mn2MoN的制备与性能 ·1037· 17Crl0Mn2MoN不同阶段的组织转变规律及相组 液相+铁素体→气相+铁素体→气相+铁素体+奥氏 成，探讨了固溶处理工艺对材料性能的影响，为开发 体铁素体+奥氏体→奥氏体→奥氏体+σ+C,N→ 一种新的粉末治金工艺制备含氮无镍不锈钢提供了 铁素体+σ+Cr,N+M,C6,在1435℃开始析出BCC 参考 相，1360℃液相消失，1335℃BCC开始转变为CC 相，1315℃气相消失，1000℃BCC相消失，915℃开 1实验材料及方法 始析出σ相，890℃开始析出Cr2N相，790℃FCC 17Crl0Mn2MoN不锈钢（实验钢）粉末采用德 开始转变为BCC相，并开始析出M,C。·单一奥氏 国250kg真空气雾化装备制得，化学成分见表1. 体温度区间为920~1000℃. 致密化采用热等静压(hot isostatic pressing,HP) 1600 工艺：筛取小于178μm粉末装包套、抽真空并封 液相 1:6 2:铁素体 焊，热等静压工艺参数为1150℃保温3h,130 400 体+液体+获京体 3:气体 饮富行 4:奥氏体 MPa;固溶处理工艺参数为1100℃保温1h,油淬. 5:液相 1200 6:Cr,N 拉伸性能测试在AG-100KNE材料试验机上进行， 奥氏体+ 铁素体 奥氏体 7:M..Ce 8:M C 试样按GB/T228一2002的中10mm标准加工，冲 100 與氏体+候素体风 击韧性测试在JB一30摆锤式冲击试验机上进行， 家+丘 奥氏体+Cr,V 采用标准夏比U型试样(GB/T229一1994)，测定 餐素体X口 人 温度为室温 累体+G,N++ 采用Thermo一Calc3.0软件计算实验钢的平衡 相图，采用D8 Discover型X射线衍射仪分析组织结 0.2 0.40.60.8 1.0 1.2 构，采用JE0LJXA8100电子探针观察微观组织形 N质量分数% 貌，采用美国普林斯顿的PAR2273电化学工作站进 图1实验钢Thermo-Calc相图 行耐点蚀性能测试. Fig.1 Thermo-Cale diagram of the tested steel 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the tested steel 2.2微观组织及分析 C Cr Mn Mo Si N 图2为实验钢粉末的X射线衍射图谱和电子 0.007 16.58 10.48 2.08 0.50 0.33 探针微观组织.从图2(a)可知，组织主要由奥氏体 和铁素体组成，其中铁素体峰的强度明显高于奥氏 体主峰强度.从图2(b)可知，粉末微观组织主要由 2 实验结果及分析 深黑色多边形A+灰色部分B+黑点C组成.电子 2.1相图分析 探针波普分析显示：A主要成分（质量分数）为 图1是Thermo--Calc软件的计算结果，垂线表 69.22Fe,19.09Cr,9.92Mn,1.73Mo,0.04N:B主 示在平衡条件下实验钢随温度下降穿过的区域.从 要成分（质量分数）为69.72Fe,18.45Cr,9.93Mn, 图可知，相变顺序为液相→液相+铁素体→气相+ 1.67Mo,0.23N;C不能收集到谱峰.由于奥氏体 500(a) 400 300 200 00 100 0 50 70 0 90 100 20Me) JEOL COMP 15.8kV ×1.500 10mW011m 图2实验钢粉末的X射线衍射图谱(a)及电子探针微观组织(b) Fig.2 XRD pattern (a)and EPMA microstructure (b)of the tested steel powder

第 9 期 钟海林等: 无镍不锈钢 17Cr10Mn2MoN 的制备与性能 17Cr10Mn2MoN 不同阶段的组织转变规律及相组 成，探讨了固溶处理工艺对材料性能的影响，为开发 一种新的粉末冶金工艺制备含氮无镍不锈钢提供了 参考． 1 实验材料及方法 17Cr10Mn2MoN 不锈钢( 实验钢) 粉末采用德 国 250 kg 真空气雾化装备制得，化学成分见表 1． 致密化采用热等静压( hot isostatic pressing，HIP) 工艺: 筛取小于 178 μm 粉末装包套、抽真空并封 焊，热等静压工艺参数为 1 150 ℃ 保 温 3 h，130 MPa; 固溶处理工艺参数为 1 100 ℃ 保温 1 h，油淬． 