D01:10.13374/6.issn1001-t63x.2010.10.013 第32卷第i0期 北京科技大学学报 Vol 32 No 10 2010年10月 Journal of Un iersity of Science and Technology Beijing 0ct2010 反应合成AgCuo复合材料中CuO的长大动力学分析 周晓龙23) 曹建春)陈敬超23) 黎敬涛)于杰)张昆华) 杜 焰2) 吴大平23) 1)昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明6500932)昆明理工大学稀贵及有色金属先进材料教有部重点实验室，昆明650093 3)昆明理工大学云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明6500934)昆明理工大学信息工程与自动化学院，昆明650093 5)昆明贵金属研究所，昆明650221 摘要通过分析银铜颗粒表面铜与氧的反应，计算银铜合金中铜的沉淀析出量、铜在银基体中的扩散速率以及C0颗粒大 小，研究了反应合成AgC0复合材料中C0的长大动力学行为·结果表明：在反应合成制备过程中，氧化铜颗粒长大动力学 行为满足抛物线规律：银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散控制型反应，该氧化铜颗粒的长大与铜在银铜合金中的含 量、扩散速率和所处位置（晶内、晶界）有关.计算得到的C0颗粒大小与实际获得的氧化铜颗粒大小相吻合· 关键词氧化铜：长大动力学：反应合成：银：复合材料 分类号TB333 G row th kinetics analysis of Cuo in reactive syn thesis AgCuo com posites ZHOU Xiao-long23),CAO Jian'chun),CHEN Jing chao3),LI Jing-tao,YU Jie),ZHANG Kun hua,DU Yan3), WU Daping3) 1)School of Materials Science and Engineerng Kurm ng University of Science and Technobgy Kurm ng 650093 China 2)Key Laboratory ofRarePrecious and Nonfermous Metal Advanced Materials(M in istry of Education).Kunm ng University of Science and Technology Kunm ing 650093 China 3)Yunnan PmovncalKey Labomtory of Advanced Materals Kumm ng University of Science and Technobgy Kunm ng 650093 China 4)School of Canmunication Engneering and Autmatization Kurm ing University of Science and Technobgy Kurm ing 650093 China 5)Kunm ing Institte of Precous Metals Kunm ing 650221.China ABSTRACT The grow th kinetics behaviors of Cuo particles in reactive synthesis AgCuo camposites were investigated by analyzing the reaction of copper and oxygen on the surface of a silvercopper alloy and calulating the precipitation amount of copper in the silver copper alloy the diffusion rate of copper n silver matrix and the size of Cuo particles It is indicated that the grow th knetics of Cuo particles in the reactive synthesis process follows a parabolic law.the reaction of copper and oxygen on the surface of the silver-copper alloy is controlled by copper diffusion and the grow th of Cuo particles is influenced by the content diffusion rate and location grains or grain boundaries)of copper n the silvercopper alloy The calulated size of copper oxile particles agrees with the measured one KEY W ORDS copper oxides grow th kinetics reactive synthesis silver camposites AM0(银金属氧化物)复合材料-优良的性 术加工AM0复合材料过程中，细小的第二相颗粒 能取决于增强相颗粒能够弥散分布于银基体中，形 尺寸是获得均匀弥散AM0复合材料的保证-) 成组织均匀的颗粒增强金属基复合材料，而第二相 目前，对于反应合成AM0复合材料中第二相氧化 颗粒的大小直接决定了这种颗粒增强金属基复合材 物颗粒的反应长大的动力学行为还不完全清楚，不 料第二相在加工中的弥散程度.在用大塑性变形技 能实现对反应合成AMO复合材料组织与性能的 收稿日期：2009-11-27 基金项目：国家重点基础研究发展计划前期研究专项(N。2008CB617609):国家自然科学基金资助项目(N。50361003):云南省自然科学基 金重点资助项目(N。2006E003ZN。2004E0004Z):云南省自然科学基金资助项目(N。2008CD087) 作者简介：周晓龙(1969)，男，副教授，博士，E mail knzxlonge163cm
