铜基形状记忆合金在人工体液中的腐蚀行为

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.001 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 铜基形状记忆合金在人工体液中的腐蚀行为 梁成浩杨大智 大连理工大学，大连 摘要采用浸泡试验和电化学技术对CuZA!形状记忆合金在人工液体中的腐蚀行为进行了研究. 结果表明，CuZnAl形状记忆合金的腐蚀形式为脱锌腐蚀.CuZnAl形状记忆合金的耐腐蚀性优 于未经记忆效应处理的同成分合金该合金耐蚀的原因是，由于单相马氏体组织具有记忆行为和 超弹性，改善了表面电化学行为，促进了纯化，从而抑制了阳极活性溶解 关键词铜基形状记忆合金，人工体液，脱锌腐蚀，耐蚀性 形状记忆合金(SMAs)是一种感知与驱动为一体新型功能材料.形状记忆合金是由马氏 体相变及其逆相变异导致形状记忆效应.SMAs中的Ti-Ni系合金具有生化学稳定性.近年 来，在医学上主要应用于矫形外科、牙科和医疗装置上.但当其与人体液接触时，往往发 生缝隙等局部腐蚀，对于这类合金的腐蚀行为进行了一些研究.其结果表明，植入生物活 性人工骨周围N元素富集引起细胞毒性反应，造成生理危害.在各种形状记忆合金中， Cu基形状记忆合金是继Ni-Ti合金之后又一类很有实际应用前途的合金材料.这类形状记 忆合金效应显著、价格低廉、易于推广，CuZnAl合金已在航天器件、仪表及控温机具上得 到应用，有希望在生物医学领域中发挥作用.但是目前的研究多集中在相变和形状记忆效 应等方面，而对其有关腐蚀性方面的研究却很少.因此，研究其在人体液中的腐蚀行为是 有实际意义的 本工作采用浸泡实验和电化学测试技术，对CuZnAl形状记忆合金在人工体液中的腐 蚀行为进行了研究，为开发C基形状记忆合金在生体医学系统中的应用提供必要依据. 1实验方法 实验材料（质量分数）为70Cu-26Zn-4Al(%),用中频感应炉在大气下熔炼.热处理工艺 为，850℃保温20min,室温水淬，于80℃水中时效30min.相变点为：M=50℃；M=30℃； A=60℃；A=70℃.本实验中将退火态的CuZnA1合金作为对比实验材料 实验介质采用人工体液1.其组成如下(g/L):NaC18.0,CaCh0.2,KC10.2,MgCl 1.0,NaHP040.5,pH为7.2，介质温度控制在37℃.缝隙试样组装见图1.试样为25mm× 25mm×3mm,中间钻φ5mm的圆孔.试样的两侧各放一片内径5mm,外径20mm的圆 状聚四氟乙烯塑料(PTFE)垫片，形成PTFE/试样PTFE人工缝隙结构.用8O0#水砂纸研磨 1996-01-22收稿第一作者男45岁救授 ◆冶金部腐蚀磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 卷 增刊 8 1 年 0 月 9 9 6 1 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u n a r l o i U n f v e s r i t y o S f e i e e e n n a e e e d o o g h n l B y T j i i g n 0 V 1 . 8 1 C t O . 9 9 6 1 铜基形状记忆合金在 人工体液 中的腐蚀行为 ’ 梁成 浩 杨 大 智 大连 理 工 大学 , 大 连 摘要 采用 浸泡试验和 电化学技术对 C u Z n A I 形状 记 忆合金在人工液体中 的 腐蚀行为进行了 研究 . 结果 表明 , C uz n A I 形状 记忆合金 的腐蚀形 式为脱 锌腐蚀 . C u Z n A I 形 状记 忆合金 的 耐腐 蚀性优 于 未 经 记忆效应 处理的 同成分合金 . 该合 金耐蚀的 原 因 是 , 由 于 单相马 氏体 组织具有 记忆行为和 超弹性 , 改 善 了表 面 电化学行 为 , 促进 了钝 化 , 从而 抑制 了阳极 活 性溶解 . 关键词 铜基形状 记忆合 金 , 人工体 液 , 脱锌腐蚀 , 耐蚀性 形状 记 忆合 金 ( S M A S ) 是一 种感 知 与驱 动 为一 体新 型功 能材 料 . 形状 记 忆合 金是 由马氏 体相变 及 其逆 相 变 异 导致 形 状 记忆 效 应 . S M A s 中的 iT 一 iN 系合金 具有 生 化学 稳 定性 . 近 年 来 , 在 医 学 上 主要 应 用 于矫 形 外科 、 牙科 和 医 疗 装置 上 川 . 