拉伸性能测试在 AG--100KNE 材料试验机上进行， 试样按 GB /T 228—2002 的 10 mm 标准加工，冲 击韧性测试在 JB--30 摆锤式冲击试验机上进行， 采用标准夏比 U 型试样( GB /T229—1994) ，测定 温度为室温． 采用 Thermo--Calc3. 0 软件计算实验钢的平衡 相图，采用 D8 Discover 型 X 射线衍射仪分析组织结 构，采用 JEOL JXA--8100 电子探针观察微观组织形 貌，采用美国普林斯顿的 PAR2273 电化学工作站进 行耐点蚀性能测试． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested steel % C Cr Mn Mo Si N 0. 007 16. 58 10. 48 2. 08 0. 50 0. 33 图 2 实验钢粉末的 X 射线衍射图谱( a) 及电子探针微观组织( b) Fig． 2 XRD pattern ( a) and EPMA microstructure ( b) of the tested steel powder 2 实验结果及分析 2. 1 相图分析 图 1 是 Thermo--Calc 软件的计算结果，垂线表 示在平衡条件下实验钢随温度下降穿过的区域． 从 图可知，相变顺序为液相→液相 + 铁素体→气相 + 液相 +铁素体→气相 +铁素体→气相 + 铁素体 + 奥氏 体→铁素体 + 奥氏体→奥氏体→奥氏体 + σ + Cr2N→ 铁素体 + σ + Cr2N + M23C6，在1435 ℃开始析出 BCC 相，1 360 ℃液相消失，1 335 ℃ BCC 开始转变为 FCC 相，1 315 ℃气相消失，1 000 ℃ BCC 相消失，915 ℃开 始析出 σ 相，890 ℃ 开始析出 Cr2 N 相，790 ℃ FCC 开始转变为 BCC 相，并开始析出 M23 C6 ． 单一奥氏 体温度区间为 920 ～ 1 000 ℃ ． 图 1 实验钢 Thermo-Calc 相图 Fig． 1 Thermo-Calc diagram of the tested steel 2. 2 微观组织及分析 图 2 为实验钢粉末的 X 射线衍射图谱和电子 探针微观组织． 从图 2( a) 可知，组织主要由奥氏体 和铁素体组成，其中铁素体峰的强度明显高于奥氏 体主峰强度． 从图 2( b) 可知，粉末微观组织主要由 深黑色多边形 A + 灰色部分 B + 黑点 C 组成． 电子 探针波 普 分 析 显 示: A 主 要 成 分 ( 质 量 分 数) 为 69. 22 Fe，19. 09 Cr，9. 92 Mn，1. 73 Mo，0. 04 N; B 主 要成分( 质量分数) 为 69. 72 Fe，18. 45 Cr，9. 93 Mn， 1. 67 Mo，0. 23 N; C 不能收集到谱峰． 由于奥氏体 ·1037·

·1038· 北京科技大学学报 第34卷 中富集奥氏体形成元素（如Mn和N),铁素体中富 针波谱分析显示C主要成分（质量分数）为61.06% 集铁素体形成元素（如Cr和Mo),结合图2(a)可确 Fe,23.41%Cr,8.92%Mn,5.99%Mo,0.62%Si,C 定A为铁素体，B为奥氏体，而C为孔洞.粉末中没 相中Cr和Mo含量明显高于实验钢中Cr和Mo的 有观察到有Cr,N析出. 平均含量，因此C相是富Cr和Mo的析出相，综合 2.3热等静压态组织与性能 化学成分及图1可断定C为金属间σ相.结合图3 图3是实验钢热等静压态（未经固溶处理）X (a)可知，A为铁素体相，B为奥氏体相，D不能收集 射线衍射图谱和电子探针微观组织.从图3(a)可 到谱峰，因此D为残余孔洞.σ相主要在aFe相周 知，实验钢热等静压态的微观组织主要由y+一Fe 围形成，这是因为σ相是一种富铬的金属间相，而 组成，没有σ、Cr,N和M2aC6相衍射峰出现，这可能 铬原子在铁素体中的扩散速度又大于在奥氏体中的 是三者含量很少的缘故.通过X射线衍射图谱中奥 扩散速度，在实验钢从1150℃缓慢冷却过程中，铬 氏体主峰与铁素体主峰的峰高对比，估算出实验钢 原子首先在铁素体区富集，加强了形成趋势，其反应 热等静压态中奥氏体的质量分数约为93.5%，铁素 式为a+Cr→σ.电子探针微观组织与热力学相 体约为6.5% 图计算略有区别.图1显示的是实验钢从FCC中直 从图3(b)可知，实验钢组织主要由深黑色多边 接析出σ相，即其反应式为Y→σ，因此热力学相图 形A+灰色部分B+白色C+黑点D组成.