第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．10 Ｏｃｔ．2010 反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中 ＣｕＯ的长大动力学分析 周晓龙 123） 曹建春 1） 陈敬超 23） 黎敬涛 4） 于 杰 1） 张昆华 5） 杜 焰 23） 吴大平 23） 1） 昆明理工大学材料科学与工程学院昆明 650093 2） 昆明理工大学稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室昆明 650093 3） 昆明理工大学云南省新材料制备与加工重点实验室昆明 650093 4） 昆明理工大学信息工程与自动化学院昆明 650093 5） 昆明贵金属研究所昆明 650221 摘 要 通过分析银铜颗粒表面铜与氧的反应计算银铜合金中铜的沉淀析出量、铜在银基体中的扩散速率以及 ＣｕＯ颗粒大 小研究了反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中 ＣｕＯ的长大动力学行为．结果表明：在反应合成制备过程中氧化铜颗粒长大动力学 行为满足抛物线规律；银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散控制型反应该氧化铜颗粒的长大与铜在银铜合金中的含 量、扩散速率和所处位置 （晶内、晶界 ）有关．计算得到的 ＣｕＯ颗粒大小与实际获得的氧化铜颗粒大小相吻合． 关键词 氧化铜；长大动力学；反应合成；银；复合材料 分类号 ＴＢ333 ＧｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｕＯｉｎｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓＡｇＣｕＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＺＨＯＵ Ｘｉａｏ-ｌｏｎｇ 123） ＣＡＯ Ｊｉａｎ-ｃｈｕｎ 1） ＣＨＥＮ Ｊｉｎｇ-ｃｈａｏ 23） ＬＩＪｉｎｇ-ｔａｏ 4） ＹＵ Ｊｉｅ 1） ＺＨＡＮＧ Ｋｕｎ-ｈｕａ 5） ＤＵ Ｙａｎ 23） ＷＵＤａ-ｐｉｎｇ 23） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｕｎｍｉｎｇ650093Ｃｈｉｎａ 2） ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＲａｒｅ-ＰｒｅｃｉｏｕｓａｎｄＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ）ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｋｕｎｍｉｎｇ650093Ｃｈｉｎａ 3） ＹｕｎｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｕｎｍｉｎｇ650093Ｃｈｉｎａ 4） ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＡｕｔｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｕｎｍｉｎｇ650093Ｃｈｉｎａ 5） ＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓＫｕｎｍｉｎｇ650221Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｇｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＣｕＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓＡｇＣｕＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｏｘｙｇｅｎｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｔｈｅｓｉｌｖｅｒ- ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｏｆＣｕＯｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＩｔｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｇｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＣｕＯ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｆｏｌｌｏｗｓａｐａｒａｂｏｌｉｃｌａｗｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｏｘｙｇｅｎｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙｉｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｃｏｐｐｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆＣｕＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｌｏｃａｔｉｏｎ（ｇｒａｉｎｓ ｏｒｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ） ｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｔｈｅｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｓｉｚｅｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｇｒｅｅｓｗｉｔｈｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄｏｎｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｓ；ｇｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｉｌｖｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 收稿日期：2009--11--27 基金项目：国家重点基础研究发展计划前期研究专项 （Ｎｏ．