但 当其 与 人 体液 接 触 时 , 往 往 发 生 缝 隙等 局 部 腐 蚀 , 对 于 这 类合 金 的 腐 蚀 行 为进 行 了 一些 研 究 . 其结 果 表 明 , 植人 生 物 活 性 人 工 骨 周 围 iN 元 素 富 集 引起 细 胞 毒 性 反 应 , 造 成 生理 危 害 z[] . 在 各 种 形 状 记 忆 合金 中 , C u 基 形 状记 忆 合 金是 继 N i 一 iT 合 金 之 后 又 一类 很 有 实 际 应 用 前 途 的合 金材 料 . 这类 形 状 记 忆合金 效 应显 著 、 价 格低 廉 、 易于 推 广 . C u Z n A I 合金 已在 航 天 器 件 、 仪表 及 控温 机具 上 得 到应 用 , 有 希 望 在生 物 医 学领 域 中发 挥 作 用 . 但 是 目前 的研 究 多集 中在 相 变和 形状 记 忆 效 应等方 面 , 而 对其 有 关腐蚀 性 方面 的 研究 却 很 少 . 因此 , 研 究其 在人 体液 中的腐蚀行 为是 有实 际意 义的 . 本 工 作采 用浸 泡 实 验 和 电化 学 测 试技术 , 对 C u Z n A I 形 状 记忆 合 金 在人 工 体 液 中的腐 蚀行 为进 行 了研 究 , 为开 发 C u 基 形状记 忆 合金 在生 体 医 学系 统 中的应 用提 供必 要依 据 . 1 实 验方法 实验 材料 ( 质 量 分数 ) 为 7 0 C u 一 2 6 Z n 一 4 A l( % ) , 用 中频感 应炉 在 大气 下 熔炼 . 热处理 工艺 为 , 85 0 ℃ 保温 20 m in , 室温 水淬 , 于 80 ℃ 水 中 时 效 30 m in . 相 变点 为: Ms 一 50 ℃ ; 材产3 0 ℃ ; 击= 6 0 ℃ ; A 厂 7 0 ℃ . 本 实验 中将退 火态 的 C吃nA I 合 金作 为 对 比 实验材 料 . 实 验介 质采 用 人工 体 液 [ ` ] . 其组 成 如下 ( g几 ) : N a e l 5 . 0 , e a e l Z 0 . 2 , K e l 0 . 2 , M g e b 1 . 0 , N aH ZP O ` .0 5 , p H 为.7 2 , 介 质 温度 控 制在 37 ℃ . 缝 隙试样 组装 见 图 1 . 试 样为 25 ~ x 25 ~ x 3 ~ , 中间钻 甲5 ~ 的圆孔 . 试样 的 两侧 各放 一 片 内径 5 ~ , 外 径 20 ~ 的圆 状 聚 四 氟 乙烯 塑料 ( P T F )E 垫 片 , 形成 P T F E/ 试样 用 T F E 人工 缝隙结构 . 用 8 0#0 水砂 纸研磨 19 9 6 一 01 一 2 2 收稿 第一作者 男 4 5 岁 教授 * 冶金部腐蚀 一 磨蚀与表面技 术开 放研究实验室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 001

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第 1 8卷 增刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij ni g V 0 1 . 1 8 O C t . 1 9 9 6 铜基形状记忆合金在 人工体液 中的腐蚀行为 ’ 梁成 浩 杨 大 智 大连 理 工 大学 , 大 连 摘要 采用 浸泡试验和 电化学技术对 C u Z n A I 形状 记 忆合金在人工液体中 的 腐蚀行为进行了 研究 . 结果 表明 , C uz n A I 形状 记忆合金 的腐蚀形 式为脱 锌腐蚀 . C u Z n A I 形 状记 忆合金 的 耐腐 蚀性优 于 未 经 记忆效应 处理的 同成分合金 . 该合 金耐蚀的 原 因 是 , 由 于 单相马 氏体 组织具有 记忆行为和 超弹性 , 改 善 了表 面 电化学行 为 , 促进 了钝 化 , 从而 抑制 了阳极 活 性溶解 . 关键词 铜基形状 记忆合 金 , 人工体 液 , 脱锌腐蚀 , 耐蚀性 形状 记 忆合 金 ( S M A S ) 是一 种感 知 与驱 动 为一 体新 型功 能材 料 . 形状 记 忆合 金是 由马氏 体相变 及 其逆 相 变 异 导致 形 状 记忆 效 应 . S M A s 中的 iT 一 iN 系合金 具有 生 化学 稳 定性 . 近 年 来 , 在 医 学 上 主要 应 用 于矫 形 外科 、 牙科 和 医 疗 装置 上 川 . 