电子探 计算只能作为参考B-刀 1000 b (Fe,C)(111) 800 Fe,C200) ( 600 (Fe.C)220 400 (Fe,C)311 Fe(140) 200 (Fe.C222 Fe200) 0 39.2649.2659.2669.2679.2689.2699.26 20) JEOL COMP 20.0KV 图3实验钢热等静压态的X射线衔射图谱()和电子探针微观组织(b) Fig.3 XRD pattern (a)and EPMA microstructure (b)of the testing steel after HIP 根据舍夫勒组织转变图的镍当量公式w(Ni)= 能，见表2.对比表2和热等静压态性能可知：(1) w(Ni)+e(Co)+0.1o(Mn)-0.01e2(Mn)+ 经固溶处理后，实验钢的强度略微下降.这是因为 18w(N)+300(C)可知，N是强烈的稳定奥氏体元 实验钢内仍有少量残余孔洞.在热等静压过程中， 素，1%N与18%Ni(质量分数)相当，因此尽管实 孔洞受压应力：而经固溶处理后，残余孔洞受热膨 验钢中无Ni,但通过增加0.33%的N,可实现组织 胀，使实验钢强度降低.(2)塑性和韧性明显提高. 大部分为奥氏体. 这是因为σ相属于脆性相，固溶处理后，相重溶于 研究表明：每加入质量分数0.1%的N,通过固 基体，从而使塑性和韧性明显提高.与传统316L相 溶强化作用，可提高不锈钢强度（抗拉强度和屈服 比，实验钢抗弯强度、屈服强度得到明显提高，延伸 强度)60~100MPa,且在奥氏体不锈钢内1%氮与 率两者相近，冲击功低于316L,这可能与实验钢中 含20%（质量分数）铬的耐蚀性相同图，因此实验钢 仍有少量残留孔洞相关. 中0.33%N可提高其强度198~330MPa. 测试结果表明，实验钢热等静压态的抗拉强度 表2实验钢固溶处理态力学性能 R.为850MPa,屈服强度Ra.2为505MPa,延伸率A Table 2 Mechanical properties of the tested steel after solution treatment 为44.5%，断面收缩率Z为47.5%，冲击值Ak2为 试样 R/MPa R 0.2/MPa A/% Z1%Ak2/小 44J.数据显示实验钢热等静压态具有良好的强度、 实验钢 815 470 50.055.5 68 塑性及韧性. 316L 555 225 54.0 70.0 195 2.4固溶处理态组织与性能分析 对实验钢进行1100℃油冷1h并测试其力学性 图4是实验钢热等静压态和固溶处理态的拉

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 中富集奥氏体形成元素( 如 Mn 和 N) ，铁素体中富 集铁素体形成元素( 如 Cr 和 Mo) ，结合图 2( a) 可确 定 A 为铁素体，B 为奥氏体，而 C 为孔洞． 粉末中没 有观察到有 Cr2N 析出． 2. 3 热等静压态组织与性能 图 3 是实验钢热等静压态( 未经固溶处理) X 射线衍射图谱和电子探针微观组织． 从图 3( a) 可 知，实验钢热等静压态的微观组织主要由 γ + α--Fe 组成，没有 σ、Cr2N 和 M23 C6相衍射峰出现，这可能 是三者含量很少的缘故． 通过 X 射线衍射图谱中奥 氏体主峰与铁素体主峰的峰高对比，估算出实验钢 热等静压态中奥氏体的质量分数约为 93. 5% ，铁素 体约为 6. 5% ． 从图 3( b) 可知，实验钢组织主要由深黑色多边 形 A + 灰色部分 B + 白色 C + 黑点 D 组成． 电子探 针波谱分析显示 C 主要成分( 质量分数) 为 61. 06% Fe，23. 41% Cr，8. 92% Mn，5. 99% Mo，0. 62% Si，C 相中 Cr 和 Mo 含量明显高于实验钢中 Cr 和 Mo 的 平均含量，因此 C 相是富 Cr 和 Mo 的析出相，综合 化学成分及图 1 可断定 C 为金属间 σ 相． 结合图 3 ( a) 可知，A 为铁素体相，B 为奥氏体相，D 不能收集 到谱峰，因此 D 为残余孔洞． σ 相主要在 α--Fe 相周 围形成，这是因为 σ 相是一种富铬的金属间相，而 铬原子在铁素体中的扩散速度又大于在奥氏体中的 扩散速度，在实验钢从 1 150 ℃ 缓慢冷却过程中，铬 原子首先在铁素体区富集，加强了形成趋势，其反应 式为 α + Cr → σ． 电子探针微观组织与热力学相 图计算略有区别． 