2008ＣＢ617609）；国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50361003）；云南省自然科学基 金重点资助项目 （Ｎｏ．2006Ｅ003ＺＮｏ．2004Ｅ0004Ｚ）；云南省自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．2008ＣＤ087） 作者简介：周晓龙 （1969— ）男副教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｋｍｚｘｌｏｎｇ＠163．ｃｏｍ ＡｇＭｅＯ（银金属氧化物 ）复合材料 ［1--4］优良的性 能取决于增强相颗粒能够弥散分布于银基体中形 成组织均匀的颗粒增强金属基复合材料而第二相 颗粒的大小直接决定了这种颗粒增强金属基复合材 料第二相在加工中的弥散程度．在用大塑性变形技 术加工 ＡｇＭｅＯ复合材料过程中细小的第二相颗粒 尺寸是获得均匀弥散 ＡｇＭｅＯ复合材料的保证 ［5--7］． 目前对于反应合成 ＡｇＭｅＯ复合材料中第二相氧化 物颗粒的反应长大的动力学行为还不完全清楚不 能实现对反应合成 ＡｇＭｅＯ复合材料组织与性能的 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．10．013
,1312. 北京科技大学学报 第32卷 控制 _DsdC_ 本文主要从反应合成ACO复合材料的实际 V dx 制备工艺出发，研究银铜合金表面氧化铜反应长大 S(c。-c)=6(c-c) (3) 与银铜合金固溶度积、铜在银铜合金中的位置和扩 散速率的关系，计算在实际反应合成条件下AgCO 式中，6一为扩散速率常数 复合材料中氧化铜颗粒的大小，揭示反应合成制备 AM0复合材料第二相的长大动力学行为，以便实 C◆ 现对反应合成AM0复合材料组织与性能的控制. 1实验 1.1原料及配比 合金 Ag Ag-Cu合金粉，粒度为35~45m:氧化剂 粉末，粒度为25~35m.原料配比Ag Ag Cu合金 C 粉、氧化剂的质量比为1：2：2 1.2反应合成烧结 将压制成形的素坯装入型号为YSL-65-1350 图1氧和铜在银铜合金表面的扩散反应示意图 的真空反应合成烧结炉，采用如下烧结工艺进行反 Fig I Schenatic diagnm of the diffusion reaction of oxygen and copper on the surface of a silvercopper alby 应烧结（惰性气体气氛保护）： 室温→373K,保温60mim→533K,保温240min 该反应的表面反应速率x为 →623K保温240mi→873K,保温20mi→随炉降 dC -kC. (4) 至室温 dt. 1.3分析测试 式中，k为表面反应速率常数；C为反应物A在固相 为考察反应合成的AgCO复合材料烧结态组 表面处的浓度，这种浓度不易测定 织中第二相C0的分布和颗粒大小，采用扫描电镜 当反应处于稳定态时，固体表面的扩散速率与 (SEM,型号为XL30ESEM)对烧结态AgCuO复合 表面反应速率相等，即 材料的显微组织进行分析. D= 所以 2铜与氧的反应长大动力学分析 k(Cb一C.)=kC 银铜颗粒表面上铜与氧的反应可认为是铜原子 即 扩散到颗粒表面后与氧离子或氧分子的碰撞反应， GG (5) 铜与氧的反应长大是一种多相扩散控制性反应长 大，对于这种固气反应可用下式表示： 代入式(4)，并直接用合金浓度C表示合金体 A(s)十B(g→AB(s) (1) 相浓度C,则得 假设界面层的厚度为à反应物A在界面层中 r- 的浓度分布呈线性变化，体相浓度为C,表面处浓 k十k (6) dt 度为C,如图1所示.根据菲克扩散第一定律：在一 式(6)即为该固气相一级反应的速率方程，k为表 定温度条件下，单位时间扩散通过截面积$的物质 观速率常数，它与扩散速率常数和表面反应速率常 A的物质的量dnt与截面积S和浓度梯度dC/ 数的关系为 dx成正比，即 dn =-Ds-dC (7) dx (2) 此式表示反应的表观阻力(1么k)等于反应动力学阻 式中，比例常数D为扩散系数，将式(2)两边同除 力(1k)与扩散阻力(1之和 以合金体积V就可得到界面层中反应物A由合金 当k《k时，则式(5)和式(6)可写为 体相向固体表面的扩散速率B: C.=C=CA
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 控制． 本文主要从反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料的实际 制备工艺出发研究银铜合金表面氧化铜反应长大 与银铜合金固溶度积、铜在银铜合金中的位置和扩 散速率的关系计算在实际反应合成条件下 ＡｇＣｕＯ 复合材料中氧化铜颗粒的大小揭示反应合成制备 ＡｇＭｅＯ复合材料第二相的长大动力学行为以便实 现对反应合成 ＡｇＭｅＯ复合材料组织与性能的控制． 1 实验 1∙1 原料及配比 Ａｇ、Ａｇ--Ｃｕ合金粉粒度为 35～45μｍ；氧化剂 粉末粒度为 25～35μｍ．原料配比 Ａｇ、Ａｇ--Ｃｕ合金 粉、氧化剂的质量比为 1∶2∶2． 1∙2 反应合成烧结 将压制成形的素坯装入型号为 ＹＳＬ--65--1350 的真空反应合成烧结炉采用如下烧结工艺进行反 应烧结 （惰性气体气氛保护 ）： 室温→373Ｋ保温 60ｍｉｎ→533Ｋ保温 240ｍｉｎ →623Ｋ保温 240ｍｉｎ→873Ｋ保温 20ｍｉｎ→随炉降 至室温． 1∙3 分析测试 为考察反应合成的 ＡｇＣｕＯ复合材料烧结态组 织中第二相 ＣｕＯ的分布和颗粒大小采用扫描电镜 （ＳＥＭ型号为 ＸＬ30ＥＳＥＭ）对烧结态 ＡｇＣｕＯ复合 材料的显微组织进行分析． 2 铜与氧的反应长大动力学分析 银铜颗粒表面上铜与氧的反应可认为是铜原子 扩散到颗粒表面后与氧离子或氧分子的碰撞反应． 铜与氧的反应长大是一种多相扩散控制性反应长 大对于这种固--气反应可用下式表示 ［8］： Ａ（ｓ）＋Ｂ（ｇ）→ＡＢ（ｓ） （1） 假设界面层的厚度为 δ反应物 Ａ在界面层中 的浓度分布呈线性变化体相浓度为 Ｃｂ表面处浓 度为 Ｃｓ如图 1所示．