但 当其 与 人 体液 接 触 时 , 往 往 发 生 缝 隙等 局 部 腐 蚀 , 对 于 这 类合 金 的 腐 蚀 行 为进 行 了 一些 研 究 . 其结 果 表 明 , 植人 生 物 活 性 人 工 骨 周 围 iN 元 素 富 集 引起 细 胞 毒 性 反 应 , 造 成 生理 危 害 z[] . 在 各 种 形 状 记 忆 合金 中 , C u 基 形 状记 忆 合 金是 继 N i 一 iT 合 金 之 后 又 一类 很 有 实 际 应 用 前 途 的合 金材 料 . 这类 形 状 记 忆合金 效 应显 著 、 价 格低 廉 、 易于 推 广 . C u Z n A I 合金 已在 航 天 器 件 、 仪表 及 控温 机具 上 得 到应 用 , 有 希 望 在生 物 医 学领 域 中发 挥 作 用 . 但 是 目前 的研 究 多集 中在 相 变和 形状 记 忆 效 应等方 面 , 而 对其 有 关腐蚀 性 方面 的 研究 却 很 少 . 因此 , 研 究其 在人 体液 中的腐蚀行 为是 有实 际意 义的 . 本 工 作采 用浸 泡 实 验 和 电化 学 测 试技术 , 对 C u Z n A I 形 状 记忆 合 金 在人 工 体 液 中的腐 蚀行 为进 行 了研 究 , 为开 发 C u 基 形状记 忆 合金 在生 体 医 学系 统 中的应 用提 供必 要依 据 . 1 实 验方法 实验 材料 ( 质 量 分数 ) 为 7 0 C u 一 2 6 Z n 一 4 A l( % ) , 用 中频感 应炉 在 大气 下 熔炼 . 热处理 工艺 为 , 85 0 ℃ 保温 20 m in , 室温 水淬 , 于 80 ℃ 水 中 时 效 30 m in . 相 变点 为: Ms 一 50 ℃ ; 材产3 0 ℃ ; 击= 6 0 ℃ ; A 厂 7 0 ℃ . 本 实验 中将退 火态 的 C吃nA I 合 金作 为 对 比 实验材 料 . 实 验介 质采 用 人工 体 液 [ ` ] . 其组 成 如下 ( g几 ) : N a e l 5 . 0 , e a e l Z 0 . 2 , K e l 0 . 2 , M g e b 1 . 0 , N aH ZP O ` .0 5 , p H 为.7 2 , 介 质 温度 控 制在 37 ℃ . 缝 隙试样 组装 见 图 1 . 试 样为 25 ~ x 25 ~ x 3 ~ , 中间钻 甲5 ~ 的圆孔 . 试样 的 两侧 各放 一 片 内径 5 ~ , 外 径 20 ~ 的圆 状 聚 四 氟 乙烯 塑料 ( P T F )E 垫 片 , 形成 P T F E/ 试样 用 T F E 人工 缝隙结构 . 用 8 0#0 水砂 纸研磨 19 9 6 一 01 一 2 2 收稿 第一作者 男 4 5 岁 教授 * 冶金部腐蚀 一 磨蚀与表面技 术开 放研究实验室 资助

Vol.18 粱成浩等：铜基形状记忆合金在人工体液中的腐蚀行为 ·3· 学稳定性 1200「 1200 何 (b) 1000 1000 20℃ 800 800 37℃ 50℃ Cu-Zn-Al SMA 600 400 400 200 200 0 0 -200- Cu-Zn-Al -200 400 40 10°1011010310°103 10°101021031010 IIμA'cm2 IμA"cm2 1200 1000(c) -100 (d) 800 pH7.2 pH2.7 600 pH8,7 -200 400 公 200 -300 0100200300400500600700800 0 浸泡时间/min -2001 图3人工体液中CuZnA1形状记忆合金的电化学实验结果 400 (a)CuZnAI形状记忆合金的阳极曲线 10°1010210310103 ()温度对阳极极化曲线的影响 I/μAcm2 (c)pH对阳极极化曲线的影响 (@)自腐电位随时间的变化曲线 人工体液中浸泡实验结果表明，腐蚀大多发生在缝隙处且SMA的缝隙腐蚀速率 比CuZA1合金减少1/3，这说明在人工体液中改善了SMA的腐蚀行为，具有较强的抗蚀能 力.浸泡实验后，对SMA和CuZnAl合金腐蚀表面扫描电镜观察结果示于图4.实验发现 SMA和CuZnAl合金在介质中浸泡腐蚀后外观上差别很大，SMA表面为微红色脱锌层且表 面组织比较均匀、连续、致密；而CuZA1合金表面为砖红色腐蚀产物，B相组织遭受到选 择性浸蚀，且表面粗糙、疏松与基体结合不牢.脱锌腐蚀是沿着合金表面发展的，系层状 腐蚀. 本实验中对腐蚀表面经X射线衍射分析发现为Cu和CuZn相结构，结合腐蚀产物的观 察可认为SMA腐蚀过程为脱锌腐蚀. 综上所述，CuZnAl合金在人工体液中的腐蚀行为比SMA更为敏感.脱锌倾向与合金 组织结构有着很大关系.结合它们腐蚀外观和极化行为的差异，预示SMA和CuZnAl的腐