图 1 显示的是实验钢从 FCC 中直 接析出 σ 相，即其反应式为 γ→σ，因此热力学相图 计算只能作为参考［3--7］． 图 3 实验钢热等静压态的 X 射线衍射图谱( a) 和电子探针微观组织( b) Fig． 3 XRD pattern ( a) and EPMA microstructure ( b) of the testing steel after HIP 根据舍夫勒组织转变图的镍当量公式 w( Nieq ) = w( Ni) + w ( Co ) + 0. 1w ( Mn) － 0. 01w2 ( Mn) + 18w( N) + 30w( C) 可知，N 是强烈的稳定奥氏体元 素，1% N 与 18% Ni( 质量分数) 相当，因此尽管实 验钢中无 Ni，但通过增加 0. 33% 的 N，可实现组织 大部分为奥氏体． 研究表明: 每加入质量分数 0. 1% 的 N，通过固 溶强化作用，可提高不锈钢强度( 抗拉强度和屈服 强度) 60 ～ 100 MPa，且在奥氏体不锈钢内 1% 氮与 含 20% ( 质量分数) 铬的耐蚀性相同［8］，因此实验钢 中 0. 33% N 可提高其强度 198 ～ 330 MPa． 测试结果表明，实验钢热等静压态的抗拉强度 Rm为 850 MPa，屈服强度 Rp0. 2 为 505 MPa，延伸率 A 为 44. 5% ，断面收缩率 Z 为 47. 5% ，冲击值 AKU2为 44 J． 数据显示实验钢热等静压态具有良好的强度、 塑性及韧性． 2. 4 固溶处理态组织与性能分析 对实验钢进行 1100 ℃油冷 1 h 并测试其力学性 能，见表 2． 对比表 2 和热等静压态性能可知: ( 1) 经固溶处理后，实验钢的强度略微下降． 这是因为 实验钢内仍有少量残余孔洞． 在热等静压过程中， 孔洞受压应力; 而经固溶处理后，残余孔洞受热膨 胀，使实验钢强度降低． ( 2) 塑性和韧性明显提高． 这是因为 σ 相属于脆性相，固溶处理后，σ 相重溶于 基体，从而使塑性和韧性明显提高． 与传统 316L 相 比，实验钢抗弯强度、屈服强度得到明显提高，延伸 率两者相近，冲击功低于 316L，这可能与实验钢中 仍有少量残留孔洞相关． 表 2 实验钢固溶处理态力学性能 Table 2 Mechanical properties of the tested steel after solution treatment 试样 Rm /MPa Rp0. 2 /MPa A /% Z/% AKU2 /J 实验钢 815 470 50. 0 55. 5 68 316L 555 225 54. 0 70. 0 195 图 4 是实验钢热等静压态和固溶处理态的拉 ·1038·

第9期 钟海林等：无镍不锈钢17Cr10Mn2MoN的制备与性能 ·1039· 伸断口形貌.从图中可知，固溶处理前后拉伸断口当σ相质量分数达到2%~4%，钢的韧塑性将降 较为相近，断口上都可观察到大量的韧窝，为典型 低，因此实验钢固溶处理态的韧塑性高于热等静 的韧性断裂.由于热等静压态有少量的σ相析出， 压态 10m 10m 图4实验钢拉伸断口形貌.(a)热等静压态：(b)固溶处理态 Fig.4 SEM tensile fractographs of the tested steel after different treatments:(a)HIP;(b)solution treatment 图5为实验钢经1100℃油冷1h后的X射线衍 有观察Cr,N析出.通过奥氏体与铁素体的两主峰 射图谱和电子探针微观组织.从图5(a)可知，固溶 对比，估算出奥氏体的质量分数为84.6%，铁素体 处理态实验钢组织主要由奥氏体+铁素体组成，没 约为15.4% 1000 (a)Fe,C111) 800 400 (Fe.C200) Fe(110) 200 (Fe.C)220)(Fe.C)311) Ee2052u022 39.2649.2659.2669.2679.2689.2699.26 201) JEOL COMP 20.8kV ×503 10pm WD11mm 图5实验钢固溶处理态X射线衍射图谱(a)和电子探针微观组织(b) Fig.5 XRD pattern (a)and EPMA microstructure (b)of the tested steel after solution treatment 对比图2(a)和图5(a)可知，粉末态和固溶处 理态的X射线衍射图谱可知，热等静压态和固溶处 理态的X射线衍射图谱有明显区别，主要表现在前 理态两者组织相近，但热等静压态的奥氏体含量高 者铁素体峰高，后者奥氏体峰高.