根据菲克扩散第一定律：在一 定温度条件下单位时间扩散通过截面积 Ｓ的物质 Ａ的物质的量 ｄｎＡ／ｄｔ与截面积 Ｓ和浓度梯度 ｄＣＡ／ ｄｘ成正比即 ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝—ＤＳ ｄＣＡ ｄｘ （2） 式中比例常数 Ｄ为扩散系数．将式 （2）两边同除 以合金体积 Ｖ就可得到界面层中反应物 Ａ由合金 体相向固体表面的扩散速率 ｒＤ： ｒＤ ＝ 1 Ｖ ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝— ＤＳ Ｖ ｄＣＡ ｄｘ ＝ ＤＳ δ （Ｃｂ—Ｃｓ）＝ｋＤ （Ｃｂ—Ｃｓ） （3） 式中ｋＤ ＝ ＤＳ δＶ 为扩散速率常数． 图 1 氧和铜在银铜合金表面的扩散反应示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍ ｏｆｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄ ｃｏｐｐｅｒｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙ 该反应的表面反应速率 ｒｓ为 ｒｓ＝ — ｄＣＡ ｄｔ ｓ ＝ｋｓＣｓ （4） 式中ｋｓ为表面反应速率常数；Ｃｓ为反应物 Ａ在固相 表面处的浓度这种浓度不易测定． 当反应处于稳定态时固体表面的扩散速率与 表面反应速率相等即 ｒＤ ＝ｒｓ 所以 ｋＤ （Ｃｂ—Ｃｓ）＝ｋｓＣｓ 即 Ｃｓ＝ ｋＤ ｋＤ ＋ｋｓ Ｃｂ （5） 代入式 （4）并直接用合金浓度 ＣＡ表示合金体 相浓度 Ｃｂ则得 ｒ＝ — ｄＣＡ ｄｔ ＝ ｋｓｋＤ ｋＤ ＋ｋｓ ＣＡ ＝ｋＣＡ （6） 式 （6）即为该固--气相一级反应的速率方程．ｋ为表 观速率常数它与扩散速率常数和表面反应速率常 数的关系为 ｋ＝ ｋｓｋＤ ｋＤ ＋ｋｓ ⇒ 1 ｋ ＝ 1 ｋＤ ＋ 1 ｋｓ （7） 此式表示反应的表观阻力 （1／ｋ）等于反应动力学阻 力 （1／ｋｓ）与扩散阻力 （1／ｋＤ ）之和． 当 ｋｓ≪ｋＤ时则式 （5）和式 （6）可写为 Ｃｓ＝Ｃｂ＝ＣＡ ·1312·
第10期 周晓龙等：反应合成Agcuo复合材料中CuO的长大动力学分析 ,1313 dCs=k.C 扩散速率密切相关，而铜在银中的扩散速率与铜原 dt 子在银基体中的固溶量（個溶度积）和位置（晶界、 即当表面反应很慢时，总反应由表面反应控制， 晶内)有关， 当k>k时，则式(5)和式(6)可写为 3.1铜在银中的固溶度积公式 C.=0 目前常采用二元合金相图中相应的平衡固溶度 dCs =k Cx (8) 曲线进行回归拟合的方法来得到元素的平衡固溶度 dt 公式，其本质是一种实验测定方法).故铜在银中 这表明，由于扩散很慢，且表面反应很快，因此C,≈ 的固溶度积公式采用Themo-cal软件中的AgCu Q总反应速率由扩散控制 二元相图测出铜在银中的平衡固溶度数据（表1）， 合金表面反应合成过程，是银的氧化物分解的 并由此绘出铜在银中的平衡固溶度散点图，如图2 氧分子存在于银铜合金颗粒空隙中，并有部分氧分 所示，然后对该数据进行回归拟合后求得铜在银中 子被吸附在银铜合金表面后，解离成氧离子，当铜原 的平衡固溶度积公式为 子从银铜合金中扩散到表层后，就与这些氧离子反 应，生成氧化铜，反应过程的总反应速率就等于铜 g[Cu].=0.3144-1551.8 (12) T 原子的扩散速率，式(8)可写为 表1铜在银中的平衡固溶度数据 Tab le I Equilbrim soubility data of copper n silver 温度水 [Cu]/0-4 温度水 [Cu]A0-4 即 323 0.359 723 136.000 (9) 373 1.500 773 192.000 423 4.380 823 259.000 实际上界面层的厚度即为氧化铜颗粒的大小 473 10.800 873 342.000 Z飞：n为合金内部扩散到合金表面的铜原子的物质 523 20.700 923 444.000 的量，若以C代表表面层中铜原子的浓度，则= 573 37.100 973 562.000 SZC 623 61.000 1023 699.000 又因扩散系数D、固相金属原子铜的浓度C和 673 93.400 1053 814.000 C在一定温度下均为常数，且dzt0,故(9)式 可写为 zCc→业-pC} dt 7 dt C ZZ 移项积分后 2 zdz=kdp7=2k' 得出 =-1551.8x+0.3144 =0.9988 Z=kt (10) 即氧化铜颗粒的长大满足抛物线规律；也就是说，只 0.001 0.002 0.003 (TVK 要在铜与氧充足的前提下，氧化铜的生长过程（或 速率)是随着时间的推移逐步放缓的一种化学反应 图2铜在银中的平衡固溶度 过程. Fig 2 Equilibrim solubility of copper in silver 而且，由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种 3.2银铜合金中铜的沉淀析出量 铜扩散控制型反应，氧化铜的生长与银铜合金中铜 由铜的固溶度积公式（式(12）)就可以求出在 元素的扩散速率(k)有关.由式(7)知，式(10)中 某一温度T时铜的平衡固溶量为 的k=k=D,则反应生成氧化铜颗粒的大小Z为： [Cu]=10p.3441s Z=Dca t (13) (11) 并根据实际实验加入的铜的质量分数Mc,可 3银铜合金中铜的沉淀析出量 求出在该温度下平衡析出的单元第二相的质量分数 由式(11)知，氧化铜颗粒的大小与铜在银中的 为Mc减去[Cu]其在银中所占的体积分数Vc.为