V o l . 1 8 梁成浩等: 铜基 形状 记忆合 金在人工体液中的腐 蚀行 为 学稳定 性 . 曰日曰口 . 朋姗 1 60842 。 -40-20 ǎ口阁Sà>蔺已 ” 0 。 } 、。 z , ’ 0 0 0 { {{ 即” r 。 u _ z n _ ^ , 、 。 广冷 6 0 U 卜 1 /火1 铂口 . 1 : 田 ! 百 ’. 巴 户 1 1 ; > 4 0 0 卜 l } 尽 } ! 了 叫 _ _ _ l 产 少 ’ 汗分 ’ 一 2 (月乡仁 , , ` u 一 ` u 一八 . 4 0 0 匕 10 0 10 1 1 0 2 10 3 10 4 10 5 I / 卜A · e m 一 2 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 , I/ 协A · c m 一 2 瓜卜I-L no ù n U ù 210 伟j ǎ华留月翅葵皿。因巴奋、日 尸“厅厂jI ” 00 ’ 。 0。匡 { 叹` ’ _ s o o r 留 l 递 “ o o r > ! 经 4 0 0 F ` } 2 0 0 卜 P H 7 . 2 P H Z 刀 0 H 8 . 7 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 00 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 浸 泡时间 /m in 图3 人工体液 中C u Z n IA 形 状记忆合金 的电化学 实验 结果 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 , I /卜A · e m 一 2 (a ) C u z o A I形 状记忆合金的阳极 曲线 伪) 温度对阳极极化曲线的影晌 (c ) p H对阳极极化 曲线的影晌 (d ) 自腐电位 随时间的变化 曲线 人 工 体 液 中 浸 泡 实 验 结 果 表 明 , 腐 蚀 大 多 发 生 在 缝 隙 处 且 S M A 的 缝 隙 腐蚀 速 率 比C uz n A I 合 金减 少 1/ 3 , 这 说明在人 工体液 中改 善了 SM A 的腐蚀 行 为 , 具 有较 强 的抗蚀 能 力 . 浸 泡 实 验 后 , 对 S M A 和 C u Z n A I 合 金 腐蚀 表 面 扫描 电镜 观 察 结 果示 于 图 4 . 实 验发 现 SM A 和 C uz 叭l 合金 在介质中浸 泡腐蚀后 外观 上 差别很大 , S M A 表面为微 红色 脱锌 层且表 面组 织 比较均 匀 、 连 续 、 致 密 ; 而 C uz nA I 合金 表 面 为砖 红色腐 蚀 产 物 , 声相 组织 遭 受到 选 择 性浸 蚀 , 且 表 面粗 糙 、 疏松 与基 体 结合 不 牢 . 脱 锌腐蚀 是 沿 着合 金 表 面 发展 的 , 系层 状 腐蚀 . 本 实验 中对腐 蚀 表面 经 X 射 线 衍射 分 析发 现 为 C u 和 C uz n 相 结 构 , 结合 腐蚀 产物 的观 察 可认 为 SM A 腐蚀 过程 为脱锌 腐蚀 . 综 上所 述 , C uz n A I 合金 在 人 工 体 液 中 的腐蚀行 为 比 S M A 更 为 敏感 . 脱锌倾 向与 合 金 组 织结 构 有着 很大 关系 . 结合 它 们腐蚀外 观和 极 化行 为 的差 异 , 预示 S M A 和 C uz nA I 的腐

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V o l . 梁成浩等 8 1 铜基 形: 状 记忆合 金在人工体液中的腐 蚀行 为 学稳定 性 . 曰日曰口 . 朋姗 1 2 6 0 4 8 。 2 00 4 -- ǎ口阁à蔺已 S > ” 。 0 } 、。 , z ’ 0 0 0 { {{ 即” r 。 u _ z n _ ^ , 、 。 广冷 6 0 U 卜 1 /火1 铂口 . 1 : 田 ! 百 ’. 巴 户 1 1 ; > 4 0 0 卜 l } 尽 } ! 了 叫 _ _ _ l 产 少 ’ 汗分 ’ 一 2 (月乡仁 , , ` u 一 ` u 一八 . 