这是因为气雾化 于固溶处理态的奥氏体含量.这是因为热等静压态 粉末在快速凝固过程中处于非平衡状态，实验钢液 有σ相析出，而σ相富集了铁素体形成元素C和 滴从液相向固相转变过程中，8-Fe率先形核并长大 Mo,从而使基体中的C（铬当量)减小，所以奥氏 (见图1)，由于8-Fe为体心立方，N的溶解度低，大 体含量较高：当实验钢固溶处理后，σ相发生分解并 量的N被挤出，8-Fe附近液相中氮含量显著增加， 重溶于基体，使C回到平衡态水平，从而相对热等 液相在快速冷却过程中直接转变为奥氏体，虽然奥 静压态，奥氏体含量将减少 氏体相中N的含量远高于δ-Fe相中N的含量，但 2.5固溶处理态耐蚀性能分析 快速凝固阻止了N原子的迁移，从而阻止了8-F 氮的作用除了代替镍以节约贵重金属元素外， 向奥氏体转变，因此粉末中铁素体含量大于奥氏体 还能提高不锈钢的耐蚀性能，包括一般腐蚀、点蚀、 含量，其中奥氏体的质量分数约为24.1%；实验钢 应力腐蚀和晶间腐蚀等。衡量不锈钢耐蚀性能的主要 经固溶处理后，N原子发生迁移，铁素体向奥氏体转 指标有耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能.目前，表征不 变，因此组织中奥氏体的质量分数约为84.6%. 锈钢耐点腐蚀性能主要采用耐点腐蚀能力指数(PE 对比图3(a)的热等静压态和图5(a)的固溶处 指数)，即PRE=u(C)+3.3w(Mo)+16u(N)图，不锈

第 9 期 钟海林等: 无镍不锈钢 17Cr10Mn2MoN 的制备与性能 伸断口形貌． 从图中可知，固溶处理前后拉伸断口 较为相近，断口上都可观察到大量的韧窝，为典型 的韧性断裂． 由于热等静压态有少量的 σ 相析出， 当 σ 相质量分数达到 2% ～ 4% ，钢的韧塑性将降 低，因此实验钢固溶处理态的韧塑性高于热等静 压态． 图 4 实验钢拉伸断口形貌． ( a) 热等静压态; ( b) 固溶处理态 Fig． 4 SEM tensile fractographs of the tested steel after different treatments: ( a) HIP; ( b) solution treatment 图5 为实验钢经1100 ℃油冷1 h 后的 X 射线衍 射图谱和电子探针微观组织． 从图 5( a) 可知，固溶 处理态实验钢组织主要由奥氏体 + 铁素体组成，没 有观察 Cr2N 析出． 通过奥氏体与铁素体的两主峰 对比，估算出奥氏体的质量分数为 84. 6% ，铁素体 约为 15. 4% ． 图 5 实验钢固溶处理态 X 射线衍射图谱( a) 和电子探针微观组织( b) Fig． 5 XRD pattern ( a) and EPMA microstructure ( b) of the tested steel after solution treatment 对比图 2( a) 和图 5( a) 可知，粉末态和固溶处 理态的 X 射线衍射图谱有明显区别，主要表现在前 者铁素体峰高，后者奥氏体峰高． 这是因为气雾化 粉末在快速凝固过程中处于非平衡状态，实验钢液 滴从液相向固相转变过程中，δ--Fe 率先形核并长大 ( 见图 1) ，由于 δ--Fe 为体心立方，N 的溶解度低，大 量的 N 被挤出，δ--Fe 附近液相中氮含量显著增加， 液相在快速冷却过程中直接转变为奥氏体，虽然奥 氏体相中 N 的含量远高于 δ--Fe 相中 N 的含量，但 快速凝固阻止了 N 原子的迁移，从而阻止了 δ--Fe 向奥氏体转变，因此粉末中铁素体含量大于奥氏体 含量，其中奥氏体的质量分数约为 24. 1% ; 实验钢 经固溶处理后，N 原子发生迁移，铁素体向奥氏体转 变，因此组织中奥氏体的质量分数约为 84. 6% ． 对比图 3( a) 的热等静压态和图 5( a) 的固溶处 理态的 X 射线衍射图谱可知，热等静压态和固溶处 理态两者组织相近，但热等静压态的奥氏体含量高 于固溶处理态的奥氏体含量． 这是因为热等静压态 有 σ 相析出，而 σ 相富集了铁素体形成元素 Cr 和 Mo，从而使基体中的 Creq ( 铬当量) 减小，所以奥氏 体含量较高; 当实验钢固溶处理后，σ 相发生分解并 重溶于基体，使 Creq回到平衡态水平，从而相对热等 静压态，奥氏体含量将减少． 2. 5 固溶处理态耐蚀性能分析 氮的作用除了代替镍以节约贵重金属元素外， 还能提高不锈钢的耐蚀性能，包括一般腐蚀、点蚀、 应力腐蚀和晶间腐蚀等． 衡量不锈钢耐蚀性能的主要 指标有耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能． 目前，表征不 锈钢耐点腐蚀性能主要采用耐点腐蚀能力指数( PRE 指数) ，即 PRE = w( Cr) +3. 3w( Mo) +16w( N) ［8］，不锈 ·1039·