第 10期 周晓龙等： 反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中 ＣｕＯ的长大动力学分析 — ｄＣＡ ｄｔ ＝ｋｓＣＡ 即当表面反应很慢时总反应由表面反应控制． 当 ｋｓ≫ｋＤ时则式 （5）和式 （6）可写为 Ｃｓ＝0 — ｄＣＡ ｄｔ ＝ｋＤＣＡ （8） 这表明由于扩散很慢且表面反应很快因此 Ｃｓ≈ 0总反应速率由扩散控制． 合金表面反应合成过程是银的氧化物分解的 氧分子存在于银铜合金颗粒空隙中并有部分氧分 子被吸附在银铜合金表面后解离成氧离子当铜原 子从银铜合金中扩散到表层后就与这些氧离子反 应生成氧化铜．反应过程的总反应速率就等于铜 原子的扩散速率式 （8）可写为 ｒ＝ 1 Ｖ ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝ ＤＳ δ ＣＡ 即 ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝ ＤＳ δ ＣＡ （9） 实际上界面层的厚度 δ即为氧化铜颗粒的大小 Ｚ；ｎＡ 为合金内部扩散到合金表面的铜原子的物质 的量若以 Ｃ′Ａ 代表表面层中铜原子的浓度则 ｎＡ ＝ ＳＺＣ′Ａ． 又因扩散系数 Ｄ、固相金属原子铜的浓度 ＣＡ和 Ｃ′Ａ 在一定温度下均为常数且 ｄＺ／ｄｔ＞0故 （9）式 可写为 ｄ（ＳＺＣ′Ａ ） ｄｔ ＝ ＤＳ Ｚ ＣＡ⇒ ｄＺ ｄｔ ＝ ＤＣＡ Ｃ′Ａ 1 Ｚ ＝ ｋ′ Ｚ 移项积分后 ∫ Ｚ 0 ＺｄＺ＝∫ ｔ 0 ｋ′ｄｔ⇒Ｚ 2＝2ｋ′ｔ 得出 Ｚ 2＝ｋｔ （10） 即氧化铜颗粒的长大满足抛物线规律；也就是说只 要在铜与氧充足的前提下氧化铜的生长过程 （或 速率 ）是随着时间的推移逐步放缓的一种化学反应 过程． 而且由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种 铜扩散控制型反应氧化铜的生长与银铜合金中铜 元素的扩散速率 （ｋＤ ）有关．由式 （7）知式 （10）中 的 ｋ＝ｋＤ ＝ＤＣｕ则反应生成氧化铜颗粒的大小Ｚ为： Ｚ＝ ＤＣｕｔ （11） 3 银铜合金中铜的沉淀析出量 由式 （11）知氧化铜颗粒的大小与铜在银中的 扩散速率密切相关而铜在银中的扩散速率与铜原 子在银基体中的固溶量 （固溶度积 ）和位置 （晶界、 晶内 ）有关． 3∙1 铜在银中的固溶度积公式 目前常采用二元合金相图中相应的平衡固溶度 曲线进行回归拟合的方法来得到元素的平衡固溶度 公式其本质是一种实验测定方法 ［9］．故铜在银中 的固溶度积公式采用 Ｔｈｅｒｍｏ-ｃａｌ软件中的 Ａｇ--Ｃｕ 二元相图测出铜在银中的平衡固溶度数据 （表 1） 并由此绘出铜在银中的平衡固溶度散点图如图 2 所示然后对该数据进行回归拟合后求得铜在银中 的平衡固溶度积公式为 ｌｇ［Ｃｕ］Ａｇ＝0∙3144— 1551∙8 Ｔ （12） 表 1 铜在银中的平衡固溶度数据 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒ 温度／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 323 0∙359 373 1∙500 423 4∙380 473 10∙800 523 20∙700 573 37∙100 623 61∙000 673 93∙400 温度／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 723 136∙000 773 192∙000 823 259∙000 873 342∙000 923 444∙000 973 562∙000 1023 699∙000 1053 814∙000 图 2 铜在银中的平衡固溶度 Ｆｉｇ．2 Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒ 3∙2 银铜合金中铜的沉淀析出量 由铜的固溶度积公式 （式 （12））就可以求出在 某一温度 Ｔ时铜的平衡固溶量为 ［Ｃｕ］ ＝10 0∙3144— 1551∙8 Ｔ （13） 并根据实际实验加入的铜的质量分数 ＭＣｕ可 求出在该温度下平衡析出的单元第二相的质量分数 为 ＭＣｕ减去 ［Ｃｕ］其在银中所占的体积分数 ＶＣｕ为 ·1313·
,1314 北京科技大学学报 第32卷 V.=(M-[Cu])×8 素的供给主要来源于银铜合金，氧元素的供给主要 (14) 来源于银的氧化物，且反应初始界面是银铜合金与 式中，P、分别为银与铜的密度，P.=10.49g 银的氧化剂的接触面，那么氧化铜的形成与生长就 am-3,R=8.96gam-3. -3 取决于银铜合金中铜和银氧化剂中氧的存在形式与 己知反应合成制备中，银铜合金中铜质量分数 扩散速率.在实际反应中，银的氧化剂存在一个分 为28%，则根据反应合成制备工艺，在373~873K 解温度，在分解温度之前，氧主要以氧离子吸附于银 温度范围保温时，过饱和固溶铜的析出量见表2 铜合金颗粒表面，此时，银铜合金晶界上的铜快速扩 表2银铜合金中过饱和固溶铜的析出量 散到银铜合金表面被氧化：当在超过氧化银分解温 Table 2 Precip itation anount of supersatirated solid-solution copper in 度条件下保温时，氧主要以氧分子的形式分布于银 the silver copper alloy 铜合金颗粒表面，但在前期反应中，银铜合金晶界中 温度，TK [Cu]/10-4 Mc-[Cu] Vca fle 的铜基本完全扩散到合金表面被氧化，仅剩下银铜 373 1.426 27.986 32.7646 合金中晶内的铜在浓度梯度的作用下逐步扩散到银 453 7.741 27.923 32.6906 铜合金颗粒表面，与氧分子发生反应，从此反应过 533 25.290 27.747 32.4852 程的描述也可以看到，由于铜在晶界上的扩散速率 623 66.612 27.334 32.0014 远远大于晶内的扩散速率，从而也导致AgCO复合 873 344.232 24.558 28.7511 材料中铜的氧化是一种抛物线的氧化规律 由表3中的数据也可看出，铜在银晶内的扩散 4 铜在银中的扩散速率 速率远远小于晶界上的扩散速率，那么在银铜颗粒 表面发生铜与氧反应的条件下，铜原子将在合金表 由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散 面和晶界位置形成浓度梯度，促使铜原子向合金颗 控制型反应，因此铜在银中的扩散速率直接决定着 粒表面扩散，同时，晶界与晶内也将形成铜原子的浓 氧化铜颗粒的大小 度梯度，促使铜原子向晶界扩散，但是，由表2可 在不同温度条件下，铜在银中的扩散系数D可 知，铜在实际制备条件下(373623K),从银合金内 根据扩散方程式（下式）求得： 部析出的量(Vc.)都在32%以上，也就是说，在实际 D=Do exp RT (15) 反应过程中，在低温条件下，已经有大量的铜原子析 其中，铜在银晶内的原子迁移激活能Q(k小mo厂2) 出到银铜合金晶界上，那么在反应合成过程中，低温 与扩散系数D(am2.s1)o1分别为 条件下（反应合成中银铜合金颗粒表面仅被氧离子 气包裹着的温度条件下，即氧化银还没有分解为银 Q=164.1±1.6D=(2.9土0.8)×10-2， 和氧气的温度条件下)，反应生成氧化铜的反应速 且原子迁移激活能在晶内与晶界处不同，一般 率主要受铜在银晶界扩散速率的控制：在较高温度 溶质原子晶界的扩散激活能Q仅为晶内的扩散激 反应合成条件下（即氧化银分解为银和氧气的温度 活能Q的一半向，求得铜在银中扩散系数见表3 条件下)，反应生成氧化铜的反应速率主要受铜在 表3不同温度条件下铜在银中的扩散系数 银晶内扩散速率的控制.