4 0 0 匕 10 0 10 1 1 0 2 10 3 10 4 10 5 I / 卜A · e m 一 2 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 , I/ 协A · c m 一 2 瓜卜I-L no ù n U ù 210 伟j ǎ华留月翅葵皿。因巴奋、日 尸“厅厂jI ” 00 ’ 。 0。匡 { 叹` ’ _ s o o r 留 l 递 “ o o r > ! 经 4 0 0 F ` } 2 0 0 卜 P H 7 . 2 P H Z 刀 0 H 8 . 7 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 00 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 浸 泡时间 /m in 图3 人工体液 中C u Z n IA 形 状记忆合金 的电化学 实验 结果 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 , I /卜A · e m 一 2 (a ) C u z o A I形 状记忆合金的阳极 曲线 伪) 温度对阳极极化曲线的影晌 (c ) p H对阳极极化 曲线的影晌 (d ) 自腐电位 随时间的变化 曲线 人 工 体 液 中 浸 泡 实 验 结 果 表 明 , 腐 蚀 大 多 发 生 在 缝 隙 处 且 S M A 的 缝 隙 腐蚀 速 率 比C uz n A I 合 金减 少 1/ 3 , 这 说明在人 工体液 中改 善了 SM A 的腐蚀 行 为 , 具 有较 强 的抗蚀 能 力 . 浸 泡 实 验 后 , 对 S M A 和 C u Z n A I 合 金 腐蚀 表 面 扫描 电镜 观 察 结 果示 于 图 4 . 实 验发 现 SM A 和 C uz 叭l 合金 在介质中浸 泡腐蚀后 外观 上 差别很大 , S M A 表面为微 红色 脱锌 层且表 面组 织 比较均 匀 、 连 续 、 致 密 ; 而 C uz nA I 合金 表 面 为砖 红色腐 蚀 产 物 , 声相 组织 遭 受到 选 择 性浸 蚀 , 且 表 面粗 糙 、 疏松 与基 体 结合 不 牢 . 脱 锌腐蚀 是 沿 着合 金 表 面 发展 的 , 系层 状 腐蚀 . 本 实验 中对腐 蚀 表面 经 X 射 线 衍射 分 析发 现 为 C u 和 C uz n 相 结 构 , 结合 腐蚀 产物 的观 察 可认 为 SM A 腐蚀 过程 为脱锌 腐蚀 . 综 上所 述 , C uz n A I 合金 在 人 工 体 液 中 的腐蚀行 为 比 S M A 更 为 敏感 . 脱锌倾 向与 合 金 组 织结 构 有着 很大 关系 . 结合 它 们腐蚀外 观和 极 化行 为 的差 异 , 预示 S M A 和 C uz nA I 的腐

Vol.18 粱成浩等：铜基形状记忆合金在人工体液中的腐蚀行为 ·5· 5功能材料及其应用手册.北京：机械工业出版社，1991 6 Revie R W,Uhling HH.Corrosion Science,1972,12:669 Research on the Corrosion Behaviour of Cu-Based Shape Memory Alloy in Physiological Saline Solutions Liang Chenghao Yang Dazhi Dalian University of Technology ABSTRACT The corrosion behaviour of CuZnAl shape memory alloy in physiological saline solutions has been investigated with immersion test and electrochemical measure- ment techniques.The results showed that the corrosion form of shape memory alloy was dezincification mechanism.The corrosion resistance of CuZnAl shape memory alloy was such better than annealed CuZnal alloy.It is mainly related