·1040· 北京科技大学学报 第34卷 钢PRE指数越高代表该不锈钢耐点腐蚀能力越强. 主要以间隙固溶形态存在 计算结果显示实验钢PRE指数为28.7，而316L的 (3)热等静压态的17Crl0Mn2MoN钢具有优异 PRE指数为26.39，因此实验钢耐点蚀性能优于 的强度、塑性及韧性，经过固溶处理后强度略微下 316L不锈钢.图6是316L与实验钢在3.5%NaCl 降，但塑性和韧性得到明显增加，强度明显高于 溶液中的阳极极化曲线.从图可知，实验钢的自腐 316L不锈钢. 蚀电流小于10-3A·cm2,自腐蚀电位为0.9V,耐 (4)实验钢的耐点腐蚀性能优于316L 点蚀性能明显优于316L. 101 参考文献 316L ]Cao Y L.Liu D Y,Liu SC,et al.Study of solution nitriding aus- 10 tenitic stainless steel.J Dalian Rail Inst,2005,26(4):76 (曹永录，刘德义，刘世程，等.奥氏体不锈钢固溶渗氮研究 10 大连铁道学院学报，2005,26(4)：76) 2] Zhong H L,Kuang C J,Kuang X,et al.Study and Development 10 of powder metallurgy high nitrogen stainless steel.Powder Metall md,2007,17(3):44 -0.6 -0.2 0.20.6 1.0 1.4 (钟海林，况春江，匡星，等。粉末治金高氮不锈钢的研究与发 白腐蚀电位/N 展现状.粉末治金工业，2007,17(3)：44) 图6实验钢固溶处理态点腐蚀性能测试 B]Ma Y X.Study of Structure and Ductile to Brittle Transition Princi- Fig.6 Pitting corrosion test of the tested steel after solution treatment ple of High Nitrogen Austenitic Stainless Steel [Dissertation].Kun- ming:Kunming University of Science and Technology,2008 N的存在使实验钢具有优越的耐蚀性能，原因 (马玉喜.高氮奥氏体不锈钢组织结构及韧脆转变机制的研 如下：①阳极离析作用导致氯在阳极富集，由此延迟 究[学位论文].昆明：昆明理工大学，2008) 了金属的溶解，从而提高了腐蚀过程中的钝化效果； Ma Y X,Rong F,Zhou R,et al.Influence of solution treatment ②在腐蚀反应过程中，氮容易形成氨或者铵离子，导 and aging process on precipitation behavior of super-high nitrogen austenitic stainless steel.Trans Mater Heat Treat,2008,29 (3): 致体系的酸性降低，提高了钝化效果，从而使腐蚀坑 66 和腐蚀缝隙等形成钝化：③氮的存在能形成致密的 (马玉喜，荣凡，周荣，等.固溶时效对超高氮奥氏体不锈钢 氮氧化物保护层；④氮溶解后能形成亚硝酸盐或者 析出行为的影响.材料热处理学报，2008,29(3)：66) 硝酸盐，这些产物能在局部起到抑制反应作用回. 5 Vanderschaeve F,Taillard R,Foct J.Discontinuous precipitation 通过综合分析图2、图3及图5可知，氮在粉 of CraN in a high nitrogen,chromium manganese austenitic stain- less steel.J Mater Sci,1995,30(23)6035 末、热等静压态及固溶处理态中主要以间隙固溶的 Machado I F,Padiha A F.Aging behavior of 25Cr47Mn high ni- 形式存在，没有观察到有C2N析出.