那么实际制备中氧化铜反 Table 3 Diffusion coefficient of copper in silver at different tomperatures 应生长后的颗粒大小可由下式求出： 温度， 晶内扩散系数 晶界扩散系数 Z=D Ca(AD.CH(AR (16) T水 Da cMAn /(cm2.s1) Du ca(A /(cm2.s) 373 3.0278×10-25 9.3705×10-14 式中，D,ca(Ag、Da C(AR)分别为铜在银晶界的扩散系 453 3.4644×10-21 1.0027×10-11 数和晶内的扩散系数，重、分别为低温下受铜在银 533 2.3978×10-18 2.6369×10-10 晶界扩散速率控制的实际反应时间和较高温度下受 623 5.0483×10-16 3.8262×10-9 铜在银晶内扩散速率控制的实际反应时间，在实际 837 4.3991×10-12 3.5718×107 反应合成制备过程中，各反应温度条件下生成的氧 化铜颗粒大小见表4反应完成后氧化铜颗粒的大 5 银铜合金表面氧与铜的反应长大 小为各反应阶段氧化铜颗粒大小的和，即Zo= 3.8837m.与实际反应获得的银基体表面颗粒大 由于在AgCu0复合材料反应合成过程中，铜元 小为2~4m相吻合，如图3所示
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ＶＣｕ＝（ＭＣｕ—［Ｃｕ］ ）× ρＡｇ ρＣｕ （14） 式中ρＡｇ、ρＣｕ分别为银与铜的密度ρＡｇ ＝10∙49ｇ· ｃｍ —3ρＣｕ＝8∙96ｇ·ｃｍ —3． 已知反应合成制备中银铜合金中铜质量分数 为 28％则根据反应合成制备工艺在 373～873Ｋ 温度范围保温时过饱和固溶铜的析出量见表 2． 表 2 银铜合金中过饱和固溶铜的析出量 Ｔａｂｌｅ2 Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄｓｏｌｉｄ-ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｐｐｅｒｉｎ ｔｈｅｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙ 温度Ｔ／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 ＭＣｕ—［Ｃｕ］／％ ＶＣｕ／％ 373 1∙426 27∙986 32∙7646 453 7∙741 27∙923 32∙6906 533 25∙290 27∙747 32∙4852 623 66∙612 27∙334 32∙0014 873 344∙232 24∙558 28∙7511 4 铜在银中的扩散速率 由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散 控制型反应因此铜在银中的扩散速率直接决定着 氧化铜颗粒的大小． 在不同温度条件下铜在银中的扩散系数 Ｄ可 根据扩散方程式 （下式 ）求得： Ｄ＝Ｄ0ｅｘｐ —Ｑ ＲＴ （15） 其中铜在银晶内的原子迁移激活能 Ｑ（ｋＪ·ｍｏｌ —2 ） 与扩散系数 Ｄ0（ｃｍ 2·ｓ —1 ） ［10］分别为 Ｑ＝164∙1±1∙6Ｄ0＝（2∙9±0∙8）×10 —2 且原子迁移激活能在晶内与晶界处不同一般 溶质原子晶界的扩散激活能 Ｑｂ仅为晶内的扩散激 活能 Ｑ的一半 ［5］求得铜在银中扩散系数见表 3． 表 3 不同温度条件下铜在银中的扩散系数 Ｔａｂｌｅ3 Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 温度 Ｔ／Ｋ 晶内扩散系数 ＤｇＣｕ（Ａｇ）／（ｃｍ2·ｓ—1） 晶界扩散系数 ＤｂＣｕ（Ａｇ）／（ｃｍ2·ｓ—1） 373 3∙0278×10—25 9∙3705×10—14 453 3∙4644×10—21 1∙0027×10—11 533 2∙3978×10—18 2∙6369×10—10 623 5∙0483×10—16 3∙8262×10—9 837 4∙3991×10—12 3∙5718×10—7 5 银铜合金表面氧与铜的反应长大 由于在 ＡｇＣｕＯ复合材料反应合成过程中铜元 素的供给主要来源于银铜合金氧元素的供给主要 来源于银的氧化物且反应初始界面是银铜合金与 银的氧化剂的接触面那么氧化铜的形成与生长就 取决于银铜合金中铜和银氧化剂中氧的存在形式与 扩散速率．在实际反应中银的氧化剂存在一个分 解温度在分解温度之前氧主要以氧离子吸附于银 铜合金颗粒表面此时银铜合金晶界上的铜快速扩 散到银铜合金表面被氧化；当在超过氧化银分解温 度条件下保温时氧主要以氧分子的形式分布于银 铜合金颗粒表面但在前期反应中银铜合金晶界中 的铜基本完全扩散到合金表面被氧化仅剩下银铜 合金中晶内的铜在浓度梯度的作用下逐步扩散到银 铜合金颗粒表面与氧分子发生反应．从此反应过 程的描述也可以看到由于铜在晶界上的扩散速率 远远大于晶内的扩散速率从而也导致 ＡｇＣｕＯ复合 材料中铜的氧化是一种抛物线的氧化规律． 由表 3中的数据也可看出铜在银晶内的扩散 速率远远小于晶界上的扩散速率那么在银铜颗粒 表面发生铜与氧反应的条件下铜原子将在合金表 面和晶界位置形成浓度梯度促使铜原子向合金颗 粒表面扩散同时晶界与晶内也将形成铜原子的浓 度梯度促使铜原子向晶界扩散．但是由表 2可 知铜在实际制备条件下 （373～623Ｋ）从银合金内 部析出的量 （ＶＣｕ）都在 32％以上也就是说在实际 反应过程中在低温条件下已经有大量的铜原子析 出到银铜合金晶界上那么在反应合成过程中低温 条件下 （反应合成中银铜合金颗粒表面仅被氧离子 气包裹着的温度条件下即氧化银还没有分解为银 和氧气的温度条件下 ）反应生成氧化铜的反应速 率主要受铜在银晶界扩散速率的控制；在较高温度 反应合成条件下 （即氧化银分解为银和氧气的温度 条件下 ）反应生成氧化铜的反应速率主要受铜在 银晶内扩散速率的控制．那么实际制备中氧化铜反 应生长后的颗粒大小可由下式求出： Ｚ 2 ＣｕＯ ＝ＤｂＣｕ（Ａｇ）ｔ1＋ＤｇＣｕ（Ａｇ）ｔ2 （16） 式中ＤｂＣｕ（Ａｇ）、ＤｇＣｕ（Ａｇ）分别为铜在银晶界的扩散系 数和晶内的扩散系数ｔ1、ｔ2分别为低温下受铜在银 晶界扩散速率控制的实际反应时间和较高温度下受 铜在银晶内扩散速率控制的实际反应时间．在实际 反应合成制备过程中各反应温度条件下生成的氧 化铜颗粒大小见表 4．反应完成后氧化铜颗粒的大 小为各反应阶段氧化铜颗粒大小的和即 ＺＣｕＯ ＝ 3∙8837μｍ．与实际反应获得的银基体表面颗粒大 小为 2～4μｍ相吻合如图 3所示． ·1314·