with the martensite phase which has the effects of shape memory and superelasticity improved electochemical behaviour in surface of alloy and increased passivation ability.Thus supressed anodic active dissolution. KEY WORDS Cu-based shape memory alloy,physiological saline solution, dezincification,corrosion resistance

V o ! . 1 8 梁成浩等 : 铜基形状记忆合金在人 工体 液中的腐蚀行 为 5 功能材料 及其应用 手册 . 北京: 机械工 业 出版社 , 19 91 6 eR v i e R W , U h l in g H H . C o mr s i o n S e i e n e e , 1 9 7 2 , 1 2 : 6 6 9 R e s e ar c h o n t h e C o r o s i o n B e h a v i o u r o f C u 一 B a s e d S h ap e M e m o ry A ll o y i n P h y s i o l o g i e a l S a li n e S o l u t i o n s L i a n g hC e n g h a o aY n g D a z h i D a lian U n i v e rs ity o f T e c hn o l o gy A B S T R A C T T h e e o r o s i o n b e h a v i o u r o f C uz n A I s h a P e m e m o ry a ll o y in P h y s i o l o g i e a l s a lin e s o l u t i o n s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d w i ht im m e r s i o n t e s t an d e l e e tr o e h e m i e a l m e a s u r e - m e n t te e hn i q u e s . T h e r e s u lt s s h o w e d ht a t ht e e o r o s i o n of rm o f s h a P e m e m o ry a ll o y w a s d e z i n e iif e a t i o n m e e h a n i s m . T h e e o r o s i o n r e s i s t a n e e o f C u Z l l A I s h ap e m e m o ry a ll o y w a s s u e h b e t e r t h a n a n n e a l e d C u Z n A I a ll o y . It 1 5 m a i n ly r e l a t e d w ith t h e m art e n s i t e P h as e w h i e h h a s ht e e fe e ts o f s h a P e m e m o ry an d s u P e r e l a s t i e ity irn P r o v e d e l e e t o e h e m i e a l b e h a v i o u r in s u r af e e o f a ll o y an d i n e r e a s e d P a s s i v a t i o n a b ility . T h u s s u P r e s s e d a n o d i e a e t i v e d i s s o l u t i o n . K E Y W O R D S C u 一 b a s e d s h a P e m e m o ry a ll o y , P h y s i o l o g i e a l s a lin e s o l u t i o n , d e z i n e iif c a t i o n , e o r o s i o n r e s i s ta n e e