间隙固溶的氮 trogen duplex stainless steel.IS/J Int,2000,40(7):719 明显提高了实验钢的力学性能及耐蚀性能，因此含 ] Lee T H,Oh C S,Lee C G,et al.Precipitation of a-phase in 氮/高氮医用无镍不锈钢具有优异的力学性能和耐 high-nitrogen austenitic 18Cr-8Mn2Mo-0.9N stainless steel dur- 蚀性能以及良好的生物相容性，其作为外科植入材 ing isothermal aging.Scripta Mater,2004,50(10):1325 料具有巨大优势和广阔前景o 8] Rhodes G,Eisen W B.High nitrogen corrosion resistant auste- nitic stainless steels produced by HIP P/M processing.Mater Sci 3 结论 Forum,1999,318320:635 9] Mudali U K,Raj B.High Nitrogen Steels and Stainless Steels- (1)17Crl0Mn2MoN钢的粉末组织主要由铁素 Manufacturing:Properties and Application.Oxford:Alpha Science 体+部分奥氏体组成，经过热等静压成形后组织主 Intemational Ltd.,2004:90 要由奥氏体+部分铁素体+少量σ相组成，经过固 [10]Ren Y B,Yang K,Zhang B C,et al.Study of properties of new implantable medical stainless steel.J Funct Mater,2004,35 溶处理后组织主要由奥氏体+部分铁素组成. (Suppl):2351 (2)粉末、热等静压态及固溶处理态中 (任伊宾，杨柯，张炳春，等.新型医用无镍不锈钢性能研 17Crl0Mn2MoN钢没有观察到氮化物析出，表明氮 究.功能材料，2004,35（增刊）：2351)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 钢 PRE 指数越高代表该不锈钢耐点腐蚀能力越强． 计算结果显示实验钢 PRE 指数为 28. 7，而 316L 的 PRE 指数 为 26. 39，因此实验钢耐点蚀性能优于 316L 不锈钢． 图 6 是 316L 与实验钢在 3. 5% NaCl 溶液中的阳极极化曲线． 从图可知，实验钢的自腐 蚀电流小于 10 － 3 A·cm － 2 ，自腐蚀电位为 0. 9 V，耐 点蚀性能明显优于 316L． 图 6 实验钢固溶处理态点腐蚀性能测试 Fig． 6 Pitting corrosion test of the tested steel after solution treatment N 的存在使实验钢具有优越的耐蚀性能，原因 如下: ①阳极离析作用导致氮在阳极富集，由此延迟 了金属的溶解，从而提高了腐蚀过程中的钝化效果; ②在腐蚀反应过程中，氮容易形成氨或者铵离子，导 致体系的酸性降低，提高了钝化效果，从而使腐蚀坑 和腐蚀缝隙等形成钝化; ③氮的存在能形成致密的 氮氧化物保护层; ④氮溶解后能形成亚硝酸盐或者 硝酸盐，这些产物能在局部起到抑制反应作用［9］． 通过综合分析图 2、图 3 及图 5 可知，氮在粉 末、热等静压态及固溶处理态中主要以间隙固溶的 形式存在，没有观察到有 Cr2N 析出． 间隙固溶的氮 明显提高了实验钢的力学性能及耐蚀性能，因此含 氮/高氮医用无镍不锈钢具有优异的力学性能和耐 蚀性能以及良好的生物相容性，其作为外科植入材 料具有巨大优势和广阔前景［10］． 3 结论 ( 1) 17Cr10Mn2MoN 钢的粉末组织主要由铁素 体 + 部分奥氏体组成，经过热等静压成形后组织主 要由奥氏体 + 部分铁素体 + 少量 σ 相组成，经过固 溶处理后组织主要由奥氏体 + 部分铁素组成． ( 2 ) 粉 末、热等静压态及固溶处理态中 17Cr10Mn2MoN 钢没有观察到氮化物析出，表明氮 主要以间隙固溶形态存在． ( 3) 热等静压态的 17Cr10Mn2MoN 钢具有优异 的强度、塑性及韧性，经过固溶处理后强度略微下 降，但塑性和韧性得到明显增加，强 度 明 显 高 于 316L 不锈钢． ( 4) 实验钢的耐点腐蚀性能优于 316L． 