第10期 周晓龙等：反应合成Agcuo复合材料中CuO的长大动力学分析 ,1315 表4各反应温度条件下氧化铜颗粒的尺寸 (杜作娟，杨开足，古映莹，等.银氧化锡触点材料的水热制 Table 4 Size of copper oxide particles reacted at different temperatures 备及组织分析.北京科技大学学报，2007,29(10)：1023) 温度，T尔 D/(m2.s-1) t/s Z/m [2]Ye JJ X iong W H.Xu J etal Research prgress in contactma- 373 9.3705×10-14 3600 0.1837 terial in kw voltage relay Mater Rev 2007.21(2):87 (叶家健，熊惟皓，徐坚，等.低压电器中ASO2触头材料的 453 1.0027X10-1 7200 2.9552 研究进展.材料导报，2007,21(2).87) 533 2.3978×10-18 10800 0.0017 [3]Li J MaZ Y.Emsion ofAgMe0 contact w ith low voltage mesistive 623 5.0483×10-16 5400 1.0165 load and small current at 50 Hz and 400 Ha Adv Technol Electr 837 4.3991×10-12 1800 0.7266 Eng Energy2009,28(3):11 (李靖，马志瀛.50Hz和400Hz低压阻性小电流电弧对AM0 触头电弧侵蚀的研究.电工电能新技术，2009,28(3)：11) [4]Yu C Q.Qn X F W ang JS et al Smudy of AgMeo /Cu alby composite material Elctr Eng Mater 2009(2):7 (于朝清，秦秀芳，汪建胜，等.AM0Cu合金复合材料的研 制.电工材料，2009(2)：7) [5]Zhou X L Chen JC Cao JC et al Fabrication research of sil ver copper oxide camposite ractive synthesis Rare Met Mater En5200635(5):814 (周晓龙，陈政超，曹建春，等。银氧化铜复合材料反应合成制 备.稀有金属材料与工程，2006,35(5)：814) 图3反应合成AC0复合材料烧结态显微组织 [6]Zhou X L Chen JC Cao JC et al Pmocess and sinulation of Fig 3 Sntered micmostnucture of wactive synthesis AgCu com- severe plastic defomation for AgM camposites by reactive syn- posites hesis Ram MetMater Eng 2008 37(2):223 (周晓龙，陈敬超，曹建春，等.反应合成AM0复合材料大塑 6结论 性变形加工与模拟.稀有金属材料与工程，200837(2)：223) [7]Zhou X L Chen JC Sun JL et al Reactive synthesis fabrica- (1)反应合成AgCu0复合材料中第二相氧化铜 tion and sevem plastic defomation of AgSn02 contact materials 的长大动力学规律符合抛物线形规律. Chin J NonfermousMet 2006.16(5):829 (2)在反应合成过程中银铜合金表面氧化铜的 (周晓龙，陈敬超，孙加林，等.AgS0触头材料的反应合成 反应长大是一种扩散控制性机制，即氧化铜的长大 与大塑性变形加工.中国有色金属学报，2006,16(5)：829) 受到铜在银基体中扩散速率的控制 [8]Tian S W,Zhou S M.Chan istry Reaction Rate Fuzhou Fujian Science Press 1998 (3)计算获得反应合成后氧化铜颗粒尺寸为 (佃绍武，周绍民·化学反应速率。福州：福建科学出版社， 3.8837m,与实际反应合成获得的氧化铜颗粒大 1998) 小为2一4m相吻合， [9]Yong Q L Secondary Phase in Stcels Beijing Metallurgical In- dustry Press 2006 参考文献 雍岐龙，钢铁材料中的第二相.北京：冶金工业出版社 2006) [1]Du Z J YangK Z Gu Y Y.etal Hydmothemal preparation and [10]Domer P.GustW,HintzM B.etal SMS investigations on the m icmostnctire analysis of silver tn oxide contactmaterials J Univ SeiTechnol Beijing 2007.29(10):1023 difusion ofCu in Ag single crystals Act Metall 1980 28(3): 291
第 10期 周晓龙等： 反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中 ＣｕＯ的长大动力学分析 表 4 各反应温度条件下氧化铜颗粒的尺寸 Ｔａｂｌｅ4 Ｓｉｚｅｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｒｅａｃｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 温度Ｔ／Ｋ Ｄ／（ｃｍ2·ｓ—1） ｔ／ｓ Ｚ／μｍ 373 9∙3705×10—14 3600 0∙1837 453 1∙0027×10—11 7200 2∙9552 533 2∙3978×10—18 10800 0∙0017 623 5∙0483×10—16 5400 1∙0165 837 4∙3991×10—12 1800 0∙7266 图 3 反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料烧结态显微组织 Ｆｉｇ．3 ＳｉｎｔｅｒｅｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓＡｇＣｕＯｃｏｍ- ｐｏｓｉｔｅｓ 6 结论 （1）反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中第二相氧化铜 的长大动力学规律符合抛物线形规律． （2）在反应合成过程中银铜合金表面氧化铜的 反应长大是一种扩散控制性机制即氧化铜的长大 受到铜在银基体中扩散速率的控制． （3）计算获得反应合成后氧化铜颗粒尺寸为 3∙8837μｍ与实际反应合成获得的氧化铜颗粒大 小为 2～4μｍ相吻合． 参 考 文 献 ［1］ ＤｕＺＪＹａｎｇＫＺＧｕＹＹｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｉｌｖｅｒｔｉｎｏｘｉｄｅｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＪＵｎｉｖ ＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ200729（10）：1023 （杜作娟杨开足古映莹等．银氧化锡触点材料的水热制 备及组织分析．北京科技大学学报200729（10）：1023） ［2］ ＹｅＪＪＸｉｏｎｇＷ ＨＸｕＪｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｏｎｔａｃｔｍａ- ｔｅｒｉａｌｉｎｌｏｗ-ｖｏｌｔａｇｅｒｅｌａｙ．ＭａｔｅｒＲｅｖ200721（2）：87 （叶家健熊惟皓徐坚等．低压电器中 ＡｇＳｎＯ2触头材料的 研究进展．材料导报200721（2）：87） ［3］ ＬｉＪＭａＺＹ．ＥｒｏｓｉｏｎｏｆＡｇＭｅＯｃｏｎｔａｃｔｗｉｔｈｌｏｗｖｏｌｔａｇｅｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｌｏａｄａｎｄｓｍａｌｌｃｕｒｒｅｎｔａｔ50Ｈｚａｎｄ400Ｈｚ．ＡｄｖＴｅｃｈｎｏｌＥｌｅｃｔｒ ＥｎｇＥｎｅｒｇｙ200928（3）：11 （李靖马志瀛．50Ｈｚ和400Ｈｚ低压阻性小电流电弧对ＡｇＭｅＯ 触头电弧侵蚀的研究．电工电能新技术200928（3）：11） ［4］ ＹｕＣＱＱｉｎＸＦＷａｎｇＪＳｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｆＡｇＭｅＯ／Ｃｕａｌｌｏｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ．ＥｌｅｃｔｒＥｎｇＭａｔｅｒ2009（2）：7 （于朝清秦秀芳汪建胜等．ＡｇＭｅＯ／Ｃｕ合金复合材料的研 制．电工材料2009（2）：7） ［5］ ＺｈｏｕＸＬＣｈｅｎＪＣＣａｏＪＣｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｉｌ- ｖｅｒｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＲａｒｅＭｅｔＭａｔｅｒ Ｅｎｇ200635（5）：814 （周晓龙陈敬超曹建春等．银氧化铜复合材料反应合成制 备．稀有金属材料与工程200635（5）：814） ［6］ ＺｈｏｕＸＬＣｈｅｎＪＣＣａｏＪＣｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ ｓｅｖｅｒｅｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒＡｇＭｅＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎ- ｔｈｅｓｉｓ．ＲａｒｅＭｅｔＭａｔｅｒＥｎｇ200837（2）：223 （周晓龙陈敬超曹建春等．反应合成 ＡｇＭｅＯ复合材料大塑 性变形加工与模拟．稀有金属材料与工程200837（2）：223） ［7］ ＺｈｏｕＸＬＣｈｅｎＪＣＳｕｎＪＬｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆａｂｒｉｃａ- ｔｉｏｎａｎｄｓｅｖｅｒｅｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＡｇＳｎＯ2 ｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌｓ． ＣｈｉｎＪＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ200616（5）：829 （周晓龙陈敬超孙加林等．ＡｇＳｎＯ2触头材料的反应合成 与大塑性变形加工．中国有色金属学报200616（5）：829） ［8］ ＴｉａｎＳＷＺｈｏｕＳＭ．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅａｃｔｉｏｎＲａｔｅ．Ｆｕｚｈｏｕ：Ｆｕｊｉａｎ ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ1998 （田绍武周绍民．化学反应速率．福州：福建科学出版社 1998） ［9］ ＹｏｎｇＱＬ．ＳｅｃｏｎｄａｒｙＰｈａｓｅｉｎＳｔｅｅｌｓ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎ- ｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2006 （雍岐龙．钢铁材料中的第二相．北京：冶金工业出版社 2006） ［10］ ＤｏｒｎｅｒＰＧｕｓｔＷＨｉｎｔｚＭＢｅｔａｌ．ＳＩＭＳｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆＣｕｉｎＡｇｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ198028（3）： 291 ·1315·