参 考 文 献 ［1］ Cao Y L，Liu D Y，Liu S C，et al． Study of solution nitriding aus￾tenitic stainless steel． J Dalian Railw Inst，2005，26( 4) : 76 ( 曹永录，刘德义，刘世程，等． 奥氏体不锈钢固溶渗氮研究． 大连铁道学院学报，2005，26( 4) : 76) ［2］ Zhong H L，Kuang C J，Kuang X，et al． Study and Development of powder metallurgy high nitrogen stainless steel． Powder Metall Ind，2007，17( 3) : 44 ( 钟海林，况春江，匡星，等． 粉末冶金高氮不锈钢的研究与发 展现状． 粉末冶金工业，2007，17( 3) : 44) ［3］ Ma Y X． Study of Structure and Ductile to Brittle Transition Princi￾ple of High Nitrogen Austenitic Stainless Steel［Dissertation］． Kun￾ming: Kunming University of Science and Technology，2008 ( 马玉喜． 高氮奥氏体不锈钢组织结构及韧脆转变机制的研 究［学位论文］． 昆明: 昆明理工大学，2008) ［4］ Ma Y X，Rong F，Zhou R，et al． Influence of solution treatment and aging process on precipitation behavior of super-high nitrogen austenitic stainless steel． Trans Mater Heat Treat，2008，29( 3) : 66 ( 马玉喜，荣凡，周荣，等． 固溶时效对超高氮奥氏体不锈钢 析出行为的影响． 材料热处理学报，2008，29( 3) : 66) ［5］ Vanderschaeve F，Taillard R，Foct J． Discontinuous precipitation of Cr2N in a high nitrogen，chromium manganese austenitic stain￾less steel． J Mater Sci，1995，30( 23) : 6035 ［6］ Machado I F，Padiha A F． Aging behavior of 25Cr-17Mn high ni￾trogen duplex stainless steel． ISIJ Int，2000，40( 7) : 719 ［7］ Lee T H，Oh C S，Lee C G，et al． Precipitation of σ-phase in high-nitrogen austenitic 18Cr-18Mn-2Mo-0. 9N stainless steel dur￾ing isothermal aging． Scripta Mater，2004，50( 10) : 1325 ［8］ Rhodes G O，Eisen W B． High nitrogen corrosion resistant auste￾nitic stainless steels produced by HIP P /M processing． Mater Sci Forum，1999，318-320: 635 ［9］ Mudali U K，Raj B． High Nitrogen Steels and Stainless Steels￾Manufacturing: Properties and Application． Oxford: Alpha Science International Ltd． ，2004: 90 ［10］ Ren Y B，Yang K，Zhang B C，et al． Study of properties of new implantable medical stainless steel． J Funct Mater，2004，35 ( Suppl) : 2351 ( 任伊宾，杨柯，张炳春，等． 新型医用无镍不锈钢性能研 究． 功能材料，2004，35( 增刊) : 2351) ·1040·